KR20160057498A - 높은 모듈러스 및 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지는 고충격 폴리스타이렌 - Google Patents

높은 모듈러스 및 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지는 고충격 폴리스타이렌 Download PDF

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Abstract

고충격 폴리스타이렌 및 관련된 모노비닐 방향족 중합체가 일반적으로 높은 모듈러스 또는 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가진다. 본 발명은 부품의 다운 게이징을 가능하게 하는 높은 모듈러스 및 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성 모두를 가지는 중합체 재료, 및 또는 새로운 적용분야에서 재료의 용도에 관련된다. 본 발명은 다음 특성 중 하나 이상, 또는 심지어 모두의 이용에 중점을 둔다: 높은 분자량의 매트릭스 중합체, 감소된 탄성체 중합체 농도, 또는 큰 고무 입자 크기를 야기하는 방법.

Description

높은 모듈러스 및 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지는 고충격 폴리스타이렌{HIGH IMPACT POLYSTRYENE HAVING HIGH MODULUS AND RESISTANCE TO ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING}
본 발명은 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지는 중합체 재료에 관련된다. 특히, 본 발명은 다운 게이징(down gauging)과 연관된 비용 편익이 성취될 수 있도록 인장 특성 및 환경 응력 균열에 대한 저항성의 개선된 균형을 가지는 중합체 재료에 관련된다.
우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성(즉, 우수한 ESCR)을 가지는 고무 강화된 모노비닐 방향족 중합체를 제공하기 위한 다양한 접근이 이루어져 왔다. 이들에는 다중-레이어 시트 기술 이용, 고무의 양 증가, 겔상 부피 증가, 고무 입자 크기 최적화, 고무 가교의 양 제어, 공정 최적화, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 같은 첨가제의 사용, 및 높은 분자량 고무의 사용이 포함된다. 이들 접근법 및 관련 기술의 일부가 예를 들어 미국 공개특허공보 제US2011/0166295 A1호(2011년 7월 7일에 공개), 제US2010/0197863 A1호(2010년 8월 5일에 공개), 및 제US2011/0218292 A1호(2011년 9월 8일에 공개); 및 미국 등록특허공보 제6,350,813 B1호(2002년 2월 26일에 등록), 제4,144,204호(1979년 3월 13일에 등록), 및 제6,353,066 B1호(2002년 3월 5일에 등록)에 설명되고, 상기 문헌 모두 본 명세서에 전체가 참고에 의하여 포함된다. 그러나, 이들 접근법은 다른 성능 특성에 가지각색의 영향을 미쳤다. 예를 들어, 이들 접근법 중 다수가 일반적으로 높은 농도의 충격보강제(고무)를 필요로 한다. 특히, 낮은 농도의 고무 및 높은 농도의 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스를 사용할 경우 (예를 들어, 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체가 고무의 존재에서 중합되는 반응기 블렌드에서), 우수한 ESCR을 제공하기 위한 충분히 큰 고무 입자를 획득하기 위하여 저분자량 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스를 제조할 필요가 일반적으로 존재한다.
우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지는 많은 조성물의 저모듈러스로 인하여, 이들 재료로 만들어진 강직성(rigid) 부품은 일반적으로 두꺼운 벽을 가지도록 요구된다. 따라서, 현행 적용분야의 부품이 다운 게이징될 수 있도록 및/또는 재료가 고무 강화된 모노비닐 방향족 중합체 조성물에 대한 새로운 적용분야에서 사용될 수 있도록, 우수한 ESCR 및 높은 모듈러스의 조합을 가지는 중합체 조성물에 대한 필요가 계속해서 존재한다. 예를 들어, 그러한 ESCR 및 모듈러스의 개선된 균형이 냉장고 및 냉동고에서 사용되는 라이너(liner)의 다운 게이징을 허용할 수 있다. 다음 특징 중 하나 이상(예를 들어, 심지어 모두)을 가지는 그러한 개선된 재료에 대한 요구가 또한 존재한다: 높은 열변형 온도, 우수한 충격 강도, 우수한 가공성, 낮은 비용, 높은 비캇 연화점(Vicat softening point), 우수한 인장 특성, 우수한 인장 모듈러스(tensile modulus), 우수한 굴곡 모듈러스(flexural modulus) 등.
앞서 언급된 요구 중 하나 이상이 본 명세서의 교시에 따른 조성물을 사용하여 충족된다. 바람직한 조성물은 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성 및 높은 모듈러스의 조합을 가진다.
본 발명의 한 양태는 다음을 포함하는 조성물에 관련된다: 조성물의 총 중량을 기준으로 약 90 중량 퍼센트 이상의 강직성 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스; 및 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 7.5 중량 퍼센트의 하나 이상의 탄성체 중합체를 포함하는 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체. 바람직하게는, 탄성체 중합체는 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스에 분산된, 그래프트되고 내포된(occluded) 고무 입자로서 존재한다. 모노비닐 방향족 중합체는 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 모노비닐 방향족 중합체는 바람직하게는 모노비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 약 60 중량 퍼센트 이상의 스타이렌 단량체를 포함한다. 모노비닐 방향족 중합체는 옥수수유 중에서 10 일 이후 1% 변형률(strain)에서 ESCR 파단신장률(elongation at break)이 약 15% 이상이도록 충분히 높은 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 모노비닐 방향족 중합체의 분자량은 200,000 g/mol 이상(더욱 바람직하게는 205,000 g/mol 이상)의 무게평균 분자량, 및 약 2 이상의 다분산지수(polydispersity index)에 의하여 특징지어진다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 명세서의 교시에 따른 조성물을 포함하는 물품에 관련된다. 바람직한 물품에는 라이너, 예컨대 가전제품용 라이너가 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 명세서의 교시에 따른 조성물 제조 공정에 관련된다.
본 발명의 양태에 관련된 또 다른 공정은 본 명세서의 교시에 따른 조성물을 사용하는 물품 성형 방법에 관련된다.
본 명세서에 제시된 해설 및 설명은 당해 분야의 숙련가가 본 발명, 이의 원리, 및 실제 적용을 숙지하도록 의도된다. 당해 분야의 숙련가는 특정 용도의 요건에 가장 적합할 수 있다면 본 발명을 다양한 형태로 개작 및 적용할 수 있다. 따라서, 제시된 바와 같은 본 발명의 특정한 구체예는 교시의 총망라 또는 제한으로서 의도되지 않는다. 그러므로 교시의 범위는 상기 설명에 관하여 결정되어서는 안되고, 대신에 첨부된 청구항에 관하여, 그러한 청구항이 권리를 가지는 균등물의 완전한 범위와 함께 결정되어야 한다. 특허 출원서 및 공개공보를 비롯한 모든 논문 및 참고문헌의 개시는 모든 면에서 참고에 의하여 포함된다. 이후의 청구항으로부터 수집될 것과 같은 다른 조합이 또한 가능하고, 이들 또한 기재된 설명에 참고에 의하여 포함된다.
본 명세서에서 사용된 "중합체(polymer)"는 동일한 유형 또는 상이한 유형인지에 관계 없이 단량체 중합에 의하여 제조된 중합 화합물이다. 일반적 용어 중합체는 이렇게, 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 일반적으로 사용되는 용어 동종중합체, 및 아래 정의된 용어 공중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "공중합체(copolymer)", "혼성중합체(interpolymer)" 및 유사 용어는 적어도 둘의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의하여 제조된 중합체를 의미한다. 이들 일반적 용어는 공중합체의 전통적 정의, 즉, 둘의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 공중합체의 더욱 확장적인 의미, 즉, 둘 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체(terpolymer), 사원중합체(tetrapolymer) 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "블렌드(blend)", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 화합물, 전형적으로 둘 이상의 중합체의 조성물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 "블렌드" 및 "중합체 블렌드"는 예컨대 단량체가 중합체의 존재에서 중합되는 "반응기 블렌드"를 또한 포함한다. 예를 들어, 블렌드는 최초에 제1중합체 및 추후 중합되어 제2중합체를 형성하는 하나 이상의 단량체의 블렌드일 수 있다. 블렌드는 혼화성(miscible)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상분리될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 현미경법, 광 산란, x-선 산란, 또는 당해 분야에 공지인 임의의 다른 방법으로 결정 시 하나 이상의 도메인 구성을 포함하거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직한 블렌드(예를 들어, 바람직한 반응기 블렌드)는 둘 이상의 상을 포함한다. 예를 들어 블렌드는 모노비닐 방향족 중합체의 일부 또는 전부를 포함하는 제1상 및 고무의 일부 또는 전부를 포함하는 제2상을 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 블렌드는 모노비닐 방향족 중합체와 탄성체 중합체의 화학적 및/또는 물리적 결합을 포함하고, 예를 들어, 하나의 중합체가 다른 중합체에 그래프트되거나 그렇지 않으면 혼입된다.
본 명세서에서 사용된 "조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 본 발명의 한 조성물은 단량체, 중합 개시제 및 모노비닐 방향족 중합체 제조에 필요하거나 바람직한 임의의 다른 성분의 혼합물인 한편, 본 발명의 또 다른 조성물은 탄성체 중합체를 포함하는 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체다. 이들 조성물은 조성물의 최종 용도에 필요하거나 바람직한, 중합 또는 비중합의 (예를 들어, 첨가제) 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 명세서의 교시에 따른 조성물은 우수한 환경 응력 균열 저항성 및 일반적으로 높은 모듈러스를 포함하는 성능 특성의 개선된 균형을 달성한다. 이들 개선은 다음 중 하나 이상(또는 심지어 모두)에 중점을 둔다: 일반적으로 낮은 농도의 탄성체 중합체, 일반적으로 높은 농도의 모노비닐 방향족 중합체, 일반적으로 높은 분자량의 모노비닐 방향족 중합체, 또는 일반적으로 더 큰 고무 입자 크기.
모노비닐 방향족 중합체
모노비닐 방향족 동종중합체 및 공중합체(개별적으로 및 총괄적으로 "중합체" 또는 "공중합체"로 지칭됨)는 미국 등록특허공보 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재된 것과 같은 모노비닐 방향족 단량체 중합에 의하여 제조된다. 모노비닐 방향족 중합체는 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체를 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 완전히 구성된다. 본 발명의 실시에서 사용되는 중합체 및 공중합체 제조에 적절한 모노비닐 방향족 단량체는 바람직하게는 다음 화학식의 단량체이고:
Figure pat00001
여기서 R2는 수소 또는 메틸이고, R1는 알킬, 할로, 또는 할로 알킬 치환이 있거나 없는 1 내지 3 방향족 고리를 가지는 방향족 고리 구조이고, 여기서 임의의 알킬기는 1 내지 6 탄소 원자를 포함하고 할로 알킬은 할로 치환된 알킬기를 지칭한다. 바람직하게는, R1는 페닐 또는 알킬 페닐이고 (여기서 페닐 고리의 알킬기는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8 더욱 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 포함함), 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 전형적인 모노비닐 방향족 단량체에는: 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라-비닐 톨루엔, 에틸 스타이렌의 모든 이성질체, 프로필 스타이렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 및 이들의 혼합이 포함된다. 가장 바람직하게는, 모노비닐 방향족 단량체는 스타이렌을 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 완전히 구성된다. 모노비닐 방향족 단량체의 농도(예를 들어, 스타이렌의 농도)는 모노비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 60 중량 퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 약 65 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 80 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 93 중량 퍼센트 이상이다. 본 명세서에서 사용된, 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체로 필수적으로 구성되는 (예를 들어, 스타이렌으로 필수적으로 구성되는) 모노비닐 방향족 중합체는 모노비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 약 95 중량 퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 약 98 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 99 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5 중량 퍼센트 이상의 모노비닐 방향족 단량체의 농도(예를 들어, 스타이렌의 농도)를 가질 수 있다.
모노비닐 방향족 단량체는 하나 이상의 범위의 다른 공중합 가능 단량체와 공중합될 수 있다. 바람직한 공단량체에는 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 퓨마로니트릴; (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트; 말레산 무수물 및/또는 N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-페닐 말레이미드, 및 공액화(conjugated) 및 비공액화(nonconjugated) 디엔이 포함된다. 대표적인 공중합체에는 스타이렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체가 포함된다. 공중합체는 전형적으로, 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이상의 농도로 공단량체를 포함한다. 전형적으로, 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 40 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하의 농도로 공중합체를 포함한다.
모노비닐 방향족 중합체 매트릭스는 조성물에 강도(strength) 및 강성도(stiffness)를 제공할 수 있다. 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스는, 심지어 조성물이 충분한 양의 탄성체 중합체를 포함하여 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가질 때에도, 바람직하게는 결과적으로 생성된 조성물이 얇은 벽의 부품에 사용하기에 적절하도록 충분히 강직성이다. 바람직하게는, 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스는 조성물이 약 1000 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1500 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 약 1600 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1700 MPa 이상의 (ISO 178에 따라 측정된 굴곡 모듈러스를 가지도록 충분히 강직성이다. 바람직하게는, 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스는 조성물이 약 1000 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1400 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 약 1500 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1600 MPa 이상의 (ISO 527-1에 따라 측정된) 인장 모듈러스를 가지도록 충분히 강직성이다.
모노비닐 방향족 중합체는 일반적으로 높은 분자량을 가진다. 분자량은 수평균 분자량 (Mn), 무게평균 분자량 (Mw), z-평균 분자량 (Mz), 다분산지수, 또는 이들의 임의의 조합으로 특징지어질 수 있다. 모노비닐 방향족 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 용매에 (예를 들어, 약 25℃의 테트라하이드로퓨란에) 가용성인 중합체의 분획에 대하여 측정된다. 모노비닐 방향족 중합체의 분자량은 조성물이 낮은 농도의 고무(예를 들어, 약 7.5 중량 퍼센트 이하) 및/또는 일반적으로 높은 농도의 모노비닐 방향족 중합체(예를 들어, 약 90 중량 퍼센트 이상)를 가짐에도 불구하고 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지도록 충분히 높아야 한다. 모노비닐 방향족 중합체의 무게평균 분자량은 바람직하게는 200,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 205,000 g/mol 이상, 더욱더 바람직하게는 210,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 215,000 g/mol 이상이다. 모노비닐 방향족 중합체의 무게평균 분자량은 재료가 용이하게 제조 및/또는 가공될 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 모노비닐 방향족 중합체의 무게평균 분자량은 약 300,000 g/mol 이하, 약 280,000 g/mol 이하, 약 260,000 g/mol 이하, 또는 약 240,000 g/mol 이하일 수 있다. 약 300,000 g/mol 이상의 무게평균 분자량을 가지는 중합체가 또한 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 모노비닐 방향족 중합체는 바람직하게는 약 300,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 약 330,000 g/mol 이상, 더욱더 바람직하게는 약 360,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 390,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량을 가진다. 모노비닐 방향족 중합체는 바람직하게는 약 1,000,000 g/mol 이하의 z-평균 분자량을 가진다. 모노비닐 방향족 중합체의 다분산지수는 중합체가 환경 응력 균열에 대한 저항성을 개선하기 위한 충분한 농도의 장쇄를 가지도록 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 모노비닐 방향족 중합체의 다분산지수는 약 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.1 이상, 더욱더 바람직하게는 약 2.3 이상, 더욱더 바람직하게는 약 2.5 이상, 더욱더 바람직하게는 약 2.7 이상 가장 바람직하게는 약 3.0 이상이다. 모노비닐 방향족 중합체의 다분산지수는 바람직하게는 약 8 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 이하, 가장 바람직하게는 약 4 이하이다.
모노비닐 방향족 중합체는 (고무 입자로서 존재하는) 하나 이상의 탄성체 중합체를 사용하여 변성된 고무이다. 탄성체 중합체(즉, 고무)는 모노비닐 방향족 중합체에 존재할 때 충격 저항성 및/또는 환경 응력 균열에 대한 저항성을 개선하기에 적절한 임의의 고무일 수 있다. 탄성체 중합체는 바람직하게는 불포화 고무 중합체이거나 모노비닐 방향족 중합체의 중합 동안 그래프트 공중합체를 형성할 수 있는 다른 중합체이다. 탄성체 중합체는 바람직하게는 시차 주사 열량계법을 이용하여 ASTM D-756-52T에 의하여 결정 시 약 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 -10℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 -20℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 유리 전이 온도는 탄성체 중합체 재료가 예를 들어, 기계적 강도 및/또는 점도를 비롯한 물리적 특성의 갑작스러운 변화를 보이는 온도 또는 온도 범위이다.
예시적인 탄성체 중합체에는 디엔 고무, 디엔 블록 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 할로겐 함유 고무, 실리콘 고무 및 이들 고무 중 둘 이상의 혼합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 고무-형성 단량체와 다른 공중합 가능 단량체의 혼성중합체가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디엔 고무에는 공액화 1,3-디엔, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 이들 디엔 중 둘 이상의 혼합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 고무에는 또한 공액화 1,3-디엔의 동종중합체 및 공액화 1,3-디엔과 하나 이상의 공중합 가능 모노에틸렌 불포화 단량체의 혼성중합체, 예를 들어, 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체가 포함된다. 특히 바람직한 탄성체 중합체는 부타디엔을 포함하거나, 이것으로 필수적으로 구성되거나, 완전히 구성된다. 예를 들어, 탄성체 중합체 중의 부타디엔의 농도는 탄성체 중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량 퍼센트 이상, 약 30 중량 퍼센트 이상, 약 50 중량 퍼센트 이상, 약 70 중량 퍼센트 이상, 약 75 중량 퍼센트 이상, 또는 약 90 중량 퍼센트 이상일 수 있다.
바람직한 탄성체 중합체에는 디엔 고무, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등 또는 디엔 고무들의 혼합, 즉, 하나 이상의 공액화 1,3-디엔, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔의 임의의 고무 중합체가 포함된다. 그러한 고무에는 1,3-부타디엔과 하나 이상의 공중합 가능 단량체, 예컨대 위에 기재된 바와 같은 모노비닐 방향족 단량체, 특히 바람직하게는 스타이렌의 공중합체 및 동종중합체가 포함된다. 1,3-부타디엔의 바람직한 공중합체는 i) 약 30 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 50 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 이상의 1,3-부타디엔 고무, 및 ii) 약 70 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이하 모노비닐 방향족 단량체를 포함하는 블록 또는 테이퍼드(tapered) 블록 고무이고; 여기서 모든 중량은 1,3-부타디엔 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직한 탄성체 중합체는 약 5 내지 약 300 cP 범위의 용액 점도 (20℃의 스타이렌에서 5 중량 퍼센트) 및/또는 예를 들어 ASTM D 1646에 따라 측정 시 약 5 내지 약 100의 무니(Mooney) 점도 (ML 1+4, 100℃)를 가진다.
본 발명의 고무-변성된 중합체 중의 탄성체 중합체는, 감소된 비용 및 우수한 물리적 특성 조합 (예를 들어, 높은 모듈러스) 유지의 목적을 위하여, 조성물의 총 중량을 기준으로 및/또는 고무 변성된 중합체의 중량을 기준으로 약 10 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 7.5 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 약 7.3 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 약 7.1 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 6.9 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 탄성체 중합체는 전형적으로, 주어진 적용분야에 대한 충분한 인성 및 인장 강도 및/또는 충분한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 제공하기 위하여 요구되는 양으로 존재한다. 탄성체 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 및/또는 고무 변성된 모노비닐 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 중량 퍼센트 이상, 더욱더 바람직하게는 약 4 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, HIPS 제품은 ABS 제품보다 더 적은 고무를 함유한다.
바람직하게는, 조성물이 약 2200 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 2000 MPa 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1950 MPa 이하, 가장 바람직하게는 약 1900 MPa 이하의 (ISO 527-1에 따라 측정된) 인장 모듈러스를 가지도록, 탄성체 중합체의 농도가 충분히 높고 및/또는 광물유의 농도가 충분히 높다. 바람직하게는, 조성물이 약 2200 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 2000 MPa 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1950 MPa 이하, 가장 바람직하게는 약 1900 MPa 이하의 (ISO 178에 따라 측정된) 굴곡 모듈러스를 가지도록, 탄성체 중합체의 농도가 충분히 높고 및/또는 광물유의 농도가 충분히 높다.
탄성체 중합체는 바람직하게는 고무 입자로서 존재한다. 고무 입자의 일부 또는 전부가 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스에 분산된 그래프트된 및/또는 내포된 고무 입자로서 존재할 수 있다. 고무 입자는 바람직하게는 가교된다. 가교는 광흡수비(light absorption ratio)에 의하여 특징지어질 수 있다. 조성물 중의 탄성체 중합체는 바람직하게는 광흡수비가 약 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.55 이상, 가장 바람직하게는 약 0.6 이상이도록 충분히 높은 가교 밀도를 가진다. 탄성체 중합체는 바람직하게는 광흡수비가 약 0.80 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.75 이하, 가장 바람직하게는 약 0.70 이하이도록 충분히 낮은 가교 밀도를 가진다.
본 발명에 따른 조성물 중의 고무 입자는 조성물이 우수한 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가지도록 충분히 큰 입자 크기를 가져야 한다. 고무 입자는 바람직하게는 적어도 약 3 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 약 4 μm 이상, 더욱더 바람직하게는 약 5 μm 이상, 가장 바람직하게는 약 6 μm 이상의 부피 평균 직경을 가진다. 그러한 고무 입자는 놀랍게도 특히 낮은 농도의 탄성체 중합체 및 높은 분자량을 가지는 모노비닐 방향족 중합체를 가지는 조성물에 대하여 큰 입자 크기를 가진다. 큰 고무 입자 크기는 모노비닐 방향족 단량체의 일부가 중합되고 충분히 큰 직경의 고무 입자가 생성되는 첫 번째 반응 단계, 및 고무 입자의 크기가 현저하게 감소되지 않고 모노비닐 방향족 중합체의 분자량이 증가되는 추가적인 반응 단계를 포함하는 공정을 이용하여 달성될 수 있다. 고무 입자의 부피 평균 직경은 바람직하게는 약 30 μm 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 15 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 10 μm 이하, 가장 바람직하게는 약 8 μm 이하이다. 본 명세서에서 사용된 부피 평균 고무 입자 크기 또는 직경은 모든 내포 및 그래프트를 포함하여 고무 입자의 직경을 지칭한다. 이러한 범위 내의 입자 크기는 전형적으로 전자감지영역법(electro sensing zone method), 예컨대 Beckman Coulter, Inc.에 의하여 제공된 "Multisizer" 브랜드 장치를 이용하여 또는 광 산란에 기반한 측정 기법을 이용하여 (Malvern Mastersizer, Beckman Coulter LS 230) 측정될 수 있다. 필요한 경우, 투과 전자 현미경법 분석이 고무 입자 크기 및 형태 분석을 위하여 이용될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 고무 입자의 여러 상이한 크기의 그룹이 최적화된 정확성을 위하여 고무 입자 측정 기법의 선택 또는 변형을 필요로 할 수 있음을 인지한다.
본 발명의 조성물은 획득될 원하는 특성 조합에 해로운 영향을 미치지 않거나, 바람직하게는, 특성 중 하나 이상을 개선할 것인 하나 이상의 필러(filler) 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제(바람직하게는 광물유)는 HIPS의 ESCR을 개선할 수 있는, HIPS를 위한 그러한 한 첨가제이다. 이들 재료는 종래의 장치 및 기법을 이용하여 기지량으로 첨가된다. 다른 대표적인 필러에는 탈크, 칼슘 카보네이트, 유기-점토, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 장석, 실리카 또는 유리, 흄드 실리카(fumed silica), 실리케이트, 알루미나, 다양한 인 화합물, 암모늄 브로마이드, 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 트리옥사이드, 징크 옥사이드, 징크 보레이트, 바륨 설페이트, 실리콘, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 티타늄 옥사이드, 유리 미소세구(micro sphere), 초크, 마이카, 점토, 규회석, 암모늄 옥타몰리브데이트, 발포성(intumescent) 화합물, 팽창성 흑연, 및 이들 물질 중 둘 이상의 혼합이 포함된다. 필러는 다양한 표면 코팅 또는 처리, 예컨대 실란, 지방산 등을 보유하거나 포함할 수 있다. 앞서 논의한 바와 같이, 조성물은 선택적으로 가소제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 가소제의 농도(예를 들어, 광물유의 농도)는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트 초과, 더욱 바람직하게는 약 2.3 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 2.6 중량 퍼센트 이상이다. 가소제의 농도(예를 들어, 광물유의 농도)는, 사용될 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 약 4 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 3.6 중량 퍼센트 이하이다.
또 다른 첨가제에는 난연제, 예컨대 할로겐화 유기 화합물이 포함된다. 조성물은, 예를 들어, 항산화제 (가령, 예를 들어, IRGANOX™1O76 등록 상표의 BASF 수지와 같은 입체장애 페놀), 몰드 이형제, 광물유(예컨데 다른 오일, 유기산 예컨대 스테아르산, 유기산의 금속 염) 이외의 가공조제, 착색제 또는 안료와 같은 첨가제를 본 발명의 조성물의 요구되는 물리적 또는 기계적 특성에 간섭하지 않는 정도까지 또한 포함할 수 있다.
고무 변성된 중합체 제조 공정
비록 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체 제조를 위한 임의의 일반적으로 공지인 공정이 이용될 수 있기는 하지만, 바람직한 공정은 고무의 존재에서 중합체를 제조하기 위한 모노비닐 방향족 단량체(들) (및 임의의 선택적 공단량체) 중합에 기초한다. 공정은 하나 이상의 반응기 및/또는 하나 이상의 반응 영역을 이용할 수 있다. 예를 들어, 공정은 직렬로 연결된 다중 반응기 및/또는 다중 반응 영역을 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지인 것과 같이, 모노비닐 방향족 중합체에 다양한 특징 및 변형을 제공하기 위하여 이들 반응기/영역이 동일하거나 상이한 개시제/반응물을 이용할 수 있고 및/또는 상이한 조건, 예를 들어, 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 조업될 수 있다. 이 공정은, 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스 중의 바람직하게는 모노비닐 방향족 중합체로 그래프트된 고무 입자의 분산물을 포함하는 바람직한 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체 조성물을 제공한다. 공정은 모두 그 전체가 본 명세서에 참고에 의하여 포함되는 미국 등록특허공보 제4,144,204호(예를 들어 컬럼 2, 라인 21 내지 컬럼 8, 라인 16 참고), 제4,666,987호(예를 들어 컬럼 2, 라인 56 내지 컬럼 5, 라인 52 참고), 제4,572,819호(예를 들어, 도 1, 도 2, 도 3 및 컬럼 2, 라인 25 내지 컬럼 7, 라인 57), 및 제4,585,825호(예를 들어, 도 1, 도 2, 도 3, 도 4, 및 컬럼 4, 라인 44 내지 컬럼 21, 라인 24), 제6,353,066 B1호(예를 들어, 도1, 도 2, 도 3, 및 컬럼 2, 라인 18 내지 컬럼 5, 라인 24 참고), 제6,350,813호(예를 들어 컬럼 1, 라인 66 내지 컬럼 6, 라인 48 참고), 및 미국 공개특허공보 제US2011/218292호(예를 들어 단락 0018 내지 0068 참고)에 설명된 단계 및/또는 특징의 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
공정은 하나 이상의 고무 가교 단계를 포함할 수 있다. 가교 단계는 공정 중 어느 때에나 (예를 들어, 모노비닐 방향족 단량체의 중합 이전, 이후 또는 동안에) 일어날 수 있다. 바람직하게는, 공정은 모노비닐 방향족 단량체 중합 단계 이후 가교 반응을 포함한다. 예를 들어, 고무의 가교 반응이 생성물의 형성 동안, 탈휘발 단계 동안, 또는 양자 모두에서 일어날 수 있다.
탄성체 중합체의 농도는 바람직하게는, 조성물이 기계적 성능을 약화시키지 않고 다운 게이징을 허용하는 높은 인장 모듈러스를 가지도록 충분히 낮다. 탄성체 중합체의 농도는 조성물이 약 1400 MPa 이상, 바람직하게는 약 1500 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1600 MPa 이상의 인장 모듈러스를 가지도록 충분히 낮을 수 있다.
본 명세서의 교시에 따른 조성물은 다음 중 하나 이상(예를 들어, 둘 이상, 셋 이상, 또는 모두)에 의하여 특징지어질 수 있다: 약 50 g/10 min 이하(바람직하게는 약 10 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 g/10 min 이하)의 용융 흐름 속도(melt flow rate); 약 0.5 g/10 min 이상(바람직하게는 약 1 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 g/10 min 이상)의 용융 흐름 속도; 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 90℃ 이상)의 (120/1에서 측정된) 비캇 연화점; 약 12.0 MPa 이상(바람직하게는 약 14.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 15.5 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 16.0 MPa 이상)의 인장 항복(tensile yield); 약 30% 이상(바람직하게는 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상)의 인장 신장률(tensile elongation); 약 1000 MPa 이상(바람직하게는 약 1400 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1500 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1600 MPa 이상)의 인장 모듈러스; 약 3 kJ/m² 이상(바람직하게는 약 4 kJ/m² 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 kJ/m² 이상)의 -20℃에서 측정된 노치 아이조드(Noched Izod); 또는 약 60℃ 이상(바람직하게는 약 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 이상)의 (0.45 MPa의 응력으로써 측정된) 열변형 온도.
특히 바람직한 조성물에는 50℃ 이상의 용융 온도 및/또는 약 10% 이상의 결정화도를 가지는 열가소성 폴리올레핀이 실질적으로 없거나 완전히 없다. 예를 들어, 조성물에는 다음의 열가소성 폴리올레핀 중 하나 또는 임의의 조합이 실질적으로 없거나 완전히 없다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 프로필렌 α-올레핀 공중합체. 존재할 경우, 임의의 열가소성 폴리올레핀의 농도는 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이하이다.
적용분야
본 명세서의 교시에 따른 조성물은 임의의 성형(forming) 및/또는 정형(shaping) 공정을 이용하여 물품으로 성형될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 압출(extrusion), 사출 성형(injection molding), 취입 성형(blow molding), 주조(casting), 열성형(thermoforming), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공정을 이용하여 물품으로 성형될 수 있다. 물품은 일반적으로 중합체 조성물 형성에서 사용되는 임의의 형태일 수 있다. 제한 없이, 물품은 필름, 섬유, 시트 구조물, 성형된 물체, 취입 성형된 물체, 압출된 프로파일, 열성형된 형상 등일 수 있다. 조성물은 교통 (예를 들어, 자동차) 또는 다른 비교통 적용분야, 예컨대 공업적 적용분야 및 가전제품 적용분야에서 사용될 수 있다. 본 명세서의 교시에 따른 조성물은 호스, 냉장고 라이너 및 다른 라이너(가전제품 또는 기타), 의류 및 신발 구성요소, 개스킷 등에서 사용될 수 있다.
시험 방법
분자량 분포
소분자와 달리, 중합체의 분자량은 일반적으로 하나의 고유한 값이 아니다. 그보다는, 주어진 중합체는 분자량 분포를 가질 것이다. 분포는 일반적으로 중합체가 제조되는 방식에 의존할 것이다. 중합체에 있어서 분자량의 분포는 함수 P(M)이고, 여기서 P(Mi)는 분자량 Mi를 가지는 분자의 확률 또는 분율이다. 본 명세서에서 사용된 분자량 분포는 중합체의 분자량의 분포를 묘사한다. 모노비닐 방향족 중합체의 분자량은, 매트릭스의 가용성 분획의 분자량을 지칭한다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정될 수 있다. 여러 상이한 용매가 사용될 수 있고, 전형적인 용매는 테트라하이드로퓨란이다. 폴리스타이렌 표준이 보정을 위하여 사용될 수 있다. 평균 분자량은 수평균 분자량 (즉, Mn), 무게평균 분자량 (즉, Mw), z-평균 분자량 (즉, Mz), 또는 이들의 임의의 조합으로 특징지어질 수 있다. 다분산지수는 무게평균 분자량, Mw, 및 수평균 분자량, Mn의 비율로서 정의된다.
팽윤지수
팽윤지수(swelling index) Q는 미국 등록특허공보 제4,144,204호(컬럼 5, 라인 35-54)에 설명된 방법에 따라 측정된다. 조성물을 25℃의 톨루엔에 넣는다. 가용성 중합체가 톨루엔에 용해된 후, 용액이 액체 중합체 용액 및 미용해 중합체(예를 들어, 불용성 겔 성분)를 분리하기 위하여 원심분리된다. 원심분리 이후, 액체가 디캔팅(decanting)되고, 따라서 팽윤된 불용성 중합체(즉, 습윤 겔)가 단리된다. 습윤 겔의 질량이 측정된다. 습윤 겔이 건조되어 톨루엔이 제거된다. 이후 건조 겔의 질량이 측정된다. 팽윤지수 Q는 습윤 겔의 질량 대 건조 겔의 질량의 비율로 정의된다. 팽윤지수는 고무 입자 중 가교의 농도에 관련된다. 높은 팽윤지수는 낮은 가교 농도를 가지는 중합체의 특징이다. 낮은 팽윤지수는 높은 가교 농도를 가지는 중합체의 특징이다.
겔 함량
겔 함량이 가교된 고무, 그래프트 레이어 및 내포의 양에 대하여 측정된다. 조성물이 최초 계량된 다음 질소하에 약 280℃의 온도까지 약 2 시간 동안 가열되어 고무가 완전히 가교된다. 이후 조성물을 25℃의 톨루엔에 넣는다. 톨루엔 및 가용성 중합체가 제거된다. 잔존하는 겔이 건조된 다음 재계량된다. 겔 함량은 중량 퍼센트의 단위로 표현된, 건조된 겔에 잔존하는 조성물의 중량 퍼센트이다.
광흡수비(즉, LAR)
고무 가교의 양은 광흡수비(LAR)에 의하여 정량화될 수 있다. LAR은 디클로로메탄 (DCM) 중의 고무 입자의 현탁액에 대한 광흡수 및 디메틸 포름아미드 (DMF) 중의 고무 입자의 현탁액에 대한 광흡수의 비율이다. LAR은 New York, Westbury 소재 Brinkmann Instruments Inc.로부터 입수한 450 nm 파장 필터가 구비된 Brinkmann 모델 PC 800 프로브 색도계, 또는 동등물을 이용하여 결정될 수 있다. 제1바이알에서, 0.4 그램 (g) 샘플의 고무-변성된 공중합체가 40 밀리리터 (ml) DMF에 용해된다. 제1바이알로부터, 5 ml의 결과적으로 생성된 DMF 용액을 40 ml의 DMF를 포함하는 제2바이알에 첨가한다. 제1바이알로부터, 5 ml의 결과적으로 생성된 DMF 용액을 20 ml DCM을 포함하는 제3바이알에 첨가한다. 프로브는 순수한 DMF에서 영점이 된다. 제2바이알 중의 DMF 용액의 흡수(즉, ADMF) 및 제3바이알 중의DCM 용액의 흡수(즉, ADCM)가 결정된다. 광흡수비는 다음 식에 의하여 계산된다:
LAR = ADCM / ADMF
용융 흐름 속도
조성물의 용융 흐름 속도는 200℃ / 5 kg에서 ISO 1133, Condition G에 따라 측정된다.
인장 특성
인장 모듈러스 (즉, 탄성 모듈러스(elastic modulus)), 인장 신장률, 및 인장 파괴(tensile rupture)가 모두 ISO 527-2에 따라 측정된다. 신장 속도(elongation rate)는 (예를 들어, ABS에 대하여) 약 50 mm/min 또는 (예를 들어, HIPS에 대하여) 약 5 mm/min일 수 있다. 시험편은 시험에 앞서 24 시간 동안 23℃ 및 50 퍼센트 상대 습도에서 컨디셔닝될 수 있다. 시험은 23℃에서 Zwick Z010 역학 시험기, 또는 동등한 시험 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 인장 특성이 사출 성형된 샘플에서 측정되고, 샘플의 길이가 강방향(strong direction)이다.
굴곡 모듈러스
굴곡 모듈러스가 ISO 178에 따라 측정된다. 달리 언급되지 않으면, 굴곡 모듈러스가 사출 성형된 샘플에서 측정되고, 샘플의 길이가 강방향이다.
샤르피 충격 강도
샤르피 충격 강도가 치수 10 mm x 10 mm x 55 mm를 가지는 시험편을 사용하여 23℃ 또는 -20℃의 시험 온도에서 ISO 148에 따라 측정된다. 노치드 (V-노치) 샤르피가 ISO 179 1eA에 따라 23℃에서 결정된다.
아이조드 충격 강도
노치드 아이조드 충격 저항이 23℃ 또는 -20℃의 시험 온도에서 ISO 180/1A에 따라 측정된다. 노치드 아이조드가 다음 표준:ISO 180/1 중 하나에 따라 결정될 수 있다.
비캇 연화 온도
비캇 연화 온도가 120℃/시간의 가열 속도 및 10 N의 부하에서 ISO 306에 따라 측정된다.
열변형 온도
열변형 온도가 ISO 78에 따라 측정된다.
고무 입자 크기
고무 입자 크기가 전자감지(electrosensing) 기법을 이용하여 Coulter Multisizer II 또는 IIe를 사용하여 측정된다. 셋업이 ACCUCOMPTM Software Version 2.01를 이용할 수 있다. 약 3 과립의 중합체 샘플(30-70 mg)이 대략 15 내지 20 분 동안 초음파처리(sonication)를 이용하여 5 ml의 DMF에 용해된다. 약 10 ml의 전해질 용액(DMF 중의 1 퍼센트 NH4SCN)이 0.2 ml의 샘플 용액에 혼합된다. 적절한 쿨터 튜브(Coulter tube)가 (예를 들어 HIPS = 30 μm 구경에 대하여) 보정 물질과 조합으로 사용된다. 장치의 일치 수준(coincidence level) 지표는 5 내지 10 퍼센트로 읽혀야 한다. 일치 수준이 10 퍼센트 위일 경우, 샘플 용액이 전해질 용액으로 희석된다. 일치 수준이 지나치게 낮을 경우, 더 많은 방울의 DMF 중의 중합체 용액이 첨가된다. 부피 평균 입자 크기가 마이크로미터(μm)로 기록된다.
ESCR (환경 응력 균열에 대한 저항성)
"ESCR"이 국제 표준 ISO-4599에 일치하여 측정된다. 시험편이 ISO-527에 일치하는 인장 시험을 위하여 성형된다. 시험 절차는 측정된 변형률하에 옥수수유 중에 함침되기 이전 및 이후에 후보 수지(들)의 시험편(바)의 인장 특성(예를 들어, 파단신장률) 측정을 필요로 한다. 시험 동안 온도가 23 ± 2℃이고, 시험 바 샘플이 1.0% 변형률(때로 0.5% 변형률이 가해짐)을 가하는 프레임에 클램프로 고정된다(clamped). 변형률하에 프레임에 고정된 시험 바가 n 일(여기서 n은 4 및 10 일) 동안 옥수수유 중에 잠겨 고정된다. 일정 시간 이후, 바가 옥수수유로부터 회수되고, 프레임으로부터 회수되고, 세척되고, 인장 시험을 이용하여 시험된다. 파단 신장백분율(percentage elongation at break), 파손응력(stress at failure), 항복응력(stress at yield), 및 인장 모듈러스가 측정된다. 인장 시험(예를 들어, 신장 시험) 이전 및 이후 결과로부터, 유지 백분율(retention percentage)이 ESCR 샘플의 인장 시험 값을 잠긴 바에 대한 인장 시험 값으로 나눈 다음, 100을 곱하여 퍼센트 단위로 전환하여 계산된다. 이러한 특성 유지 값은 "환경 응력 균열 저항성"으로 지칭되고, 가해진 변형률에 따라 "ESCR 1% 변형률" 또는 "ESCR 0.5% 변형률"로 나타난다. 일반적으로 성공적인 또는 충분한 ESCR 성능에 대한 기준은, 10 일 함침 이후 1% 변형률에 노출된 시험편이 비노출 시험편에서 측정된 시험된 인장 특성의 값(예를 들어, 신장률)의 적어도 15 %, 바람직하게는 적어도 약 30% 를 유지하는 것이다.
고무 농도 / 조성
수지의 조성은 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용하여 결정될 수 있다. 샘플은 압착되거나 그렇지 않으면 얇은 필름으로 변형될 수 있다. 이 기법은 아크릴로니트릴 (즉, AN), N-페닐 말레이미드 (즉, N-PMI), n-부틸 아크릴레이트 (즉, nBA), 폴리부타디엔, 또는 이들의 임의의 조합의 양을 측정하기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어 적외선 분광법이 고무로부터 기원한 폴리부타디엔의 양을 결정하기 위하여 사용될 수 있다.
폴리부타디엔의 양은 또한 적정(titration) 기법을 이용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 기지량의 샘플이 오쏘-디클로로벤젠에 용해될 수 있다. 기지량의 Wijs의 용액이 첨가되고 이는 샘플에 존재하는 폴리부타디엔의 불포화 결합과 반응한다. 암흑에서 60 min의 반응 후 반응하지 않은 양의 아이오딘 모노클로라이드가 포타슘아이오다이드와 반응하여 아이오딘이 된다. 이후 아이오딘이 소듐티오설페이트로 적정될 수 있다. 폴리부타디엔 함량이 아이오딘 적정에 필요한 소듐티오설페이트의 양으로부터 계산될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 임의의 수치 값은 한 단위의 증분으로 더 낮은 값으로부터 더 높은 값까지 모든 값을 포함하고 단서 조항으로 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 분리가 있다. 예로서, 성분의 양 또는 예를 들어, 온도, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수의 값이, 예를 들어, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70로 언급될 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에 명확하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값에 대하여, 한 단위는 적절한 대로 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주되어야 한다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이고, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 명세서에서 유사한 방식으로 명확하게 언급된 것으로 고려되어야 한다. 볼 수 있는 바와 같이, 본 명세서에서 "중량부"로 표현된 양의 교시는 중량 퍼센트로 표현된 동일 범위를 또한 고려한다. 따라서, "결과적으로 생성된 중합체 블렌드 조성물의 'x' 중량부"로 나타낸 범위의 본 발명의 상세한 설명의 표현은 또한 결과적으로 생성된 중합체 블렌드 조성물의 중량 퍼센트"로 나타낸 "x"의 동일한 지칭된 양의 범위의 교시를 또한 고려한다.
달리 언급되지 않으면, 모든 범위는 양쪽 말단점 및 말단점 사이의 모든 수를 포함한다. 범위와 관련된 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 양쪽 말단에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"는 적어도 명시된 말단점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 포괄하도록 의도된다.
특허 출원서 및 공개공보를 비롯한 모든 논문 및 참고문헌의 개시가 모든 면에서 참고에 의하여 포함된다. 조합을 설명하기 위한 용어 "필수적으로 구성되는(consisting essentially of)"이 식별된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계, 및 조합의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 그러한 다른 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 포함할 것이다. 본 명세서에서 요소, 성분, 구성요소 또는 단계의 조합을 설명하기 위한 용어 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하는(including)"의 사용이 또한 요소, 성분, 구성요소 또는 단계로 필수적으로 구성되는 구체예를 고려한다.
복수의 요소, 성분, 구성요소 또는 단계가 단일한 통합된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계에 의하여 제공될 수 있다. 대안으로, 단일한 통합된 요소, 성분, 구성요소 또는 단계가 개별적인 복수의 요소, 성분, 구성요소 또는 단계로 분할될 수 있다. 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 설명하기 위한 "어떤(a)" 또는 "하나(one)"의 개시가 추가적인 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다.
상기 설명은 예시적이며 제한적이 아닌 것으로 의도됨이 이해된다. 제공된 실시예 이외의 여러 구체예, 그뿐만 아니라 여러 적용이 상기 설명을 읽으면 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 그러므로 본 발명의 범위는 상기 설명에 관하여 결정되어서는 안되고, 대신에 첨부된 청구항에 관하여, 그러한 청구항이 권리를 가지는 균등물의 완전한 범위와 함께 결정되어야 한다. 특허 출원서 및 공개공보를 비롯한 모든 논문 및 참고문헌의 개시는 모든 면에서 참고에 의하여 포함된다. 이후의 청구항에서 본 명세서에 개시된 주제의 임의의 양태의 생략은 그러한 주제의 포기가 아니며, 발명자들이 그러한 주제를 개시된 발명의 주제의 일부로 고려하지 않는 것으로 간주되어서도 안된다.
실시예
실시예 1은 최종 조성물 중에 7.8 중량 퍼센트의 최종 고무 농도의 양을 야기하도록 충분한 양의 폴리부타디엔 고무를 사용하여 제조된다. 스타이렌 단량체는 상반전(phase inversion) 이후, 중합이 진행함에 따라 고무 입자 크기를 제어하기 위한 동적 조건하에 고무의 존재에서 중합된다. 스타이렌의 중합은 고무에 그래프트된 모노비닐 방향족 중합체 및 고무에 그래프트되지 않은 모노비닐 방향족 중합체를 야기한다. 중합에서 초기에, 고무 입자가 없고, 고무상이 연속상이다. 이러한 초기에 폴리스타이렌이 입자로서 존재한다. 후기에, 상반전 이후, 폴리스타이렌이 연속상이 되고 고무상이 불연속상(즉, 이산 입자)으로서 존재한다. 스타이렌의 중합에 앞서 첨가된 약 3.0 중량 퍼센트 광물유가 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체에 존재한다. 실시예 1의 조성 및 특성이 하기 표 1 및 표 2에 나타난다.
실시예 2
실시예 2는 최종 조성물 중에 6.6 중량 퍼센트의 최종 고무 농도를 야기하도록 충분한 양의 폴리부타디엔 고무를 사용하여 제조된다. 스타이렌 단량체는 상반전 이후, 중합이 진행함에 따라 고무 입자 크기를 제어하기 위한 동적 조건하에 고무의 존재에서 중합된다. 폴리스타이렌의 중합은 고무 입자에 그래프트된 모노비닐 방향족 중합체 및 고무 입자에 그래프트되지 않은 모노비닐 방향족 중합체를 야기한다. 중합에서 초기에, 고무 입자가 없고, 고무상이 연속상이다. 이러한 초기에 폴리스타이렌이 입자로서 존재한다. 후기에, 상반전 이후, 폴리스타이렌이 연속상이 되고 고무상이 불연속상으로서 존재한다. 스타이렌의 중합에 앞서 첨가된 약 2.7 중량 퍼센트 광물유가 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체에 존재한다. 실시예 2의 조성 및 특성이 하기 표 1 및 표 2에 나타난다. 실시예 2의 굴곡 모듈러스는 실시예 1과 비교하여 약 10% 이상(예를 들어, 약 15% 이상) 증가한다. 실시예 2의 인장 모듈러스는 실시예 1과 비교하여 약 10% 이상(예를 들어, 약 15% 이상) 증가한다. 일반적으로 높은 농도의 모노비닐 방향족 중합체 및 일반적으로 낮은 농도의 탄성체 중합체를 가짐에도 불구하고, 4 및 10 일 옥수수유 중에 함침 이후 특성의 유지 증가로 나타나는 바와 같이, 실시예 2가 실시예 1과 비교하여 개선된 환경 응력 균열에 대한 저항성을 가진다.
표 1
실시예 1 실시예 2
조성
모노비닐 방향족 중합체 중량% 89.2 90.7
탄성체 중합체 중량% 7.8 6.6
광물유 중량% 3.0 2.7
탄성체 중합체 유형 폴리부타디엔 폴리부타디엔
모노비닐 방향족 단량체 유형 스타이렌 스타이렌
가용성 모노비닐 방향족 중합체의 특성
분자량
Mz g/mol 280,000 - 330,000 437,000
Mw g/mol 160,000 - 197,000 217,000
Mn g/mol 75,000 - 98,000 68,500
다분산지수 2.00 - 2.08 3.16
조성물의 특성
용융 흐름 속도 g/10 min 2.6 3.6
겔 함량 % 31.1 27.8
팽윤지수 % 10.9 11.7
광흡수 비율 0.67 0.69
열변형 온도
0.45 MPa에서 측정 ℃ 81 82
1.82 MPa에서 측정 ℃ 68 67
비캇 연화점 (120/1) ℃ 98 98
충격 강도, 노치드 아이조드
23℃에서 측정 kJ/m² 10.8 8.6
-20℃에서 측정 kJ/m² 8.2 6.0
충격 강도, 노치드 샤르피
23℃에서 측정 kJ/m² 10.7 8.1
-20℃에서 측정 kJ/m² 7.8 6.3
인장 특성
항복응력 MPa 14.2 16.6
파괴응력 MPa 22.3 22.5
(파괴)신장률 % 94 56
탄성 모듈러스 MPa 1390 1630
굴곡 특성 탄성 모듈러스 MPa 1515 1800
표 2. 환경 응력 균열 저항성
실시예 1 실시예 2
ESCR (옥수수유, 4 일, 0.5% 변형률)
측정된 인장 특성
항복응력 MPa 14.1 16.8
파괴응력 MPa 19.3 20.3
(파괴)신장률 % 55 36
탄성 모듈러스 MPa 1340 1640
인장 특성의 유지
항복응력 유지 % 99 101
파괴응력 유지 % 87 90
(파괴)신장률 유지 % 59 64
탄성 모듈러스 유지 % 96 101
ESCR (옥수수유, 4 일, 1% 변형률)
측정된 인장 특성
항복응력 MPa 13.5 16.2
파괴응력 MPa 15.7 19.9
(파괴)신장률 퍼센트 26 34
탄성 모듈러스 MPa 1300 1580
인장 특성의 유지
항복응력 유지 % 95 98
파괴응력 유지 % 70 88
(파괴)신장률 유지 % 28 61
탄성 모듈러스 유지 % 94 97
ESCR (옥수수유, 10 일, 0.5% 변형률)
측정된 인장 특성
항복응력 MPa 13.9 16.6
파괴응력 MPa 18.8 20.4
(파괴)신장률 % 54 37
탄성 모듈러스 MPa 1380 1665
인장 특성의 유지
항복응력 유지 % 98 100
파괴응력 유지 % 84 91
(파괴)신장률 유지 % 57 66
탄성 모듈러스 유지 % 99 102
ESCR (옥수수유, 10 일, 1% 변형률)
측정된 인장 특성
항복응력 MPa 13.4 16.0
파괴응력 MPa 16.5 21.3
(파괴)신장률 % 36 45
탄성 모듈러스 MPa 1340 1605
인장 특성의 유지
항복응력 유지 % 94 96
파괴응력 유지 % 74 95
(파괴)신장률 유지 % 38 80
탄성 모듈러스 유지 % 96 98

Claims (1)

  1. i) 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상의 강직성 모노비닐 방향족 중합체 매트릭스;
    ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 7.5 중량 퍼센트의 하나 이상의 탄성체 중합체; 및
    iii) 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트 초과 내지 8 중량 퍼센트의 광물유
    를 포함하는 고무-변성된 모노비닐 방향족 중합체를 포함하는 조성물.
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