KR20160028404A

KR20160028404A - Sealant for liquid crystal dropping method, vertical-conduction material, liquid crystal display element, and light-shielding flexible silicone particles

Info

Publication number: KR20160028404A
Application number: KR1020157027075A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 마츠다; 야스히코 나가이; 유이치 오야마; 유 나가하라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-03-11
Also published as: CN105359034A; TW201510023A; JP6404119B2; KR102341454B1; JPWO2015002067A1; WO2015002067A1; TWI638846B

Abstract

본 발명은, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 당해 시일제에 함유시키는 데에 적합한 차광성 유연 실리콘 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관련된 액정 적하 공법용 시일제는, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자를 함유한다. 또, 본 발명에 관련된 차광성 유연 실리콘 입자는, 실리콘계 입자에 차광제를 함유시킨 것이다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal dripping method which is excellent in adhesiveness, hardly causes liquid crystal contamination, and can prevent light leakage of a liquid crystal display element. It is another object of the present invention to provide light-shielding flexible silicon particles suitable for inclusion in the sealant. The sealing agent for a liquid crystal dropping method according to the present invention contains a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and light-shielding flexible particles. Further, the light-blocking flexible silicon particles according to the present invention contain a light-shielding agent in the silicone-based particles.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dripping method, a liquid crystal display device, and a light-shielding flexible silicon particle. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 차광성 유연 실리콘 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dripping method which is excellent in adhesiveness and rarely causes liquid crystal contamination and can prevent light leakage of a liquid crystal display element. The present invention also relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal drop sealing agent. Further, the present invention relates to a light-blocking flexible silicon particle.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광 경화성 수지, 광 중합 개시제, 열 경화성 수지, 및, 열 경화제를 함유하는 광, 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라 불리는 액정 적하 방식으로 바뀌고 있다.In recent years, a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been proposed from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, from the conventional vacuum injection system, for example, in Patent Documents 1 and 2 A liquid dropping method called a dropping method using a photo-curable resin such as a photo-curing resin such as a photo-curable resin, a photo-polymerization initiator, a thermosetting resin, and a heat curing agent.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가 (假) 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있으며, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dropping method, a rectangular-shaped seal pattern is formed by dispensing on one side of a transparent substrate to which two electrodes are attached. Subsequently, the sealant is left in an uncured state, and droplets of the liquid crystal are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately superimposed, and light is irradiated to the seal portion such as ultraviolet light to perform temporary curing do. Thereafter, when the liquid crystal is annealed, the liquid crystal display device is manufactured by heating and final curing. If the substrate is bonded under a reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with a very high efficiency, and this dropping method has become the mainstream of the liquid crystal display element manufacturing method at present.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화 수법으로서, 액정 표시부의 협프레임화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 협프레임 설계라고도 한다).However, in the modern age in which mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game machines, are popular, miniaturization of the apparatus is a most demanded problem. As a method of miniaturization, a narrow frame of a liquid crystal display part can be exemplified. For example, a position of a seal part is arranged under a black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).

그러나, 적하 공법으로 협프레임 설계의 액정 표시 소자를 제조하면, 블랙 매트릭스에 의해 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재하기 때문에, 충분히 광 조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 광 경화성 수지의 부분이 생겨, 가경화 공정 후에 미경화의 광 경화성 수지가 용출되어 버려, 액정이 오염된다는 문제가 있었다.However, when a narrow-frame liquid crystal display element is manufactured by the dropping method, there is a point where light is not applied to the seal portion due to the black matrix, so that a portion of the photo- , There is a problem that uncured photocurable resin is eluted after the provisional curing process and the liquid crystal is contaminated.

또, 종래의 시일제는 투명 또는 유백색이었기 때문에, 본래, 광 누설을 억제해야 할 블랙 매트릭스로도 시일제를 투과하는 광은 차광할 수 없어, 콘트라스트를 떨어뜨린다는 문제가 있었다.In addition, since the conventional sealing agent was transparent or milky white, the light transmitting through the sealing agent can not be shielded by a black matrix originally required to suppress light leakage, and the contrast is lowered.

그래서, 차광제를 첨가함으로써 시일제에 차광성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, 차광성 성분으로서, 티탄 블랙계 재료, 카본 블랙계 재료 등의 차광제를 함유한 시일제가 개시되어 있다.Thus, a method of imparting a light shielding property to a sealant by adding a light shielding agent has been studied. For example, Patent Documents 3 to 5 disclose a sealing agent containing a light-shielding agent such as a titanium black-based material or a carbon black-based material as a light-shielding component.

그러나, 이와 같은 차광제는, 수지 중에 분산시킨 후에 응집하기 쉬워, 분산 안정성이나 접착성이 문제가 되고 있었다.However, such a light-shielding agent tends to flocculate after being dispersed in a resin, and dispersion stability and adhesiveness have been a problem.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 국제 공개 제02/092718호WO 02/092718 일본 공개특허공보 2006-099027호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-099027 일본 공개특허공보 2005-292801호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-292801 국제 공개 제2009/128470호International Publication No. 2009/128470

본 발명은, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 차광성 유연 실리콘 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal dripping method which is excellent in adhesiveness, hardly causes liquid crystal contamination, and can prevent light leakage of a liquid crystal display element. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display device using the liquid crystal drop sealing agent. Further, the present invention aims to provide light-blocking flexible silicone particles.

본 발명 1 은, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.The present invention 1 is a liquid crystal dripping sealing agent for use in the production of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method, which comprises a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, It is a sealing agent.

또, 본 발명 2 는, 실리콘계 입자에 차광제를 함유시켜 이루어지는 차광성 유연 실리콘 입자이다.The present invention 2 is a light-blocking flexible silicon particle comprising a silicone-based particle containing a light-shielding agent.

먼저, 본 발명 1 을 상세히 서술한다.First, the first aspect of the present invention will be described in detail.

본 발명자는, 시일제에 차광성 유연 입자를 배합함으로써, 액정 표시 소자의 기판을 첩합했을 때에, 그 차광성 유연 입자가 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 1 을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have found that when a substrate of a liquid crystal display element is bonded to a liquid crystal display element by blending a light-shielding flexible particle into a sealant, the light-shielding flexible particle becomes a barrier between the liquid composition and other sealant components, And that the light leakage of the liquid crystal display element can be prevented, and thus the present invention 1 has been completed.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 차광성 유연 입자를 함유한다. 상기 차광성 유연 입자는, 시일제에 차광성을 부여하여 액정 표시 소자의 광 누설을 방지하는 역할, 및, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 역할을 갖는다. 또, 상기 차광성 유연 입자를 배합함으로써, 기판을 첩합한 후, 시일제가 경화할 때까지의 기판의 어긋남을 방지할 수 있기 때문에, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 접착성이 우수한 것이 된다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains light-shielding flexible particles. The light-shielding flexible particles serve to prevent the light leakage of the liquid crystal display element by imparting a light shielding property to the sealing agent, and also serve as a barrier between the liquid crystal and other sealing components when the liquid crystal display element is manufactured, And has a role of preventing elution into liquid crystals. Further, by mixing the above-mentioned light-shielding flexible particles, it is possible to prevent the substrate from shifting until the sealant is hardened after the substrate is bonded. Therefore, the sealant for liquid crystal dropping method of the present invention do.

상기 차광성 유연 입자로는, 유연 입자에 차광제를 함유시킨 것이 바람직하다.As the light-shielding flexible particles, it is preferable that the flexible particles contain a light-shielding agent.

상기 유연 입자에 차광제를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 유연 입자의 제조 단계에서, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 유연 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 유연 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자에 착색제를 흡수시키는 방법 등을 들 수 있다.Examples of a method of adding a light shielding agent to the above-mentioned soft particles include a method of dispersing a colorant such as a pigment or a dye in the raw material of the soft particles as the light shielding agent, for example, A method of coating the surface of the flexible particles with a colorant after the production of the flexible particles having no light shielding property, a method of preparing the flexible particles having no light shielding property and then absorbing the colorant to the flexible particles .

상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.Examples of the flexible particles include silicone-based particles, vinyl-based particles, urethane-based particles, fluorine-based particles, and nitrile-based particles. Among them, silicone-based particles and vinyl-based particles are preferable.

상기 실리콘계 입자는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디오르가노실록산 단위를 반복 단위로서 갖고, 고무 탄성을 갖는 실리콘 경화물인 것이 바람직하다.The silicone-based particles are preferably silicone-hardened products having a diorganosiloxane unit represented by the following formula (1) as a repeating unit and having rubber elasticity.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

식 (1) 중, R¹ 은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기나, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기나, β-페닐에틸기, β-페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 탄화수소기나, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등의 반응성기 함유 유기기 등을 들 수 있다. a 는 5 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.In the formula (1), R ¹ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, And phenylpropyl group, hydrocarbon groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine and fluorine, and hydrocarbon groups in which a halogen atom is substituted with an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an acryloxy group, Reactive group-containing organic groups. a is preferably from 5 to 5,000, and more preferably from 10 to 1,000.

상기 실리콘계 입자를 형성하는 경화 반응의 반응 기구는, 메톡시실릴기 (≡SiOCH₃) 와 하이드록시실릴기 (≡SiOH) 등의 축합 반응이나, 메르캅토실릴기 (≡SiSH) 와 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 의 라디칼 반응이나, 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 와 ≡SiH 기의 부가 반응에 의한 것 등을 들 수 있지만, 반응성, 반응 공정상의 점에서는 (하이드로실릴화) 부가 반응에 의한 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, (a) 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 백금계 촉매의 존재하에서 부가 반응시켜 경화시키는 조성물로 하는 것이 바람직하다. The reaction mechanism of the curing reaction for forming the silicon-based particles may be a condensation reaction of a methoxysilyl group (≡SiOCH ₃ ) and a hydroxysilyl group (≡SiOH), or a condensation reaction of a mercapto silyl group (≡SiSH) and a vinyl silyl group the point on the ≡SiCH = CH ₂₎ include a radical reaction, or a silyl group such as a vinyl (CH = ≡SiCH that obtained from the addition reaction of ₂₎ and ≡SiH groups, but the reactivity, the reaction process of (hydrosilylation) add It is preferable to perform the reaction. That is, in the present invention, it is preferable to make a composition for curing an addition reaction of (a) a vinyl group-containing organopolysiloxane and (b) an organohydrogenpolysiloxane in the presence of (c) a platinum catalyst.

이와 같은 (a) 성분으로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of such component (a) include compounds represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

식 (2) 중, R¹ 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하지만, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. b 및 c 는 0, 1, 2 또는 3, 또한, b＋c = 3 이며, d 는 양수, e 는 0 또는 양수, 또한, 2b＋e ≥ 2 이다.In the formula (2), R ¹ is the same as R ¹ in the formula (1), but preferably has no aliphatic unsaturated bond. b and c are 0, 1, 2 or 3, and b + c = 3, d is a positive number, e is 0 or a positive number, and 2b + e?

상기 (b) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the organohydrogenpolysiloxane as the component (b) include compounds represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

상기 식 (3) 중, R² 는, 지방족 불포화 결합을 제외하는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기이며, 그 R² 에 있어서의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것, 예를 들어, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R² 의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또, f 는 0.7 ∼ 2.1, g 는 0.001 ∼ 1.0 이고, 또한 f＋g 가 0.8 ∼ 3.0 을 만족하는 양수이고, 바람직하게는 f 는 1.0 ∼ 2.0, g 는 0.01 ∼ 1.0, f＋g 가 1.5 ∼ 2.5 이다. In the formula (3), R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group usually bonded to a silicon atom of 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms excluding aliphatic unsaturated bonds, and R an unsubstituted or a substituted monovalent hydrocarbon group in the ^second, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group; and an aryl group such as a phenyl group, a butyryl group, Group in which some or all of the hydrogen atoms of the group are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group. The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R ² is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group. F is a positive number satisfying 0.7 to 2.1, g is 0.001 to 1.0, and f + g satisfies 0.8 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0, g is 0.01 to 1.0, and f + g is 1.5 to 2.5.

이와 같은 (b) 성분으로서, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of such component (b) include compounds represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

식 (4) 중, R¹ 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하지만, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. m 은 0 또는 1, n 은 2 또는 3, 또한, m＋n = 3 이며, p 는 0 또는 양수, q 는 0 또는 양수, 또한, 2m＋q ≥ 2 이다.In the formula (4), R ¹ is the same as R ¹ in the formula (1), but preferably has no aliphatic unsaturated bond. m is 0 or 1, n is 2 or 3, and m + n = 3, p is 0 or a positive number, q is 0 or a positive number, and 2m + q?

상기 (c) 성분의 백금계 촉매는, (a) 성분 중의 규소 원자에 결합한 비닐기와, (b) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 (SiH 기) 를 부가 반응시키는 촉매이며, 예를 들어, 백금 담지 카본 또는 실리카, 염화 백금산, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-인 착물, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다.The platinum catalyst as the component (c) is a catalyst for addition reaction of a vinyl group bonded to a silicon atom in the component (a) with a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in the component (b) Supported carbon or silica, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-alcohol complex, platinum-phosphorus complex, platinum coordination compound and the like.

상기 (a) ∼ (c) 성분을 사용하여 실리콘계 입자를 제조하는 방법으로는, (a) 성분과 (b) 성분을 (c) 성분의 존재하에서 반응시켜, 경화시키면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (a) 성분과 (b) 성분을 고온의 스프레이 드라이 중에서 경화시키는 방법이나, 유기 용매 중에서 경화시키는 방법이나, 이것을 에멀션으로 한 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 또한 실리콘계 입자의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라, 실리콘계 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복해도 된다.The method for producing the silicone-based particles using the components (a) to (c) is not particularly limited as long as the components (a) and (b) are reacted in the presence of the component (c) For example, a method of curing the component (a) and a component (b) in a high-temperature spray dryer, a method of curing the component in an organic solvent, a method of curing the component after the emulsion is cured, and the like. In order to improve the dispersibility of the silicone-based particles, a polyorganosilsesquioxane resin may be coated on the surface of the silicon-based particles as necessary.

상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 입자는, 유연 입자의 제조 단계에서, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 유연 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 유연 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (a) ∼ (c) 성분에 미리 안료나 염료 등의 착색제를 분산 또는 용해시키고, 그 후 경화 반응을 실시함으로써, 차광성을 갖는 실리콘계 입자를 얻을 수 있다. 상기 (a) ∼ (c) 성분에 착색제를 분산시킬 때에는, 실리콘 성분과 착색제의 양방에 친화성이 있는 계면 활성제나 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 반응 전에 차광제로서 착색제를 부여함으로써, 입자로부터 착색제가 용출되거나, 박리되거나 하는 것이 줄어들어, 액정 오염을 억제할 수 있다.As described above, the light-shielding flexible particles can be produced by a method in which a coloring agent is contained in the flexible particles by dispersing a coloring agent such as a pigment or a dye in the raw material of the flexible particles as the light shielding agent in the step of producing the flexible particles . &Lt; / RTI > Specifically, silicone-based particles having light shielding properties can be obtained by dispersing or dissolving colorants such as pigments or dyes in advance in the components (a) to (c) and then performing a curing reaction. When the colorant is dispersed in the components (a) to (c), it is preferable to add a surfactant or dispersant having affinity to both the silicone component and the colorant. By providing a coloring agent as a light shielding agent before the curing reaction, the coloring agent is prevented from being eluted or peeled off from the particles, and liquid crystal contamination can be suppressed.

또, 상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 입자는, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법이나, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자에 착색제를 흡수시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를, 착색제를 용해한 매체 중에 분산하고, 일정 시간 교반하여 그 실리콘계 입자에 착색제를 정착시킴으로써 차광성을 부여할 수 있고, 또, 하이브리다이저나 세타 콤포저와 같은 복합화 장치를 사용하여, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 정착화시킴으로써 차광성을 부여할 수 있다.As described above, the above-mentioned light-blocking flexible particles can be produced by preparing a flexible particle having no light-shielding property and then coating the surface of the flexible particle with a coloring agent, or after producing a flexible particle having no light- And then absorbing the colorant to the flexible particles. Specifically, the light-shielding property can be imparted by dispersing the silicone-based particles having no light-shielding property in a medium in which the coloring agent is dissolved and stirring the silicone-based particles for a predetermined period of time to fix the coloring agent to the silicone-based particles. Further, By using the same compounding device, the light-shielding property can be given by fixing the coloring agent on the surface of the silicon-based particles having no light shielding property.

또한, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 중합성의 착색제를 흡착시키는 방법을 이용해도 된다. 즉, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에, 특정 파장의 광을 흡수하는 골격이나 관능기를 갖는 폴리머를 석출시킴으로써, 차광성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘 입자의 존재하에서, 상기 폴리머의 원료가 되는 모노머를, 유화 중합, 소프 프리 중합, 분산 중합 등 시킴으로써, 실리콘계 입자의 표면에 상기 폴리머를 석출시킬 수 있다.A method of adsorbing a polymerizable colorant on the surface of the silicone-based particles having no light shielding property may also be used. That is, the light-shielding property can be given by depositing a polymer having a skeleton or a functional group that absorbs light of a specific wavelength on the surface of the silicon-based particle having no light shielding property. Specifically, the polymer can be precipitated on the surface of the silicon-based particles by performing emulsion polymerization, so-called pre-polymerization, dispersion polymerization or the like as a monomer to be a raw material of the polymer in the presence of silicon particles having no light shielding property.

실리콘계 입자의 표면에 석출시키는 폴리머로는, 예를 들어, 아세틸렌 및 그 유도체, 아닐린 및 그 유도체, 푸란 및 그 유도체, 피롤 및 그 유도체, 티오펜 및 그 유도체를 중합하여 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑색 발현성이 우수한 폴리피롤이 바람직하다.Examples of the polymer that precipitates on the surface of the silicon-based particles include polymers obtained by polymerizing acetylene and its derivatives, aniline and its derivatives, furan and its derivatives, pyrrole and its derivatives, and thiophene and its derivatives . Among them, polypyrrole having excellent black coloring property is preferable.

상기 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자로는, 시판되고 있는 실리콘계 입자를 사용할 수도 있다.As the silicon-based particles having no light shielding property, commercially available silicon-based particles may be used.

상기 시판되고 있는 실리콘계 입자로는, 예를 들어, KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (신에츠 실리콘사 제조), 토레필 E-506S, EP-9215 (토레·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 분급하여 사용할 수 있다. 상기 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of commercially available silicone-based particles include KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601 and KMP-602 (manufactured by Shinetsu Silicones) -9215 (manufactured by Toray-Dow Corning), and the like, and they can be classified and used. The silicon-based particles having no light shielding property may be used alone or in combination of two or more.

상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 적합하게 사용된다.As the vinyl-based particles, (meth) acrylic particles are suitably used.

상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종 입자에 단량체를 흡수시킴으로써 종 입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.The (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing a monomer as a raw material by a known method. Specifically, there may be mentioned, for example, suspension polymerization of monomers in the presence of a radical polymerization initiator, and seed polymerization by swelling the seed particles by absorbing the monomers to non-crosslinked seed particles in the presence of a radical polymerization initiator.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryl" means acryl or methacryl.

상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류나, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류나, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체나, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.Examples of the monomer to be a raw material for forming the (meth) acrylic particles include monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, Sites of such fluorine-containing (meth) the monofunctional monomers such as acrylates. Of these, alkyl (meth) acrylates are preferable in that the Tg of the homopolymer is low and the amount of deformation when a 1 g load is applied can be increased.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.

또, 가교 구조를 갖게 하기 위해서, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Further, in order to obtain a crosslinked structure, it is preferable to use tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, , Isocyanuric acid skeletal tri (meth) acrylate, or the like may be used. Among them, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and the like are preferable in that the molecular weight between crosslinking points is large and the amount of deformation when a 1 g load is applied can be increased. Poly (tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.

상기 가교성 단량체의 사용량은, 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상임으로써, 내용제성이 올라, 각종 시일제 원료와 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고, 균일하게 분산되기 쉽다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있어, 스프링 백 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.The amount of the crosslinking monomer to be used is preferably 1% by weight, and more preferably 90% by weight, in the whole monomer. When the crosslinking monomer is used in an amount of 1% by weight or more, the solvent resistance is increased, and problems such as swelling upon kneading with various seal raw materials are not caused, and the polymer is easily dispersed uniformly. When the amount of the crosslinkable monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate can be lowered, and problems such as springback are less likely to occur. A more preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer to be used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.

또한, 이들 아크릴계의 단량체에 더하여, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체나, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류나, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산 비닐에스테르류나, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소나, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등의 할로겐 함유 단량체나, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴 스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.In addition to these acrylic monomers, styrene monomers such as styrene and? -Methylstyrene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene; and vinyl monomers such as triallyl (isocyanurate), triallyl Even when monomers such as melitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether,? - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene and vinyltrimethoxysilane are used do.

또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.As the vinyl-based particles, for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles, or the like may be used.

상기 우레탄계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아트펄 (네가미 공업사 제조), 다이믹 비즈 (다이니치 정화 공업사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 분급하여 사용할 수 있다.Examples of commercially available urethane-based particles include Art Pearl (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.) and Dynamic Beads (manufactured by Dainichi Seisakusho Co., Ltd.), which can be classified and used.

상기 비닐계 입자 및 상기 우레탄계 입자에 대해서도, 상기 실리콘 입자와 동일한 방법에 의해 차광성을 부여할 수 있다.With respect to the vinyl-based particles and the urethane-based particles, light shielding properties can be imparted by the same method as that of the silicon particles.

상기 차광성 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 차광성 유연 입자의 경도가 50 을 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.The preferable lower limit of the hardness of the light-blocking flexible particles is 10, and the preferable upper limit is 50. [ When the hardness of the light-shielding flexible particles is more than 50, the resulting sealing agent for a liquid crystal dropping method may be poor in adhesiveness or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the hardness of the light-shielding flexible particles is 20, and a more preferable upper limit is 40. [

또한, 본 명세서에 있어서 상기 차광성 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.In the present specification, the hardness of the light-blocking flexible particles means a durometer A hardness measured by a method in accordance with JIS K 6253.

상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙, 흑색 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light shielding agent to be contained in the above-mentioned soft particles include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin coated carbon black and black dye. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 차광성 유연 입자에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 후술하는 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시하는 것이 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 적합하다.The titanium black is a material having a higher transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet ray region, particularly in the wavelength range of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance in the wavelength range of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having properties of imparting light shielding properties to the light-shielding flexible particles by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region. Therefore, as a polymerization initiator to be described later, the photocurability of the sealant for a liquid crystal dropping process of the present invention 1 can be improved by using a material capable of initiating the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black becomes high Can be increased. On the other hand, as the light shielding agent to be contained in the above-mentioned flexible particles, a material having a high insulating property is preferable, and titanium black is also suitable as a light shielding agent having a high insulating property.

상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more per 1 mu m, and more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black is, the better, and the preferable upper limit to the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated. However, the titanium black may be one having a surface treated with an organic component such as a coupling agent, or a titanium oxide such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide Or a titanium black coated with an inorganic component such as titanium black. Among them, it is preferable that the organic component is treated because it can further improve the insulating property.

또, 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제로서 티탄 블랙을 사용한 액정 적하 공법용 시일제는 충분한 차광성을 갖기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자는, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.The liquid crystal drop sealing agent using titanium black as a light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles has a sufficient light-shielding property. Therefore, the obtained liquid crystal display element is excellent in image display quality without leakage of light, high contrast, .

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머테리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C and 13R-N (both manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and Tirac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.).

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.The lower limit of the volume resistivity of the titanium black is preferably 0.5 Ω · cm, and the upper limit thereof is preferably 3 Ω · cm. More preferably, the lower limit is 1 Ω · cm and the upper limit is 2.5 Ω · cm.

상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 바람직한 하한은 50 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 50 ㎚ 미만이면, 점도나 틱소비가 높아지거나, 2 차 응집이 발생하여, 입자 중으로의 분산성이 현저하게 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 입자로의 분산성이 저하되거나, 입자 자체가 단단하고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 보다 바람직한 하한은 70 ㎚, 보다 바람직한 상한은 300 ㎚ 이다.The preferred lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles is 50 nm, and the preferred upper limit is 500 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the above-mentioned soft particles is less than 50 nm, the viscosity and the tin consumption may be increased, secondary aggregation may occur, and the dispersibility into the particles may remarkably decrease. If the diameter of the primary particles of the light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles exceeds 500 nm, the dispersibility into the particles may deteriorate or the particles themselves may become hard and fragile. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles is 70 nm, and a more preferable upper limit is 300 nm.

상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량은, 차광성 유연 입자 전체에 대해, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 30 중량％ 이다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 2 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 30 중량％ 를 초과하면, 입자 자체가 단단하고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.The content of the light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles is preferably 2% by weight, and more preferably 30% by weight, based on the whole light-shielding flexible particles. When the content of the light-shielding agent contained in the above-mentioned soft particles is less than 2% by weight, sufficient light shielding property may not be obtained. If the content of the light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles exceeds 30% by weight, the particles themselves may be hard and fragile. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent contained in the above-mentioned flexible particles is 5% by weight, and a more preferable upper limit is 20% by weight.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용된다. The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention 1 is used for the production of a liquid crystal display element by liquid crystal dropping method.

상기 차광성 유연 입자는, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경은, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.The light-blocking flexible particles preferably have a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element. When the maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles is less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, the seal brake and liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed. The maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles is 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element, and more preferably 5 m or more.

또, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. The preferable upper limit of the maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles is 20 占 퐉. When the maximum particle diameter of the light-shielding flexible particles exceeds 20 m, springback may be caused to result in deterioration in the adhesiveness of the resultant liquid crystal drop sealing material, or gaps may be generated in the resulting liquid crystal display element. The more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the light-shielding flexible particles is 15 mu m.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경은, 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경이 셀 갭의 2.6 배를 초과하면, 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.The maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap. When the maximum particle diameter of the light-shielding flexible particles exceeds 2.6 times the cell gap, springback is caused to occur, resulting in poor adhesiveness of the obtained sealing material for a liquid crystal dropping method, or in the case where a gap defect occurs in the obtained liquid crystal display element . A more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경 및 후술하는 평균 입자직경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (마루반사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 표시 소자의 셀 갭은, 표시 소자에 따라 다르기 때문에 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.In the present specification, the maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles and the average particle diameter described later mean a value obtained by measuring a particle before mixing with a sealant using a laser diffraction particle size distribution measurement apparatus do. As the laser diffraction distribution measuring apparatus, a master sizer 2000 (manufactured by Maru Reflections Co., Ltd.) or the like can be used. The cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 to 10 mu m.

상기 차광성 유연 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 차광성 유연 입자의 입도 분포 중, 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율은 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The light-shielding flexible particles preferably have a content ratio of particles having a particle diameter of 5 占 퐉 or more among the particle size distributions of the light-shielding flexible particles measured by the laser diffraction distribution measuring apparatus to 60% or more by volumetric frequency. If the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 占 퐉 or more is less than 60% by volume frequency, the seal brake and liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed. And the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 mu m or more is more preferably 80% or more.

상기 차광성 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자를, 차광성 유연 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.The above-mentioned light-shielding flexible particles should preferably be such that particles having a cell gap of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element are dispersed in 70% or more of the particle size distribution in the whole light- % Or more, more preferably 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.

상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경의 바람직한 하한은 2 ㎛, 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경이 2 ㎛ 미만이면, 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경이 15 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 보다 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.The preferable lower limit of the average particle diameter of the light-blocking flexible particles is 2 mu m, and the preferable upper limit is 15 mu m. When the average particle diameter of the light-blocking flexible particles is less than 2 탆, the elution of the sealant into the liquid crystal may not be sufficiently prevented in some cases. When the average particle diameter of the light-shielding flexible particles exceeds 15 mu m, the obtained sealing agent for a liquid crystal dropping method may be poor in adhesiveness or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the average particle diameter of the light-blocking flexible particles is 4 탆, and a more preferable upper limit is 12 탆.

상기 차광성 유연 입자로는, 최대 입자직경이 상이한 2 종 이상의 차광성 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 입자와, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 차광성 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다.As the light-blocking flexible particles, two or more light-blocking flexible particles having different maximum particle diameters may be mixed and used. That is, the light-blocking flexible particles having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and the light-blocking flexible particles having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.

상기 차광성 유연 입자의 입자직경의 변동 계수 (이하, 「CV 값」 이라고도 한다) 는, 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 입자직경의 CV 값이 30 ％ 를 초과하면, 셀 갭 불량을 일으키는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 입자직경의 CV 값은, 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. The variation coefficient of the particle diameter of the light-shielding flexible particles (hereinafter also referred to as " CV value ") is preferably 30% or less. When the CV value of the particle diameter of the light-shielding flexible particles exceeds 30%, the cell gap may be poor. The CV value of the particle diameter of the light-blocking flexible particles is more preferably 28% or less.

또한, 본 명세서에 있어서 입자직경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치이다. In the present specification, the CV value of the particle diameter is a value obtained by the following formula.

입자직경의 CV 값 (％) = (입자직경의 표준 편차/평균 입자직경) × 100CV value (%) of particle diameter = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) x 100

상기 차광성 유연 입자는, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 외의 것이더라도 분급함으로써, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생의 억제에 기여하지 않아, 시일제에 배합하면 틱소값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다. The light-shielding flexible particles can be classified within the above-described range by classifying even the maximum particle diameter, the average particle diameter, and the CV value outside the above-described range, thereby making the maximum particle diameter, the average particle diameter, and the CV value within the above-described range. Further, the light-blocking flexible particles having a particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to suppression of the generation of seal break and liquid crystal contamination, and if they are added to the sealant, It is preferable to remove it by classification.

상기 차광성 유연 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.As a method of classifying the light-shielding flexible particles, for example, wet classification, dry classification, etc. may be mentioned. Among them, wet classification is preferred, and wet classification is more preferable.

상기 차광성 유연 입자는, 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이를 때까지의 압축 변위를 L1 로 하고, 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이를 때까지의 제하 (除荷) 변위를 L2 로 했을 때, L2/L1 을 백분율로 나타낸 회복률이 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 회복률이 80 ％ 를 초과하면, 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 회복률의 보다 바람직한 상한은 70 ％, 더욱 바람직한 상한은 60 ％ 이다. The light-shielding flexible particles have a compressive displacement L1 from the original point load value when the load is applied to the reversed load value to L1, and when the load is released from the reverse load value when the load is released, Is L2, the recovery rate of L2 / L1 expressed as a percentage is preferably 80% or less. If the recovery rate of the light-shielding flexible particles exceeds 80%, the barrier function may be deteriorated to prevent the sealant from being eluted into the liquid crystal. A more preferable upper limit of the recovery rate of the light-shielding flexible particles is 70%, and a more preferable upper limit is 60%.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 회복률은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 일정 부하 (1 g) 를 걸고, 그 부하를 제거한 후의 회복 거동을 해석함으로써 도출할 수 있다. The recovery rate of the light-shielding flexible particles can be derived by applying a constant load (1 g) to one particle by using a micro compression tester and analyzing the recovery behavior after removing the load.

상기 차광성 유연 입자는, 1 g 의 부하를 부여했을 때의 압축 변위를 L3 으로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L3/Dn 을 백분율로 나타낸 1 g 변형이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 1 g 변형이 30 ％ 미만이면, 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 1 g 변형의 보다 바람직한 하한은 40 ％ 이다.It is preferable that the light-shielding flexible particles have a 1 g strain of 30% or more in terms of L3 / Dn as a percentage when the compressive displacement when giving a load of 1 g is L3 and the particle diameter is Dn. If the 1 g deformation of the light-shielding flexible particles is less than 30%, the barrier function may be deteriorated to prevent the sealant from being eluted into the liquid crystal. A more preferred lower limit of 1 g modification of the light-shielding flexible particles is 40%.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 1 g 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 1 g 의 부하를 걸고, 그 때의 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다.The 1 g deformation of the light-shielding flexible particles can be measured by placing a load of 1 g per particle using a micro compression tester and measuring the amount of displacement at that time.

상기 차광성 유연 입자는, 입자가 파괴된 시점의 압축 변위를 L4 로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L4/Dn 을 백분율로 나타낸 파괴 변형이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 파괴 변형이 50 ％ 미만이면, 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 파괴 변형의 보다 바람직한 하한은 60 ％ 이다.It is preferable that the light-shielding flexible particles have a fracture strain of 50% or more as a percentage of L4 / Dn when the compression displacement at the point of time when the particles are broken is L4 and the particle diameter is Dn. When the breaking strain of the light-blocking flexible particles is less than 50%, the barrier becomes a function to prevent the sealant from being eluted into the liquid crystal. A more preferable lower limit of the fracture strain of the light-shielding flexible particles is 60%.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 파괴 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 부하를 걸어 가, 그 입자가 파괴되는 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 압축 변위 L4 는, 부하 하중에 대해 변위량이 불연속적으로 커지는 시점을 입자가 파괴된 시점으로 하여 산출한다. 부하 하중을 크게 해도 변형되는 것만으로 파괴되지 않는 경우, 파괴 변형은 100 ％ 이상인 것으로 생각한다.The fracture strain of the light-shielding flexible particles can be measured by using a micro compression tester to load a single particle and measuring the amount of displacement at which the particle is broken. The compressed displacement L4 is calculated as the point at which the displacement amount discontinuously increases with respect to the load load as a point at which the particles are broken. It is considered that the fracture strain is 100% or more when the load is not destroyed by deforming even if the load is increased.

상기 차광성 유연 입자는, 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 -200 ℃, 바람직한 상한이 40 ℃ 이다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도는, -200 ℃ 이상이면, 낮을수록 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 양호하지만, -200 ℃ 미만이면, 입자의 핸들링에 문제가 발생하거나, 가열 도중에 시일제가 무너지기 쉬워져 경화 도중의 시일제와 액정이 접촉하여 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 갭 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 -150 ℃, 보다 바람직한 상한은 35 ℃ 이다.The light-shielding flexible particles preferably have a glass transition temperature lower limit of -200 deg. C and a preferable upper limit of 40 deg. When the glass transition temperature of the light-shielding flexible particles is -200 DEG C or higher, the effect of suppressing the seal brakes and liquid crystal contamination is better as the lower the glass transition temperature is. When the glass transition temperature is lower than -200 DEG C, problems occur in handling of the particles, And the liquid crystal is liable to collapse, so that the sealant and the liquid crystal come into contact with each other during the curing, and liquid crystal contamination may occur. When the glass transition temperature of the light-blocking flexible particles exceeds 40 캜, a gap defect may occur. A more preferable lower limit of the glass transition temperature of the light-blocking flexible particles is -150 deg. C, and a more preferable upper limit is 35 deg.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 의 「플라스틱스의 전이 온도 측정 방법」 에 기초한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 값을 나타낸다.The glass transition temperature of the light-shielding flexible particles is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7121 "Method of measuring transition temperature of plastics".

상기 차광성 유연 입자는, 흑화도가 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 차광성은 낮으면 낮을수록 좋고, 상기 차광성 유연 입자의 흑색도에 바람직한 하한은 특별히 없지만, 통상적으로는 0.05 ％ 이상이 된다.The light-shielding flexible particles preferably have a degree of blackening of 10% or less, more preferably 5% or less. The light shielding property of the light-shielding flexible particles is preferably as low as possible. The lower limit of the blackness of the light-shielding flexible particles is not particularly limited, but is usually 0.05% or more.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 흑화도는, 400 ∼ 700 ㎚ 의 가시광 영역 전체 파장에 있어서의 분광 투과율의 최대값으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 평가하는 입자와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 중합체를 흑화도 측정용 시료로서 조제하고, 이 시료에 대해, 분광 광도계를 사용하여 가시광 영역 전체 파장에 있어서의 분광 투과율을 측정함으로써 얻을 수 있다.Further, the degree of blackening of the light-blocking flexible particles can be evaluated as the maximum value of the spectral transmittance in the whole wavelength range of the visible light region of 400 to 700 nm. Specifically, a thin film-like polymer having the same composition as the particles to be evaluated and having a thickness of 1 mm is prepared as a sample for measuring the degree of blackness, and the spectral transmittance at the entire wavelength of the visible light region is measured for the sample using a spectrophotometer .

상기 차광성 유연 입자의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 차광성 유연 입자의 함유량이 3 중량부 미만이면, 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부, 더욱 바람직한 하한은 10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 50 중량부이다.The content of the light-blocking flexible particles is preferably 3 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the light-blocking flexible particles is less than 3 parts by weight, the elution of the sealant into the liquid crystal may not be sufficiently prevented. When the content of the light-shielding flexible particles exceeds 70 parts by weight, the obtained sealing agent for a liquid dropping process may be poor in adhesiveness. The lower limit of the content of the light-blocking flexible particles is more preferably 5 parts by weight, more preferably 60 parts by weight, still more preferably 10 parts by weight, still more preferably 50 parts by weight.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal drop sealing agent of the present invention 1 contains a curable resin.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에, 경화성 수지로서 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 또한, 중합 개시제로서 후술하는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 가열만으로 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 신속하게 경화시키는 것이 가능해져, 협프레임 설계의 액정 표시 소자이더라도, 액정 오염의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문에, (메트)아크릴 수지와 후술하는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.The liquid crystal drop sealing agent of the present invention 1 preferably contains a (meth) acrylic resin as a curable resin and a radical polymerization initiator described later as a polymerization initiator, It is possible to quickly cure the liquid crystal dropping sealant of the first aspect of the present invention, and it is possible to sufficiently suppress the occurrence of liquid crystal contamination even in a liquid crystal display element of a narrow frame design. Therefore, It is more preferable to contain a radical polymerization initiator.

상기 경화성 수지는, 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the curable resin contains an epoxy (meth) acrylate.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴 수지」 란, (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 의미하며, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acrylic resin" means a resin having a (meth) acryloyl group, and the "(meth) acryloyl group" means an acryloyl group or a methacryloyl group it means. The above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" means a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy resin with (meth) acrylic acid.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A Type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, a propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a sulfide type epoxy resin, a diphenyl ether type epoxy resin, a dicyclopentadiene type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, Alkylpolyol type epoxy resins, rubber modified epoxy resins, glycidyl esterification There may be mentioned water, a bisphenol A-type episulfide resins.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1001, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1001, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Epiclon 850-S (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include, for example, jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S epoxy resins include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and the like.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogenated bisphenol-type epoxy resin commercially available include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jERYX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include, for example, jERYX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide epoxy resins include YSLV-50TE (Shin-Nittsu Co., Ltd.).

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.).

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (both manufactured by DIC).

상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (Shin-Nittsu Kagaku Kagaku).

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the alkyl polyol type epoxy resin include ZX-1542 (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolight 80MFA (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available rubber-modified epoxy resin include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Kagaku Kasei Co., Ltd.) and EPOLED PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jERYL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A episulfide resins include jERYL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of other commercially available epoxy resins include YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Shin Nittsu Kagaku Kagaku), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031, jER1032 EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (all manufactured by Daicel Alnex Co., Ltd.), which are commercially available from among the above epoxy (meth) Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA- Epoxy ester 300 M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA- 141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtech), and the like.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 다른 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic resin other than the epoxy (meth) acrylate include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the isocyanate Acrylate and urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned urethane (meth) acrylate.

상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in (meth) acrylic acid include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Acrylates such as stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy dicarboxylic acid (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Acrylate such as propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional functional group in the ester compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di 2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di Diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol F di Acrylate, dimethyl Diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl glycoldi (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polycarbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone Acrylate, lactone (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.

상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide addition trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide adduct Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) (Meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide addition glycerin tri (Meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin compound.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이오시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate as a raw material of the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate , MDI, hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornadiisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate , Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylene diisocyanate, and 1,6,10-undecane triisocyanate.

또, 상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the isocyanate include polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol and polycaprolactone diol, and excess isocyanate Chain extended isocyanate compound obtained by the reaction of the chain extender can also be used.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material of the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like; and aromatic hydrocarbons such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of a trivalent alcohol such as mono (meth) acrylate of a dihydric alcohol such as glycol, etc .; trimethylol ethane, trimethylol propane or glycerin; bisphenol A type epoxy acrylate Epoxy (meth) acrylate, and the like.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylate include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600 (all manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (all manufactured by Daicel Alnex), ARTICLE UN-9000H, ARTICLE UN- U-122P, U-108A, U-340P, U (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), Art Resin UN- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.), UA-4400, UA-340P, UA-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U- (All manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA- And the like.

상기 (메트)아크릴 수지는, 액정으로의 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH₂ 기 등의 수소 결합성 유닛을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 수지는, 반응성이 높은 이유로 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.The (meth) acrylic resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as an -OH group, an -NH- group, or an -NH ₂ group in view of suppressing an adverse influence on a liquid crystal. It is preferable that the (meth) acrylic resin has 2 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule for reasons of high reactivity.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로 에폭시 수지를 함유해도 된다.The curable resin may further contain an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping process.

상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin include an epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl-modified epoxy resin, and the like.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하며, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In the present specification, the term "part (meth) acrylic modified epoxy resin" means a resin having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule. For example, a resin having two or more epoxy groups Can be obtained by reacting a part of the epoxy group with (meth) acrylic acid.

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Alnex).

상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율의 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 50 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 액정에 대한 용해성이 높아져 액정 오염을 일으키고, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 에폭시기의 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.When the epoxy resin is contained as the curable resin, the preferable upper limit of the ratio of the epoxy group to the total amount of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the whole curable resin is 50 mol%. When the ratio of the epoxy groups is more than 50 mol%, the solubility of the sealant for a liquid crystal dripping method obtained in the liquid crystal becomes high, causing liquid crystal contamination, and the obtained liquid crystal display element may have poor display performance. A more preferable upper limit of the ratio of the epoxy groups is 20 mol%.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.The sealant for liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.

그 중에서도, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 스프링 백은, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 영향 뿐만 아니라 시일제의 경화 속도에도 영향을 받는다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 열 경화제에 비해 경화 속도를 현격히 빠르게 할 수 있기 때문에, 상기 차광성 유연 입자와 조합하여 사용함으로써, 상기 차광성 유연 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백의 발생을 억제하는 효과가 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.Among them, it is preferable to contain a radical polymerization initiator as a polymerization initiator. The springback is influenced not only by the maximum particle diameter of the light-blocking flexible particles but also by the curing rate of the sealant. Since the radical polymerization initiator can remarkably accelerate the curing rate as compared with the thermosetting agent, the use of the radical polymerization initiator in combination with the light-shielding flexible particles makes it possible to suppress the occurrence of springback, which is likely to occur by the light- It can be made excellent.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator that generates a radical by heating, and a photo radical polymerization initiator that generates a radical by light irradiation.

상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합 개시제는 열 경화제에 비해 경화 속도가 현격히 빠르기 때문에, 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 시일 브레이크나, 액정 오염의 발생을 억제하고, 또한, 상기 차광성 유연 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백도 억제할 수 있다.As described above, since the curing rate of the radical polymerization initiator is remarkably faster than that of the thermosetting agent, the use of the radical polymerization initiator suppresses occurrence of seal break and liquid crystal contamination, It is possible to suppress springback which is likely to occur.

그 중에서도, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 열에 의해 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에, 상기 라디칼 중합 개시제는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.Among them, the obtained liquid sealant sealant can be quickly cured by heat, so that the radical polymerization initiator preferably contains a thermal radical polymerization initiator.

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, a polymeric azo initiator comprising a polymeric azo compound is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which produces a radical capable of curing the (meth) acryloyloxy group by heat.

상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지로의 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. If the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is less than 1000, the polymeric azo initiator may adversely affect the liquid crystal. If the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 30,000, mixing with a curable resin may become difficult. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 90,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by conducting gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column for measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be mentioned.

상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과, 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As the polymeric azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable that the polymeric azo initiator has a polyethylene oxide structure. Examples of such a polymeric azo initiator include a polycondensation product of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and a polyalkylene glycol, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid And VPD-0601, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and polycondensates of polydimethylsiloxane having terminal amino groups, and specific examples thereof include VPE- And the like.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오잔톤 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, and the like. have.

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, DAROCUR TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (이상, 모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE 01, DAROCUR TPO (all from BASF Japan), benzoin methyl ether, Ether, and benzoin isopropyl ether (all of which are manufactured by TOKYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.).

또, 상기 중합 개시제로서, 카티온 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.As the polymerization initiator, a cation polymerization initiator may also be used. As the cationic polymerization initiator, a photocathon polymerization initiator can be suitably used. The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generator type or a nonionic photoacid generator type.

상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.Examples of the photocathione polymerization initiator include an onium salt such as an aromatic diazonium salt, an aromatic halonium salt and an aromatic sulfonium salt, an iron-allene complex, a titanocene complex, an organometallic complex such as an aryl silanol- And logistics.

상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photocathione polymerization initiators include ADEKA OPTOMER SP-150 and ADEKA OPTOMER SP-170 (all manufactured by ADEKA).

상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the obtained sealing agent for dropwise addition may not be sufficiently cured. If the content of the polymerization initiator is more than 30 parts by weight, the storage stability of the resultant liquid crystal drip sealing agent may be lowered. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, solid organic acid hydrazide is suitably used.

상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), MDH (닛폰 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.The solid organic acid hydrazide includes, for example, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, (All manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Industries, Ltd.), and the like, and commercially available products include, for example, Amicure VDH, Amicure UDH ), MDH (manufactured by Nippon Fine Chemicals), and the like.

상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 열 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained liquid crystal dropping sealant may not be sufficiently thermally cured. If the content of the thermosetting agent exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the resultant liquid crystal drop sealing agent becomes excessively high and the coating property may be deteriorated. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 사용함으로써, 고온에서 가열하지 않아도 충분히 시일제를 경화시킬 수 있다.The sealant for liquid crystal dropping method of the present invention 1 preferably contains a curing accelerator. By using the curing accelerator, the sealant can be sufficiently cured even without heating at a high temperature.

상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카르복실산이나 에폭시 수지 아민 어덕트물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the curing accelerator include polycarboxylic acids having an isocyanuric ring skeleton and epoxy resin amine adducts. Specific examples thereof include tris (2-carboxymethyl) iso (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, and bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.

상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 충분히 경화되지 않거나, 경화시키기 위해서 고온에서의 가열이 필요해지거나 하는 경우가 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.The content of the curing accelerator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the resulting sealant for liquid crystal dropping treatment may not be sufficiently cured, or heating at high temperature may be required for curing. When the content of the curing accelerator is more than 10 parts by weight, the obtained sealing agent for dropwise addition of a liquid crystal may have poor adhesiveness.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, improving moisture resistance of the cured product, and the like.

상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide , Inorganic fillers such as glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay and aluminum nitride; inorganic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, core shell acrylate copolymer fine particles And the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

상기 충전제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％ 이다. 상기 충전제의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 50 중량％ 이다.The content of the filler is preferably 5% by weight, and more preferably 70% by weight, based on the total weight of the liquid crystal drop sealing agent. If the content of the filler is less than 5% by weight, effects such as improvement in adhesion may not be sufficiently exhibited. When the content of the filler exceeds 70% by weight, the viscosity of the resultant liquid seal agent for a drip feed can be increased and the coating property may be deteriorated. A more preferable lower limit of the content of the filler is 10% by weight, and a more preferable upper limit is 50% by weight.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains a silane coupling agent. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for favorably bonding a sealant and a substrate.

상기 실란 커플링제로는, 기판 등의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 적합하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The silane coupling agent is excellent in the effect of improving adhesion of a substrate or the like and is capable of inhibiting the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemical bonding with the curable resin, Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are suitably used Is used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

상기 실란 커플링제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량％, 바람직한 상한이 20 중량％ 이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정을 오염시키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.The content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by weight, and more preferably 20% by weight, based on the total weight of the liquid crystal drop sealing agent. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1% by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. If the content of the silane coupling agent is more than 20% by weight, the obtained sealant for dropwise addition may contaminate the liquid crystal. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5% by weight, and a more preferable upper limit is 10% by weight.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 차광성 유연 입자에 더하여, 또한, 유연 입자에 함유시키지 않은 상태의 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제로는, 상기 서술한, 유연 입자에 함유시키는 차광제와 동일한 것을 사용할 수 있다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 may contain, in addition to the light-shielding flexible particles, a light-shielding agent not contained in the flexible particles. As the light-shielding agent, the same light-shielding agent as that contained in the above-described flexible particles can be used.

상기 차광제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.The content of the light-shielding agent is preferably 5% by weight, and more preferably 80% by weight, based on the total weight of the liquid crystal drop sealing agent. If the content of the light-shielding agent is less than 5% by weight, sufficient light-shielding properties may not be obtained. If the content of the light-shielding agent exceeds 80% by weight, the resulting liquid crystal dipping method sealant may adhere to the substrate and the strength after curing may deteriorate, or the image-forming property may deteriorate. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10% by weight, and a more preferable upper limit is 70% by weight. A more preferable lower limit is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 60% by weight.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 또한, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비드 등의 스페이서, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 may further contain a reactive diluent for viscosity adjustment, a spacer such as polymer beads for adjusting the panel gap, a defoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, Of an additive.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.The method for manufacturing the liquid crystal dropping method sealant of the first aspect of the present invention is not particularly limited and a method for producing the sealant for a liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited and, for example, , A method of mixing an additive such as a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, a light-shielding flexible particle, and a silane coupling agent added as needed.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한은 5 만 ㎩·s, 바람직한 상한은 50 만 ㎩·s 이다. 상기 점도가 5 만 ㎩·s 미만이거나, 50 만 ㎩·s 를 초과하거나 하면, 액정 적하 공법용 시일제를 기판 등에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 40 만 ㎩·s 이다.The preferable lower limit of the viscosity measured at 25 캜 and 1 rpm using an E-type viscometer in the liquid crystal drop sealing method of the present invention 1 is 50,000 Pa · s, and the preferable upper limit is 500,000 Pa · s . When the viscosity is less than 50,000 Pa · s or more than 500,000 Pa · s, the workability when the liquid crystal drop sealing agent is applied to a substrate or the like may be deteriorated. A more preferred upper limit of the viscosity is 400,000 Pa 占 퐏.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, OD 값이 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 6 이하가 된다.The sealant for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 preferably has an OD value of 2 or more, more preferably 3 or more. The higher the light shielding property of the sealant for a liquid crystal drop method of the present invention 1 is, the higher the higher the better. The upper limit for the OD value of the liquid crystal drop sealer of the present invention 1 is not particularly limited, but is usually 6 or less.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.The upper and lower conductive materials can be produced by blending the conductive fine particles in the liquid crystal drop sealing agent of the first invention. The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 and the upper and lower conductive materials containing the conductive fine particles are also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키는 일 없이 도전 접속이 가능하기 때문에 적합하다.As the conductive fine particles, for example, a metal ball, a conductive fine metal particle formed on the surface of the resin fine particle, or the like can be used. Among them, the conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles is preferable because conductive connection is possible without damaging the transparent substrate or the like due to excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display device using the liquid crystal drop sealing material of the first invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 투명 기판을 2 장 준비하고, 그 일방에 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 일방의 기판을 중첩하는 공정, 및, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정 전에, 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가경화시키는 공정을 실시해도 된다.As a method of producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, two transparent substrates such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate substrate having an electrode such as an ITO thin film are prepared, A step of forming a rectangular seal pattern by a screen printing or a dispenser application of a sealant for a dropping process, a sealant for a liquid crystal dropping process according to the first aspect of the invention, and the like, And a method of heating and curing the sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1, and the like. Before the step of heating and curing the liquid crystal dropping method sealant of the first aspect of the present invention, a step of irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern part to cure the sealant may be performed.

다음으로, 본 발명 2 를 상세히 서술한다.Next, the second aspect of the present invention will be described in detail.

본 발명 2 의 차광성 유연 실리콘 입자는, 실리콘계 입자에 차광제를 함유시켜 이루어진다. 본 발명 2 의 차광성 유연 실리콘 입자는, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 함유되는 차광성 유연 입자로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명자는, 시일제에 그 차광성 유연 실리콘 입자를 배합함으로써, 액정 표시 소자의 기판을 첩합할 때에, 그 차광성 유연 실리콘 입자가 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 2 를 완성시키기에 이르렀다.The light-blocking flexible silicon particles of the second invention are formed by containing a light shielding agent in the silicon-based particles. The light-blocking flexible silicone particles of the second invention can be suitably used as the light-shielding flexible particles contained in the liquid crystal drop sealing agent of the first invention. That is, the inventor of the present invention has found that when the substrate of the liquid crystal display element is bonded by blending the light-shielding flexible silicon particles to the sealing agent, the light-blocking flexible silicon particles become a barrier between the liquid crystal element and other sealant components, The liquid crystal display element can be prevented from being eluted with the liquid crystal and the light leakage of the liquid crystal display element can be prevented, and thus the present invention 2 has been completed.

상기 실리콘계 입자에 차광제를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 실리콘계 입자의 제조 단계에서, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 실리콘계 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 실리콘계 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법이나, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자에 착색제를 흡수시키는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for containing the light-shielding agent in the silicone-based particle include a method of dispersing the coloring agent in the silicone-based particle by dispersing a coloring agent such as a pigment or a dye in the raw material of the silicon- A method of coating the surface of the silicone-based particles with a coloring agent after the silicone-based particles having no light-shielding property are prepared, a method of absorbing the coloring agent in the silicone-based particles after the silicone- .

[화학식 5][Chemical Formula 5]

상기 실리콘계 입자의 경화 기구는, 메톡시실릴기 (≡SiOCH₃) 와 하이드록시실릴기 (≡SiOH) 등의 축합 반응이나, 메르캅토실릴기 (≡SiSH) 와 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 의 라디칼 반응이나, 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 와 ≡SiH 기의 부가 반응에 의한 것 등을 들 수 있지만, 반응성, 반응 공정상의 점에서는 (하이드로실릴화) 부가 반응에 의한 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, (a) 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 백금계 촉매의 존재하에서 부가 반응시켜 경화시키는 조성물로 하는 것이 바람직하다.The curing mechanism of the silicone-based particles is preferably a condensation reaction of a methoxysilyl group (≡SiOCH ₃ ) with a hydroxysilyl group (≡SiOH) or a condensation reaction of a mercapto silyl group (≡SiSH) with a vinyl silyl group (≡SiCH═CH ₂ ) Or an addition reaction of a vinylsilyl group (≡SiCH═CH ₂ ) with an ≡SiH group, and the like. However, the addition of a (hydrosilylation) addition reaction in terms of reactivity and reaction process . That is, in the present invention, it is preferable to make a composition for curing an addition reaction of (a) a vinyl group-containing organopolysiloxane and (b) an organohydrogenpolysiloxane in the presence of (c) a platinum catalyst.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

[화학식 7](7)

상기 식 (3) 중, R² 는, 지방족 불포화 결합을 제외하는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기이며, 그 R² 에 있어서의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것, 예를 들어, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R² 의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또, f 는 0.7 ∼ 2.1, g 는 0.001 ∼ 1.0 이고, 또한 f＋g 가 0.8 ∼ 3.0 을 만족하는 양수이고, 바람직하게는 f 는 1.0 ∼ 2.0, g 는 0.01 ∼ 1.0, f＋g 가 1.5 ∼ 2.5 이다.In the formula (3), R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group usually bonded to a silicon atom of 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms excluding aliphatic unsaturated bonds, and R an unsubstituted or a substituted monovalent hydrocarbon group in the ^second, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group or a phenylpropyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a butyryl group, Group in which some or all of the hydrogen atoms of the group are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group. The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R ² is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group. F is a positive number satisfying 0.7 to 2.1, g is 0.001 to 1.0, and f + g satisfies 0.8 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0, g is 0.01 to 1.0, and f + g is 1.5 to 2.5.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

상기 (a) ∼ (c) 성분을 사용하여 실리콘계 입자를 제조하는 방법으로는, (a) 성분과 (b) 성분을 (c) 성분의 존재하에서 반응시켜, 경화시키면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (a) 성분과 (b) 성분을 고온의 스프레이 드라이 중에서 경화시키는 방법이나, 유기 용매 중에서 경화시키는 방법이나, 이것을 에멀션으로 한 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 한층 더 실리콘계 입자의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라, 실리콘계 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복해도 된다.The method for producing the silicone-based particles using the components (a) to (c) is not particularly limited as long as the components (a) and (b) are reacted in the presence of the component (c) For example, a method of curing the component (a) and a component (b) in a high-temperature spray dryer, a method of curing the component in an organic solvent, a method of curing the component after the emulsion is cured, and the like. In order to further improve the dispersibility of the silicone-based particles, the surface of the silicon-based particles may be coated with a polyorganosilsesquioxane resin, if necessary.

상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 실리콘 입자는, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 실리콘계 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 실리콘계 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (a) ∼ (c) 성분에 미리 안료나 염료 등의 착색제를 분산 또는 용해시키고, 그 후 경화 반응을 실시함으로써, 차광성을 갖는 실리콘계 입자를 얻을 수 있다. 상기 (a) ∼ (c) 성분에 착색제를 분산시킬 때에는, 실리콘 성분과 착색제의 양방에 친화성이 있는 계면 활성제나 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 반응 전에 차광제로서 착색제를 부여함으로써, 입자로부터 착색제가 용출되거나, 박리되거나 하는 것이 줄어들어, 액정 오염을 억제할 수 있다.As described above, the light-shielding flexible silicon particles can be produced by a method in which a coloring agent is contained in the silicone-based particles by dispersing a coloring agent such as a pigment or a dye in the raw material of the silicone-based particles as the light-shielding agent . Specifically, silicone-based particles having light shielding properties can be obtained by dispersing or dissolving colorants such as pigments or dyes in advance in the components (a) to (c) and then performing a curing reaction. When the colorant is dispersed in the components (a) to (c), it is preferable to add a surfactant or dispersant having affinity to both the silicone component and the colorant. By providing a coloring agent as a light shielding agent before the curing reaction, the coloring agent is prevented from being eluted or peeled off from the particles, and liquid crystal contamination can be suppressed.

또, 상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 실리콘 입자는, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법이나, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자에 착색제를 흡수시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를, 착색제를 용해한 매체 중에 분산하고, 일정 시간 교반하여 그 실리콘계 입자에 착색제를 정착시킴으로써 차광성을 부여할 수 있고, 또, 하이브리다이저나 세타 콤포저와 같은 복합화 장치를 사용하여, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 정착화시킴으로써 차광성을 부여할 수 있다.As described above, the above-mentioned light-blocking flexible silicone particles can be obtained by preparing a silicone-based particle having no light shielding property and then coating the surface of the silicone-based particle with a coloring agent, or a method of producing silicone- And then absorbing the coloring agent to the silicone-based particles. Specifically, the light-shielding property can be imparted by dispersing the silicone-based particles having no light-shielding property in a medium in which the coloring agent is dissolved and stirring the silicone-based particles for a predetermined period of time to fix the coloring agent to the silicone-based particles. Further, By using the same compounding device, the light-shielding property can be given by fixing the coloring agent on the surface of the silicon-based particles having no light shielding property.

또한, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 중합성의 착색제를 흡착시키는 방법을 이용해도 된다. 즉, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 특정 파장의 광을 흡수하는 골격이나 관능기를 갖는 폴리머를 석출시킴으로써, 차광성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘 입자의 존재하에서, 상기 폴리머의 원료가 되는 모노머를, 유화 중합, 소프 프리 중합, 분산 중합 등 시킴으로써, 실리콘계 입자의 표면에 상기 폴리머를 석출시킬 수 있다.A method of adsorbing a polymerizable colorant on the surface of the silicone-based particles having no light shielding property may also be used. That is, the light-shielding property can be given by depositing a polymer having a skeleton or a functional group that absorbs light of a specific wavelength on the surface of the silicon-based particle having no light shielding property. Specifically, the polymer can be precipitated on the surface of the silicon-based particles by performing emulsion polymerization, so-called pre-polymerization, dispersion polymerization or the like as a monomer to be a raw material of the polymer in the presence of silicon particles having no light shielding property.

상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent to be contained in the silicone-based particles include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 차광성 유연 실리콘 입자에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 예를 들어, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시하는 것이 가능한 것을 사용함으로써, 그 액정 적하 공법용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 액정 적하 공법용 시일제 등에 사용하는 경우, 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 적합하다.The titanium black is a material having a higher transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet ray region, particularly in the wavelength range of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance in the wavelength range of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of shielding light-shielding flexible silicon particles by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region. Accordingly, for example, by using a polymerizable initiator for use in a liquid crystal drop sealing agent which can initiate a reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black becomes high, The photocurability of the sealing agent for the process can be further increased. On the other hand, when used as a sealant for a liquid crystal dropping method, a material having high insulating properties is preferable as a light shielding agent contained in the silicone-based particles, and titanium black is also suitable as a light shielding material having high insulating properties.

상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more per 1 mu m, and more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black is, the better, and the preferable upper limit to the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.

또, 차광제로서 티탄 블랙을 상기 실리콘계 입자 중에 함유시킨 차광성 유연 실리콘 입자를, 예를 들어, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에, 그 액정 적하 공법용 시일제는 충분한 차광성을 갖는 것이 되어, 얻어지는 액정 표시 소자는, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.When a light-shielding flexible silicone particle containing titanium black as the light-shielding agent in the silicone-based particles is used for a liquid crystal dropping sealant, for example, the liquid crystal dropping sealant has a sufficient shading property The obtained liquid crystal display element is free from light leakage, has a high contrast, and has excellent image display quality.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다. The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.

상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 바람직한 하한은 50 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 50 ㎚ 미만이면, 2 차 응집이 격렬하고, 실리콘 입자 중으로의 분산성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 실리콘 입자가 단단하고 또한 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 보다 바람직한 하한은 70 ㎚, 보다 바람직한 상한은 300 ㎚ 이다.The preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles is 50 nm, and the preferable upper limit is 500 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles is less than 50 nm, the secondary aggregation is vigorous and the dispersibility into the silicon particles may be remarkably lowered. When the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles exceeds 500 nm, the silicon particles may be hard and fragile. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles is 70 nm, and a more preferable upper limit is 300 nm.

상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량은, 차광성 유연 실리콘 입자 전체에 대해, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 30 중량％ 이다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 2 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 30 중량％ 를 초과하면, 실리콘 입자가 단단하고 또한 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.The content of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles is preferably 2% by weight, and more preferably 30% by weight, based on the total amount of the light-blocking flexible silicon particles. When the content of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles is less than 2% by weight, sufficient light-shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles exceeds 30% by weight, the silicone particles may be hard and easily broken. The lower limit of the content of the light-shielding agent contained in the silicone-based particles is more preferably 5% by weight, and still more preferably 20% by weight.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 경우, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경은, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이며, 또한, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. When the light-blocking flexible silicone-based particles are used in a sealant for liquid crystal dropping method, the maximum particle diameter is preferably 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element. If the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, the seal brake and liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed. The maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element, and more preferably 5 m or more.

또, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경의 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.The preferable upper limit of the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is 20 占 퐉. When the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is more than 20 m, springback is caused in the case of being used for a sealant for a liquid crystal dropping method, resulting in poor adhesion of the obtained sealant for a liquid crystal dropping method, A gap defect may occur in some cases. The more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is 15 탆.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경은, 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경이 셀 갭의 2.6 배를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.The maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap. When the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles exceeds 2.6 times the cell gap, springback is caused in the case where it is used for a sealant for a liquid crystal dropping method, and the obtained sealant for a liquid crystal dropping method is poor in adhesiveness, A gap defect may occur in the liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경 및 후술하는 평균 입자직경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (마루반사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 표시 소자의 셀 갭은, 표시 소자에 따라 다르기 때문에 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.In the present specification, the maximum particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles and the average particle diameter described later are values obtained by measuring a particle before being blended with a sealant using a laser diffraction particle size distribution measurement apparatus as it means. As the laser diffraction distribution measuring apparatus, a master sizer 2000 (manufactured by Maru Reflections Co., Ltd.) or the like can be used. The cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 to 10 mu m.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 차광성 유연 실리콘계 입자의 입도 분포 중 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율은 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The light-blocking flexible silicone-based particles preferably have a content ratio of particles having a particle diameter of 5 占 퐉 or more among the particle size distributions of the light-blocking flexible silicone-based particles measured by the laser diffraction distribution measuring device at 60% or more by volume frequency. If the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 占 퐉 or more is less than 60% by volume frequency, the seal brake or the liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed when used for a liquid crystal drop sealing agent. And the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 mu m or more is more preferably 80% or more.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 입자를, 차광성 유연 실리콘계 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.The above-mentioned light-blocking flexible silicone-based particles are preferably used in an amount of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element from the viewpoint of exerting an effect of suppressing occurrence of seal break and liquid crystal contamination when used in a liquid crystal drop sealing agent. Is preferably contained in an amount of not less than 70% of the particle size distribution in the whole of the photopolymerizable silicone-based particles, and more preferably, it is composed of only particles having a cell gap of not less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경의 바람직한 하한은 2 ㎛, 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경이 2 ㎛ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 보다 바람직한 상한은 15 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.The preferable lower limit of the average particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is 2 占 퐉, and the preferable upper limit is 50 占 퐉. When the average particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is less than 2 占 퐉, elution of the sealant into the liquid crystal can not be sufficiently prevented in the case of using it for a liquid crystal drop sealing agent. When the average particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles exceeds 50 탆, the obtained liquid crystal drop sealing agent becomes poor in adhesiveness when used in a liquid crystal drop sealing agent, or the resulting liquid crystal display element has a gap defect Or may occur. A more preferable lower limit of the average particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is 4 占 퐉, a more preferable upper limit is 15 占 퐉, and a more preferable upper limit is 12 占 퐉.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자로는, 최대 입자직경이 상이한 2 종 이상의 차광성 유연 실리콘계 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 경우, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 실리콘계 입자와, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 차광성 유연 실리콘계 입자를 혼합하여 사용해도 된다.As the light-blocking flexible silicone-based particles, two or more light-blocking flexible silicone-based particles having different maximum particle diameters may be mixed and used. That is, when used in a sealant for a liquid crystal dropping method, a light-shielding flexible silicone-based particle having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and a light- The flexible silicon-based particles may be mixed and used.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 입자직경의 변동 계수 (이하, 「CV 값」 이라고도 한다) 는 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 입자직경의 CV 값이 30 ％ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 셀 갭 불량을 일으키는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 입자직경의 CV 값은 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 입자직경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치이다.The variation coefficient of the particle diameter of the light-blocking flexible silicon-based particles (hereinafter also referred to as " CV value ") is preferably 30% or less. When the CV value of the particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is more than 30%, a cell gap defect may occur in the case of being used for a liquid crystal drop sealing agent. The CV value of the particle diameter of the light-blocking flexible silicone-based particles is more preferably 28% or less. In the present specification, the CV value of the particle diameter is a value obtained by the following formula.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 외의 것이더라도 분급함으로써, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 경우, 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 실리콘계 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생의 억제에 기여하지 않아, 시일제에 배합하면 틱소값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다. The light-blocking flexible silicone-based particles can be classified within the above-described range by classifying even the maximum particle diameter, the average particle diameter, and the CV value outside the above-described range, thereby making the maximum particle diameter, the average particle diameter, and the CV value within the above-described range. When used in a sealant for a liquid crystal dropping method, the light-blocking flexible silicone-based particles having a particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to suppression of occurrence of seal breakage or liquid crystal contamination, It is preferable to remove by the classification because there is a case where the tin value is increased when it is blended.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.As a method of classifying the light-blocking flexible silicon-based particles, for example, wet classification, dry classification, etc. may be mentioned. Among them, wet classification is preferred, and wet classification is more preferable.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이를 때까지의 압축 변위를 L1 로 하고, 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이를 때까지의 제하 변위를 L2 로 했을 때, L2/L1 을 백분율로 나타낸 회복률이 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 회복률이 80 ％ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 회복률의 보다 바람직한 상한은 70 ％, 더욱 바람직한 상한은 60 ％ 이다. The light-shielding flexible silicone-based particles have a compressive displacement L1 from the original point load value to the reversed load value when the load is applied to L1, and from the reverse load value when the load is released to the original point load value When the secondary displacement is L2, it is preferable that the recovery rate expressed by the percentage of L2 / L1 is 80% or less. When the recovery rate of the light-blocking flexible silicone-based particles is more than 80%, the function of preventing the sealant from being eluted into the liquid crystal may be deteriorated due to a barrier when used in a liquid crystal drop sealing agent. A more preferable upper limit of the recovery rate of the light-blocking flexible silicone-based particles is 70%, and a more preferable upper limit is 60%.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 회복률은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 일정 부하 (1 g) 를 걸고, 그 부하를 제거한 후의 회복 거동을 해석함으로써 도출할 수 있다.The recovery rate of the light-blocking flexible silicone-based particles can be derived by applying a constant load (1 g) to one particle by using a micro compression tester and analyzing the recovery behavior after removing the load.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 1 g 의 부하를 걸었을 때의 압축 변위를 L3 으로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L3/Dn 을 백분율로 나타낸 1 g 변형이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 1 g 변형이 30 ％ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 1 g 변형의 보다 바람직한 하한은 40 ％ 이다.The light-shielding flexible silicone-based particles preferably have a 1 g strain of 30% or more as expressed by a percentage of L3 / Dn when the compression displacement when a load of 1 g is applied is L3 and the particle diameter is Dn. When the 1 g deformation of the light-blocking flexible silicone-based particles is less than 30%, the function of preventing the sealant from being eluted into the liquid crystal may be lowered as a barrier in the case of being used for a liquid crystal drop sealing agent. A more preferable lower limit of 1 g modification of the light-blocking flexible silicone-based particles is 40%.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 1 g 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 1 g 의 부하를 걸어 그 때의 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다.The 1 g deformation of the light-blocking flexible silicone-based particles can be measured by applying a load of 1 g per particle using a micro compression tester and measuring the amount of displacement at that time.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 입자가 파괴된 시점의 압축 변위를 L4 로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L4/Dn 을 백분율로 나타낸 파괴 변형이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 파괴 변형이 50 ％ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 파괴 변형의 보다 바람직한 하한은 60 ％ 이다.The light-shielding resilient flexible silicon-based particles preferably have a fracture strain of 50% or more expressed as a percentage of L4 / Dn when the compressive displacement at the point of time at which the particles are broken is L4 and the particle diameter is Dn. When the breaking strain of the light-blocking flexible silicone-based particles is less than 50%, the barrier function becomes a barrier when used for a liquid crystal drop sealing agent, and the function of preventing the sealant from being eluted into liquid crystal may be lowered. The lower limit of the fracture strain of the light-blocking flexible silicone-based particles is more preferably 60%.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 파괴 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 부하를 걸어 가, 그 입자가 파괴되는 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 압축 변위 L4 는, 부하 하중에 대해 변위량이 불연속으로 커지는 시점을, 입자가 파괴된 시점으로 하여 산출한다. 부하 하중을 크게 해도 변형될 뿐 파괴되지 않는 경우, 파괴 변형은 100 ％ 이상인 것으로 생각한다.The fracture strain of the light-blocking flexible silicone-based particles can be measured by using a micro compression tester to load a particle and measuring the amount of displacement at which the particle is broken. The compressed displacement L4 is calculated by taking the point at which the amount of displacement becomes discontinuous with respect to the load load as the point at which the particle is destroyed. If it is deformed even when the load load is large but is not destroyed, the fracture strain is considered to be 100% or more.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 -200 ℃, 바람직한 상한이 40 ℃ 이다. 상기 차광성 유연 실리콘 입자의 유리 전이 온도는 -200 ℃ 이상이면, 낮을수록 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 양호하지만, -200 ℃ 미만이면, 입자의 핸들링에 문제가 발생하거나, 가열 도중에 시일제가 무너지기 쉬워져 경화 도중의 시일제와 액정이 접촉하여 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘 입자의 유리 전이 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 갭 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 -150 ℃, 보다 바람직한 상한은 35 ℃ 이다. 또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 의 「플라스틱스의 전이 온도 측정 방법」 에 기초한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 값을 나타낸다.The light-blocking flexible silicone-based particles preferably have a glass transition temperature lower limit of -200 deg. C and a preferable upper limit of 40 deg. When the glass transition temperature of the light-shielding flexible silicon particles is -200 DEG C or higher, the effect of suppressing the seal break and liquid crystal contamination is better as the lower the glass transition temperature is. When the glass transition temperature is lower than -200 DEG C, And the liquid crystal is liable to collapse, so that the sealant and the liquid crystal come into contact with each other during the curing, and liquid crystal contamination may occur. When the glass transition temperature of the light-blocking flexible silicon particles exceeds 40 캜, a gap defect may occur. A more preferable lower limit of the glass transition temperature of the light-blocking flexible particles is -150 deg. C, and a more preferable upper limit is 35 deg. The glass transition temperature of the light-blocking flexible silicone-based particles is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7121 "Method of measuring transition temperature of plastics".

본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 차광성 유연 실리콘 입자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal dripping method which is excellent in adhesiveness, hardly causes liquid crystal contamination, and can prevent light leakage of the liquid crystal display element. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the liquid crystal dropping sealant. Further, according to the present invention, light-blocking flexible silicon particles can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(차광성 유연 입자 A 의 제조) (Production of light-shielding flexible particle A)

점도가 600 cP 인 메틸비닐실록산 (하기 식 (5) 로 나타내는 화합물) 500 g 과, 점도가 30 cP 인 메틸하이드로젠폴리실록산 (하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물) 20 g 과, 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 26 g 을, 1 리터 용량 유리 비커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2000 rpm 으로 교반 혼합하였다., 500 g of a methylvinylsiloxane having a viscosity of 600 cP (compound represented by the following formula (5)), 20 g of a methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 30 cP (compound represented by the following formula (6) Quot; 13M " manufactured by REAL Inc.) was placed in a 1-liter glass beaker, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm using a homomixer.

이어서, 폴리옥시에틸렌 (부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 1 g, 물 150 g 을 첨가하고, 6000 rpm 으로 교반을 계속한 결과, 전상 (轉相) 이 일어나고, 증점이 확인되었지만, 추가로 그대로 3000 rpm 으로 교반을 실시하면서 물 329 g 을 첨가한 결과, O/W 형 에멀션이 얻어졌다.Subsequently, 1 g of polyoxyethylene octylphenyl ether (addition mole number = 9 mols) and 150 g of water were added and stirring was continued at 6000 rpm. As a result, phase change was observed and the viscosity was confirmed. While stirring at 3000 rpm, 329 g of water was added to obtain an O / W type emulsion.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

[화학식 10][Chemical formula 10]

이어서, 이 에멀션을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 부착된 유리 플라스크로 옮겨, 실온 (25 ℃) 에서 교반하에 염화 백금산-올레핀 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 0.05 ％) 1 g 과 폴리옥시에틸렌 (부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 1 g 의 혼합물을 첨가하고, 12 시간 반응을 실시한 결과, 분산액 (이하, 「실리콘 고무 구상 (球狀) 미립자 수분산액-1」 이라고도 한다) 이 얻어졌지만, 이 분산액 중의 입자의 평균 입자직경을 콜터 카운터 (콜터 일렉트로닉스사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 10 ㎛ 이며, 이 분산액의 수 g 을 실온 건조시킨 결과, 탄성이 있는 고무 분말이 얻어졌다.Subsequently, this emulsion was transferred to a glass flask equipped with an agitator with an anchor-type stirring wing, and 1 g of a toluene solution of a chloroplatinic acid-olefin complex (platinum content: 0.05%) and polyoxyethylene (Hereinafter also referred to as " silicone rubber spherical fine particle water dispersion 1 ") was obtained as a result of a reaction for 12 hours, Was measured using a Coulter counter (manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd.) as a result of measurement, and the number of g of the dispersion was dried at room temperature to obtain an elastic rubber powder.

3 리터의 유리 플라스크에 물을 2290 g, 실리콘 고무 구상 미립자 수분산액-1 을 580 g, 및, 암모니아수 (농도 28 중량％) 를 60 g 투입하고, 수온을 10 ℃ 로 하고, 날개 회전수 200 rpm 의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반을 실시하였다. 이 때의 액의 pH 는 11.2 였지만, 이 액에 메틸트리메톡시실란 65 g 을 20 분 걸쳐 적하하고, 이 사이 액온을 5 ∼ 15 ℃ 로 유지하고, 추가로 4 시간 교반을 실시한 후, 55 ∼ 60 ℃ 까지 가열하고, 계속해서 1 시간 교반을 실시하고, 얻어진 액을, 가압 여과기를 사용하여 물 약 30 ％ 의 케이크 형상물로 하였다.In a 3-liter glass flask, 2290 g of water, 580 g of the silicone rubber spherical fine particle water dispersion-1 and 60 g of ammonia water (concentration 28% by weight) were charged and the water temperature was set to 10 캜, , Stirring was carried out by an anchor type stirring wing under the conditions of The pH of the solution was 11.2. To this solution, 65 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 20 minutes, the temperature of the solution was maintained at 5 to 15 占 폚, further stirred for 4 hours, The mixture was heated to 60 占 폚 and stirred for 1 hour. The obtained solution was made into a cake-like material having a water content of about 30% by using a pressure filter.

이어서, 이 케이크 형상물을 열풍 순환 건조기 중에서 105 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 얻어진 건조물을 제트 밀로 해쇄하였다. 그 후, 분급 조작에 의해 소정의 입자직경, 최대 입자직경을 조정하고, 차광제를 함유하는 차광성 유연 실리콘 입자인 차광성 유연 입자 A 를 얻었다.Then, the cake form was dried in a hot air circulating dryer at a temperature of 105 ° C, and the obtained dried material was crushed by a jet mill. Thereafter, a predetermined particle diameter and a maximum particle diameter were adjusted by a classifying operation to obtain light-shielding flexible particles A which were light-blocking flexible silicon particles containing a light-shielding agent.

점도가 600 cP 인 메틸비닐실록산 (하기 식 (5) 로 나타내는 화합물) 500 g 과, 점도가 30 cP 인 메틸하이드로젠폴리실록산 (하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물) 20 g 과, 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 26 g 을, 1 리터 용량 유리 비커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2000 rpm 으로 교반 혼합하여 얻어진 액에, 염화 백금산-올레핀 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 0.05 ％) 1 g 을 첨가한 혼합액을 제조하였다. , 500 g of a methylvinylsiloxane having a viscosity of 600 cP (compound represented by the following formula (5)), 20 g of a methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 30 cP (compound represented by the following formula (6) (Platinum content: 0.05%) of chloroplatinic acid-olefin complex was added to a solution obtained by mixing 26 g of a polyvinyl alcohol solution (" 13M " 1 g was added to prepare a mixed solution.

얻어진 혼합액을, 미리 테플론 (등록상표) 코트를 실시한 배트 상에 흘려 넣고, 경화 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 높이를 조정하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써, 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 커트하고, 차광성 유연 입자 A 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 얻었다.The resultant mixed solution was poured into a bath previously coated with Teflon (registered trademark), the height was adjusted so that the thickness after curing became 1 mm, and the reaction was carried out at room temperature for 24 hours to obtain a sheet. The obtained sheet was cut to obtain a sample for measuring the degree of blackness on the flake having a thickness of 1 mm and the same composition as the light-shielding flexible particle A was obtained.

얻어진 차광성 유연 입자 A 의 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 측정한 흑화도 측정용 시료의 「흑화도」, 그리고, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「PCT-200」) 를 사용하여, 다이아몬드제 직경 50 ㎛ 의 원주 (圓柱) 평활 단면 (端面) 에서, 미립자를 압축 속도 0.28 mN/sec, 원점 하중값 1.0 mN, 반전 하중값 10 mN 의 조건으로 측정한 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.The measurement of the degree of blackening of the obtained light-shielding flexible particle A using the "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature", and UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) Microparticles were compressed at a compression speed of 0.28 mN (diameter) at a circumferential smoothed end face of a diamond-made diameter of 50 占 퐉 using a "blackening degree" of the sample and a micro compression tester ("PCT-200" quot; 1 g deformation " and " fracture strain " measured under the conditions of an initial load of 1.0 mN / sec, an origin load of 1.0 mN and an inverse load of 10 mN are shown in Table 1.

(차광성 유연 입자 B 의 제조) (Production of light-shielding flexible particle B)

티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 의 사용량을 52 g 으로 한 것 이외에는, 차광성 유연 A 와 동일한 반응을 실시하고, 차광제를 함유하는 유연 입자로서, 차광성 유연 실리콘 입자인 차광성 유연 입자 B, 및, 차광성 유연 입자 B 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.Except that the amount of titanium black used ("13M" manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was changed to 52 g, the same reaction as that of the light-shielding flexible A was carried out. As the flexible particles containing the light- Light-sensitive flexible particles B, and light-shielding flexible particles B were prepared.

얻어진 차광성 유연 입자 B 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.The "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature", "degree of blackening" , "Recovery rate", "1 g strain" and "fracture strain" are shown in Table 1.

(차광성 유연 입자 C 의 제조) (Production of light-shielding flexible particles C)

티탄 블랙을 첨가하지 않고 메틸비닐실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산만을 사용하여, 상기 「차광성 유연 입자 A 의 제조」 와 동일한 반응을 실시하고, 실리콘계 입자를 얻었다.Except that titanium black was not added and only methylvinylsiloxane and methylhydrogenpolysiloxane were used, and the same reaction as in the above-mentioned "production of light-shielding flexible particles A" was carried out to obtain silicon-based particles.

얻어진 실리콘계 입자 20 g 과 물 210 g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 교반, 분산시켰다. 이것과 별도로 폴리비닐피롤리돈 3 g 을 물 50 g 에 용해시킨 용액을 제조하고, 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 30 분 교반하였다.20 g of the obtained silicone-based particles and 210 g of water were put into a 1-liter separable flask, and stirred and dispersed. Separately, a solution prepared by dissolving 3 g of polyvinylpyrrolidone in 50 g of water was prepared, added to the separable flask, and stirred for 30 minutes.

이어서, 피롤 10 g, 과산화수 (15 중량％) 5.3 g, 및, 황산 (5 중량％) 24.4 g 을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 황산철 7 수화물 0.08 g 을 물 1 g 에 용해시키고, 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 실온에서 12 시간 교반을 계속한 후, 입자를 물로 수 회 세정하였다. 이 분산액을 실온 건조시킨 후, 분급 조작에 의해 소정의 입자직경, 최대 입자직경을 조정하고, 차광성 유연 실리콘 입자인 차광성 유연 입자 C 를 얻었다.Subsequently, 10 g of pyrrole, 5.3 g of water (15% by weight) and 24.4 g of sulfuric acid (5% by weight) were added and stirred for 30 minutes. Then, 0.08 g of iron sulfate heptahydrate was dissolved in 1 g of water and added to the separable flask. Thereafter, stirring was continued at room temperature for 12 hours, and the particles were washed several times with water. After the dispersion was dried at room temperature, a predetermined particle diameter and a maximum particle diameter were adjusted by a classifying operation to obtain light-shielding flexible particles C as light-blocking flexible silicon particles.

얻어진 차광성 유연 입자 C 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다. 또한, 차광성 유연 입자 C 에 대해서는, 흑화도 측정용 시료를 제조할 수 없었기 때문에, 흑화도의 측정은 실시하지 않았다.The "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature", "recovery rate" , &Quot; 1 g strain ", and " fracture strain " are shown in Table 1. Further, since the samples for measuring the degree of blackening were not prepared for the light-shielding flexible particles C, the degree of blackening was not measured.

(차광성 유연 입자 D 의 제조) (Preparation of light-shielding flexible particles D)

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 50 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 950 g 과, 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 50 g 을, 3 리터의 유리 비커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2000 rpm 으로 교반 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 과산화벤조일 40 g 을 첨가하고, 균일하게 용해될 때까지 교반 날개로 혼합하였다 (이하, 얻어진 혼합액을 「모노머 혼합액」 이라고도 한다).50 g of polytetramethylene glycol diacrylate, 950 g of ethylhexyl methacrylate, and 50 g of titanium black ("13M" manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) were charged into a 3-liter glass beaker, and using a homomixer And the mixture was stirred at 2000 rpm. Further, 40 g of benzoyl peroxide was added to this mixed solution and mixed with stirring wing until uniformly dissolved (hereinafter, the obtained mixed solution was also referred to as " monomer mixture solution ").

5 ㎏ 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 투입한 반응 가마 중에 상기 모노머 혼합액을 투입하고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액적이 소정의 입자직경이 되도록 입자직경 조정을 실시하였다. 이 후 85 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하고, 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자를 열수로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하고, 입자직경 및 최대 입자직경을 조정하였다. 또한, 메탄올로 수 회 용매 치환을 실시한 후, 진공 건조기로, 감압하, 30 ℃ 에서 12 시간 건조를 실시하여 차광성 유연 입자 D 를 얻었다.The monomer mixture was introduced into a reaction flask charged with 5 kg of a 1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol and stirred for 2 to 4 hours to adjust the particle diameter so that the monomer droplets had a predetermined particle diameter. Thereafter, the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 85 캜 for 9 hours to obtain polymer particles. The polymer particles thus obtained were washed several times with hot water and classified, and the particle diameters and the maximum particle diameters were adjusted. Further, after the solvent substitution with methanol several times, the light-shielding flexible particles D were obtained by drying under reduced pressure at 30 DEG C for 12 hours in a vacuum dryer.

상기 모노머 혼합액의 일부를, 미리 테플론 (등록상표) 코트를 실시한 배트 상에 흘려 넣고, 경화 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 높이를 조정하고, 85 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 커트하고, 차광성 유연 입자 D 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 얻었다.A part of the monomer mixture was poured into a bath previously coated with Teflon (registered trademark), the height was adjusted so that the thickness after curing became 1 mm, and the reaction was carried out at 85 캜 for 20 hours to obtain a sheet. The resulting sheet was cut to obtain a sample for measuring the degree of blackness on the flake having a thickness of 1 mm and the same composition as the light-shielding flexible particles D.

얻어진 차광성 유연 입자 D 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.The "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature", "degree of blackening" , "Recovery rate", "1 g strain" and "fracture strain" are shown in Table 1.

(차광성 유연 입자 E 의 제조) (Preparation of light-shielding flexible particles E)

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 50 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 950 g 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 400 g 과, 스티렌 600 g 을 사용한 것 이외에는, 차광성 유연 입자 D 와 동일한 조작을 실시하고, 차광성 유연 입자 E, 및, 차광성 유연 입자 E 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.The same operations as those of the light-shielding flexible particles D were conducted except that 400 g of polytetramethylene glycol diacrylate and 600 g of styrene were used instead of 50 g of polytetramethylene glycol diacrylate and 950 g of ethylhexyl methacrylate , A sample for measuring the degree of blackness on a flake having a thickness of 1 mm and the same composition as the light-shielding flexible particle E and the light-shielding flexible particle E was prepared.

얻어진 차광성 유연 입자 E 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.The "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature" and "degree of blackening", which were measured in the same manner as for light- , "Recovery rate", "1 g strain" and "fracture strain" are shown in Table 1.

(차광성 유연 입자 F 의 제조) (Preparation of light-shielding flexible particles F)

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 50 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 950 g 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 750 g 과, 스티렌 250 g 을 사용한 것 이외에는, 차광성 유연 입자 D 와 동일한 조작을 실시하고, 차광성 유연 입자 F, 및, 차광성 유연 입자 F 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.The same operation as that of the light-shielding flexible particles D was carried out except that 750 g of polytetramethylene glycol diacrylate and 250 g of styrene were used instead of 50 g of polytetramethylene glycol diacrylate and 950 g of ethylhexyl methacrylate , A sample for measuring the degree of blackness on a flake having a thickness of 1 mm and the same composition as the light-shielding flexible particles F and the light-shielding flexible particles F was prepared.

얻어진 차광성 유연 입자 F 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.The "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature", "degree of blackening" , "Recovery rate", "1 g strain" and "fracture strain" are shown in Table 1.

(차광성 유연 입자 G 의 제조) (Production of light-shielding flexible particle G)

분급시에, 최대 입자직경이 5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 것 이외에는, 차광성 유연 입자 A 와 동일한 조작을 실시하고, 차광성 유연 입자 G 를 얻었다.The same procedure as that of the light-shielding flexible particle A was conducted except that the maximum particle diameter was adjusted to 5 m or less at the time of classifying to obtain light-shielding flexible particles G.

얻어진 차광성 유연 입자 G 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다. The "maximum particle diameter", "average particle diameter", "CV value of particle diameter", "glass transition temperature", "degree of blackening" , "Recovery rate", "1 g strain" and "fracture strain" are shown in Table 1.

또한, 입자 조성이 차광성 유연 입자 A 와 동일하기 때문에, 흑화도 측정용 시료는, 차광성 유연 입자 A 에 대해 얻어진 것과 동일한 것을 이용하였다.Since the particle composition is the same as that of the light-shielding flexible particle A, the same sample as that obtained for the light-shielding flexible particle A was used as the sample for measuring the degree of blackening.

(비차광성 유연 입자 A 의 제조) (Production of non-light-shrinkable flexible particle A)

티탄 블랙을 첨가하지 않은 것 이외에는, 차광성 유연 입자 A 와 동일한 반응을 실시하고, 차광제를 함유하지 않는 유연 입자로서, 비차광성 유연 입자 A, 및, 비차광성 유연 입자 A 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.The same reaction as in the light-shielding flexible particle A was carried out except that no titanium black was added, and as the flexible particles not containing a light-shielding agent, the non-light-deflecting flexible particle A and the thickness 1 having the same composition as the non- Mm in thickness was prepared.

얻어진 비차광성 유연 입자 A 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.Average particle diameter ", " CV value of particle diameter ", " glass transition temperature ", " degree of blackening ", " , "Recovery rate", "1 g strain" and "fracture strain" are shown in Table 1.

(실시예 1) (Example 1)

경화성 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀·올넥스사 제조, 「에베크릴 3700」) 70 중량부 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「jER806」) 30 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE-0201」) 7 중량부와, 열 경화제로서 세바크산디하이드라지드 (오츠카 화학사 제조, 「SDH」) 8 중량부와, 차광성 유연 입자 A 30 중량부와, 충전제로서 실리카 (아드마텍스사 제조, 「아드마 파인 SO-C2」) 10 중량부와, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-403」) 1 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다., 70 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate ("Ebecryl 3700" manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.) as a curable resin, 30 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin ("jER806" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 7 parts by weight of a polymeric azo initiator ("VPE-0201" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an initiator, 8 parts by weight of sebacic acid dihydrazide ("SDH" , 10 parts by weight of silica (Admafine SO-C2, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) and 3 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Silicones Co., Ltd.) KBM-403 ") were mixed and stirred with a planetary stirring apparatus (" Awatolian Taro "manufactured by Singkis), followed by homogeneous mixing with three rolls of ceramic to obtain a liquid sealant sealing agent.

(실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 3) (Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3)

표 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 실시예 1 과 동일하게 하여, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조 「아와토리렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 3 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.Each material was mixed in the same manner as in Example 1, using a planetary-type stirring device ("Awatolian Taro" manufactured by Singkis Co., Ltd.) according to the blending ratio shown in Table 2, To prepare liquid sealant sealants of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3.

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.The following evaluations were carried out for each liquid crystal drop sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.

(접착성) (Adhesive property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해, 평균 입자직경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 취하고, 동형 (同型) 의 유리를 그 위에 중첩하여 액정 적하 공법용 시일제를 펴서 넓히고, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다. 1 part by weight of spacer particles having an average particle diameter of 5 占 퐉 ("Micropearl SP-2050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of each sealant for liquid crystal dropping process obtained in Examples and Comparative Examples, (20 mm x 50 mm x 0.7 mm thick), and the same type of glass was superimposed thereon to spread the sealant for liquid crystal dropping process so as to widen the glass rod and spread it at 120 DEG C For 1 hour to thermally cure the sealant to obtain an adhesive test piece.

얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 270 N/㎠ 이상인 경우를 「○」, 접착 강도가 250 N/㎠ 이상 270 N/㎠ 미만인 경우를 「△」, 접착 강도가 250 N/㎠ 미만인 경우를 「×」 로 하여 접착성을 평가하였다.The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using a tension gauge. , The case where the bonding strength was 270 N / cm 2 or more was evaluated as " ", the case where the bonding strength was less than 250 N / cm 2 and less than 270 N / cm 2 was evaluated as & .

(차광성) (Light shielding)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해, 평균 입자직경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 동형의 유리 기판을 그 위에 중첩하였다. 다음으로, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시키고, OD 값 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 OD 값 측정용 시험편에 대해 PDA-100 (코니카사 제조) 을 사용하여 OD 값을 측정하고, OD 값이 3 이상인 경우를 「○○」, 2.5 이상 3 미만인 경우를 「○」, 2 이상 2.5 미만인 경우를 「△」, 2 미만인 경우를 「×」 로 하여 차광성을 평가하였다.1 part by weight of spacer particles having an average particle diameter of 5 占 퐉 ("Micropearl SP-2050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of each sealant for liquid crystal dropping process obtained in Examples and Comparative Examples, Uniformly dispersed on a glass substrate of 50 mm x 50 mm, and a glass substrate of the same shape was superimposed thereon. Next, the sealant was thermally cured by heating at 120 DEG C for 1 hour to obtain a test piece for OD value measurement. The OD value was measured using a PDA-100 (manufactured by Konica Corp.) for the obtained OD value measurement test piece. &Quot;? &Quot;, OD value of 3 or more were evaluated as? Was evaluated as " DELTA ", and when it was less than 2, it was evaluated as " x "

(액정 오염성) (Liquid crystal contamination)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자직경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 시일제를 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판에 장방형의 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (틱소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하였다. 첩합한 후의 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 액정 표시 소자 (셀 갭 5 ㎛) 를 얻었다.One part by weight of spacer particles ("Micropearl SP-2050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 탆 was added to 100 parts by weight of each liquid crystal drop sealing material obtained in Examples and Comparative Examples by a planetary stirring device (Manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., "PSY-10E") was filled with the sealing agent obtained, and the resulting sealing agent was filled in a dispensing syringe A sealant was applied so that a rectangular frame was formed on the attached transparent electrode substrate. Subsequently, a small droplet of a TN liquid crystal ("JC-5001LA" manufactured by Toso Co., Ltd.) was dropwise applied with a liquid crystal dropping device and the other transparent substrate was bonded under vacuum of 5 Pa by a vacuum bonding apparatus. The bonded cells were heated at 120 DEG C for 1 hour to thermally cure the sealant to obtain a liquid crystal display device (cell gap of 5 mu m).

얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이 전혀 없는 경우를 「○○」, 표시 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 약간 표시 불균일이 발생한 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」 로 하여 액정 오염성을 평가하였다.With respect to the obtained liquid crystal display element, the display irregularities occurring in the liquid crystal (particularly at the corners) around the seal portion were visually observed, and the case where there was no display irregularity was " OO ", the case where there was little display irregularity was & , A case where slight display unevenness occurred, and a case where a severe display unevenness was confirmed as " x ", to evaluate the liquid crystal staining property.

산업상 이용가능성Industrial availability

Claims

As a sealant for a liquid crystal dropping method used in the production of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method,
A curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and a light-
Wherein the sealant is a liquid sealant.

The method according to claim 1,
Wherein the light-blocking flexible particles have a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.

3. The method according to claim 1 or 2,
The light-shielding flexible particles have a compressive displacement L1 from the original point load value when the load is applied to the reverse load value to L1, and from the reverse load value when the load is released to the original point load value Wherein a recovery ratio of L2 / L1 expressed as a percentage is 80% or less when the load displacement of the roller is L2.

The method according to claim 1, 2, or 3,
The light-shielding flexible particles have a 1 g strain of 30% or more in terms of L3 / Dn as a percentage when the compression displacement when giving a load of 1 g is L3 and the particle diameter is Dn, Sealing system for construction method.

The method according to claim 1, 2, 3, or 4,
Wherein the light-shielding flexible particles have a glass transition temperature of -200 to 40 占 폚.

The method of claim 1, 2, 3, 4, or 5,
The light-shielding flexible particles have a fracture strain of 50% or more, expressed as a percentage of L4 / Dn, when the compression displacement at the point of time when the particles are broken is L4 and the particle diameter is Dn. .

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6,
The light-shielding flexible particles have a coefficient of variation of particle diameter of 30% or less.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7,
A sealant for a liquid crystal dropping process characterized by further comprising a light shielding agent in addition to the light shielding flexible particles.

A liquid crystal drop sealing agent according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, and a conductive fine particle Upper and lower conduction material.

A sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 or an upper and lower conductive material according to claim 9 And the liquid crystal display element is manufactured.

A light-shading flexible silicon particle characterized by comprising a silicone-based particle containing a light-shielding agent.

12. The method of claim 11,
Wherein the average particle diameter is 2 to 50 占 퐉.