KR20160014672A

KR20160014672A - 고농도의 착물화제를 함유하는 수용액

Info

Publication number: KR20160014672A
Application number: KR1020157036431A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 크리슈티안 빌; 토마스 그라인들; 마르쿠스 하르트만; 볼프강 슈타펠; 가르시아 마르타 레이노소
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2016-02-11
Also published as: WO2014191198A1; MY171970A; EP3004311A1; KR102205587B1; BR112015029557A2; CN105247032B; CN105247032A; RU2015155966A; CA2912315C; CA2912315A1; RU2656211C2; US20160097020A1; HK1219971A1; JP6427562B2; ES2629407T3; PL3004311T3; EP3004311B1; MX2015016426A; JP2016525585A

Abstract

하기를 포함하는 수용액:
(A) 메틸글리신 디아세트산의 알칼리 금속 염 및 글루탐산 디아세트산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는, 30 내지 60 중량% 범위의 착물화제,
(B) 폴리아민 (N 원자는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환됨) 으로부터 선택되는, 700 ppm 내지 7 중량% 범위의 폴리머,
ppm 및 백분율은 전체 각각의 수용액에 대한 것임.

Description

고농도의 착물화제를 함유하는 수용액 {AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING A COMPLEXING AGENT IN HIGH CONCENTRATION}

본 발명은 하기를 포함하는 수용액에 관한 것이다:

(A) 메틸글리신 디아세트산의 알칼리 금속 염 및 글루탐산 디아세트산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는, 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 중량% 이상 범위의 착물화제,

(B) 폴리아민 (N 원자는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환됨) 으로부터 선택되는, 700 ppm 내지 7 중량% 범위의 폴리머,

ppm 및 백분율은 전체 각각의 수용액에 대한 것임.

메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 및 그 각각의 알칼리 금속 염과 같은 착물화제는 Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 과 같은 알칼리 토금속 이온을 위한 유용한 금속이온봉쇄제이다. 그러한 이유로, 이들이 권고되고, 세탁 세제 및 자동 식기세척 (ADW) 제형, 특히 소위 무(無)포스페이트 세탁 세제 및 무포스페이트 ADW 제형용과 같은 각종 목적을 위해 사용된다. 상기 착물화제의 적하(shipping) 를 위해, 대부분의 경우에 과립과 같은 고체 또는 수용액이 적용된다.

수많은 제조업체들은 가능한 고농도인 수용액의 착물화제를 수득하기를 원한다. 요구되는 착물화제의 농도가 낮을수록, 더 많은 물이 적하된다. 상기 물은 운송비에 추가되고, 추후에 제거되어야 한다. 약 40 중량% 의 MGDA 용액 및 심지어는 45 중량% 의 GLDA 용액이 실온에서 제조 및 저장될 수 있지만, 국소 또는 일시적으로 보다 차가운 용액은 각각의 착물화제의 침전, 뿐만 아니라 불순물에 의한 핵형성을 초래할 수 있다. 상기 침전은 파이프 및 컨테이너에서 외피 및/또는 제형시 불순물 또는 불균질을 초래할 수 있다.

과립 및 분말은 적하되는 물의 양이 무시될 수 있기 때문에 유용하지만, 대부분의 혼합 및 제형 방법에서 추가의 용해 단계가 요구된다.

각각의 착물화제의 용해도를 향상시킬 수 있는 첨가제가 간주될 수 있지만, 상기 첨가제는 각각의 착물화제의 특성에 악영향을 미쳐서는 안된다.

따라서, 본 발명의 목적은 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 안정한 MGDA 또는 GLDA 와 같은 착물화제의 고농도의 수용액을 제공하는 것이었다. 추가로, 본 발명의 목적은 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 안정한 MGDA 또는 GLDA 와 같은 착물화제의 고농도의 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 상기 방법과 상기 수용액 모두가 각각의 착물화제의 특성에 악영향을 미치는 첨가제의 사용을 필요로 하지 않아야 한다.

따라서, 초반에 정의된 수용액을 발견하였다 (이하에서, 본 발명에 따른 수용액으로도 칭함).

본 발명에 따른 수용액은 하기를 함유한다:

(A) 메틸글리신 디아세트산의 알칼리 금속 염 및 글루탐산 디아세트산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는, 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 중량% 이상 범위의 착물화제 (이하에서, "착물화제 (A)" 로도 칭함),

(B) 폴리아민 (N 원자는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환됨) 으로부터 선택되는, 700 ppm 내지 7 중량%, 바람직하게는 5,000 ppm 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하 범위의 폴리머 (상기 폴리머는 이하에서 "폴리머 (B)" 로도 칭함),

ppm 및 백분율은 전체 각각의 본 발명에 따른 수용액에 대한 것임. 본 발명의 맥락상, ppm 의 양은 항상 달리 명백히 지시되지 않는한 중량 ppm 으로 칭한다.

착물화제 (A) 는 메틸글리신 디아세트산의 알칼리 금속 염 및 글루탐산 디아세트산의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.

본 발명의 맥락상, 메틸글리신 디아세트산의 알칼리 금속 염은 메틸글리신 디아세트산의 리튬 염, 칼륨 염 및 바람직하게는 나트륨 염으로부터 선택된다. 메틸글리신 디아세트산은 각각의 알칼리로 부분 또는 바람직하게는 완전 중화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, MGDA 의 평균 2.7 내지 3 개의 COOH 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨으로 중화된다. 특히 바람직한 구현예에서, 착물화제 (A) 는 MGDA 의 트리나트륨 염이다.

마찬가지로, 글루탐산 디아세트산의 알칼리 금속 염은 글루탐산 디아세트산의 리튬 염, 칼륨 염 및 바람직하게는 나트륨 염으로부터 선택된다. 글루탐산 디아세트산은 각각의 알칼리로 부분 또는 바람직하게는 완전 중화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, MGDA 의 평균 3.5 내지 4 개의 COOH 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨으로 중화된다. 특히 바람직한 구현예에서, 착물화제 (A) 는 GLDA 의 테트라나트륨 염이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 착물화제 (A) 로서 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 40 내지 45 중량% 범위의 MGDA 의 알칼리 금속 염을 함유한다. 또 다른 매우 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 착물화제 (A) 로서 42 내지 48 중량% 범위의 MGDA 의 알칼리 금속 염을 함유한다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 착물화제 (A) 로서 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 58 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 44 내지 50 중량% 범위의 GLDA 의 알칼리 금속 염을 함유한다.

착물화제 (A) 는 MGDA 또는 GLDA 의 알칼리 금속 염, 및 L-MGDA 의 알칼리 금속 염, L-GLDA 의 알칼리 금속 염, D-MGDA 의 알칼리 금속 염 및 D-GLDA 의 알칼리 금속 염과 같은 순수한 거울상이성질체, 및 거울상이성질체적으로 풍부한 이성질체들의 혼합물의 라세믹 혼합물로부터 선택될 수 있다.

임의의 방식으로, 소량의 착물화제 (A) 는 알칼리 금속 이외의 양이온을 지닐 수 있다. 따라서, 소량, 예컨대 0.01 내지 5 mol-% 의 전체 착물화제 (A) 는 Mg²⁺ 또는 Ca²⁺, 또는 Fe²⁺ 또는 Fe³⁺ 양이온과 같은 알칼리 토금속 양이온을 지닐 수 있다.

본 발명에 따른 수용액은 폴리머 (이하에서, 폴리머 (B) 로도 칭함) 를 추가로 함유할 수 있는데, 그 양은 700 ppm 내지 7 중량%, 바람직하게는 1,000 ppm 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하 범위이다. 폴리머 (B) 는 폴리아민 (N 원자는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환됨) 으로부터 선택된다.

폴리머 (B) 에서 맥락상 용어 "폴리아민" 은 반복 단위 당 하나 이상의 아미노기를 함유하는 폴리머 및 코폴리머로 칭한다. 상기 아미노기는 NH₂ 기, NH 기 및 바람직하게는 3 차 아미노기로부터 선택될 수 있다. 폴리머 (B) 에서, 염기성 폴리아민이 카르복시메틸 유도체로 전환되기 때문에 3 차 아미노기가 바람직하고, N 원자는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 완전 치환 또는 바람직하게는 부분, 예를 들어 50 내지 95 mol-%, 바람직하게는 70 내지 90 mol-% 치환된다. 본 발명의 맥락상, N 원자의 95 mol-% 초과에서 100 mol-% 가 CH₂COOH 기로 치환된 상기 폴리머 (B) 는 CH₂COOH 기로 완전 치환된 것으로 간주될 것이다. 예를 들어, 폴리비닐아민 또는 폴리알킬렌이민으로부터의 NH₂ 기는 N 원자 당 1 또는 2 개의 CH₂COOH 기(들) 로, 바람직하게는 N 원자 당 2 개의 CH₂COOH 기로 치환될 수 있다.

NH 기 당 하나의 CH₂COOH 기 및 NH₂ 기 당 2 개의 CH₂COOH 기로 추정되는, 폴리머 (B) 의 CH₂COOH 기의 수를 CH₂COOH 기의 잠재적인 전체수로 나누는 것은 본 발명의 맥락상 "치환도" 로도 칭할 것이다.

치환도는 바람직하게는 ASTM D2074-07 에 따라 CH₂COOH-치환된 폴리머 (B) 로 전환시키기 전에 폴리머 (B) 및 그 각각의 폴리아민의 아민수 (아민값) 를 측정함으로써 결정될 수 있다.

폴리아민의 예는 폴리비닐아민, 폴리알킬렌폴리아민 및 특히 폴리알킬렌이민, 예컨대 폴리프로필렌이민 및 폴리에틸렌이민이다.

본 발명의 맥락상, 폴리알킬렌폴리아민은 바람직하게는 분자 당 6 개 이상의 질소 원자 및 5 개 이상의 C₂-C₁₀-알킬렌 단위, 바람직하게는 C₂-C₃-알킬렌 단위를 포함하는 이들 폴리머, 예를 들어 펜타에틸렌-헥사민, 및 특히 분자 당 6 내지 30 개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌이민을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 맥락상, 폴리알킬렌폴리아민은 하나 이상의 시클릭 이민의 단일- 또는 공중합, 또는 하나 이상의 시클릭 이민으로 (코)폴리머를 그래프팅함으로써 수득한 이들 폴리머성 물질을 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 예는 에틸렌이민으로 그래프팅된 폴리비닐아민 및 에틸렌이민으로 그래프팅된 폴리이미도아민이다.

바람직한 폴리머 (B) 는 폴리알킬렌이민, 예컨대 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민이며, 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 폴리알킬렌이민, 예컨대 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민은 선형, 본질적으로 선형 또는 분지형일 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민은 고분지형 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다. 고분지형 폴리에틸렌이민은 그 고분지도 (DB) 로 특성화된다. 분지도는 예를 들어 ¹³C-NMR 분광법에 의해, 바람직하게는 D₂O 중에서 측정될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:

DB = D+T/D+T+L

식 중, D (수지형) 는 3 차 아미노기의 분율에 해당하고, L (선형) 은 2 차 아미노기의 분율에 해당하고, T (말단) 는 1 차 아미노기의 분율에 해당함.

본 발명의 맥락상, 고분지형 폴리에틸렌이민은 DB 가 0.25 내지 0.90 범위인 폴리에틸렌이민이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민은 평균 분자량 M_w 가 600 내지 75 000 g/mol 범위, 바람직하게는 800 내지 25 000 g/mol 범위인 고분지형 폴리에틸렌이민 (호모폴리머) 으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민의 코폴리머, 예컨대 에틸렌이민과 프로필렌 이민 같이 에틸렌이민 이외에 분자 당 2 개의 NH₂ 기를 갖는 하나 이상의 디아민과의 코폴리머, 또는 분자 당 3 개의 NH₂ 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 예컨대 멜라민과의 코폴리머로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리머 (B) 는 Na⁺ 로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환된 분지형 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다.

본 발명의 맥락상, 폴리머 (B) 는 공유결합적 개질된 형태로, 및 구체적으로는 전체로서 최대 100 mol-% 이하, 바람직하게는 전체로서 50 내지 98 mol-% 의 폴리머 (B) 의 1 차 및 2 차 아미노기의 질소 원자 (백분율은 폴리머 (B) 의 1 차 및 2 차 아미노기의 전체 N 원자를 기준으로 함) 를 하나 이상의 카르복실산, 예를 들어 Cl-CH₂COOH, 또는 1 당량 이상의 시안화수소산 (또는 그 염) 및 1 당량의 포름알데히드와 반응시키도록 사용된다. 본 출원의 맥락상, 상기 반응 (개질) 은 따라서 예를 들어 알킬화일 수 있다. 가장 바람직하게는, 최대 100 mol-% 이하, 바람직하게는 전체로서 50 내지 99 mol-% 의 폴리머 (B) 의 1 차 및 2 차 아미노기의 질소 원자를, 예를 들어 Strecker 합성의 방식으로 포름알데히드 및 시안화수소산 (또는 그 염) 과 반응시켰다. 폴리머 (B) 의 기준을 형성할 수 있는 폴리알킬렌이민의 3 차 질소 원자는 일반적으로 CH₂COOH 기를 지니지 않는다.

폴리머 (B) 는, 예를 들어 평균 분자량 (M_n) 이 500 g/mol 이상일 수 있고; 바람직하게는, 폴리머 (B) 의 평균 분자량은 500 내지 1,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 50,000 g/mol 범위이다 (예를 들어, ASTM D2074-07 에 따라 알킬화 전과 후의 각각의 폴리아민의 아민수 (아민값) 를 측정하고, 각각의 CH₂COOH 기의 수를 산출함). 분자량은 각각의 과나트륨(persodium) 염에 대한 것이다.

본 발명에 따른 수용액에서, 폴리머 (B) 의 CH₂COOH 기는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된다. 비중화된 기 COOH 는, 예를 들어 유리산일 수 있다. 90 내지 100 mol-% 의 폴리머 (B) 의 CH₂COOH 기가 중화 형태인 것이 바람직하다.

중화되는 폴리머 (B) 의 CH₂COOH 기가 착물화제 (A) 와 동일한 알칼리 금속으로 중화되는 것이 바람직하다.

폴리머 (B) 의 CH₂COOH 기는 임의 유형의 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 K⁺ 및 특히 바람직하게는 Na⁺ 로 부분 또는 완전 중화될 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액의 pH 값은 9 내지 14, 바람직하게는 9.5 내지 12 범위이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 하나 이상의 무기 염기, 예를 들어 수산화칼륨 또는 바람직하게는 수산화나트륨을 함유할 수 있다. 착물화제 (A) 및 폴리머 (B) 의 COOH 기 전체에 대해 0.1 내지 20 mol-% 양의 무기 염기가 바람직하다.

본 발명에 따른 수용액은 나아가 물을 함유한다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액에서, 착물화제 (A) 및 폴리머 (B) 및 임의로는 무기 염기의 나머지는 물이다. 기타 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 착물화제 (A) 및 폴리머 (B) 및 물 이외의 하나 이상의 액체 또는 고체를 함유할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 나아가 하기를 포함한다:

(C) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위의 하나 이상의 유기산의 하나 이상의 염 (이하에서, 염 (C) 로도 칭함).

본 발명의 맥락상, 염 (C) 는 모노- 및 디카르복실산의 염으로부터 선택된다. 나아가, 염 (C) 는 착물화제 (A) 및 폴리머 (B) 둘 모두와 상이하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 염 (C) 는 아세트산, 타르타르산, 락트산, 말레산, 푸마르산, 및 말산의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.

염 (C) 의 바람직한 예는 칼륨 아세테이트 및 나트륨 아세테이트, 및 칼륨 아세테이트 및 나트륨 아세테이트의 조합이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 추가로 하기를 포함한다:

(D) 평균 분자량 M_n 이 400 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 6,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 (이하에서, "폴리에틸렌 글리콜 (D)" 로도 칭함).

본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르로 전환되는, 폴리에틸렌 글리콜 (D) 는 예를 들어 분자 당 하나의 메틸기로 캡핑될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌 글리콜 (D) 는 분자 당 2 개의 히드록실기를 지닌다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 폴리에틸렌 글리콜 (D) 를 함유할 수 있다.

폴리에틸렌 글리콜 (D) 의 평균 분자량 M_n 은 바람직하게는 DIN 53240-1:2012-07 에 따라 히드록실가를 측정함으로써 결정될 수 있다.

본 발명의 기타 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 어떠한 폴리에틸렌 글리콜 (D) 도 함유하지 않는다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 어떠한 계면활성제도 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락상, "어떠한 계면활성제도 함유하지 않는 것" 은 계면활성제의 전체 함량이 각각의 수용액의 0.1 중량% 미만인 것을 의미해야 한다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 착물화제 (A) 는 그 합성 유래의 소량의 불순물, 예컨대 락트산, 알라닌, 프로피온산 등을 함유할 수 있다. 본 맥락상 "소량" 은 착물화제 (A) 에 대해 전체 0.1 내지 1 중량% 인 것이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 25℃ 에서 DIN 53018-1:2008-09 에 따라 측정되는 동점성이 55 내지 500 mPa·s, 바람직하게는 100 mPa·s 이하 범위일 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 25℃ 에서 DIN EN 1557:1997-03 에 따라 측정되는 Hazen 에 따른 색수가 15 내지 400, 바람직하게는 내지 360 범위일 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수용액은 전체 고체 함량이 30.01 내지 65 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 수용액은 착물화제 (A) 의 고체 침전물 또는 기타 고체를 극히 낮은 경향으로 가질 수 있음을 나타낸다. 따라서, 이들은 각각의 본 발명에 따른 수용액의 동결점 근처의 온도에서조차도 어떠한 잔류물 없이 파이프 및/또는 컨테이너에서 저장 및 운송될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 파이프 또는 컨테이너로의 운송을 위한 본 발명에 따른 수용액의 용도이다. 본 발명의 맥락상, 파이프 또는 컨테이너로의 운송은 바람직하게는 착물화제 (A) 가 제조되는 플랜트부에 대한 것이 아니고, 착물화제 (A) 가 제조되는 각각의 제조 플랜트부를 형성하는 저장 빌딩에 대한 것도 아니다. 컨테이너는, 예를 들어 탱크, 보틀, 카트, 로드 컨테이너, 및 탱크차로부터 선택될 수 있다. 파이프는, 예를 들어 5 cm 내지 1 m 범위의 임의의 직경을 가질 수 있고, 착물화제 (A) 의 알칼리 용액에 안정한 임의의 물질로 구성될 수 있다. 파이프로의 운송은 또한 전체 운송 시스템부를 형성하는 펌프를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 수용액의 제조 방법으로서, 상기 방법은 본 방법으로도 칭한다. 본 방법은 착물화제 (A) 의 수용액을 폴리머 (B) 와 조합하는 단계를 포함하는 것으로, 상기 폴리머 (B) 를 고체로서 또는 수용액 중에서 적용한다.

하나의 구현예에서, 상기 조합 단계 이후에 과잉의 물을 제거할 수 있다. 물을, 본 방법의 수단으로서, 특히 상기 구현예에서 착물화제 (A) 의 수용액의 농도가 40 중량% 미만, 특히 35 중량% 미만인 경우에 제거할 것이다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 착물화제 (A) 의 수용액과 폴리머 (B) 와의 조합을 30 내지 85℃, 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 착물화제 (A) 의 수용액을 주위 온도 또는 약간 승온에서, 예를 들어 21 내지 29℃ 범위에서 폴리머 (B) 와 조합할 수 있다.

본 방법을 임의의 압력에서, 예를 들어 500 mbar 내지 25 bar 범위의 압력에서 수행할 수 있다. 정상 압력이 바람직하다.

본 방법을 임의 유형의 용기, 예를 들어 교반 탱크 반응기 또는 폴리머 (B) 의 투여 수단을 갖는 파이프, 또는 비이커, 플라스크 또는 보틀에서 수행할 수 있다.

물의 제거를, 예를 들어 막의 도움으로 또는 증발로 달성할 수 있다. 물의 증발을 20 내지 65℃ 범위의 온도에서 교반 하에 또는 교반 없이 물을 증류해냄으로써 수행할 수 있다.

본 발명은 추가로 하기 작업예로 예시된다.

작업예

백분율은 달리 명백히 지시되지 않는한 중량% 로 칭한다.

하기 물질을 사용하였다:

착물화제 (A.1): MGDA 의 트리나트륨 염, 45 중량% 수용액, pH 값: 13 으로서, 또는 분말, 각각의 1 중량% 수용액의 pH 값: 13, 잔류 수분: 15 중량% 로서 제공

폴리머 (B.1): 폴리에틸렌이민, CH₂COOH 기로 알킬화된 N 원자, 치환도: 80.0 mol-%, NaOH 로 완전 중화된 COOH 기, 분지형. M_n: 50,000 g/mol, 폴리머 (B.1) 및 그 각각의 폴리에틸렌이민의 아민수 측정 (각각은 ASTM D2074-07, 2007 edition 에 따라 측정) 및 각각의 CH₂COOH 기의 수 산출. 분자량은 모든 COOH 기가 중화된, 각각의 나트륨 염에 대한 것임. 폴리머 (B.1) 을 40 중량% 수용액으로서 적용하였음.

염 (C.1): 나트륨 아세테이트, 고체

I. 본 발명에 따른 고농도의 MGDA 를 갖는 수용액의 제조

I.1 (A.1), (B.1) 및 (C.1) 을 함유하는 수용액의 제조

플라스틱 스토퍼(stopper) 가 구비된 25 ml 유리 보틀에 분말, pH 값: 13, 잔류 수분: 15 중량% 로서 11.8 g 의 (A.1), 2 g 의 (C.1) 및 11.2 g 의 탈염수를 충전하였다. 이렇게 수득한 슬러리를 수조에서 투명 용액이 수득될 때까지 85℃ 로 가열하였다. 상기 용액에, 1.56 g 의 (B.1) 의 40 중량% 수용액을 85℃ 에서 반복 쉐이킹 하에 첨가하였다. 수득한 수용액의 전체 고체 함량은 47.6 중량% 였다. 이를 주위 온도로 냉각시켰다. 상기 투명 용액은 20℃ 에서 30 일 후조차도 MGDA 의 결정화 또는 침전의 어떠한 조짐도 나타내지 않았다.

I.2 (A.1), (B.1) 및 (C.1) 을 함유하는 수용액의 제조

플라스틱 스토퍼가 구비된 25 ml 유리 보틀에 분말, pH 값: 13, 잔류 수분: 15 중량% 로서 13.24 g 의 (A.1), 0.63 g 의 (C.1) 및 11.1 g 의 탈염수를 충전하였다. 이렇게 수득한 슬러리를 수조에서 투명 용액이 수득될 때까지 85℃ 로 가열하였다. 상기 용액에, 0.06 g 의 (B.1) 의 40 중량% 수용액을 85℃ 에서 반복 쉐이킹 하에 첨가하였다. 수득한 투명 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 상기 투명 용액은 20℃ 에서 30 일 후조차도 MGDA 의 결정화 또는 침전의 어떠한 조짐도 나타내지 않았다.

I.3 (A.1), (B.1) 및 (C.1) 을 함유하는 수용액의 제조

플라스틱 스토퍼가 구비된 25 ml 유리 보틀에 분말, pH 값: 13, 잔류 수분: 15 중량% 로서 12.5 g 의 (A.1), 10.16 g 의 탈염수 및 2.34 g 의 (B.1) 의 40 중량% 용액을 충전하였다. 이렇게 수득한 슬러리를 수조에서 투명 용액이 수득될 때까지 85℃ 로 가열하였다. pH 값을 빙초산으로 10 으로 조정하였다. 이후, 이렇게 수득한 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 21.25 g 의 상기 용액에, 3.75 g 의 (C.1) 을 85℃ 에서 반복 쉐이킹 하에 첨가하였다. 수득한 투명 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 상기 투명 용액은 20℃ 에서 30 일 후조차도 MGDA 의 결정화 또는 침전의 어떠한 조짐도 나타내지 않았다.

Claims

하기를 포함하는 수용액:
(A) 메틸글리신 디아세트산의 알칼리 금속 염 및 글루탐산 디아세트산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는, 30 내지 60 중량% 범위의 착물화제,
(B) 폴리아민 (N 원자는 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환됨) 으로부터 선택되는, 700 ppm 내지 7 중량% 범위의 폴리머,
ppm 및 백분율은 전체 각각의 수용액에 대한 것임.
제 1 항에 있어서, 폴리아민 (B) 가 알칼리 금속 양이온으로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환된 폴리알킬렌이민 및 폴리비닐아민으로부터 선택되는 수용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아민 (B) 가 Na⁺ 로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환된 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 수용액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 9 내지 13 범위의 pH 값을 갖는 수용액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B) 의 치환도가 폴리머 (B) 의 전체 N 원자를 기준으로 70 내지 90 mol-% 범위인 수용액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 수용액:
(C) 1 내지 25 중량% 범위의 유기산의 하나 이상의 염.
제 6 항에 있어서, (C) 가 아세트산, 타르타르산, 락트산, 말레산, 푸마르산, 및 말산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 수용액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 수용액:
(D) 평균 분자량 M_n 이 400 내지 10,000 g/mol 범위인 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B) 가 Na⁺ 로 부분 또는 완전 중화된 CH₂COOH 기로 부분 또는 완전 치환된 분지형 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 수용액.
착물화제 (A) 의 수용액을 폴리머 (B) 와 조합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 수용액의 제조 방법.
파이프 또는 컨테이너로의 운송을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 수용액의 용도.