KR20160016946A - 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르보닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

귀금속 성분의 액상 중으로의 이행에 수반하는 카르보닐 화합물의 제조 속도의 저하의 개선에 유효한 제조 방법을 제공하는 것. 4급화 질소를 함유하는 수지 담체 상에 귀금속 착체를 담지시킨 고체 촉매를 포함하는 액상 중에서, 카르보닐화 원료를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 화합물을 생성시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정으로부터의 반응 생성액을 증류하여 카르보닐 화합물을 포함하는 기상 유분(留分)을 회수하는 증류 공정과, 상기 증류 공정으로부터의 관출액을 상기 반응 공정으로 순환시키는 순환 공정을 갖는, 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 관출액의 적어도 일부를 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 관출액에 포함되는 질소 화합물을 제거한 후, 상기 관출액보다 수분 농도가 높은 액체를 상기 이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 이온 교환 수지에 흡착되어 있는 올리고머에 포착되어 있는 귀금속 착체를 추출하고, 상기 추출한 귀금속 착체를 상기 반응 공정으로 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 카르보닐 화합물의 제조 방법.

Description

카르보닐 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CARBONYL COMPOUND}
본 발명은 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
귀금속 촉매의 존재 하에 메탄올 및 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법은 소위 「몬산토법」으로서 잘 알려져 있다. 당초 이 방법은, 물을 포함하는 아세트산 용매에 금속 촉매로서 로듐 화합물 및 반응 촉진제로서 요오드화메틸을 용해시킨 반응액 중에서 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 균일계 촉매 반응에 의한 것(예를 들어 특허문헌 1)으로서 개발되었지만, 그 후 그의 변법으로서, 로듐 화합물을 담지시킨 고체 촉매를 사용하는 불균일계 촉매 반응에 의한 것(예를 들어 특허문헌 2)이 개발되었다.
균일계 촉매 반응에 의한 제조 프로세스에서는, 용매에 대한 금속 촉매의 용해도가 낮기 때문에 반응 속도를 높일 수 없으며, 그 때문에 반응기의 대형화가 발생해 버린다. 또한 반응 속도 및 아세트산 선택률을 높이기 위해서, 및 용해되어 있는 촉매의 석출을 방지하기 위해서는 반응액 중에 어느 정도 고농도로 수분을 존재시킬 필요가 있지만, 이 수분이, 반응 촉진제로서 사용되고 있는 요오드화메틸의 가수분해를 발생시켜 아세트산의 수율 저하나 장치의 부식을 야기한다는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 이러한 문제가 적은 불균일계 촉매 반응에 의한 제조 프로세스가 개발되었다는 경위가 있다.
불균일계 촉매 반응에 의한 메탄올의 카르보닐화는 통상, 용매로서 아세트산을 사용하여, 로듐 화합물을 담지시킨 고체 촉매와 반응 촉진제로서의 요오드화메틸의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 가열 가압 하의 반응기 내에서 반응시키는 방법이다. 반응기로부터 배출되는 반응 생성액은 증류 등의 수단을 포함하는 분리계로 유도하여, 생성된 아세트산은 분리 회수하고, 분리 후의 잔액은 반응기로 복귀시킨다. 이때, 반응기 내는, 아세트산, 메탄올, 요오드화메틸 등을 포함하는 반응액 중에 고체 촉매 입자가 포함되는 2상계(보다 상세히는 일산화탄소 가스의 기포가 더 포함되는 3상계), 즉, 불균일계이다. 또한 반응액 중에는 상기 성분 외에, 반응 부생물인 아세트산메틸, 디메틸에테르, 요오드화수소, 물 등도 포함된다. 고체 촉매로서는, 통상 피리딘환을 분자 구조 내에 포함하는 불용성 수지 입자에 로듐 착체를 담지시킨 것이 사용된다.
상기 고체 촉매는, 수지 담체 중의 피리딘환에 포함되는 염기성 질소 원자가 요오드화알킬로 4급화되고, 거기에 로듐 착이온 [Rh(CO)2I2]-가 이온 교환적으로 흡착된 형태를 취한다. 이 이온 교환 평형은 흡착측으로 크게 기울어진 것이며, 반응기 내의 액상 중에 아세트산 이온이나 요오드 이온이 존재하더라도 실질적으로는 로듐 착이온의 수지 담체로부터의 탈리는 거의 발생하지 않지만, 아세트산 제조를 장시간 계속하고 있으면 서서히 로듐 성분이 액상 중으로 이행해 버리는 과제가 있었다. 로듐 성분의 액상 중으로의 이행량이 무시할 수 없을 정도로 커지면, 로듐이 플래셔에서 석출되거나, 미스트에 동반되거나, 또는 프로세스로부터의 퍼지 흐름에 혼입된다는 등의 문제를 초래하고, 또한 로듐이 반응기 내에서 손실됨으로써 촉매 기능이 저하되어 반응 속도의 저하가 발생해 버린다. 또한 고가의 로듐의 손실은 생산성의 저하뿐만 아니라 촉매 비용의 대폭적인 증가를 초래하여, 프로세스의 경제성을 현저히 손상시키기도 한다.
로듐의 액상 중으로의 이행이 발생하는 원인은, 장시간의 아세트산 제조 중에 수지 담체로부터 피리딘환이 분해 탈리하여 액상 중으로 이행하는 데 있다. 즉, 로듐 착이온과 피리딘환의 4급화 질소 원자는 이온 교환 평형의 관계에 있으며, 이 4급화 질소 원자는 로듐 착이온에 대한 친화성이 크기 때문에, 다른 음이온이 존재하더라도 로듐 착이온은 용이하게 수지 담체로부터 탈리하지 않지만, 액상 중에 피리딘환이 존재하게 되면, 수지 담체에 담지되어 있던 로듐 착이온의 일부가 액상 중의 피리딘환의 4급화 질소 원자에 흡착되어 수지 담체로부터 이탈하는 경우가 있다.
이러한 로듐 성분의 액상 중으로의 이행을 억제하기 위하여, 특허문헌 3에 개시된 바와 같이 액상 중의 피리딘환의 농도를 억제하는 방법이 제공되어 있다. 4급화 피리딘 수지에 로듐을 고정화한 고체 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소로 아세트산을 제조하는 특허문헌 3의 방법에 있어서, 수지의 분해에 의하여 생성되는 피리딘환 함유 질소 화합물을 양이온 교환체에 흡착시켜 제거함으로써, 고체 촉매의 로듐 성분이 액상으로 유출되는 것을 억제할 수 있다.
일본 특허 공고 소47-3334호 공보 일본 특허 공개 소63-253047호 공보 일본 특허 공개 제2004-35433호 공보
특허문헌 3의 방법은 로듐 성분의 액상으로의 유출을 억제하는 데 유용했지만, 장기간의 운전 전후를 비교하면 카르보닐화 반응 속도가 저하되어 있음을 알 수 있다. 이 원인은, 수지의 분해에 의하여 생성되는 질소 화합물 중에는 극히 약간이기는 하지만 피리딘기를 2개 이상 갖는 올리고머가 포함되어 있으며, 당해 올리고머도 마찬가지로 양이온 교환체에 흡착된다. 이때 올리고머 내에는 양이온 교환체와 결합하지 않은 유리 피리딘기가 존재하며, 이것에 평형상 용해되어 있거나, 또는 양이온 교환체에 흡착된 단량체로부터 이탈한 로듐 착이온이 포착된다. 양이온 교환체에 흡착되는 올리고머는 시간과 함께 축적되어 가므로, 장시간의 운전에서는 반응기 내의 로듐 성분 농도가 저하되어 카르보닐화 반응 속도가 저하된다.
본 발명은 이상과 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 로듐 등의 귀금속 성분의 액상 중으로의 이행에 수반하는 카르보닐 화합물의 제조 속도의 저하를 개선시키기 위한, 새롭고 유효한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 4급화 질소를 함유하는 수지 담체 상에 귀금속 착체를 담지시킨 고체 촉매를 포함하는 액상 중에서, 카르보닐화 원료를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 화합물을 생성시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정으로부터의 반응 생성액을 증류하여 카르보닐 화합물을 포함하는 기상 유분(留分)을 회수하는 증류 공정과, 상기 증류 공정으로부터의 관출액을 상기 반응 공정으로 순환시키는 순환 공정을 갖는, 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 관출액의 적어도 일부를 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 관출액에 포함되는 질소 화합물을 제거한 후, 상기 관출액보다도 수분 농도가 높은 액체를 상기 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 산성 양이온 교환 수지에 흡착되어 있는 올리고머에 포착되어 있는 귀금속 착체를 추출하고, 상기 추출한 귀금속 착체를 상기 반응 공정으로 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 카르보닐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 카르보닐 화합물의 제조 공정의 일례를 도시하는 개요도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에의 제2 모의액의 통액량과, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 축적된 Rh의 회수율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서의, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에의 제2 모의액의 통액량과, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 흡착된 질소 화합물의 탈리율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법은 상기와 같이, 4급화 질소를 함유하는 수지 담체 상에 귀금속 착체를 담지시킨 고체 촉매를 포함하는 액상 중에서, 카르보닐화 원료를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 화합물을 생성시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정으로부터의 반응 생성액을 증류하여 카르보닐 화합물을 포함하는 기상 유분을 회수하는 증류 공정과, 상기 증류 공정으로부터의 관출액을 상기 반응 공정으로 순환시키는 순환 공정을 갖는, 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 관출액의 적어도 일부를 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 관출액에 포함되는 질소 화합물을 제거한 후, 상기 관출액보다도 수분 농도가 높은 액체를 상기 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 산성 양이온 교환 수지에 흡착되어 있는 올리고머에 포착되어 있는 귀금속 착체를 추출하고, 상기 추출한 귀금속 착체를 상기 반응 공정으로 복귀시키는, 카르보닐 화합물의 제조 방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 카르보닐 화합물의 제조 공정의 일례를 도시하는 개요도이다. 카르보닐 화합물의 제조 공정은 주로, 반응 공정으로서의 카르보닐화 반응기(1), 증류 공정으로서의 플래시 증발 공정을 행하는 플래셔(2)와 라이트 엔드 분리 공정을 행하는 라이트 엔드 증류탑(4), 정치 공정으로서의 데칸터(5) 및 양이온 교환체로서의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a, 3b)을 구비한다.
카르보닐화 반응기(1)에는 카르보닐화 원료인 메탄올과 일산화탄소가 도입된다. 카르보닐화 반응기(1)와 플래셔(2) 사이에는 반응 용매로서의 아세트산이 순환하고 있다. 주로 아세트산을 포함하는 관출액이 플래셔(2)로부터 카르보닐화 반응기(1)로 복귀되는 경로는 도중에 분기되어, 관출액의 전량 또는 일부는 병렬로 설치된 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)을 통과한 후에 카르보닐화 반응기(1)로 복귀되도록 되어 있다. 라이트 엔드 증류탑(4)에는 플래셔(2)로부터의 기상 분획물이 유입되어, 라이트 엔드 증류탑(4)의 내부에서 분리가 행해진다. 라이트 엔드 증류탑(4)의 하부로부터는 아세트산이 분리 회수되어, 그의 정상부로부터는 아세트산 이외의 성분과 아세트산 중 회수되지 않은 부분이 유출된다. 관출액의 일부를 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 통과시키는 경우에는, 그 외의 일부는 유량 제어 밸브(6)를 통하여 카르보닐화 반응기(1)에 순환한다.
카르보닐화 반응기(1) 내에는, 4급화 질소를 함유하는 수지 담체와 이것에 이온 교환 담지된 귀금속 착체를 포함하는 고체 촉매가 액상 중에 분산되어 존재한다.
본 발명에 따른 4급화 질소를 함유하는 수지 담체란, 전형적으로는 피리딘 수지, 즉, 질소 원자가 4급화될 수 있는 피리딘환을 구조 중에 포함하는 수지이며, 예를 들어 4-비닐피리딘과 디비닐벤젠의 공중합체가 대표적인 것이다. 단, 이 특정한 수지에 한정되는 것은 아니며, 4급화되어 귀금속 착체를 흡착 담지할 수 있는 염기성 질소를 함유하는 수지를 포괄적으로 포함하는 취지이다. 따라서 상기 4-비닐피리딘 대신, 비닐기의 위치가 상이한 2-비닐피리딘이나, 비닐메틸피리딘 등의 치환 비닐피리딘류, 혹은 비닐퀴놀린류 등의 각종 염기성 질소 함유 단량체를 포함하는 것, 또는 디비닐벤젠 대신, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 2개 이상 갖는 각종 가교성 단량체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 염기성 질소 함유 단량체 및 가교성 단량체 외에, 스티렌이나 아크릴산메틸 등의 다른 중합성 공단량체를 포함하는 것을 사용할 수도 있다.
상기 수지 담체의 가교도(가교성 단량체의 함유율을 중량％로 나타낸 것)는 10％ 이상인 것이 바람직하고, 15 내지 40％이면 더욱 바람직하다. 가교도가 10％보다 낮으면 액상의 조성에 의한 팽윤이나 수축이 현저해지고, 가교도가 지나치게 높으면 귀금속 착체를 담지하기 위한 염기성 질소의 함유량이 지나치게 작아진다. 수지에 포함되는 염기성 질소의 함유량은 염기성 당량으로 하여 2 내지 10밀리당량/g 정도이면 되며, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5밀리당량/g이다. 일반적으로 염기성 질소는 유리 염기형, 산 부가염형, N-산화물형 등의 형태로 존재할 수 있지만, 본 발명에서는, 그들이 4급화된 상태에서 귀금속 착체를 이온 교환적으로 흡착 담지시킨다. 수지 담체는 통상, 구상 입자의 형태로 사용되며, 그의 입경은 일반적으로 0.01 내지 2㎜, 바람직하게는 0.1 내지 1㎜, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.7㎜이다.
수지 담체에 담지되는 귀금속 착체란, 본 발명에 따른 카르보닐화 반응에 대한 촉매 작용을 나타내는 귀금속의 착체이며, 상기 수지 담체의 4급화 질소에 이온 교환 흡착되는 것을 말한다. 그러한 귀금속으로서는 로듐이나 이리듐이 알려져 있지만, 일반적으로는 로듐이 적절히 사용된다. 수지 담체 로듐의 할로겐화물 또는 아세트산로듐 등의 로듐염을, 요오드화메틸을 포함하는 용액 중에 있어서 일산화탄소 가압 하(0.7 내지 3㎫)에서 접촉시키면, 그의 수지 담체에 로듐을 담지시킬 수 있다. 이때, 수지 담체 중의 질소 원자는 4급화되고, 이것에 할로겐화로듐과 요오드화메틸과 일산화탄소의 반응에 의하여 생성된 로듐 착이온, 즉, 로듐카르보닐 착체[Rh(CO)2I2]-가 이온 교환적으로 흡착되어, 본 발명에서 사용하는 고체 촉매가 얻어진다.
본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서 사용되는 카르보닐 화합물의 원료로서의 카르보닐화 원료란, 상기 고체 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 반응하여 카르보닐 화합물을 생성하는 것을 말한다. 전형적으로는 메탄올이며, 이는 일산화탄소와 반응하여 아세트산을 생성한다. 이때, 적절하게는 요오드화메틸 등의 반응 촉진제가 첨가된다. 이 반응은 통상, 아세트산을 반응 용매로 하여 행해지지만, 이 경우, 아세트산은 반응 생성물임과 함께, 반응 용매로서도 작용하게 된다. 예를 들어 고체 촉매가 분산된 카르보닐화 반응기(1) 내의 반응액 중에 일산화탄소 가스가 불어넣어지고 로듐 착체 담지 고체 촉매의 존재 하에서, 반응 온도 100 내지 200℃, 반응 압력 1 내지 5㎫ 정도의 조건에 있어서 메탄올은 일산화탄소와 반응하여 아세트산이 생성된다. 이 반응에서는 반응 부생성물로서 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 등이 생성되며, 이들은 용매, 반응 촉진제 및 미반응 원료와 함께, 아세트산을 제품으로서 분리 회수한 잔액으로서 반응 공정으로 복귀되므로, 본 발명의 반응 공정에서의 액상은 이들 성분 모두의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응 공정에서 생성된 반응 생성액은 다음의 증류 공정에 있어서 분리 조작을 받아, 생성된 아세트산은 제품으로서 분리 회수되고, 그 이외의 잔액은 일부가 반응 공정으로 복귀되고 나머지는 정치 공정으로 이행된다. 예를 들어 반응 공정으로서의 카르보닐화 반응기(1)로부터 스크린 등을 통하여 반응액이 취출되어 플래셔(2)로 유입된다. 증류 공정에서는, 먼저 플래셔(2)에서 반응액의 일부를 기화시켜 기상과 액상으로 분리(플래시 증발 공정)한 후, 그의 기상 분획물을 플래셔(2) 상부로부터 라이트 엔드 증류탑(4)으로 유도하여 그의 하부로부터 아세트산을 분리 회수(라이트 엔드 분리 공정)한다는 방법을 취한다. 이러한 방법을 채용하는 것은, 반응 생성액이 상기에서 설명한 바와 같이 각종 성분의 혼합물이며, 아세트산은 그들 중에서 휘발도가 작은 성분이지만 실제로는 더 휘발도가 작은(또는 불휘발성의) 불순물이 혼입되기 때문에, 관출액으로부터 아세트산을 제품으로서 회수할 수는 없기 때문이다. 플래셔(2)와 라이트 엔드 증류탑(4)은, 도 1과 같이 나누어 별개의 탑으로서 구성할 수도 있고, 단일의 탑의 저부와 그의 상부에 일체적으로 설치하는 것도 가능하다. 또한 카르보닐화 반응은 일반적으로 발열 반응이므로, 플래셔(2)에서 일부를 기화시킴으로써, 반응 공정으로 복귀되는 액상 분획물을 냉각한다는 효과가 얻어짐과 함께, 가열된 반응 생성액을 플래셔(2)에 도입함으로써, 이를 라이트 엔드 증류탑(4)을 위한 증발관(罐)으로서 기능시킬 수 있다.
라이트 엔드 증류탑(4)에서는 기상 분획물의 분리가 행해진다. 기상 분획물을 구성하는 성분 중, 가장 휘발도가 작은 아세트산의 일부가 라이트 엔드 증류탑(4)의 하부에 저류되게 함으로써, 다른 기상 성분이 전부 탑정 유분에 포함되도록 할 수 있다. 아세트산은 라이트 엔드 증류탑(4)의 하부보다 취출되어, 필요한 정제 처리를 받은 후, 제품으로서 분리 회수된다. 한편, 탑정으로부터의 유출액은 데칸터(5)에 도입된다.
플래셔(2)에서 기화되지 않은 부분은 액상 분획물로서 플래셔(2)의 저부에 저류되어, 증류 공정으로부터의 관출액(즉, 플래셔(2)로부터의 액상 분획물)으로서, 반응 공정을 행하는 카르보닐화 반응기(1)로 복귀되지만, 그의 반송 경로의 도중에 관출액의 전량 또는 일부는 양이온 교환체로서의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)을 통과한다. 관출액은 주로 용매로서의 아세트산을 포함하지만, 카르보닐화 반응기 내의 고체 촉매를 구성하는 수지 담체로부터 피리딘환 등의 염기성 질소 함유 분자가 분해 용출되었을 경우에는, 이러한 분자 성분도 관출액에 포함된다. 그 때문에, 관출액을 반응 공정으로 복귀시키기 전에, 관출액은 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 접촉시켜, 관출액에 포함되는 질소 화합물을 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 흡착시켜 제거하므로, 반응액 중에 당해 질소 화합물이 고농도로 존재하는 경우는 없다.
본 발명에 있어서의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 사용되는 산성 양이온 교환 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구멍 직경 20㎚ 이상의 세공을 갖는 다공성의 것(매크로포러스형)이 바람직하다. 또한 산성 양이온 교환 수지에는, 술폰산형의 이온 교환기를 갖는 강산성 수지와, 카르복실산형의 이온 교환기를 갖는 약산성 수지가 있지만, 염기성 질소 함유 분자에 대한 선택 흡착성의 관점에서 강산성 수지가 바람직하다. 그러한 것으로서는, 예를 들어 롬 앤드 하스 사 제조의 앰버리스트 15 등이 시판되고 있으며, 적절히 사용할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 증류 공정으로부터의 관출액을 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)과 접촉시켜, 관출액에 포함되는 질소 화합물을 흡착 제거하면, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 극히 약간이기는 하지만 피리딘기를 2개 이상 갖는 올리고머도 흡착되는 경우가 있으며, 이러한 올리고머가 관출액 중의 귀금속 착체를 포착하여, 귀금속 착체가 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 서서히 축적되어 버리는 경우가 있었다. 그 결과, 카르보닐화 반응기(1)에 보유하는 귀금속 착체의 양이 저하되어, 카르보닐 화합물의 제조에 관여하는 카르보닐화 반응 속도가 저하되는 경우가 있었다.
그 때문에, 증류 공정으로부터 반응 공정으로 복귀되는 도중의 관출액과 접촉한 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에, 당해 관출액보다도 수분 농도가 높은 액체를 접촉시킴으로써, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 축적된 귀금속 착체를 추출시킨다. 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)으로부터 추출한 귀금속 착체를 포함하는 당해 액체는 반응 공정에 도입함으로써, 귀금속 착체를 카르보닐화 반응기(1)로 복귀시킬 수 있다. 카르보닐화 반응기(1)로 복귀된 귀금속 착체는 다시 고체 촉매에 담지된다. 이와 같이 하여 귀금속 착체는 반응 공정에 회수되며, 반응 공정의 귀금속 착체의 감량이 보다 개선되어 카르보닐화 반응 속도의 저하가 개선된다. 또한 본 발명에서 귀금속 착체 추출에 사용하는 액체의 수분 농도는, 증류 공정으로부터 반응 공정으로 복귀되는 도중의 관출액 수분 농도보다 높으면 되며, 적어도 10wt％ 이상이면 되고, 바람직하게는 30wt％, 보다 바람직하게는 50wt％, 더욱 바람직하게는 60wt％ 이상이다.
증류 공정으로부터 반응 공정으로 복귀되는 도중의 관출액을 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 접촉시킨 후에, 관출액보다도 수분 농도가 높은 액체를 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 접촉시킴으로써, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 축적된 귀금속 착체를 추출하는 메커니즘에 대하여 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 또한 「관출액을 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 접촉시킨 후에」라는 것은, 관출액의 흐름을 정지시키고 수분 농도가 높은 액체로 전환하는 경우는 물론, 관출액의 흐름은 그대로, 혹은 관출액의 유량을 저하시키고, 이것에 수분 농도가 높은 액체를 혼합하여 병류로 통과시키는 경우 등 다양한 형태가 생각된다.
귀금속이 로듐인 경우, 고체 촉매 중의 4급화 피리딘환과 로듐 착이온 [Rh(CO)2I2]-는 이온 교환적으로 흡착되어 있으며, 그의 이온 교환 평형은 흡착측으로 크게 기울어진 것이다. 또한, 그의 평형은 반응장에 포함되는 수분 농도에 크게 의존한다. 예를 들어 반응 공정으로부터 증류 공정에 도입할 때의 반응 공정의 출구 부근의 반응 생성액의 수분 농도는 3 내지 7wt％, 로듐 농도는 1 내지 2ppm이다. 한편, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 포착된 올리고머의 4급화 피리딘환과 로듐 착이온 [Rh(CO)2I2]-도 마찬가지의 흡착 상태로 있다고 생각된다. 그러나 반응 공정으로부터 증류 공정에 도입된 반응 생성액은 증류 공정에서 농축되어, 그에 따른 수분 농도도 저하되기 때문에, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 흡착된 약간의 양의 올리고머이더라도, 당해 올리고머가 관출액에 포함되는 미량의 로듐 착이온 [Rh(CO)2I2]-를 포착하는 경우가 있다. 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 포착되는 4급화 피리딘환 및 로듐 착체의 존재비는 고액 평형의 관계에 있으며, 그의 평형은 반응장 중의 수분 농도에 지배되고 있다. 그 때문에, 수분 농도가 높은 액체를 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 통액시키면 상기 이온 교환 평형은 탈리측으로 기울어지기 때문에, 로듐 착체를 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)으로부터 탈리시킬 수 있다.
수분 농도가 높은 액체란, 증류 공정으로부터 반응 공정으로 복귀될 때의 관출액에 포함되는 수분 농도보다도 높은 수분 농도의 액체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이러한 액체는 본 발명의 제조 공정 중의 어느 공정으로부터 배출되는 액상일 수도 있다. 또는 본 발명의 제조 공정 외로부터 도입하는 액상일 수도 있다.
산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)으로부터의 로듐 착체의 추출 방법의 일례로서는 이하의 구성이 바람직하다. 증류 공정에서 아세트산을 분리한 후에 데칸터(5)에 도입되는 라이트 엔드 증류탑(4)의 탑정 유출액은 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물이 주성분이다. 데칸터(5)에서 유출액을 정치함으로써, 유출액에 포함되는 요오드화메틸이 무거운 유상으로서 분리되어, 최대 수분 농도 약 60wt％의 수상이 얻어진다. 분리된 요오드화메틸은 카르보닐화 반응기(1)로 복귀된다. 또한 요오드화메틸을 분리 제거한 수상은 데칸터(5)로부터 카르보닐화 반응기(1)로 복귀되는 도중에 분기되어, 일부는 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)을 통과한 후에 카르보닐화 반응기(1)로 복귀되도록 되어 있다. 즉, 질소 화합물을 흡착하고 있는 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 관출액보다도 수분 농도가 높은 당해 수상을 접촉시킴으로써, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 축적된 로듐 착체를 효율적으로 추출할 수 있다. 추출된 로듐 착체를 포함하는 수상은 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 로듐 착체가 카르보닐화 반응기(1)에 회수되어, 카르보닐화 반응기(1) 내의 로듐 착체량의 감소가 개선되어 카르보닐화 반응 속도의 저하가 개선된다. 또한 이 수상에 포함되는 아세트산메틸 및 물은 카르보닐화 반응에 유용한 성분이며, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)을 통액한 후의 수상을 반응 공정으로 복귀시키는 것이 본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서 바람직하다.
관출액이나 상기 액체를 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)과 접촉시키기 위한 장치 형식은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소 화합물이나 귀금속 착체를 확실히 흡착·추출하기 위해서는, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 관출액이나 액체를 흐르게 하는 고정상 방식이 바람직하다. 이 경우, 도 1과 같이 복수의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)을 병렬로 설치하여 순환적으로 흡착(관출액에 포함되는 질소 화합물의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에의 흡착)과 재생(산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 흡착된 질소 화합물에 포착된 귀금속 착체의 추출)을 행하면 관출액을 계속적으로 처리하는 것이 가능해져, 장기간 연속적으로 카르보닐 화합물을 제조할 수 있다. 흡착·추출 조작 시의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에 대한 관출액 및 액체의 통액 온도는 30 내지 100℃, 체류 시간은 0.5 내지 5시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(3a 및 3b)에의 관출액 및 액체의 도입 방법은 업 플로우일 수도, 다운 플로우일 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 한층 더 높은 이해를 위하여 실시예를 이용하여 설명하지만, 실시예는 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼으로서, 앰버리스트 15JWET(다우 케미컬 사 제조)의 16.4㎖를 직경 10㎜×길이 300㎜의 더블 재킷 유리제 칼럼에 충전한 양이온 교환 충전 칼럼을 사용하였다.
[질소 화합물 및 Rh의 축적]
고체 촉매(일산화탄소 및 요오드화메틸 존재 하에서 비닐피리딘 수지에 로듐 착체를 담지시킨 것(수지 담체의 제조 방법, 촉매화 방법은 일본 특허 공개 제2012-081440호 공보에 기재))을 가속 열분해한 액(분해율 약 20％, 질소 화합물 농도 약 500ppm)을 사용하여, 플래셔의 액상 유분에 상당하는 제1 모의액을 조제하였다. 이때의 제1 모의액의 수분 농도는 4.9wt％였다.
조제한 제1 모의액을 유리 오토클레이브에 투입하고 교반하면서 CO 처리를 행하였다. 이 처리의 목적은, 열분해 조작 중에 공기에 접촉하여 생성된 요오드화로듐을 로듐 착체로 복귀시키는 것이다.
다음으로, 정량 펌프를 사용하여, 상기 제1 모의액을 40℃로 승온한 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 약 90㎖/h로 2시간 통액을 행하여, 제1 모의액 중의 질소 화합물 및 Rh를 당해 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 축적시켰다.
[Rh의 회수(추출)]
질소 화합물 및 Rh를 축적시킨 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼(40℃)에, 데칸터로부터 카르보닐화 반응기로 복귀시키는 수상에 상당하는 제2 모의액을 약 40㎖/h로 5시간 통액시켰다. 이때의 제2 모의액의 수분 농도는 64.6wt％였다.
제2 모의액의 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에의 통액량 50㎖마다 통액 후의 제2 모의액을 채취하여, 질소 화합물 농도 및 Rh 농도를 측정하였다. 제2 모의액의 통액량과 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 축적된 Rh의 회수율의 관계를 도 2에, 제2 모의액의 통액량과 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 흡착된 질소 화합물의 탈리율의 관계를 도 3에 나타낸다.
제2 모의액의 통액량이 200㎖(약 12베드 볼륨(Bed Volume) 상당)로 되면, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 축적되어 있던 Rh의 약 92％가 회수되었다. 또한 통액량이 300㎖(약 18베드 볼륨(Bed Volume) 상당)인 경우, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 축적되어 있는 Rh의 약 96％를 회수할 수 있을 것으로 예상된다. 이에 비하여, 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼에 흡착되어 있던 질소 화합물의 탈리율은 최대 4％ 정도이다.
당해 제조 공정 중의 어느 공정으로부터 배출되는 액상, 예를 들어 데칸터로부터 카르보닐화 반응기로 복귀시키는 액상을 사용하여 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼을 세정함으로써, 올리고머와 함께 축적된 귀금속 착체를 효율적으로 회수할 수 있음을 알아내었다.
이 출원은 2013년 6월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-119046호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그의 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
1: 카르보닐화 반응기
2: 플래셔
3a, 3b: 산성 양이온 교환 수지 충전 칼럼
4: 라이트 엔드 증류탑
5: 데칸터
6: 유량 제어 밸브

Claims (9)

  1. 4급화 질소를 함유하는 수지 담체 상에 귀금속 착체를 담지시킨 고체 촉매를 포함하는 액상 중에서, 카르보닐화 원료를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 화합물을 생성시키는 반응 공정과,
    상기 반응 공정으로부터의 반응 생성액을 증류하여 카르보닐 화합물을 포함하는 기상 유분(留分)을 회수하는 증류 공정과,
    상기 증류 공정으로부터의 관출액을 상기 반응 공정으로 순환시키는 순환 공정
    을 갖는, 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서,
    상기 관출액의 적어도 일부를 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 관출액에 포함되는 질소 화합물을 제거한 후, 상기 관출액보다도 수분 농도가 높은 액체를 상기 산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 상기 산성 양이온 교환 수지에 흡착되어 있는 올리고머에 포착되어 있는 귀금속 착체를 추출하고, 상기 추출한 귀금속 착체를 상기 반응 공정으로 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체의 수분 농도가 적어도 10wt％ 이상인, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증류 공정이 플래시 증발 공정 및 라이트 엔드 분리 공정을 포함하는, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체가, 라이트 엔드 증류탑의 탑정 유출액에 포함되는 요오드화메틸의 적어도 일부를 데칸터로 분리한 수상인, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4급화 질소를 함유하는 수지 담체가 피리딘 수지를 포함하는, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 착체가 로듐의 착체인, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 로듐의 착체가 [Rh(CO)2I2]-인, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 공정은 아세트산을 용매로서 사용하는, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 양이온 교환 수지가 강산성 수지인, 카르보닐 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135015A1 (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10457622B2 (en) * 2017-03-08 2019-10-29 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
CN110114331A (zh) * 2017-03-08 2019-08-09 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS473334Y1 (ko) 1966-10-13 1972-02-04
JPH073334B2 (ja) 1984-01-25 1995-01-18 エセルテ セキユリテイ システムズ アクチーボラグ 非接触測定方法
DE3889233T2 (de) 1987-02-05 1994-08-11 Reilly Ind Inc Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und heterogener Katalysator dafür.
KR100482400B1 (ko) * 1995-07-15 2005-09-05 알케마 인코포레이티드 활성로듐촉매의분리및재순환을위한개선된하이드로포밀화방법
JP3833295B2 (ja) * 1996-02-29 2006-10-11 千代田化工建設株式会社 酢酸の製造方法
US6627770B1 (en) * 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
JP4077253B2 (ja) * 2002-07-01 2008-04-16 千代田化工建設株式会社 カルボニル化合物の製造方法
US8952196B2 (en) * 2011-05-05 2015-02-10 Celanese International Corporation Removal of aromatics from carbonylation process
US8697908B2 (en) * 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants

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