KR20160058759A - 열분해된 유기 층 및 이를 사용하여 제조한 전도성 프리프레그 - Google Patents

열분해된 유기 층 및 이를 사용하여 제조한 전도성 프리프레그 Download PDF

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KR20160058759A
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레이먼드 에스. 왕
화빙 정
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

열분해된 유기 층 및 이를 사용하여 제조한 전도성 프리프레그가 제공된다.

Description

열분해된 유기 층 및 이를 사용하여 제조한 전도성 프리프레그 {PYROLIZED ORGANIC LAYERS AND CONDUCTIVE PREPREGS MADE THEREWITH}
열분해된 유기 층(pyrolized organic layer) 및 이를 사용하여 제조한 전도성 프리프레그가 제공된다.
에폭시 수지는 다양한 경화제와 함께 항공우주 산업에서 접착제로서뿐만 아니라 다양한 기재를 갖는 프리프레그 조립체에서 사용되기 위한 매트릭스 수지로서 널리 사용되어 왔다.
에폭시 수지와 다른 수지의 블렌드는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,607,091호 (슈라이버(Schreiber)), 제5,021,484호 (슈라이버), 제5,200,452호 (슈라이버), 및 제5,445,911호 (슈라이버)를 참조하도록 한다. 에폭시 수지는 옥사진의 용융 점도를 감소시킬 수 있어서 가공 가능한 점도를 유지하면서도 보다 높은 충전제 담지율의 사용을 허용하므로, 이들 블렌드는 전자 산업에서 잠재적으로 유용한 것처럼 보인다. 그러나, 에폭시 수지는 종종 옥사진의 중합 온도를 바람직하지 못하게 상승시킨다.
에폭시 수지의 3원 블렌드가 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제6,207,786호 (이시다(Ishida)), 및 문헌(S. Rimdusit and H. Ishida, "Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin," Polymer, 41, 7941-49 (2000))을 참조하도록 한다.
미국 특허 제8,178,606호는 프리프레그 적층체 상에 형성된 전도성 표층 필름을 포함하는 복합체 구조체에 관한 것이며 이를 특허청구하는데, 여기서 표층 필름은 실질적으로 서로 연결된 얇은 층 형태로 필름 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된 은 플레이크를 포함한다. '606 특허의 표층 필름은 하나 이상의 다관능성 에폭시 수지; 방향족 1급 아민, 비스우레아, 삼플루오린화붕소 착물, 및 디시안디아미드로부터 선택된 하나 이상의 경화제; 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있는 에폭시 기, 카르복실산 기, 아미노 기 및 히드록실 기로부터 선택되는 관능기를 갖는 하나 이상의 강인화제; 비전도성 충전제; 조성물의 총 중량을 기준으로 약 35중량% 초과의 양의 은 플레이크를 갖는 것으로 정의된 경화성 열경화 조성물로부터 형성된다. 표층 필름은 500 mΩ/sq 미만의 전기저항률 및 0.01 내지 0.15 psf (파운드/제곱피트)의 범위의 필름 중량을 갖는다. 프리프레그 적층체는 다수의 프리프레그 층으로 이루어지고, 각각의 프리프레그 층은 매트릭스 물질로 함침된 섬유 시트로부터 형성된다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0071990호는 폴리이미드 기본 중합체를 포함하는 연속 또는 불연속 비전도성 제1상, 및 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 중량%의 탄소 나노튜브 입자를 포함하는 불연속 전도성 제2상을 포함하는 전기 전도성 층에 관한 것인데, 여기서 두 개의 상들의 총 중량을 기준으로, 제2상의 중량%는 백분율 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.75, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0 35.0, 40.0, 45.0, 46, 47, 48, 49, 및 50 % 중 임의의 둘 사이의 범위이고, 여기서 층은 2 내지 500 마이크로미터의 두께를 갖고, 여기서 층 또는 그의 전구체는 분자 규모로 하나 이상의 방향으로 배향됨으로써, 50, 75, 100, 250, 500, 750, 1×101, 1×102, 1×103, 1×104, 1×105, 1×106, 1×107, 1×108, 1×109, 1×1010, 1×1011, 1×1012, 1×1013, 1×1014, 및 1×1015 ohm/sq 중 임의의 둘 사이에 있고 이를 포함하는 표면 전기저항률을 제공한다.
미국 특허 출원 공개 제2006/0052509호는 전도성 중합체 (a), 용매 (b) 및 탄소 나노튜브 (c)를 함유하는 탄소 나노튜브 조성물에 관한 것이다.
국제 특허 공개 제2004/001107호는 미니에멀젼 중합을 사용하여 탄소 나노튜브-충전된 복합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 탄소 나노튜브는 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브이다. 탄소 나노튜브는 중합체를 포함하는 복합체 내에 고도로 분산되어 있고 이것과 회합되어 있다.
유럽 특허 공개 제EP 1 600 469호는 열가소성 수지; 열가소성 수지 내에 분산되어 있는 탄소 나노섬유; 및 탄소 나노섬유가 열가소성 수지 내에 분산되는 것을 촉진하는 분산 입자를 포함하는 탄소 섬유 복합체 물질에 관한 것이다.
국제 특허 공개 제2006/008518호는 투명 복합체의 하나 이상의 제거 가능한 희생(sacrificial) 시트를 포함하는, 유리 구조체, 특히 항공기 윈드스크린을 위한 보호 장치에 관한 것이다. 복합체는, 한쪽 면에, 투명 하드 코트로 코팅된, 전기 전도성 입자의 분산액으로부터 형성된 전기 전도성 층을 갖고, 다른 쪽 면에 접착제 층을 갖는 투명 중합체성 필름을 포함한다. 복합체의 시트는, 각각의 시트가 인접한 아래쪽 시트에 접착되도록 스택 내에 배열될 수 있고, 각각의 스택의 가장 위쪽에 있는 시트는 시트가 손상되고/되거나 더러워질 때 제거 가능하다.
국제 특허 공개 제2008/048705호는 낙뢰 타격에 노출될 수 있는 항공기 구조 복합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 표면 필름, 페인트, 또는 프라이머에 관한 것이다. 표면 필름은, 복합체 구조체 상에 경화, 결합 또는 페인팅될 수 있는 열경화 수지 또는 중합체, 예를 들어, 에폭시 수지 및/또는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 필름 전체에 걸쳐 또는 필름 상에 균일하게 분산될 수 있는, 저밀도 전기 전도성 물질, 예컨대 탄소 나노섬유, 구리 분말, 금속-코팅된 미소구체, 금속-코팅된 탄소 나노튜브, 단일벽 탄소 나노튜브, 흑연 나노 판상체 등이 개시된다. 저밀도 전도성 물질은, 임의로 탄소 나노섬유와 조합된, 금속 스크린을 포함할 수 있다.
국제 특허 공개 제2011/075344호는 일 (1) 내지 오십 (50) 그램/제곱미터 ("gsm")의 금속 함량을 갖는 직물 및 베일을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌 금속- 또는 금속 합금-코팅된 시트 물질에 관한 것이다. 금속-코팅된 시트 물질은 그대로 사용되거나 프리프레그, 접착제 또는 표층 필름과 함께 사용되어, 형성된 복합체 물품에, 다른 이점들 중에서도, 낙뢰 타격 보호 ("LSP") 및/또는 벌크 전도도를 제공할 수 있다. 형성된 금속-코팅된 직물 또는 베일은, 전하는 바에 따르면, 표면 전도도를 부여하도록 표층 필름에서 캐리어로서; 전도성 접착-결합된 접합부를 형성하도록 접착제에서 캐리어로서; 표면 및/또는 벌크 전도도뿐만 아니라 강인성을 부여하도록 프리프레그 층들 사이의 중간층 (하나 이상의 금속-코팅된 베일)로서; 또는 복합체 물품의 제조에서 유용하다.
현재 기술 상황에도 불구하고, 전도성 프리프레그를 만드는 데 있어 특히 유용한 신규한 열분해된 유기 층이 필요한데, 이는 이것으로 만들어진 부품의 중량을 증가시키지 않고 바람직하게는 부품의 중량을 감소시키면서도 개선된 전도도를 달성할 수 있다. 최신 기술에도 불구하고, 현재까지, 이러한 필요는 해결되지 않고 있다.
<요약>
따라서, 일반적으로, 본원에서는 한 측면에서, 표면의 적어도 일부분 상에 전도성 금속이 배치되어 있는 열분해된 유기 층이 제공된다.
또 다른 측면에서, 본원에서는
매트릭스 수지;
섬유; 및
상기에서 기술된 바와 같고 하기에서 보다 상세하게 기술되는 열분해된 유기 층(들) 중 하나 이상
을 포함하는 전도성 프리프레그가 제공된다.
그 밖에 또 다른 측면에서, 전도성 프리프레그의 전체 중량을 감소시키면서도 전도성 프리프레그의 전기 전도도를 실질적으로 유지하는 방법이 제공된다. 상기 방법은
매트릭스 수지 및 섬유를 제공하는 단계; 및
상기에서 기술된 바와 같고 하기에서 보다 상세하게 기술되는 열분해된 유기 층(들) 중 하나 이상을 제공하는 단계
를 포함한다.
하기 상세한 설명을 읽으면 본 발명을 보다 잘 이해하게 될 것이다.
도 1은 탄소 섬유 및 에폭시 또는 벤즈옥사진을 기재로 하는 매트릭스 수지 및 전도성 플라이(ply)로부터 제조된 프리프레그의 비교 시험 데이터를 나타내는 표이다.
<상세한 설명>
상기에 기재된 바와 같이, 한 측면에서, 표면의 적어도 일부분 상에 전도성 금속이 배치되어 있는 열분해된 유기 층이 제공된다. 열분해된 유기 층 상에 배치되어 있는 전도성 금속은 바람직하게는 구리, 은 또는 니켈로부터 제조된다.
열분해된 유기 층을 형성하도록 열분해되는 유기 층은 바람직하게는 폴리이미드로부터 제조되어야 한다. 열분해된 유기 층은 또한 약 10 내지 100 ㎛, 예컨대 약 25 내지 약 40 ㎛의 두께를 가져야 한다. 이러한 열분해된 폴리이미드의 상업적인 예는 일본 도쿄 소재의 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에 의해 상품명 그라피니티(GRAPHINITY)로서 판매된다. 그라피니티는, 카네카에 의해, 구리의 열 전도도의 3배를 초과하고 알루미늄의 열 전도도의 6배를 초과하는, 평면 방향에서 1,500 W/mk의 높은 열 전도도를 갖고; 가벼워서 약 2 g/㎤의 밀도를 갖고 25 ㎛ 및 40 ㎛의 두께로 이용 가능하고; 높은 전자기파 차단 효과를 갖고; 극히 낮은 수-흡수도를 갖는 것으로 홍보된다. 열분해에 의해, 탄소 함유 물질이, 흑연과 유사한 탄소 고리 구조로 환원된다. 출발 물질이 탄소 고리 구조로 전환되는 정도는 출발 물질의 화학적 조성, 증가된 시간/온도 노출 및 노출 분위기에 따라 달라질 것이다. 문헌(Hu, C. Z. and Andrade, J. D., "Pyrolyzed, Conducting Kapton Polyimide: An Electrically Conducting Material", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4409-4415 (1985))에 기술되어 있는 듀폰 캅톤(DuPont Kapton) 폴리이미드 필름의 경우에 아르곤 분위기에서 열분해 조건에서 약 500℃에서 결합이 끊어지고 이어서 보다 높은 온도에서 무정형 탄소 매트릭스가 생성된다. 필름의 열분해 수준은 산업적 공정을 위해 필요한 전도도와 구조적 일체성 사이의 균형이 달성되는 수준이다.
전도성 금속은 열분해된 유기 층 상에 약 1 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 ㎛의 두께로 배치될 수 있다.
그 밖에 또 다른 측면에서,
매트릭스 수지;
섬유; 및
열분해된 유기 층(들) 중 하나 이상
을 포함하는 전도성 프리프레그가 제공된다.
전도성 프리프레그에서 사용되는 매트릭스 수지는 하나 이상의 에폭시, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 옥사진 (예컨대 벤즈옥사진), 시아네이트 에스테르, 옥사졸린, 페놀릭, 티오페놀릭 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
매트릭스 수지가 그의 적어도 일부분으로서 옥사진을 포함하는 경우에, 옥사진은 하기 화학식에 의해 포괄될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, o는 1 내지 4이고, X는 직접 결합 (o가 2인 경우), 알킬 (o가 1인 경우), 알킬렌 (o가 2 내지 4인 경우), 카르보닐 (o가 2인 경우), 티올 (o가 1인 경우), 티오에테르 (o가 2인 경우), 술폭시드 (o가 2인 경우), 및 술폰 (o가 2인 경우)으로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
보다 구체적으로는, 옥사진은 하기 화학식에 의해 포괄될 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, X는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=O 및 O=S=O로부터 선택되고, R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 및 아릴로부터 선택된다.
따라서 옥사진은 하기에 예시되는 임의의 화학식으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다.
옥사진 화학식 I 또는 II에 의해 포괄되지는 않지만, 부가적인 옥사진은 하기에 의해 포괄될 수 있다:
<화학식 III>
Figure pct00005
<화학식 IV>
Figure pct00006
<화학식 V>
Figure pct00007
상기 식에서, R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고, R3은 R1 또는 R2와 같이 정의된다.
따라서 이들 옥사진의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
옥사진은 다관능성 옥사진과 일관능성 옥사진의 조합을 포함할 수 있다. 일관능성 옥사진의 예는 하기 화학식에 의해 포괄될 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, R은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
옥사졸린으로서, 하기 화학식에 의해 포괄되는 화합물이 적합하다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, 및 X는 수소이고, 또는 X는 2가 유기 라디칼에의 직접 결합이고, m은 1이다.
예시적인 옥사졸린은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00013
상기 식에서, k는 0 내지 6이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2이되, 단 m 또는 n 중 하나 이상은 1이고; X는, 약 12 내지 약 500 개의 탄소 원자를 갖는, 분지쇄 알킬, 알킬렌, 알킬렌 옥시드, 에스테르, 아미드, 카르바메이트 및 우레탄 화학종 또는 결합으로부터 선택되는 1가 또는 다가 라디칼이고; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-40 알킬, C2-40 알케닐로부터 선택되고, 이는 각각 임의로 하나 이상의 -O-, -NH-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -NHC(O)-, 및 C6-20 아릴 기에 의해 치환되거나 개재된다.
옥사졸린은 4,4',5,5'-테트라히드로-2,2'-비스-옥사졸, 2,2'-비스(2-옥사졸린); 2,2'-(알칸디일) 비스[4,4-디히드로옥사졸], 예를 들어, 2,2'-(2,4-부탄디일) 비스[4,5-디히드로옥사졸] 및 2,2'-(1,2-에탄디일) 비스[4,5-디히드로옥사졸]; 2,2'-(아릴렌) 비스[4,5-디히드로옥사졸]; 예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4,5-디히드로옥사졸], 2,2'-(1,5-나프탈레닐) 비스(4,5-디히드로옥사졸], 2,2'-(1,3-페닐렌) 비스[4,5-디히드로옥사졸), 및 2,2'-(1,8-안트라세닐) 비스[4,5-디히드로옥사졸; 술포닐, 옥시, 티오 또는 알킬렌 비스 2-(아릴렌) [4,5-디히드로옥사졸, 예를 들어, 술포닐 비스 2-(1,4-페닐렌) [4,5-디히드로옥사졸], 티오 비스 2,2'-(1,4-페닐렌) [4,5-디히드로옥사졸] 및 메틸렌 비스 2,2'-(1,4-페닐렌) [4,5-디히드로옥사졸]; 2,2',2"-(1,3,5-아릴렌) 트리스[4,5-디히드로옥사졸], 예를 들어, 2,2',2"-트리스 (4,5-디히드로옥사졸]1,3,5-벤젠; 폴리[(2-알케닐) 4,5-히드록사졸], 예를 들어, 폴리[2-(2-프로페닐)4,5-디히드로옥사졸], 및 다른 것들 및 그의 혼합물을 포함한다.
옥사졸린은 하기 화학식 중 하나 이상을 가질 수 있다:
Figure pct00014
매트릭스 수지가 적어도 부분적으로 에폭시를 포함하는 경우에, 일반적으로 다수가 적합하다. 단지 1개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물이 사용될 수도 있지만, 에폭시는 분자 당 약 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 가져야 한다. 에폭시는 포화된, 불포화된, 시클릭 또는 아시클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 기재에 부착될 수 있다. 적합한 에폭시의 예는 알칼리의 존재 하에서 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 폴리페놀의 반응에 의해 제조되는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이를 위해 적합한 폴리페놀은, 예를 들어, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)-메탄), 비스페놀 S, 비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시-벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시-나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르를 위한 기재로서 적합한 다른 폴리페놀은 페놀과 포름알데히드 또는 노볼락 수지 유형의 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다.
본원에서 사용되기에 적합한 다른 에폭시는 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유도된다.
그 밖에 다른 에폭시는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체성 지방산의 반응 생성물이다.
그 밖에 다른 에폭시드는 올레핀성-불포화된 시클로지방족 화합물의 에폭시화 생성물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유도된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유도되는 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480의 에폭시 당량을 갖는다.
전형적으로, 매트릭스 수지는 약 25 내지 약 55 중량%, 예컨대 약 30 내지 약 50 중량%의 에폭시를 함유할 수 있다.
조성물은 에폭시 성분의 적어도 일부분로서 반응성 희석제, 예컨대 모노-에폭시드 (예를 들어, 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀의 모노글리시딜 에테르)를 포함할 수 있다.
에폭시 외에도, 에피술피드가, 이들이 완전 에피술피드이든 부분 에피술피드이든 상관없이 바람직하되, 단 이들은 고체 상태이다. 에피술피드는 상업적으로 입수 가능할 수 있거나 상응하는 에폭시로부터 공지된 합성 방법을 통해 용이하게 제조될 수 있다.
기재된 바와 같이, 매트릭스 수지는 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 페놀릭 및/또는 티오페놀릭 중 하나 이상을 또한 포함할 수 있다.
경화제는 질소-함유 화합물, 예컨대 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미다졸 화합물, 구아니딘 화합물, 우레아 화합물 및 그의 유도체 및 조합으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 아민 화합물은 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 및 지환족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐아민, 이소포론디아민, 멘텐디아민 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
부가적으로, 에폭시 화합물에 아민 화합물이 첨가됨으로써 형성된 에폭시 아민 첨가제를 포함하는, 개질된 아민 화합물, 예를 들어, 지방족 아민과의 반응을 통해 개질된 노볼락 유형의 수지가 사용될 수 있다.
이미다졸 화합물은 이미다졸, 이소이미다졸, 알킬-치환된 이미다졸, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는, 이미다졸 화합물은 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-운데세닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸 및 이미다졸과 트리멜리트산의 부가물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 아릴-치환된 이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
에폭시 화합물에 이미다졸 화합물이 첨가됨으로써 형성되는 이미다졸 부가물을 포함하는 개질된 이미다졸 화합물이 역시 사용될 수 있다.
구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 시클릭 3급 아민, 방향족 아민 및/또는 그의 혼합물. 치환된 구아니딘의 예는 메틸-구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라-메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소-비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 시아노구아니딘 (디시안디아미드)이다. 대표적인 구안아민 유도체는 알킬화 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 및 메톡시메틸에톡시-메틸벤조구안아민을 포함한다.
이들 경화제 외에 또는 대신에, 촉매-활성적 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 예를 들어, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (디우론)이 대표적인 예이다.
경화제의 양은, 경화제가 조성물의 가교에서 촉매로서 작용하는지 또는 직접 관여하는지의 여부, 조성물 내의 에폭시 기 및 다른 반응성 기의 농도, 원하는 경화 속도 등을 포함하는 수많은 인자에 따라 달라질 수 있다.
경화제는, 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 범위의 양으로 존재해야 한다.
매트릭스 수지는 전도성 물질로부터 구성된 나노구조체를 추가로 포함할 수 있다. 나노구조체는 나노튜브, 나노큐브, 나노와이어, 나노피라미드, 나노판상체, 나노구체 및 다중플라이 쌍 입자(multiply twinned particle) 중 하나 이상의 형상을 갖는다. 전도성 물질은 금속, 예컨대 구리, 은 또는 니켈, 또는 탄소일 수 있다. 나노구조체의 예를 미국 특허 제7,585,349호, 제7,922,787호, 제8,049,333호 및 제8,454,859호에서 찾을 수 있다.
사용 시, 나노구조체는, 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 범위의 양으로 존재해야 한다.
매트릭스 수지는, 전도성 프리프레그의 제조에 있어서, 프리프레그의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%의 범위의 양으로 사용되어 한다.
섬유는 일방향 섬유, 직조 섬유, 절단 섬유, 부직조 섬유 또는 불연속 장섬유로부터 구성될 수 있다.
전도성 프리프레그에서 사용되는 섬유는 탄소, 유리, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로부터 구성될 수 있다.
섬유가 유리로부터 구성되는 경우에, 유리 섬유는 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 산화지르코늄 유리로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
섬유가 탄소로부터 구성되는 경우에, 탄소 섬유는 피치, 폴리아크릴로니트릴 또는 레이온으로부터 제조되어야 한다. 탄소 섬유를 바람직하게는 적당한 사이징제(sizing agent), 예컨대 벤즈옥사진-함유 사이징제를 사용하여 사이징한다.
층 형태로 적층될 수 있고 매트릭스 수지가 스며들 수 있는, 섬유로부터 형성된 프리프레그가 또한 제공된다.
이와 관련하여, 전도성 프리프레그의 제조 공정이 또한 제공된다. 이러한 한 가지 공정은 (a) 하나 이상의 열분해된 유기 층(들)을 제공하는 단계; (b) 섬유를 예컨대 층 형태로 제공하는 단계; (c) 매트릭스 수지를, 임의로, 전체에 걸쳐 분산되어 있는 나노구조체와 함께 제공하는 단계; 및 (d) 열분해된 유기 층(들), 섬유및 매트릭스 수지를 합쳐서 전도성 프리프레그 조립체를 형성하고, 형성된 전도성 프리프레그 조립체를, 섬유 및 열분해된 유기 층(들)에 매트릭스 수지가 스며들게 하기에 충분한 승온 및 승압 조건에 노출시켜 전도성 프리프레그를 형성하는 단계를 포함한다.
전도성 프리프레그를 제조하기 위한 또 다른 이러한 공정은 (a) 하나 이상의 열분해된 유기 층(들)을 제공하는 단계; (b) 섬유를 제공하는 단계; (c) 액체 형태의 매트릭스 수지를 제공하는 단계; (d) 열분해된 유기 층(들) 및 섬유를 액체 매트릭스 수지에 통과시켜 열분해된 유기 층(들) 및 섬유에 매트릭스 수지가 스며들게 하여 전도성 프리프레그 조립체를 형성하는 단계; 및 (e) 전도성 프리프레그 조립체로부터 과량의 매트릭스 수지를 제거하는 단계를 포함한다.
그 밖에 또 다른 공정은 전도성 프리프레그의 전체 중량을 감소시키면서도 전도성 프리프레그의 전기 전도도를 실질적으로 유지하는 방법을 제공한다. 본원에서 단계는
매트릭스 수지 및 섬유를 제공함; 및
하나 이상의 열분해된 유기 층(들)을 제공함
을 포함하고, 여기서 열분해된 유기 층(들)은, 실질적으로 동일한 전기 전도도를 나타내는 데 요구되는 구리 메쉬의 양보다 약 10% 내지 약 95% 더 작은 중량에서 약 5 내지 30 × 105 지멘스/미터의 전기 전도도를 나타낸다.
매트릭스 수지는 160℉ 내지 250℉의 함침 온도에서 1000 내지 20000 cps의 범위의 점도를 가져야 한다. 부가적으로, 공정 조건에서 매트릭스 수지의 점도가 100% 증가하는 데 소요되는 시간은 30분 내지 10시간의 범위이다.
전도성 프리프레그는, 특히 이들 공정에 의해 형성 시, x 방향에서 약 5 내지 30 × 105 지멘스/미터의 전기 전도도를 나타낸다. y 방향에서는, 전도도가 약 5 내지 30 × 105 지멘스/미터이다.
본원에서는 또한 이들 공정에 의해 만들어진 경화된 전도성 프리프레그가 제공된다.
본원에서는 본원에서 개시된 바에 따른 하나 이상의 전도성 프리프레그 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 매트릭스 수지로 제조된 비전도성 프리프레그를 포함하거나, 본원에서 개시된 바에 따른 둘 이상의 전도성 프리프레그를 포함하는 라미네이트가 제공된다.
라미네이트는 일방향, 직조 또는 유사 등방성(quasi isotropic) 구조로 만들어질 수 있다.
하기 예는 제한이 아닌 예시를 목적으로 제공된다.
실시예
기재된 성분을 명시된 양으로 갖는, 탄소 섬유를 갖는 전도성 프리프레그를 만드는 데 사용되기 위한 매트릭스 수지가 하기 표에 제시되어 있다.
Figure pct00015
* 결합 부분으로서 비스페놀 A를 사용하는 두 가지의 상이한 에폭시 물질의 에폭시 종결된 부가물
이러한 매트릭스 수지를 사용하여 대조용 벤즈옥사진 프리프레그를 제조하였다. 2중량%의 탄소 나노튜브가 첨가된 매트릭스 수지를 또한 사용하여 전도성 프리프레그를 제조하였다. 두 가지 수지 매트릭스를 모두 토호(Toho) IMS65 E23 (1.3% 크기) 24K 탄소 섬유에 함침시켜 190 gsm의 섬유 면적 중량 ("FAW") 및 35중량%의 매트릭스 수지 함량 ("RC")을 갖는 일방향 프리프레그를 만들었다.
최신 상업적 일방향 프리프레그 (시텍 코포레이션(Cytec Corporation)에 의해 상표 977-2로서 판매되는 에폭시 프리프레그)는 토호 IMS 24K 탄소 섬유를 사용하고 190 그램/제곱미터 (gsm)의 FAW 및 35중량%의 RC를 가졌다. 일방향 프리프레그 공정에서는 24,000개의 개별 섬유로 이루어진 개별 섬유 토우를 평행하게 해서 얇은 층으로 만들고 이를 압력 및 온도를 사용하여 매트릭스 수지의 얇은 필름과 합쳐서 수지가 함침된 탄소 섬유 시트를 형성한다.
라미네이트 구조체는 8-플라이 유사-등방성 (+45/0/-45/90)s였다. 본 발명에 의해 달성 가능한 이점 및 장점을 나타내도록 하나의 전도성 플라이를 각각의 라미네이트 구조체에 첨가하였다. 전도성 플라이는 이것이 라미네이트가 사용되는 환경 쪽을 향하도록 위치해야 한다. 예를 들어, 항공기 날개의 경우에, 전도성 플라이는 이것이 라미네이트 중심부를 향해 안쪽으로 향하지 않고 환경 쪽을 향해 바깥 쪽으로 향하도록 위치해야 한다.
라미네이트를 오토클레이브에서 1.7℃/분의 온도 변화 속도를 사용하여 177℃의 온도로 경화시키고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하고, 90 psi 오토클레이브 압력에서 1.7℃/분의 속도를 사용하여 50℃의 온도로 냉각시켰다.
전도성 프리프레그의 기계적 시험 데이터의 분석 결과, 충격 후 압축강도 ("CAI")는 253 Mpa였고 면내 전단 강도 ("IPS")는 125 Mpa였다. 최신 에폭시 프리프레그 시텍 977-2에 대한 상업적 문헌에는 262 Mpa의 CAI 및 101 Mpa의 IPS가 나타나 있다. 이러한 데이터는 본 발명에 따른 프리프레그의 기계적 성능이 최신 에폭시 프리프레그의 것과 적어도 유사하거나 어떤 경우에는 그보다 더 우수하다는 것을 입증한다.
낙하-추 충격에 적용된 섬유-강화된 중합체 매트릭스 복합체의 내손상성을 측정하기 위한 표준 시험 방법인, 충격 후 압축강도 시험 방법 ASTM D7136-12, 및 ± 45°라미네이트의 인장 시험에 의한 중합체 매트릭스 복합체 물질의 면내 전단 응답을 위한 표준 시험 방법인 IPS 시험 방법 ASTM D3518을 사용하여 기계적 성능 데이터를 수득하였다.
항공기 낙뢰 시험 방법인 자동차 기술자 협회(Society of Automotive Engineers) (SAE)의 APR5416에 따라 시험된 대역 3 낙뢰 타격 성능이 도 1에 제시된 표에 나타나 있다. 전도성 플라이 없이 에폭시 또는 벤즈옥사진을 기재로 하는 매트릭스 수지 및 탄소 섬유로부터 제조된 프리프레그는 낮은 전도도를 나타내었고 대역 3 타격 시험에서 실패하였고 손상 면적이 넓었고 라미네이트 내로의 깊은 침투를 나타내었다. 탄소 벤즈옥사진 프리프레그에 구리 메쉬 플라이를 첨가한 것은 전도도가 개선되었고 타격 시험에 통과하였고 라미네이트 손상이 적었다. 그러나, 중량은 현저하게 증가하였다. 구리 메쉬 플라이를 열분해된 층으로 대체하고 탄소 나노튜브 첨가제를 매트릭스 수지에 첨가한 것은 가장 높은 전도도를 나타내었고 타격 시험에 통과하였고 손상 면적이 작았고 플라이 손상이 적었다. 주목할만한 것은, 전도성 플라이 중량이 구리 메쉬에 비해 95% 감소함이 관찰되었다는 것이다. 라미네이트의 전도도는 탄소 나노튜브를 함유하는 라미네이트에 비해 45% 증가하였고 구리 메쉬 전도성 플라이를 갖는 라미네이트에 비해 140% 증가하였다.

Claims (21)

  1. 표면의 적어도 일부분 상에 전도성 금속이 배치되어 있는, 열분해된 유기 층(pyrolized organic layer).
  2. 제1항에 있어서, 전도성 금속이 구리, 은 또는 니켈인 열분해된 유기 층.
  3. 제1항에 있어서, 유기 층이 폴리이미드인 열분해된 유기 층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 25 내지 약 40 마이크로미터의 두께를 갖는 열분해된 유기 층.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 금속이 열분해된 유기 층 상에 약 2 내지 약 4 마이크로미터의 두께로 배치되어 있는 것인 열분해된 유기 층.
  6. 매트릭스 수지;
    섬유; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 열분해된 유기 층 중 하나 이상
    을 포함하는 전도성 프리프레그.
  7. 제6항에 있어서, 매트릭스 수지가 하나 이상의 에폭시, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 말레이미드, 나드이미드, 이타콘이미드, 옥사진, 시아네이트 에스테르 및 비스옥사졸린을 포함하는 것인 전도성 프리프레그.
  8. 제6항에 있어서, 매트릭스 수지가 전도성 물질로부터 구성된 나노구조체를 추가로 포함하는 것인 전도성 프리프레그.
  9. 제8항에 있어서, 나노구조체가 나노튜브, 나노큐브, 나노와이어, 나노피라미드, 나노판상체, 나노구체 및 다중플라이 쌍 입자(multiply twinned particle) 중 하나 이상의 형상을 갖는 것인 전도성 프리프레그.
  10. 제6항에 있어서, 섬유가 탄소, 유리, 아라미드, 붕소, 폴리알킬렌, 석영, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 탄화규소, 페놀포름알데히드, 프탈레이트 및 나프테노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 프리프레그.
  11. 제6항에 있어서, 유리가 S 유리, S2 유리, E 유리, R 유리, A 유리, AR 유리, C 유리, D 유리, ECR 유리, 유리 필라멘트, 스테이플 유리, T 유리 및 산화지르코늄 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 프리프레그.
  12. 제6항에 있어서, 탄소 섬유가 피치, 폴리아크릴로니트릴 또는 레이온으로부터 제조된 것인 전도성 프리프레그.
  13. 제6항에 있어서, 탄소 섬유가 벤즈옥사진-함유 사이징제(sizing agent)로 사이징된 것인 전도성 프리프레그.
  14. 제6항에 있어서, x 방향에서 약 5 내지 30 × 105 지멘스/미터의 전기 전도도를 나타내는 전도성 프리프레그.
  15. 제6항에 있어서, y 방향에서 약 5 내지 30 × 105 지멘스/미터의 전기 전도도를 나타내는 전도성 프리프레그.
  16. 매트릭스 수지 및 섬유를 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 열분해된 유기 층을 제공하는 단계
    를 포함하고, 여기서 열분해된 유기 층은, 실질적으로 동일한 전기 전도도를 나타내는 데 요구되는 구리 메쉬의 양보다 약 10% 내지 약 95% 더 작은 중량에서 약 5 내지 30 × 105 지멘스/미터의 전기 전도도를 나타내는 것인,
    전도성 프리프레그의 전체 중량을 감소시키면서도 전도성 프리프레그의 전기 전도도를 실질적으로 유지하는 방법.
  17. 제6항에 따른 경화된 전도성 프리프레그.
  18. 제6항에 따른 전도성 프리프레그 중 하나 이상 및 비전도성 프리프레그를 포함하는 라미네이트.
  19. 제18항에 있어서, 비전도성 프리프레그가 벤즈옥사진 수지를 포함하는 매트릭스 수지로 제조된 것인 라미네이트.
  20. 제6항에 따른 전도성 프리프레그 중 둘 이상을 포함하는 라미네이트.
  21. 제21항에 있어서, 일방향, 직조 또는 유사 등방성(quasi isotropic) 구조를 갖는 라미네이트.
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