KR20160014981A - Se이 부족한 (In,Ga)Se/Cu 적층 구조의 전구체를 이용한 CIGS 박막 제조방법 - Google Patents

Se이 부족한 (In,Ga)Se/Cu 적층 구조의 전구체를 이용한 CIGS 박막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CIGS 박막 제조방법 및 이렇게 제조된 태양전지의 광흡수층인 CIGS 박막을 포함하는 태양전지에 관한 것이다. 본 발명은 Se이 포함된 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체 구조를 이용하여 외부 Se 공급 없이 CIGS 박막을 성장시킴으로써, 셀렌화 공정에서 유발되는 기판과의 흡착 문제를 해결하고 공극 없이 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있고, 이 공정을 적용함으로써 재현성이 우수한 대면적 박막 태양전지를 제조할 수 있다.

Description

Se이 부족한 (In,Ga)Se/Cu 적층 구조의 전구체를 이용한 CIGS 박막 제조방법{Fabrication of CIGS thin film from Se-deficient stacked (In,Ga)Se/Cu precursors}
본 발명은 CIGS 박막 제조방법 및 이렇게 제조된 CIGS 박막을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
CIGS 박막은 직접 천이형 반도체로서, 1ㅧ105 cm-1의 높은 광흡수 계수를 갖고 있고 열적으로 매우 안정하기 때문에 장시간 빛에 노출되어 전지가 열에 노출되었을 경우에도 효율 감소를 거의 보이고 있지 않으며, 내습성도 우수한 것으로 보고되고 있다. 이처럼 태양전지의 광흡수층으로서 매우 우수한 특성을 갖고 있는 CIGS 박막은 20% 이상의 고효율 박막형 태양전지 제조가 가능하며, 일본의 Solar Frontier사는 이 태양전지를 유일하게 상용화시켰고, 국내에서도 상용화 가능한 기술 개발에 많은 노력을 하고 있다.
CIGS 박막 제조에 사용되는 Solar Frontier사에서 상용화된 기술은 Cu, In, Ga의 금속 원소들을 스퍼터링법으로 Mo이 코팅된 유리 기판 위에 증착하여 금속 전구체를 형성한 후, 셀레늄 분위기에서 열처리(셀렌화)하여 CIGS 박막을 제조하는 방식이다. 즉, 금속 전구체에 셀레늄을 공급하여 셀렌화시킴으로써 균일한 CIGS 박막을 얻는 방법이다. 이러한 방식은 대면적에서 조성 제어가 유리하고 공정이 간단하기 때문에 상용화하기 쉬운 장점이 있다.
상기의 대표적인 CIGS 박막 제조방법에는 일본 Solar Frontier사의 방법이 있다. 후면전극인 Mo 위에 CuGa/In 적층 전구체를 스퍼터링으로 증착한 후 H2Se 와 H2S 기체 분위기에서 열처리하여 CIGSSe 박막을 제조하는 방법이다(Prog. Photovolt: Res. Appl. 2010; 18:453-466 및 일본 공개특허 제2006-186114호). 하지만 이렇게 제조된 CIGSSe 박막은 결정립이 작을 뿐만 아니라 후면전극과의 계면에서 공극(void)이 발생된다. 이러한 공극은 태양전지 특성을 저하시킬 뿐만 아니라 흡착력도 저하시킨다고 알려져 있다. 이는 전구체 상부에서 공급되는 Se과의 반응에 의해 일어나는 현상으로 알려져 있다. 또한, 인체에 매우 유해한 H2Se 와 H2S 기체를 이용하기 때문에 안전에 관련된 시설 비용이 추가적으로 따르는 단점이 있다.
상기의 문제점을 개선시키기 위해 한국 공개특허 제2011-0060139호에서는 CuGa/In 적층 전구체를 예비 셀렌화하여 액상의 CuSe 화합물을 형성시킨 후 후면전극과의 공극을 없애고 다시 In 또는 Ga을 증착한 후 2차 셀렌화를 통하여 CIGS 박막을 제조하였다. 상기 방법은 예비 셀렌화를 통하여 후면전극과의 공급을 없앴지만 2번의 셀렌화 과정과 In 또는 Ga을 다시 공급하여 주기 때문에 제조공정이 복잡해지고 공정 단가가 증가할 것으로 보여진다.
따라서, H2Se 또는 H2S 기체를 사용하지 않고, 앞서 상술한 기존 기술의 문제점을 해결할 수 있는, 공정이 간단하고 고품질의 CIGS 박막을 얻기 위한 제조방법이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2006-186114호 한국 공개특허 제2011-0060139호
Prog. Photovolt: Res. Appl. 2010; 18:453-466
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명은 후면전극인 Mo 위에 Se이 포함된 (In,Ga)Se 박막을 증착시키고 그 위에 Cu 층을 증착하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성시키고 CIGS 성장 및 Se 조성을 조절하여 후면전극과의 계면에서 공극을 제거함으로써 흡착력을 높이고 고효율의 결정성이 우수한 대결정립의 CIGS 박막 및 박막 태양전지를 제조하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 기판 위에 후면전극을 형성하는 단계, (B) 상기 후면전극 위에 (In,Ga)Se 층을 형성하는 단계, (C) 상기 (In,Ga)Se 층 위에 Cu 함유층을 형성하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하는 단계, (D) 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하는 단계, (E) 상기 열처리 후 셀렌화하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막을 포함하는 광흡수층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 광흡수층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 Se이 포함된 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체 구조를 이용하여 외부 Se 공급 없이 CIGS 박막을 성장시킴으로써, 셀렌화 공정에서 유발되는 기판과의 흡착 문제를 해결하고 공극 없이 CIGS 광흡수층을 형성할 수 있고, 이 공정을 적용함으로써 재현성이 우수한 대면적 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
또한, 미세 결정립이 큰 CIGS 박막을 제조할 수 있으며, 이를 통해서 결정립계 면적을 줄여 전자 및 정공의 유동성을 증대하고, 소자 특성을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.
이렇게 전구체를 열처리하여 성장시킨 CIGS 박막은 추후 단순 조성 조절만 필요하여 Se 분위기에서 열처리 가능하므로, 종래의 셀렌화 공정에 필요한 유독 기체인 H2S나 H2Se 대신 Se 원소를 이용함으로써, 종래의 제조방법과 비교하여 상용화에 더욱 용이하고 연속적인 양산 공정에 적용하기 쉬운 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 2a 내지 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 후면전극 Mo 위에 (In,Ga)2Se3/Cu 적층 전구체의 단면도 및 미세 구조를 나타낸 사진이다.
도 3a 내지 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 진공 열처리를 수행함에 있어, 온도에 따른 전구체의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 진공 열처리를 수행함에 있어, 온도에 따른 전구체의 상변화를 보여주는 X선 회절 패턴이다.
도 5a 내지 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 CIGS 조성을 조절하는 공정 후의 미세 구조를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 조성을 조절하는 공정 후의 결정 구조를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 기판 위에 후면전극을 형성하는 단계, (B) 상기 후면전극 위에 (In,Ga)Se 층을 형성하는 단계, (C) 상기 (In,Ga)Se 층 위에 Cu 함유층을 형성하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하는 단계, (D) 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하는 단계, (E) 상기 열처리 후 셀렌화하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 제조방법에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명은 Mo 후면전극 위에 Se 이 부족한 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성시킨 다음, Se을 외부에서 공급하지 않는 분위기에서 열처리하여 액상을 이용한 결정 성장으로 대결정립의 CIGS 박막을 성장시키고, 이후 Se 분위기에서 열처리를 통하여 CIGS 박막의 조성을 조절하는 것이다. 따라서, 본 발명은 (In,Ga)Se 및 Cu를 후면전극에 증착하여 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전구체의 열처리에 의한 CIGS 박막 성장 및 Se 분위기에서의 CIGS 조성 조절 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는 (In,Ga)Se와 구리를 순서대로 증착하여 Cu(In,Ga)Se2 조성에서 화학 양론적으로 Se이 다소 부족한 전구체를 적층 구조로 만든 후, 이 전구체를 외부에서 Se을 공급하지 않으면서 진공 분위기에서 열처리하여 결정립이 큰 CIGS 박막을 성장시킨 후, 부족한 Se은 추후 Se 분위기에서 열처리를 통하여 공급하여 화학 양론적으로 원하는 CIGS 박막을 제조하게 되는데, Se이 다소 부족한 상태의 전구체에 Se을 외부에서 공급하지 않으면서 액상 반응시켜 결정립이 큰 CIGS 박막을 먼저 성장시키고, 이후 Se 분위기에서 열처리를 통해 CIGS 박막의 조성을 조절하게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (In,Ga)Se 층 내 In : Ga의 비율은 100 : 0 내지 0 : 100일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (In,Ga)Se 층 내 (In+Ga) : Se의 비율은 1 : 1 내지 2 : 3일 수 있다. 상기 (In+Ga) : Se의 비율에 관한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 불안정한 (In,Ga)Se 층이 열처리 중 기화할 수 있어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 초과된 Se 으로 인하여 열처리 중 액상의 Cu(In,Ga)을 이용한 결정립 성장을 방해할 수 있어 바람직하지 않다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (In,Ga)Se 층은 (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3, 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다만 상부 층이 Cu이라는 점과 하부 층에서 In 또는 Ga의 확산에 의한 액상 Cu(In,Ga) 생성을 고려하면, CIGS 생성 및 적절한 액상의 Cu(In,Ga)에 의한 CIGS 결정립 성장을 위해 (In,Ga)2Se3가 가장 바람직하다.
만일 (In,Ga)Se와 Cu가 서로 반응한다면 다량의 액상 Cu(In,Ga) 상이 생성되어서 CIGS의 과도한 결정립 성장이 이루어지게 되고, 이로 인해 공극이 CIGS 박막 내에 공극 발생이 촉진될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Cu 함유층은 Cu 금속, Cu(In,Ga), 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다만 열처리 시 전구체 상부 다량의 액상 Cu(In,Ga)에 의해 과도한 결정립 성장으로 CIGS 박막에 공극이 발생될 수 있다는 점 및 열처리 후 잔류하는 Cu(In,Ga)의 셀렌화에 의해 표면 확산으로 인해 공극이 발생될 수 있다는 점을 고려하면, 이 중에서 상부층의 Cu(In,Ga)에서 In과 Ga의 함유량을 줄인 Cu가 가장 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Cu 함유층은 상기 셀렌화 후 CIGS 박막의 Cu/(In+Ga)의 비율이 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1이 되도록 형성시킬 수 있다. 상기 Cu : (In + Ga)의 비율에 관한 바람직한 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 (In,Ga)Se 화합물의 2차상 발생 및 액상의 Cu(In,Ga)의 양이 많아져 조대화가 과잉되어 공극이 발생하게 되어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 CuSe 화합물의 2차상 발생 및 CIGS 태양전지 제조 시 병렬 저항이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 CIGS 박막의 Cu : (In + Ga) 비율 조절은 Cu 함유층의 두께를 조절함으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 및 (C) 단계의 층 형성은 서로 동일하거나 상이한 방법에 의해 수행되고, 각각 독립적으로 진공 증발법, 스퍼터링법, 비진공 증발법, 또는 이들 2종 이상의 동시 또는 순차적 복합법 중에서 선택된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 셀레늄을 공급하지 않는 분위기에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 350 내지 550 ℃, 바람직하게는 400 내지 550 ℃, 가장 바람직하게는 400 내지 460 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 관한 가장 바람직한 온도 범위의 하한 값 미만인 경우에는 액상의 Cu(In,Ga)이 하부층으로 확산할 수 없어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 높은 온도로 인한 과대한 결정립 성장으로 공극이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 상온에서 10 내지 100 ℃/분의 속도로 350 내지 550 ℃까지 승온시키고 나서, 상기 승온 후 최종 온도를 0 내지 1 시간 동안 유지함으로써 수행할 수 있다.
상기 승온 속도가 느린 경우에는 최종 온도 유지 시간을 줄일 수 있고, 빠른 경우에는 액상의 Cu(In,Ga)으로 인한 CIGS 조대화하기 위해 최종 온도 유지 시간을 길게 유지하여야 한다. 예를 들어, 10 내지 20 ℃/분 정도의 속도로 승온하는 경우 최종 온도에서 유지할 필요가 없으며, 90 내지 100 ℃/분 정도의 속도로 승온하는 경우 1 시간 가량 유지하는 것이 바람직하게 된다.
이와 같은 열처리 단계는 CIGS 화합물과 Cu(In,Ga) 합금을 형성하고, Cu(In,Ga) 합금은 액상 Cu(In,Ga)으로 변한 후 작은 결정립의 CIGS를 조대화시키는 역할을 하게 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 셀렌화는 CIGS 내부의 부족한 Se 조성을 조절하기 위한 것으로, 외부에서 공급된 Se 분위기 속에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 셀렌화는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃에서 외부에서 공급된 Se 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 셀렌화에 관한 바람직한 온도 범위의 하한 값 미만인 경우에는 Se이 CIGS와 반응을 충분히 할 수 없거나 CIGS 표면에 Se이 증착되어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 CIGS에 공극이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이와 같이, 후면전극 Mo 위에 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하여 CIGS 박막을 먼저 제조하고, Se 분위기에서 조성 조절을 통하여 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 셀렌화는 H2S 또는 H2Se가 존재하지 않는 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 박막을 포함하는 광흡수층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 광흡수층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
이하에서는 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 설명에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 설명에 기초한다면, 구체적으로 실험 과정 및 그 결과가 제시되지 않은 발명들에 대해서도 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CIGS 광흡수층 제조방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 1을 참조하면, 후면전극 Mo(20)이 코팅된 기판(10) 위에 (In,Ga)Se 층(30)을 증착한다(S100). 그리고 나서, (In,Ga)Se 위에 Cu 증착(S200)하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성한다.
상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체 기판의 온도를 상온에서 승온하면서 열처리 공정을 진행하며(S300) CIGS 박막을 형성한다. 상기 형성된 CIGS 박막의 조성을 태양전지 응용에 맞게 원하는 조성으로 조절하는 공정(S400)을 거쳐 화학 양론적인 CIGS 조성으로 형성한다.
도2는 기판 위에 전구체를 형성 한 후의 시편의 단면구조의 모식도이다.
상기 기판(10)은 일반적인 태양전지의 기판으로 많이 사용되는 유리 혹은 유연성을 보이는 스테인레스 스틸, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다.
도 3a와 도 3b는 상기 도 2의 전구체를 증착한 후의 표면 미세구조와 단면 미세구조를 나타낸다. 도 3a는 전구체 표면에 스퍼터링법으로 증착된 구리층을 보여준다. 구리층은 균일하게 증착되었으나 결정립처럼 조밀하게 성장한 구리 덩어리들 사이에 많은 균열들이 많이 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 3b는 기둥처럼 미세 구조를 보이는 Mo 층 위에 두께 약 1.7 μm 정도의 아주 치밀한 (In,Ga)2Se3 층이 보이고, 결정립은 크기를 분간하기 어려울 정도로 큼을 알 수 있다. 그 위에 300 nm 정도 두께의 구리층이 기둥형 미세구조를 하면 증착되었음을 알 수 있다.
도 4a와 도 4b는 기판 온도를 20 ℃/분으로 400 ℃로 승온시켰다가 냉각한 후의 전구체 표면과 단면의 미세구조이다. 도 4a에서 Cu 표면의 상당 부분이 액상으로 변했다가 급격히 고체화되었음을 알 수 있다. 즉 이 400 ℃에서 액상이 형성됨을 알 수 있다. 도 4b 에서 표면에 균일하게 증착되었던 구리층이 거의 없어지고 둥근 반원 형태로 변하였고, (In,Ga)Se 층이 작고 각진 CIGS 결정립으로 변하였다. 이는 400 ℃에서 아주 짧은 시간 머문 경우인데도 Cu와 (In,Ga)Se 층이 반응하여 CIGS 상과 액상이 형성되었음을 보여준다.
도 5는 기판온도 460 ℃로 승온한 후 냉각시킨 시편의 단면 미세 구조이다. 도 4b와 비교해 보면 표면의 둥근 반원의 개수가 크게 줄어들었고, CIGS 층은 두께가 결정립이 크게 발달하였다. 그리고 결정립이 여러 개 만나는 곳에는 구형의 공극들이 크게 생겼다. 이는 400 ℃에서 형성된 작은 CIGS 결정립이 온도가 올라가면서 액상의 도움으로 성장하면서 여러 개 결정립 마주치는 곳의 작은 결정립이 사라졌기 때문이다.
CIGS 층 내의 공극을 줄이려면 기판 온도를 낮추어 결정립의 조대화를 조절하고 Cu : (In,Ga) 비율을 1에 가까이 하여 액상의 Cu(In,Ga) 양을 줄여야 한다.
도 4의 400 ℃ 기판 미세 구조와 도 5의 460 ℃ 기판 미세 구조를 보면 반응 온도는 400 ℃ 와 460 ℃ 중간이 적합함을 알 수 있다.
도 6은 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체의 X선 회절 패턴과 400 ℃와 460 ℃에서 반응시킨 후, 시편의 X선 회절 패턴을 보여주고 있다. 상온에서는 Cu와 (In,Ga)2Se3 상이 보이고, 400 ℃ 열처리한 경우 CIGS와 Cu2(In,Ga) 상이 보이며, 460 ℃ 열처리한 경우 CIGS 상과 Cu4(In,Ga) 상이 보인다. 열처리 온도가 400 ℃에서 460 ℃로 올라가면 Cu2(In,Ga) 조성이 Cu 농도가 높은 Cu4(In,Ga) 상과 (In,Ga) 농도가 풍부한 액상 Cu(In,Ga)으로 나뉘며 액상 Cu(In,Ga)이 CIGS 결정립 성장에 기여함을 알 수 있다.
(In,Ga)Se/Cu 전구체는 400 ℃ 부근에서 액상 Cu(In,Ga)가 형성되고, 이 액상이 CIGS 박막의 결정 성장에 참여하여 결정립이 큰 CIGS 박막의 제조하였다. 이 반응은 (In,Ga)Se/Cu의 평균 조성에서 Se 부족한 환경이기 때문에 가능하다. 종래의 금속 전구체를 셀렌화시키는 공정에서는 Se 분위기에서 열처리시키며, Se이 풍부한 CuSe 화합물을 이용하여 CIGS 박막을 형성하고 결정성장시키는 방법과는 달리, 결정 입자가 크고 제조 공정도 간단하다. 그리고 종래의 문제점인 공극이 없어 박막의 박리 현상도 없다.
상기의 열처리한 전구체는 CIGS 박막 성장 후에 Se이 다소 부족한 상태이다. 이 CIGS 박막을 저온에서 Se 분위기에서 원하는 Se 조성과 분포를 조절하여 준다. 이를 위해 기판 온도 200 내지 400 ℃에서 진공 증발법으로 Se을 CIGS 박막에 공급함으로써 조성을 조절하였다.
도 7a 내지 7b는 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하여 CIGS 박막을 형성한 후, Se 분위기에서 어닐링한 후 완성된 CIGS 박막의 미세 구조 사진이다. 도 7a를 참조하면, CIGS 표면이 매우 치밀하게 형성되어 있고 다른 이물질이나 금속 입자들이 보이지 않는다, 도 7b를 참조하면, 결정립의 크기가 후면전극에서 표면까지 약 2 μm까지 공극 없이 성장한 것을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 CIGS 박막을 X선 회절 패턴을 이용하여 분석한 결과이며, 단일 CIGS 상으로 우수한 결정성을 갖는 CIGS 박막임을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 여러 구현예에 따른 CIGS 광흡수층 제조방법은 후면전극 Mo 위에 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하고, 열처리하여 CIGS 박막을 형성함으로써 공극을 제거하고 흡착력을 향상시키며 결정립을 성장시킬 수 있으며, Se 분위기에서 Se 조성 조절을 통하여 미세 구조 및 결정성이 우수한 CIGS 박막을 형성할 수 있다. 또한 태양전지에 적용하여 고효율과 높은 재현성을 확보할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10 : 기판
20 : 몰리브데늄 후면전극층
30 : (In,Ga)Se 층
40 : Cu 층

Claims (17)

  1. (A) 기판 위에 후면전극을 형성하는 단계,
    (B) 상기 후면전극 위에 (In,Ga)Se 층을 형성하는 단계,
    (C) 상기 (In,Ga)Se 층 위에 Cu 함유층을 형성하여 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 형성하는 단계,
    (D) 상기 (In,Ga)Se/Cu 적층 전구체를 열처리하는 단계,
    (E) 상기 열처리 후 셀렌화하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (In,Ga)Se 층 내 In : Ga의 비율은 100 : 0 내지 0 : 100인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (In,Ga)Se 층 내 (In,Ga) : Se의 비율은 1 : 1 내지 2 : 3인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (In,Ga)Se 층은 (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3, 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Cu 함유층은 Cu 금속, Cu(In,Ga), 또는 이들 둘의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 CIGS 박막의 Cu : (In + Ga)의 비율은 0.2 내지 1인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 CIGS 박막의 Cu : (In + Ga) 비율 조절은 Cu 함유층의 두께를 조절함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 및 (C) 단계의 층 형성은 서로 동일하거나 상이한 방법에 의해 수행되고, 각각 독립적으로 진공 증발법, 스퍼터링법, 비진공 증발법, 또는 이들 2종 이상의 동시 또는 순차적 복합법 중에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 셀레늄을 공급하지 않는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 350 내지 550 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 상온에서 10 내지 100 ℃/분의 속도로 350 내지 550 ℃까지 승온시키고 나서, 상기 승온 최종 온도를 0 내지 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 셀렌화는 외부에서 공급된 Se 분위기 속에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 셀렌화는 200 내지 400 ℃에서 외부에서 공급된 Se 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 셀렌화는 H2S 또는 H2Se가 존재하지 않는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 CIGS 박막.
  16. 제15항에 따른 CIGS 박막을 포함하는 광흡수층.
  17. 제15항에 따른 광흡수층을 포함하는 태양전지.
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