KR20160047425A - 광 후경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 투명성 및 신뢰성이 우수한 광 후경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카티온 경화성 수지, 광 카티온 중합 개시제, 및 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 광 후경화성 수지 조성물이다.

Description

광 후경화성 수지 조성물{PHOTO-POST-CURING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 투명성 및 신뢰성이 우수한 광 후경화성(光 後硬化性) 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 유기 일렉트로루미네선스 (유기 EL) 표시 소자나 유기 박막 태양 전지 소자 등의 유기 박막 소자를 사용한 유기 광 디바이스의 연구가 진행되고 있다. 유기 박막 소자는 진공 증착이나 용액 도포 등에 의해 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 생산성도 우수하다.
유기 EL 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극 간에 유기 발광 재료층이 협지된 박막 구조체를 갖는다. 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입됨으로써 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 자기 발광을 실시한다. 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 보다 박형화가 가능하고, 또한 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖는다.
그런데, 이와 같은 유기 EL 표시 소자는, 유기 발광 재료층이나 전극이 외기에 노출되면 그 발광 특성이 급격하게 열화되고 수명이 짧아진다는 문제가 있었다. 따라서, 유기 EL 표시 소자의 안정성 및 내구성을 높이는 것을 목적으로 하여, 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기 중의 수분이나 산소로부터 차단하는 봉지 기술이 불가결해지고 있다.
특허문헌 1 에는, 상면 발광형 유기 EL 표시 소자 등에 있어서, 유기 EL 표시 소자 기판의 사이에 광경화성 접착제를 채우고, 광을 조사하여 봉지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 광경화성 접착제를 사용한 경우에는, 광 조사시에 아웃 가스가 발생하고 소자 내에 충만하여, 소자의 열화를 촉진시키는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-357973호
본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 투명성 및 신뢰성이 우수한 광 후경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카티온 경화성 수지, 광 카티온 중합 개시제, 및 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 광 후경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 유기 EL 표시 소자 등의 봉지에 광경화성 접착제를 사용한 경우에 아웃 가스가 발생하는 원인이, 특히 광 후경화성 접착제에 통상적으로 배합되어 있는 크라운에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 경화 지연제에 있는 것으로 생각하였다. 즉, 그 경화 지연제가 광 조사시에 산 등에 의해 분해됨으로써, 디옥산 등이 아웃 가스로서 발생하고 있는 것으로 생각하였다.
그래서 본 발명자들은, 이와 같은 경화 지연제 대신에 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 아미노기가 경화 지연 효과를 발휘하면서, 카티온 중합성 관능기에 의해 경화물에 도입됨으로써 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유한다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 아미노기가 경화 지연 효과를 발휘하면서, 카티온 중합성 관능기에 의해 경화물에 도입됨으로써 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물은 카티온 중합성 관능기를 갖는데, 아미노기를 갖기 때문에 카티온 중합성이 매우 낮다.
상기 아미노기로는, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기를 들 수 있다. 상기 아미노기로서 제 2 급 아미노기 또는 제 3 급 아미노기를 갖는 경우, 적어도 1 개의 아미노기의 질소 원자가 카티온 중합성 관능기와 직접 또는 알킬렌기를 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 아미노기는, 적당한 경화 지연 효과를 발휘하는 관점에서, 제 3 급 아미노기인 것이 바람직하다.
상기 카티온 중합성 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기, 비닐에테르기, 에피술파이드기, 에틸렌이민기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 도입되기 쉽게 하는 관점에서 에폭시기가 바람직하다.
또, 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 경화물에 도입되기 쉽게 하는 관점에서, 1 분자 중에 상기 카티온 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 경화 지연 효과와 경화물에 도입되어 아웃 가스를 억제하는 효과의 양립성이 특히 우수하기 때문에, 하기 식 (1) ∼ (7) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R3 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R5 는 메틸기, 에틸기, 에틸렌기, 프로필기 중 어느 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (5) 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R6 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R7 은 메틸기, 에틸기, 에틸렌기, 프로필기 중 어느 것이며, 각 R7 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (6) 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R8 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (7) 중, R9 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 각 R9 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1) 중, R1 은 메틸렌기인 것이 바람직하고, 상기 식 (2) 중, R2 는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 상기 식 (3) 중, R3 은 메틸렌기인 것이 바람직하고, 상기 식 (4) 중, R4 는 메틸렌기인 것이 바람직하고, R5 는 프로필기인 것이 바람직하고, 상기 식 (5) 중, R6 은 메틸렌기인 것이 바람직하고, R7 은 프로필기인 것이 바람직하고, 상기 식 (6) 중, R8 은 메틸렌기인 것이 바람직하고, 상기 식 (7) 중, R9 는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 1000 이다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 200 미만이면, 경화물에 도입되지 않고 잔존한 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물이 아웃 가스 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 을 초과하면, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도공성 등이 악화되는 경우가 있다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 300, 보다 바람직한 상한은 800 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, TEPIC (닛산 화학사 제조), jER604, jER630 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량은, 카티온 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 경화 지연 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 경화성이 떨어지게 되는 경우가 있다. 상기 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.1 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 카티온 경화성 수지를 함유한다.
상기 카티온 경화성 수지로는, 분자 내에 적어도 1 개의 카티온 중합성 관능기를 갖고, 또한 카티온 중합성이 풍부한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 카티온 중합성 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기, 비닐에테르기, 에피술파이드기, 에틸렌이민기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 카티온 경화성 수지는, 경화 후에 높은 접착성과 내구성을 발현하는 점에서, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등의 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지나, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 지방족 고리를 갖는 에폭시 수지나, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아웃 가스 발생을 억제하는 관점에서, 지환식 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 지환식 에폭시 수지로는, 예를 들어, 1,2:8,9-디에폭시리모넨, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸렌)아디페이트, 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, (2,3-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트가 바람직하다. 이들 지환식 에폭시 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 광 카티온 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 카티온 부분이 방향족 술포늄, 방향족 요오드늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 또는 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 카티온이고, 아니온 부분이 BF4-, PF6-, SbF6-, 또는 (BX4)- (단, X 는 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는 오늄염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(Ⅱ)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, DTS-200 (미도리 화학사 제조), UVI6990, UVI6974 (모두 유니온 카바이드사 제조), SP-150, SP-170 (모두 ADEKA 사 제조), FC-508, FC-512 (모두 3M 사 제조), 이르가큐아 261 (BASF Japan 사 제조), PI2074 (로디아사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량은, 상기 카티온 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 카티온 중합이 충분히 진행되지 않거나, 경화 반응이 지나치게 느려지거나 하는 경우가 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 경화 반응이 지나치게 빨라져, 작업성이 저하되거나, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 경화물이 불균일해지거나 하는 경우가 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 카티온 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시키고, 본 발명의 광 후경화성 수지 조성물의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물이나, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량은, 상기 카티온 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한은 0.05 중량부, 바람직한 상한은 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.05 중량부 미만이면, 증감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부를 초과하면, 흡수가 지나치게 커져 심부까지 광이 전달되지 않는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 광 후경화성 수지 조성물과 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 카티온 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 접착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 잉여의 실란 커플링제가 블리드 아웃하는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 추가로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 열경화제를 함유해도 된다. 상기 열경화제를 함유함으로써, 본 발명의 광 후경화성 수지 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다.
상기 열경화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 하이드라지드 화합물, 이미다졸 유도체, 산 무수물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다.
상기 하이드라지드 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인) 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 유도체로는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-(2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸)우레아, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
이들 열경화제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 카티온 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물에 충분한 열경화성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 불충분해지거나, 얻어지는 광 후경화성 수지 조성물의 경화물의 내습성이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 광 후경화성 수지 조성물에 도막의 평탄성을 부여할 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제나 상기 레벨링제로는, 예를 들어, 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 계면 활성제나 상기 레벨링제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-345 (빅케미·재팬사 제조), BYK-340 (빅케미·재팬사 제조), 서플론 S-611 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 경화물의 투명성을 저해하지 않는 범위에서, 소자 전극의 내구성을 향상시키기 위해, 광 후경화성 수지 조성물 중에 발생한 산과 반응하는 화합물 또는 이온 교환 수지를 함유해도 된다.
상기 발생한 산과 반응하는 화합물로는, 산과 중화되는 물질, 예를 들어, 알칼리 금속의 탄산염 혹은 탄산수소염, 또는 알칼리 토금속의 탄산염 혹은 탄산수소염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등이 사용된다.
상기 이온 교환 수지로는, 양이온 교환형, 음이온 교환형, 양쪽 이온 교환형 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 염화물 이온을 흡착할 수 있는 양이온 교환형 또는 양쪽 이온 교환형이 바람직하다.
또, 본 발명의 광 후경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 광 후경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 카티온 경화성 수지와, 광 카티온 중합 개시제와, 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물과, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 투명성 및 신뢰성이 우수한 광 후경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
카티온 경화성 수지로서, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (DIC 사 제조,「EPICLON EXA-830LVP」) 50 중량부, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조,「jER YL8034」) 25 중량부, 및 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조,「jER YL6753」) 25 중량부와, 광 카티온 중합 개시제로서 방향족 술포늄염 (미도리 화학사 제조,「DTS-200」) 1.0 중량부와, 제 3 급 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물로서 트리글리시딜이소시아누레이트 (닛산 화학사 제조,「TEPIC」) 5 중량부와, 증감제로서 2,4-디에틸티오크산톤 (닛폰 화약사 제조,「DETX-S」) 0.01 중량부와, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」) 1 중량부와, 불소계 레벨링제 (AGC 세이미 케미컬사 제조,「서플론 S-611」) 1 중량부를 혼합하고, 80 ℃ 로 가열한 후, 호모디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조,「호모디스퍼 L 형」) 를 사용하여 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합하여, 광 후경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 각 재료를, 표 1 에 기재된 배합비에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 교반 혼합하여, 광 후경화성 수지 조성물을 제조하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 후경화성 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 점도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 후경화성 수지 조성물에 대해, E 형 점도계 (토키 산업사 제조,「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서의 점도를 측정하였다.
(2) 경화 지연성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 후경화성 수지 조성물의 시험편에 자외선 조사 장치 (오크사 제조,「JL-4300-3S」) 를 사용하여 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사하였다. 10 분 후 경화성을 확인하고, 추가로 그 후 100 ℃ 의 오븐에서 15 분 가열을 실시하여 경화성을 확인하였다. 그 결과, UV 조사 10 분 후 미경화, 또한 100 ℃ 가열 후 경화된 경우를「○」, UV 조사 10 분 후 증점되어 있고, 또한 100 ℃ 가열 후 경화된 경우를「△」, UV 조사 10 분 이내에 경화된 경우, 또는 100 ℃ 가열 후에도 미경화된 경우를「×」로 하여 경화 지연성을 평가하였다.
(3) 경화물의 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 후경화성 수지 조성물을 각각 75 ㎜ × 25 ㎜ × 1 ㎜ 의 유리판 2 장 사이에 10 ㎛ 의 두께로 형성하고, 진공 환경하에서 고압 수은등을 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사함으로써 경화시켜 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조,「U-2900」) 를 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 투과율이 95 이상인 경우를「○」, 90 이상 95 미만인 경우를「△」, 90 미만인 경우를「×」로 하여 경화물의 투명성을 평가하였다.
(4) 아웃 가스 방지성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 후경화성 수지 조성물을 바이알병 중에 300 ㎎ 계량하여 봉입한 후, 자외선 조사 장치 (오크사 제조,「JL-4300-3S」) 를 사용하여 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사하고, 그 후 100 ℃ 에서 15 분간 가열을 실시함으로써 수지를 경화시켰다. 추가로 이 바이알병을 85 ℃ 의 항온 오븐에서 100 시간 가열하고, 바이알병 중의 기화 성분을 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (니혼 전자사 제조,「JMS-k9」) 를 사용하여 측정하였다.
기화 성분량이 10 ppm 미만인 경우를「◎」, 10 ppm 이상 50 ppm 미만인 경우를「○」, 50 ppm 이상 100 ppm 미만인 경우를「△」, 100 ppm 이상인 경우를「×」로 하여 아웃 가스 방지성을 평가하였다.
(5) 유기 EL 표시 소자의 신뢰성
(유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판의 제조)
유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비 (煮沸) 시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정허고, 추가로 UV-오존 클리너 (니혼 레이저 전자사 제조,「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.
다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 폴더에 고정시키고, 초벌구이의 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎, 다른 상이한 초벌구이 도가니에 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압시켰다. 그 후, α-NPD 가 들어 있는 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어 있는 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치로 옮기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 ㎎ 을, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압시키고 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌리고, 10 ㎜ ×10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 배치된 기판을 꺼냈다.
(무기 재료막 A 에 의한 피복)
얻어진 적층체가 배치된 기판의 그 적층체 전체를 덮도록, 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 10 sccm 및 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.
형성된 무기 재료막 A 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.
(수지 보호막의 형성)
진공 장치 내에 무기 재료막 A 로 피복된 적층체가 배치된 기판을 설치하고, 진공 장치 중에 설치된 가열 보트에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 후경화성 수지 조성물을 0.5 g 넣고, 10 ㎩ 로 감압시키고, 적층체를 포함하는 11 ㎜ × 11 ㎜ 의 사각형의 부분에, 광 후경화성 수지 조성물을 200 ℃ 에서 가열하고, 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 진공 증착을 실시하였다. 그 후, 진공 환경하에서 고압 수은등을 사용하여 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하고, 광 후경화성 수지 조성물을 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다.
(무기 재료막 B 에 의한 피복)
수지 보호막을 형성한 후, 그 수지 보호막의 전체를 덮도록, 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 유기 EL 표시 소자를 얻었다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.
형성된 무기 재료막 B 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.
(유기 EL 표시 소자의 발광 상태의 관찰)
얻어진 유기 EL 표시 소자를 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 환경하에서 100 시간 노출시킨 후, 3 V 의 전압을 인가하여, 유기 EL 표시 소자의 발광 상태 (다크 스폿 및 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하였다. 다크 스폿이나 주변 소광이 없이 균일하게 발광한 경우를「○」, 근소하게나마 다크 스폿이나 주변 소광이 확인된 경우를「×」로 하여 유기 EL 표시 소자의 신뢰성을 평가하였다.
Figure pct00008
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 투명성 및 신뢰성이 우수한 광 후경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 카티온 경화성 수지, 광 카티온 중합 개시제, 및 아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 후경화성(光 後硬化性) 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아미노기는 제 3 급 아미노기인 것을 특징으로 하는 광 후경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물의 함유량이, 카티온 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량부인 것을 특징으로 하는 광 후경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 카티온 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 광 후경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    아미노기와 카티온 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 것을 특징으로 하는 광 후경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    카티온 경화성 수지는, 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 후경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에폭시 수지로서 지환식 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 후경화성 수지 조성물.
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