KR20160056541A - 실릴음이온 개시제를 이용한 변성공액디엔계 중합체의 중합 - Google Patents

실릴음이온 개시제를 이용한 변성공액디엔계 중합체의 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성공액디엔계 중합체의 중합에 사용되는 실릴음이온 반응 개시제, 상기 반응 개시제를 이용한 변성공액디엔계 중합체의 중합방법, 상기 중합방법에 의해 제조되는 변성공액디엔계 중합체, 이를 포함하는 고무 조성물 및 타이어용 소재에 관한 것이다. 본 발명의 실릴음이온을 갖는 관능성 반응 개시제 및 이를 이용하여 중합된 변성공액디엔계 중합체는 무기 충전제와의 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라, 가황제에 의한 가황처리를 하였을 때 저히스테리시스로스성, 웨트 스키드성의 밸런스가 우수한 특성을 나타내므로, 이를 타이어 트레드(tread)용 소재에 효과적으로 적용할 수 있다.

Description

실릴음이온 개시제를 이용한 변성공액디엔계 중합체의 중합{POLYMERIZATION OF MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER USING SILYL ANION INITIATOR}
본 발명은 변성공액디엔계 중합체의 중합에 사용되는 실릴음이온 반응 개시제, 상기 반응 개시제를 이용한 변성공액디엔계 중합체의 중합방법, 상기 중합방법에 의해 제조되는 변성공액디엔계 중합체, 이를 포함하는 고무 조성물 및 타이어용 소재에 관한 것이다.
최근 친환경소재 및 에너지 절감소재에 대한 관심이 높아짐에 따라 디엔계 중합체에 기능성 화학물질을 도입한 변성공액디엔계 중합체 소재를 여러 용도에 다양하게 이용하고 있다. 특히, 이러한 변성공액디엔계 중합체를 자동차 타이어에 적용하여 제동성과 연비를 향상시킬 수 있는 소재기술 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 기존에는 타이어 트레드(tread)에 사용되는 소재로 유화중합에서 얻어진 스티렌-부타디엔 고무(ESBR)를 사용하여, 여기에 무기첨가제인 카본블랙과 황 등의 첨가제를 블렌딩한 후 가황공정을 통해 탄성율을 높인 소재를 사용하여 왔다. 하지만, ESBR 소재의 경우, 중합과정에서 분자량과 분자량 분포를 제어하기 어려울 뿐만이 아니라 중합체 미세구조를 제어하는데 한계가 있어 보다 광범위한 타이어 소재의 물성과 성능을 발현할 수 없었다.
반면, 용액중합을 이용하여 얻어진 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)의 경우는, 일반적으로 카본 음이온성을 가지는 부틸리튬과 같은 유기금속촉매를 개시제로 사용하고, 음이온 중합이라는 중합법상의 특징에 의하여, 분자량과 분자량 분포는 물론 중합체 미세구조(micro-structure)뿐만 아니라 거대구조(macro-structure)도 자유롭게 조절할 수 있어, 타이어 트레드에 사용시 제동성 향상 및 연비를 절감할 수 있는 고무 소재를 디자인할 수 있다. 나아가 보다 더 성능을 향상시키기 위해 카본블랙 대신 실리카와 같은 입자 표면에 화학적으로 상호작용할 수 있는 무기물 입자의 사용이 점차 늘어나고 있고, 이러한 무기물 입자와 결합을 하거나 상호작용할 수 있는 관능기를 중합체 중간이나 말단에 도입한 변성공액디엔계 중합체를 사용함으로써 타이어 성능을 보다 향상시킬 수 있었다.
미국특허 US 7915349 B2, US 8426513 B2, US 8383711 B2 및 유럽특허 EP 2045272 B1에서는 카본음이온성을 가지는 부틸리튬과 같은 유기금속촉매를 개시제로 사용하여 공액디엔계 중합체를 중합하고, 변성화합물로는 아민기와 알콕시실란이 포함된 화합물을 이용하여 변성공액계 중합체를 합성하였다. 합성된 변성공액계 중합체의 말단에 존재하는 아민기와 알콕시실란이 표면에 극성기를 가지는 실리카 와 같은 무기첨가제와의 상용성 및 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 하지만, 관능기를 가지고 있지 않은 카본계 유기금속촉매 개시제로 중합을 개시시키기 때문에 중합체 한쪽 말단만이 변성되는 한계를 가지고 있다. 또한 분자량을 높이거나 가공성을 향상시키기 위해 3가 이상의 커플링제로 커플링 반응을 하거나 5가 이하의 변성제로 변성을 하면, 관능기 부분이 변성공액디엔계 중합체 주쇄의 말단이 아닌 중심에 존재하기 때문에 무기첨가제와의 상용성 및 분산성을 효과적으로 향상시키는데 한계가 있다. 이러한 변성공액디엔계 중합체로 타이어 트레드를 제조시, 변성되지 않은 중합체 말단으로 인해 연비가 낮아지거나 제동성과 연비의 균형이 낮아질 수 있다.
미국특허 US 8278395 B2 및 한국특허 KR 20045225 B1에서도 말단 변성을 위해서 다가의 글리시딜기 관능기를 가지고 있는 변성제를 카본음이온성을 가지는 부틸리튬과 같은 유기금속촉매로 개시하여 중합한 공액디엔계 중합체에 첨가하여 변성공액디엔계 중합체를 제조하였으며, 이러한 관능기를 가지는 변성공액디엔계 중합체를 실리카와 같은 무기첨가제에 도입함으로써 상용성 및 분산성을 향상시키고자 하였지만 상기와 같은 이유로 인해 효과적으로 상용성 및 분산성을 향상시키는데 한계가 있었다.
이러한 한계를 극복하고자 미국특허 US 8729204 B2 및 유럽특허 EP 0747405 B1에서는 아민음이온 형태의 아민 관능기가 포함된 개시제를 이용하여 변성공액디엔계 중합체를 중합하여 이용하였으나, 일반적으로 아민음이온의 반응성이 충분히 높지 않아 중합 개시에 조절된 반응조건이 필요하며, 또한 중합체의 분자량 조절이 어렵고, 온도에 따른 안정성도 떨어진다.
또한, 미국공개특허 US 2013/0066008 A1에서는 실릴아민 형태의 관능기가 포함된 개시제를 이용하여 변성공액디엔계 중합체를 중합하여 이용하였으나, 음이온이 카본음이온 형태이며, 이를 이용하여 변성공액디엔계 중합체를 제조 및 무기첨가제와 컴파운딩을 하면, N-Si 결합이 열분해 혹은 가수분해되어 최종적으로 중합체 말단에 아민기가 포함되지 않음으로 인해 무기첨가제와의 친화성이 떨어지고, 분산성과 상용성이 낮아지게 되고, 저연비성 혹은 제동성과 연비의 균형이 낮아지는 결과를 초래하는 문제점이 있었다.
본 발명은 실릴음이온을 가지는 새로운 아미노실란 형태의 관능성 개시제와 이를 이용한 양쪽말단 변성 공액디엔계 중합체의 중합방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 무기첨가제와 배합하여 분산성 및 상용성이 증대된, 저연비성과 제동성이 보다 우수한 타이어용 고무조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 변성공액디엔계 중합체 중합용 실릴음이온 반응 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
여기에서,
R1, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R2는 C1~C10 알킬기, 알킬실란기(-SiRaRbRc ) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra)이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 C1~C5 알킬기이다;
[화학식 2]
Figure pat00002
여기에서,
R1 및 R3은 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1 및 R3 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R2 및 R5는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 알킬실란기(-SiRaRbRc ) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra)이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 C1~C5 알킬기이다;
[화학식 3]
Figure pat00003
여기에서,
R1, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R7은 C1~C10 알킬기 또는 -O-Ra이고, 여기서 Ra는 C1~C5 알킬기이다;
[화학식 4]
Figure pat00004
여기에서,
R1, R3 및 R8은 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R8 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R7 및 R9는 독립적으로 C1~C10 알킬기 또는 -O-Ra이고, 여기서 Ra는 C1~C5 알킬기이다.
상기 실릴음이온 반응 개시제는 실릴음이온 리튬, 실릴음이온 나트륨 및 실릴음이온 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 실릴음이온 반응 개시제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에 있어서, 반응 개시제로서 본 발명의 상기 실릴음이온 반응 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법을 제공한다.
상기 중합 방법은 극성 첨가제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 방법은 변성제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 방법은 공액디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에 의하여 제조되는 변성공액디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 2,000,000g/mol인 것이 바람직하다.
상기 변성공액디엔계 중합체는 비닐함량이 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 변성공액디엔계 중합체는 무늬점도가 40 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 변성공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여, 무기충전제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고무 조성물을 포함하는 타이어 소재를 제공한다.
본 발명의 실릴음이온을 갖는 관능성 반응 개시제 및 이를 이용하여 중합된 변성공액디엔계 중합체는 무기 충전제와의 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라, 가황제에 의한 가황처리를 하였을 때 저히스테리시스로스성, 웨트 스키드성의 밸런스가 우수한 특성을 나타내므로, 이를 타이어 트레드용 소재에 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명은 양쪽말단에 관능기를 가지는 양쪽말단 변성공액디엔 중합체를 제공하기 위한 것이다. 이를 위하여, 관능기를 가지는 실릴음이온을 이용하여 공액디엔계 모노머를 음이온 개시시켜 중합함으로써 한쪽 말단을 변성시키고, 중합시 리빙(leaving) 형태의 나머지 중합체의 말단은 변성제를 추가로 첨가하여 변성시키는 중합방법 및 이에 의하여 제조되는 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체를 제공하기 위한 것이다. 이러한 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체는 기존의 한쪽말단 변성공액디엔계 중합체와 비교하여, 극성기를 가지는 무기첨가제와 블렌드시 분산성 및 상용성이 향상되어 우수한 연비 및 제동성을 가지는 타이어 트레드 소재로 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 다음의 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 변성공액디엔계 중합체 중합용 실릴음이온 반응 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
여기에서,
R1, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R2는 C1~C10 알킬기, 알킬실란기(-SiRaRbRc ) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra)이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 C1~C5 알킬기이다;
[화학식 2]
Figure pat00006
여기에서,
R1 및 R3은 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1 및 R3 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R2 및 R5는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 알킬실란기(-SiRaRbRc ) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra)이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 C1~C5 알킬기이다;
[화학식 3]
Figure pat00007
여기에서,
R1, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R7은 C1~C10 알킬기 또는 -O-Ra이고, 여기서 Ra는 C1~C5 알킬기이다;
[화학식 4]
Figure pat00008
여기에서,
R1, R3 및 R8은 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R8 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고,
R7 및 R9는 독립적으로 C1~C10 알킬기 또는 -O-Ra이고, 여기서 Ra는 C1~C5 알킬기이다.
상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R4은 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 그 중 하나 이상은 반드시 페닐기 또는 나프틸기를 가진다. 특히, R3 또는 R4가 페닐기 또는 나프틸기를 가지는 구조가 바람직하다. R2는 C1~C10 알킬기 또는 알킬실란기(-SiRaRbRc) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra) 구조를 가지며, Ra , Rb , Rc는 C1~C5의 알킬기를 나타낸다. 특히, R2가 알콕시실란기일 경우에는 이소프로폭시실란, 이소부톡시실란, 부톡시실란이 바람직하다. R2가 알킬실란기 또는 알콕시실란기일 경우에는 가수분해로 1차 아민이 되고, 알킬기의 경우에는 3차 아민이 되는 특징을 가지고 있다. 또한, 2개의 R2가 각각 알킬실란기 또는 알콕시실란기 또는 알킬기로 치환될 수도 있는데, 이러한 반응 개시제를 사용하여 중합되는 중합체는 2차 아민 형태의 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체 형태를 가진다. R3 또는 R4가 페닐기 또는 나프틸기를 나타낼 때, 용매 내에서 실릴음이온의 안정성이 더 우수하여 유리하다.
상기 화학식 2에 따른 반응 개시제는, 2개의 아민이 포함된 디아미노실릴음이온 형태를 가지는 실릴음이온 반응 개시제로, Si와 연결된 아민의 경우는 열분해나 가수분해에 의해 Si-OH로 변성되고, 이 관능기가 무기첨가제, 특히 실리카 표면의 실라놀기와 커플링이 일어날 수 있어 타이어 트레드에 적용시 연비 및 제동성 향상에 유리하다. 반면, 카본에 연결된 아민의 경우는 열분해 또는 가수분해가 일어나지 않고, 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체에 포함되어 있어 무기첨가제와의 상호작용이 유리한 구조를 제공한다. 상기 화학식 2의 R3는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낼 때 용매 내에서 실릴음이온의 안정성이 더 우수하여 유리하다. 또한, R2가 알킬실란기(-SiRaRbRc) 또는 알콕시실란기(-SiORa)일 경우에는 가수분해로 1차 아민이 되고, 알킬기의 경우에는 3차 아민이 되는 특징을 가지고 있다. 또한, 2개의 R2가 각각 알킬실란기 또는 알콕시실란기 또는 알킬기로 치환될 수도 있는데, 이는 2차 아민 형태의 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체 형태를 제공한다.
상기 화학식 3의 반응 개시제는 실릴음이온에 환형 아민이 연결된 구조로, 3차 아민과 2차 아민이 동일 구조 내에 같이 포함되어 있어 극성 무기첨가제와의 상호작용이 증가될 수 있다. 여기에서 Si-N 결합은 가공시 열분해 또는 가수분해에 의해 2차 아민 구조가 된다. R3가 페닐기 또는 나프틸기인 경우, 보다 안정된 실릴음이온을 제공한다.
상기 화학식 4는 실릴음이온에 환형 아민이 2개가 연결된 구조로, 3차 아민과 2차 아민이 각각 2개씩 존재하여 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체 말단 관능기의 농도를 높여 보다 극성인 무기첨가제와의 분산성이 우수한 중합체를 제공한다. 여기에서, Si-N 결합은 가공시 열분해 또는 가수분해에 의해 2차 아민 구조가 된다. R3가 페닐기 또는 나프틸기일 때, 보다 안정된 실릴음이온을 제공한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 실릴음이온 반응 개시제는 금속성분인 리튬, 나트륨, 칼륨이 실릴음이온과 결합되어진 형태로서 사용될 수 있다.
상기 실릴음이온 반응 개시제는 공액디엔계 모노머에 대해 우수한 음이온 반응성과 안정성이 우수하여 중합반응에서 분자량 제어가 가능하며, Si와 N 사이에 알킬기를 가지고 있어, 열분해나 가수분해가 되지 않고, 변성공액디엔계 중합체에 남아 무기첨가제와 충분한 상호작용을 할 수 있어 분산에 용이한 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체는 시간에 따른 무늬점도 변화가 낮아 저장안정성이 좋고 가공성이 우수하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 제공된 실릴음이온 반응 개시제를 이용하여 변성공액디엔계 모노머를 개시하고, 음이온 중합하면, 양쪽말단 변성공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에 있어서, 반응 개시제로서 본 발명의 상기 실릴음이온 반응 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 중합 방법은 극성 첨가제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 극성 첨가제는 중합체의 미세구조를 제어하기 위해서나 중합속도를 향상시키기 위해 또는 반응성을 조절하기 위해 첨가되며, 첨가량은 첨가제의 목적이나 종류에 따라 달라진다. 극성 첨가제의 예로서는, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜, 트리에틸아민, 에틸부틸에테르, 크라운에테르, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퓨릴 에테르, 트리에틸아민, 트리메틸아민과 그들의 유도체 등이 사용될 수 있다. 이러한 극성 첨가제에 의해 중합체의 랜덤구조와 비닐그룹의 함량들이 목적에 따라 조절될 수 있으며, 또한 중합반응 속도를 향상시킬 수도 있다.
상기 본 발명의 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에서는, 실릴음이온 반응 개시제의 말단(여기서는, '시작말단'이라고 명명한다)이 아닌 반대편 말단(여기서는, '끝말단'이라고 명명한다)이 추가 변성제를 이용한 관능기 도입에 의해 변성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합 방법은 변성제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 변성제는 리빙 음이온과 반응할 수 있는 관능기가 2개 이상인 것을 사용할 수 있다. 변성제는 그 종류에 제한이 없으며, 당분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 어떤 것이든 사용가능하며, 관능기가 2개인 것은 분자량이 1~2배 증가된 선형중합체가 얻어지고, 3가 이상에서는 스타형태의 중합체(star-polymer)를 얻을 수 있다. 일반적으로 주석계열이나 알콕시실란 혹은 실릴할라이드를 사용할 수 있으며, 글리시딜기가 포함된 변성제도 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석계열으로는 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 테트라클로로 주석, 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석 등이 사용될 수 있으며, 알콕시실란계열은 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디메톡시 실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 사용될 수 있다. 실릴할라이드계열은 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란 등이 이용될 수 있다. 글리시딜기가 포함된 변성제로는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 이용될 수 있다. 상기 예시한 변성제는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 예시는 구조를 한정하고자 하는 것은 아니며, 주석계열, 알콕시실란계열, 실릴할라이드계열, 글리시딜계열과 같이 활성을 가진 끝말단과 반응할 수 있는 것이면 어떤 것이든 가능함을 설명하고자 하는 것이다.
특히, 본 발명에서는 변성제로서 음이온과 반응할 수 있는 터셔리부틸아크릴레이트 또는 에스테르기를 포함하는 아미노실란 유도체를 사용함으로써 보다 더 특성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에서는, 단량체로서 공액디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서, 공액디엔계 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 옥타디엔과 같이 비닐그룹을 2개 이상 가진 단량체를 이용하여 단독 혹은 2종 이상의 단량체를 중합한 단독중합체 또는 공중합체로, 중합체 주쇄에 이중결합이 포함된 탄화수소 중합체를 뜻하거나 혹은 추가적으로 다른 형태의 비닐단량체(스티렌, 비닐 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴 혹은 이들의 유도체)와 함께 공중합시킨 공중합체를 포함한다.
본 발명의 중합방법에 사용되는 용매는 탄화수소 용매로, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 이소옥탄, 메틸사이클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 단량체들은 상기 탄화수소 용매 내에서 5~50중량%가 되도록 첨가한다. 바람직하게는 15~35중량% 수준으로 첨가한다. 용매에 첨가되는 단량체의 함량이 5중량% 미만에서는 중합시간이 길어지거나 반응이 어려울 수 있으며, 50중량% 초과에서는 용액 점도가 상승하여 분자량이나 반응열을 제어하기 어렵거나 중합시 균일한 교반이 어렵다.
본 발명의 중합방법에 있어서, 중합시 중합온도는 용매에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 10~160℃에서 중합이 가능하다. 중합온도에 따라 미세구조가 달라질 수 있으며, 목적에 따라 중합온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 중합방법에 있어서, 변성제 투입 전 중합체 말단의 음이온 반응성에 따라 혹은 변성제와 중합체의 결합을 안정화시키거나 효율을 향상시키기 위해, 공액디엔계 단량체나 비닐계 탄화수소 단량체를 추가로 투입한 후에 변성제를 첨가할 수도 있다. 변성제가 투입된 후에도 충분히 반응이 진행되는 시간이 필요하며, 이는 중합 도중에 샘플을 채취하여 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명의 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에 의하여 제조되는 변성공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 변성공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 2,000,000g/mol인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성공액디엔계 중합체에 있어서, 변성율은 시작말단과 끝말단에 의한 양쪽변성 공액디엔계 중합체의 변성율을 뜻하며, 이 변성율이 높을수록 고무배합과 가황공정에 의해 성능이 우수하므로 목적에 따라서는 변성율을 최대한 높이는 것이 바람직하다. 일반적으로 변성율은 20% 이상이여야 하며, 바람직하게는 40% 이상이여야 한다.
또한, 본 발명의 변성공액디엔계 중합체는 무늬점도가 40 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 조성으로는, 통상적으로 타이어용으로 사용되는 배합조성을 이용할 수 있으며, 무기첨가제로는 카본블랙, 실리카 등을 단독 혹은 2종 이상 배합할 수 있다. 특히, 배합되는 무기첨가제로서 실리카와 같이 무기입자 표면에 기능성기가 다수 존재하는 무기입자를 배합할 경우, 결과의 고무조성물에서 본 발명의 변성공액디엔계 중합체의 성능이 더욱 우수하게 발휘된다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 변성공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여, 무기충전제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 소재를 제공한다.
본 발명의 변성공액디엔계 중합체와 무기충전제를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어 소재의 제조 방법은 타이어 기술분야에서 공지된 어떠한 방법을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 아래에서 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
2L 오토크레이브 반응기에 스티렌 34g, 1,3-부타디엔 126g, 헥산 830g을 넣고 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.9ml를 투입한 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 40℃로 승온하였다. 변성반응 개시제는 [화학식 1]에서 R1, R2, R3 = 메틸기, R4 = 페닐기를 가진 아미노실릴음이온 반응 개시제(이하, '반응 개시제 A')를 사용하였다. 반응기 온도가 설정온도에 도달하면, 0.2M 농도의 상기 반응개시제를 3.1mmol 투입하여 중합반응을 실시하였다. 반응온도가 최고온도에 도달하고 10분이 경과한 후에, 부타디엔 10g을 투입하여 5분간 중합체의 끝말단을 부타디엔 활성음이온으로 치환하였다. 끝말단 변성제로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.54mmol 투입하고, 20분간 반응시켰다. 반응 후 에탄올을 첨가하여 중합을 중지시키고, 산화방지제인 I-1076을 중합체에 대해 0.2중량% 첨가하였다. 중합체의 용매를 제거하기 위해 가열된 온수에 넣고, 교반한 후 진공건조 하였다.
실시예 2
추가변성제로 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)을 0.05mmol 투입하여 5분간 반응시킨 후, 추가변성제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.48mmol 투입하여 15분간 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 3
[화학식1]에서 R1, R3는 메틸기, R2는 트리메틸실릴, R4는 페닐기인 아미노실릴음이온 반응 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 4
[화학식 2]에서 R1, R2, R5는 메틸기, R3는 페닐기인 아미노실릴음이온 반응 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 5
[화학식 2]에서 R1, R5는 메틸기, R2는 트리메틸실릴, R3는 페닐기인 아미노실릴음이온 반응 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 6
[화학식 3]에서 R1, R4, R7 = 메틸기, R3는 페닐기를 가진 아미노실릴음이온 반응 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 7
[화학식 3]에서 R1, R7는 메틸기, R4는 디메틸아민, R3는 페닐기인 아미노실릴음이온 반응 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 8
[화학식 4]에서 R1, R7, R8, R9는 메틸기, R3는 페닐기인 아미노실릴음이온 반응 개시제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 9
추가변성제로 터셔리부틸아크릴레이트 1.8mol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 10
추가변성제로 (디아미노에틸)(트리메톡시실릴메틸)에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 1
중합 개시제로서, 반응 개시제 A 대신 부틸리튬을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 2
중합 개시제로서, 반응 개시제 A 대신 부틸리튬을 사용하고, 변성제로 테트라클로로실란 0.5mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실 험 예
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 배합, 혼련하여 고무조성물을 제조하였다. 혼련을 위해, Thermo Scientific사의 Haake Polylab OS Rheodrive와 범버리 로터를 사용하였다. 배합은 2단계로 진행하였다. 제1혼련으로는, 75% 충전하고 로터 회전수를 60rpm조건으로 하여 중합체, 무기충전제(실리카), 오일, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 실란커플링제(Si-69), 6-PPD를 넣고, 온도를 제어하여 150~160℃에서 1차 배합물을 얻었다. 제2혼련으로는, 제1혼련에서 얻어진 1차 배합물을 실온까지 냉각하고, 90℃ 이하에서 황(sulfur)과 DPG(Diphenyl Guanidine), CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)를 첨가하여 5분간 혼련하였다. 배합된 고무를 170℃에서 T90+5min 프레스에서 가황하여 가황된 고무 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 및 각 중합체를 이용하여 제조된 고무 시편의 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 중합체 미세 구조 분석
중합된 중합체의 미세구조는 Bruker사의 400MHz 1H-NMR을 사용하여 확인하였다.
2. 분자량 측정
분자량 측정은 PLgel사의 폴리스티렌 5μm mixed-C 컬럼 두 개를 직렬로 연결하여, 폴리스티렌 기준샘플(분자량 5000g/mol)을 중합체와 함께 용매(THF)에 용해하여 측정하였다. 검출기는 굴절율 검출기(RI)를 이용하였다.
3. 변성율 측정
실리카계 겔(Zorbax PSM)이 충전된 2개의 컬럼을 직렬로 연결하여, 용매로 THF를 이용하고, 검출기는 굴절율 검출기(RI)로 측정하였다. 폴리스티렌 기준 샘플(분자량 5000g/mol)을 중합체와 함께 녹인 후 컬럼에 주입하여 측정하였다. 변성율은 하기 식으로 계산하였다.
변성율(%) = [ 1 - (A2 x A3) / (A1 x A4) ] x 100
여기에서,
A1: 스티렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 샘플의 총 피크면적 (폴리스티렌 기준샘플 피크면적 제외)
A2: 스티렌겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적
A3: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 실리카계겔에 흡착되지 않은 샘플 피크면적
A4: 실리카계겔 컬럼에서 얻어지는 전체 피크의 면적을 100으로 했을 때 폴리스티렌 기준샘플의 피크면적
4. 인장실험
가황된 시험편을 c-type 덤벨을 제작하여 ASTM 412 인장시험법에 준하여 만능시험기(LLOYD UTM)를 이용하여 측정하였다.
5. 점탄성 특성
가황된 시험편의 점탄성 특성인 tanδ는 DMTA 장비를 이용하여 10Hz, 0.1% 변형 조건에서 온도변화를 주면서(temperature sweep) 측정하였다. 0℃에서의 tanδ값이 높으면 제동성인 웨트스키드성이 우수하고, 60℃에서의 tanδ값이 낮으면 저히스테리시스성이 발현되어 연비에 좋은 것을 의미한다.
6. 무기물 입자 분산성
변성공액디엔계 중합체와 무기물 입자의 분산성은 Hakke로 블렌드 후 가황을 하기전 샘플을 대상으로, Alpha Technology사의 RPA2000을 이용하여 페이니(Payne) 효과로 확인하였다. 페이니 효과는 0.1Hz, 60℃에서 변형 0.7%와 14%에서의 차이로 나타내었으며, 값이 작을수록 무기물 입자의 분산성이 좋은 것을 의미한다.
7. 무늬점도
변성공액디엔계 중합체 자체의 무늬점도는 Alpha technology사의 Mooney viscometer를 이용하여 100℃에서 ML(1+4)를 기준으로 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00009

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중합체의 물성 분석결과를 하기 표 2 내지 표 4에 나타내었고, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각 중합체를 배합하여 제조된 고무조성물의 물성을 평가하여 하기 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00010

[표 3]
Figure pat00011

[표 4]
Figure pat00012

[표 5]
Figure pat00013

[표 6]
Figure pat00014

[표 7]
Figure pat00015

상기 표 2 내지 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10은 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 인장강도와 모듈러스가 높으면서 충전제와의 배합시 페이니 효과가 낮아 분산성을 증대시킬 뿐만 아니라, 0℃에서의 Tanδ가 낮아 젖은 노면에서의 제동성이 우수하고 60℃에서의 Tanδ가 높아 타이어 트레드로 사용시 노면저항이 낮으므로 연비가 우수한 변성공액디엔계 고무 소재의 특징을 보여주었다.

Claims (15)

  1. 다음 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 변성공액디엔계 중합체 중합용 실릴음이온 반응 개시제:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    여기에서,
    R1, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고, R2는 C1~C10 알킬기, 알킬실란기(-SiRaRbRc ) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra)이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 C1~C5 알킬기이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    여기에서,
    R1 및 R3은 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1 및 R3 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고, R2 및 R5는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 알킬실란기(-SiRaRbRc ) 또는 알콕시실란기(-Si-O-Ra)이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 C1~C5 알킬기이다;
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    여기에서,
    R1, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R4 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고, R7은 C1~C10 알킬기 또는 -O-Ra이고, 여기서 Ra는 C1~C5 알킬기이다;
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    여기에서,
    R1, R3 및 R8은 독립적으로 C1~C10 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R1, R3 및 R8 중 하나 이상은 페닐기 또는 나프틸기이고, R7 및 R9는 독립적으로 C1~C10 알킬기 또는 -O-Ra이고, 여기서 Ra는 C1~C5 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실릴음이온 반응 개시제는 실릴음이온 리튬, 실릴음이온 나트륨 및 실릴음이온 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 실릴음이온 반응 개시제인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체 중합용 실릴음이온 반응 개시제.
  3. 변성공액디엔계 중합체의 중합방법에 있어서, 반응 개시제로서 제 1항 또는 제 2항의 실릴음이온 반응 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    중합시 극성 첨가제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    중합시 변성제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    중합시, 단량체로서 공액디엔계 단량체 및 비닐방향족 단량체를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 추가로 첨가되는 변성제는 터셔리부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 추가로 첨가되는 변성제는 에스테르기를 포함하는 아미노실란 유도체인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 추가로 첨가되는 변성제는 주석계 변성제, 알콕시실란계 변성제, 실릴할라이드계 변성제 또는 글리시딜계 변성제인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법.
  10. 제 3항에 따른 변성공액디엔계 중합체의 중합 방법에 의하여 제조되는 변성공액디엔계 중합체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 변성공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 2,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 변성공액디엔계 중합체는 비닐함량이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 변성공액디엔계 중합체는 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 변성공액디엔계 중합체.
  14. 제 10항의 변성공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여, 무기충전제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 고무 조성물.
  15. 제 14항의 고무 조성물을 포함하는 타이어 소재.
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