CN105247032A - 以高浓度含有配位剂的水溶液 - Google Patents

以高浓度含有配位剂的水溶液 Download PDF

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Abstract

水溶液，包含(A)30-60重量％配位剂，其选自甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐和谷氨酸二乙酸的碱金属盐，(B)700ppm至7重量％选自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代，ppm和百分数涉及整个相应水溶液。

Description

以高浓度含有配位剂的水溶液
本发明涉及一种水溶液，包含：
(A)30-60重量％，优选至少35重量％配位剂，其选自甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐和谷氨酸二乙酸的碱金属盐，
(B)700ppm至7重量％选自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代，
ppm和百分数涉及整个相应水溶液。
配位剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应碱金属盐是碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的有用螯合剂。为此，它们被推荐用于各种目的如衣用洗涤剂和自动洗碟(ADW)配制剂，尤其是所谓的无磷酸盐衣用洗涤剂和无磷酸盐ADW配制剂。为了装运该类配位剂，在大多数情况下使用固体如颗粒或水溶液。
许多工业用户希望以尽可能高度浓缩的水溶液获得配位剂。所要求的配位剂浓度越低，则装运的水越多。所述水增添了运输成本并且必须随后除去。尽管MGDA的约40重量％和甚至GLDA的45重量％溶液可以在室温下制备并储存，但局部或临时更冷溶液可能导致相应配位剂沉淀以及因杂质而成核。所述沉淀可能导致在管道和容器中结壳和/或在配制过程中产生杂质或不均匀。
颗粒和粉末是有用的，因为装运的水量可以忽略不计，但对于大多数混合和配制方法需要额外的溶解步骤。
可以考虑可以提高相应配位剂的溶解度的添加剂，但该类添加剂不应不利地影响相应配位剂的性能。
因此，本发明的目的是要提供配位剂如MGDA或GLDA的在0-50℃的温度下稳定的高度浓缩水溶液。此外，本发明的目的是要提供一种制造配位剂如MGDA或GLDA的在0-50℃的温度下稳定的高度浓缩水溶液的方法。该方法或该水溶液均不要求使用不利地影响相应配位剂的性能的添加剂。
因此，发现了开头所定义的水溶液，下文也称为本发明水溶液。
本发明水溶液含有
(A)30-60重量％，优选至少35重量％配位剂，下文也称为“配位剂(A)”，其选自甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐和谷氨酸二乙酸的碱金属盐，
(B)700ppm至7重量％，优选5,000ppm至5重量％，甚至更优选至多2.5重量％选自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代，所述聚合物下文也称为“聚合物(B)”，ppm和百分数涉及整个本发明相应水溶液。在本发明上下文中，以ppm计的量总是涉及重量ppm，除非另有明确指明。
配位剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐和谷氨酸二乙酸的碱金属盐。
在本发明上下文中，甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐选自甲基甘氨酸二乙酸自的锂盐、钾盐和优选钠盐。甲基甘氨酸二乙酸可以部分或优选完全被相应碱金属中和。在优选实施方案中，MGDA的平均2.7-3个COOH基团用碱金属，优选钠中和。在特别优选的实施方案中，配位剂(A)为MGDA的三钠盐。
同样，谷氨酸二乙酸的碱金属盐选自谷氨酸二乙酸的锂盐、钾盐和优选钠盐。谷氨酸二乙酸可以部分或优选完全被相应碱金属中和。在优选实施方案中，MGDA的平均3.5-4个COOH基团用碱金属，优选钠中和。在特别优选的实施方案中，配位剂(A)为GLDA的四钠盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液含有30-60重量％，优选35-50重量％，甚至更优选40-45重量％MGDA的碱金属盐作为配位剂(A)。在另一非常优选的实施方案中，本发明水溶液含有42-48重量％MGDA的碱金属盐作为配位剂(A)。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液含有30-60重量％，优选40-58重量％，甚至更优选44-50重量％GLDA的碱金属盐作为配位剂(A)。
配位剂(A)可以选自MGDA或GLDA的碱金属盐的外消旋混合物，纯对映体如L-MGDA的碱金属盐、L-GLDA的碱金属盐、D-MGDA的碱金属盐和D-GLDA的碱金属盐，以及对映体富集异构体的混合物。
无论怎样，少量配位剂(A)可以带有碱金属以外的阳离子。因此，可能的是全部配位剂(A)中少量，如0.01-5mol％带有碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe3+阳离子。
本发明水溶液进一步含有聚合物，下文也称为聚合物(B)，其量为700ppm至7重量％，优选1,000ppm至5重量％，甚至更优选至多2.5重量％。聚合物(B)选自多胺，其N原子部分或完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代。
就聚合物(B)而言术语“多胺”是指每个重复单元含有至少一个氨基的聚合物和共聚物。所述氨基可以选自NH2基团、NH基团和优选叔氨基。在聚合物(B)中，优选叔氨基，因为碱性多胺已经转化成羧甲基衍生物并且N原子完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代或者优选部分，例如50-95mol％，优选70-90mol％被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代。在本发明上下文中，其中大于95mol％至100mol％N原子被CH2COOH基团取代的该类聚合物(B)被认为完全被CH2COOH基团取代。例如来自聚乙烯胺或聚亚烷基亚胺的NH2基团可以被1或2个CH2COOH基团/N原子，优选2个CH2COOH基团/N原子取代。
聚合物(B)中CH2COOH基团的数目除以CH2COOH基团的潜在总数在本发明上下文中也称为“取代度”，假定一个CH2COOH基团/NH基团且两个CH2COOH基团/NH2基团。
取代度例如可以通过测定聚合物(B)及其相应多胺在转化成CH2COOH取代的聚合物(B)之前的胺数(胺值)而测定，优选根据ASTMD2074-07测定。
多胺的实例是聚乙烯胺、聚亚烷基多胺以及尤其是聚亚烷基亚胺，如聚丙烯亚胺和聚乙烯亚胺。
在本发明上下文中，聚亚烷基多胺优选被理解为指每分子包含至少6个氮原子和至少5个C2-C10亚烷基单元，优选C2-C3亚烷基单元的那些聚合物，例如五亚乙基六胺，尤其是每分子具有6-30个亚乙基单元的聚乙烯亚胺。在本发明上下文中，聚亚烷基多胺应理解为指通过一种或多种环状亚胺均聚或共聚或通过用至少一种环状亚胺接枝(共)聚合物而得到的那些聚合材料。实例是接枝有乙烯亚胺的聚乙烯胺和接枝有乙烯亚胺的聚酰亚胺基胺。
优选的聚合物(B)是聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，优选聚乙烯亚胺。聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺可以是线性、基本线性或支化的。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺的特征在于它们的高支化度(DB)。支化度例如可以通过优选在D2O中的13C-NMR光谱法测定并且按如下定义：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的比例，L(线性)对应于仲氨基的比例且T(末端)对应于伯氨基的比例。
在本发明上下文中，高度支化聚乙烯亚胺是DB为0.25-0.90的聚乙烯亚胺。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自平均分子量Mw为600-75000g/mol，优选800-25000g/mol的高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)。
在本发明的另一实施方案中，聚乙烯亚胺选自乙烯亚胺的共聚物，如乙烯亚胺与至少一种乙烯亚胺以外的每分子具有两个NH2基团的二胺如丙烯二胺或与至少一种每分子具有3个NH2基团的化合物如蜜胺的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(B)选自支化聚乙烯亚胺，其部分或完全被部分或完全被Na+中和的CH2COOH基团取代。
在本发明上下文中，聚合物(B)以共价改性形式使用且具体应使得总共至多100mol％，优选总共50-98mol％聚合物(B)的伯和仲氨基的氮原子—百分数基于聚合物(B)中伯和仲氨基的总N原子—已经与至少一种羧酸如Cl-CH2COOH或至少1当量氢氰酸(或其盐)和1当量甲醛反应。在本申请上下文中，所述反应(改性)因此例如可以为烷基化。最优选至多100mol％，优选总共50-99mol％聚合物(B)的伯和仲氨基的氮原子已经与甲醛和氢氰酸(或其盐)反应，例如通过Strecker合成而反应。可以形成聚合物(B)的基础的聚亚烷基亚胺的叔氮原子通常不带有CH2COOH基团。
聚合物(B)例如可以具有至少500g/mol的平均分子量(Mn)；优选聚合物(B)的平均分子量为500-1,000,000g/mol，特别优选800-50,000g/mol，其通过例如根据ASTMD2074-07测定相应多胺在烷基化之前和之后的胺数(胺值)并计算CH2COOH基团的相应胺数而测定。分子量涉及相应过钠盐。
在本发明水溶液中，聚合物(B)的CH2COOH基团部分或完全被碱金属阳离子中和。未中和的基团COOH例如可以为游离酸。优选90-100mol％聚合物(B)的CH2COOH基团呈中和形式。
优选聚合物(B)的已中和CH2COOH基团用与配位剂(A)相同的碱金属中和。
聚合物(B)的CH2COOH基团可以用任何类型的碱金属阳离子，优选K+，特别优选Na+部分或完全中和。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液具有9-14，优选9.5-12的pH值。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液可以含有至少一种无机碱，例如氢氧化钾或优选氢氧化钠。优选无机碱的量为0.1-20mol％，这涉及配位剂(A)和聚合物(B)中COOH基团的总和。
此外，本发明水溶液含有水。
在本发明的一个实施方案中，在本发明水溶液中配位剂(A)和聚合物(B)以及任选无机碱的余量为水。在其他实施方案中，本发明水溶液可以含有配位剂(A)和聚合物(B)以及水以外的一种或多种液体或固体。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液进一步包含(C)1-25重量％，优选3-15重量％至少一种有机酸的至少一种盐，下文也称为盐(C)。
在本发明上下文中，盐(C)选自单羧酸和二羧酸的盐。此外，盐(C)不同于配位剂(A)和聚合物(B)二者。
在本发明的优选实施方案中，盐(C)选自乙酸、酒石酸、乳酸、马来酸、富马酸和苹果酸的碱金属盐。
盐(C)的优选实例是乙酸钾和乙酸钠，以及乙酸钾和乙酸钠的组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液进一步包含(D)至少一种平均分子量Mn为400-10,000g/mol，优选600-6,000g/mol的聚乙二醇，下文也称为“聚乙二醇(D)”。
在本发明的一个实施方案中，聚乙二醇(D)可以例如每分子被一个甲基封端，即转化成聚醚。在另一实施方案中，聚乙二醇(D)每分子带有两个羟基。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液可以含有1-20重量％，优选5-15重量％聚乙二醇(D)。
聚乙二醇(D)的平均分子量Mn例如可以通过测定羟值而测定，优选根据DIN53240-1:2012-07测定羟值。
在本发明的其他实施方案中，本发明水溶液不含任何聚乙二醇(D)。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液不含任何表面活性剂。在本发明上下文中，“不含任何表面活性剂”应指表面活性剂的总含量低于相应水溶液的0.1重量％。
在本发明的一个实施方案中，配位剂(A)可以含有少量源自其合成的杂质，如乳酸、丙氨酸、丙酸等。“少量”就此而言是指参考配位剂(A)总共为0.1-1重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液可以具有55-500mPa·s，优选至多100mPa·s的运动粘度，根据DIN53018-1:2008-09在25℃下测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液可以具有的色数根据Hazen为15-400，优选15-360，根据DINEN1557:1997-03在25℃下测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液具有30.01-65重量％的总固体含量。
本发明水溶液呈现极低的具有配位剂(A)或其他固体的固体沉淀物的倾向。因此，它们可以在管道和/或容器中没有任何残留地储存和运输，甚至在接近相应本发明水溶液的凝固点的温度下。
因此，本发明的另一方面是本发明水溶液在管道或容器中运输的用途。在管道或容器中运输在本发明上下文中优选不涉及在其中制造配位剂(A)的装置的各部分，也不涉及构成在其中制造配位剂(A)的相应生产装置的部分的仓储建筑。容器例如可以选自罐、瓶、手推车、集装箱和拖罐车。管道可以具有任何直径，例如5cm-1m，并且它们可以由任何对配位剂(A)的碱性溶液稳定的材料制成。在管道中运输也可以包括构成整个运输系统的一部分的泵。
本发明的另一方面是一种制造本发明水溶液的方法，所述方法也称为本发明方法。本发明方法包括将配位剂(A)的水溶液与聚合物(B)合并的步骤，所述聚合物(B)作为固体或以水溶液使用。
在一个实施方案中，所述合并步骤之后可以除去过量水。当配位剂(A)的水溶液具有的浓度小于40重量％，尤其小于35重量％时，尤其在该类实施方案中将除去水作为本发明方法中的措施。
在本发明的一个实施方案中，配位剂(A)的水溶液与聚合物(B)的合并可以在30-85℃，优选25-50℃的温度下进行。在本发明的另一实施方案中，配位剂(A)的水溶液可以与聚合物(B)在环境温度或稍微升高的温度，例如21-29℃下合并。
本发明方法可以在任何压力下，例如在500毫巴至25巴的压力下进行。优选常压。
本发明方法可以在任何类型容器中，例如在搅拌釜反应器或具有用于投料聚合物(B)的装置的管道中或者在烧杯、烧瓶或瓶中进行。
水的除去例如可以借助膜或通过蒸发实现。水的蒸发可以通过在有或无搅拌下在20-65℃的温度下蒸除水而进行。
本发明由下列工作实施例进一步说明。
工作实施例
百分数涉及重量％，除非另有明确指明。
使用下列物质：
配位剂(A.1)：MGDA的三钠盐，作为45重量％水溶液提供，pH值：13，或者作为粉末提供，相应1重量％水溶液的pH值：13，残留水分：15重量％
聚合物(B.1)：聚乙烯亚胺，N原子被CH2COOH基团烷基化，取代度：80.0mol％，COOH基团完全被NaOH中和，支化。Mn：50,000g/mol，通过测定聚合物(B.1)及其相应聚乙烯亚胺的胺数而测定，各自根据ASTMD2074-07，2007年版测定并计算CH2COOH基团的相应数。分子量涉及相应钠盐，其中中和所有COOH基团。聚合物(B.1)作为40重量％水溶液使用。
盐(C.1)：乙酸钠，固体
I.制备本发明具有高浓度MGDA的水溶液
I.1制备含有(A.1)、(B.1)和(C.1)的水溶液
向具有塑料瓶塞的25ml玻璃瓶中加入11.8g作为粉末，pH值：13，残留水分：15重量％的(A.1)，2g(C.1)和11.2g软化水。在水浴上将如此得到的淤浆加热至85℃，直到得到清澈溶液。在反复振摇下于85℃向所述溶液中加入1.56g(B.1)的40重量％水溶液。所得水溶液具有的总固体含量为47.6重量％。将它冷却至环境温度。所述清澈溶液甚至在20℃下30天之后也不MGDA的任何结晶或沉淀迹象。
I.2制备含有(A.1)、(B.1)和(C.1)的水溶液
向具有塑料瓶塞的25ml玻璃瓶中加入13.24g作为粉末，pH值：13，残留水分：15重量％的(A.1)，0.63g(C.1)和11.1g软化水。在水浴上将如此得到的淤浆加热至85℃，直到得到清澈溶液。在反复振摇下于85℃向所述溶液中加入0.06g(B.1)的40重量％水溶液。将所得清澈溶液冷却至环境温度。所述清澈溶液甚至在20℃下30天之后也不MGDA的任何结晶或沉淀迹象。
I.3制备含有(A.1)、(B.1)和(C.1)的水溶液
向具有塑料瓶塞的25ml玻璃瓶中加入12.5g作为粉末，pH值：13，残留水分：15重量％的(A.1)，10.16g软化水和2.34g(B.1)的40重量％溶液。在水浴上将如此得到的淤浆加热至85℃，直到得到清澈溶液。用冰乙酸将pH值调节至10。然后将如此得到的溶液冷却至环境温度。在反复振摇下于85℃向21.25g所述溶液中加入3.75g(C.1)。将所得清澈溶液冷却至环境温度。所述清澈溶液甚至在20℃下30天之后也不MGDA的任何结晶或沉淀迹象。

Claims (11)

1.水溶液，包含
(A)30-60重量％配位剂，其选自甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐和谷氨酸二乙酸的碱金属盐，
(B)700ppm至7重量％选自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代，ppm和百分数涉及整个相应水溶液。
2.根据权利要求1的水溶液，其中多胺(B)选自聚亚烷基亚胺和聚乙烯胺，其部分或完全被部分或完全被碱金属阳离子中和的CH2COOH基团取代。
3.根据权利要求1或2的水溶液，其中多胺(B)选自聚乙烯亚胺，其部分或完全被部分或完全被Na+中和的CH2COOH基团取代。
4.根据前述权利要求中任一项的水溶液，具有9-13的pH值。
5.根据前述权利要求中任一项的水溶液，其中聚合物(B)的取代度基于聚合物(B)中的全部N原子为70-90mol％。
6.根据前述权利要求中任一项的水溶液，进一步包含(C)1-25重量％至少一种有机酸盐。
7.根据权利要求6的水溶液，其中(C)选自乙酸、酒石酸、乳酸、马来酸、富马酸和苹果酸的碱金属盐。
8.根据前述权利要求中任一项的水溶液，进一步包含(D)至少一种平均分子量Mn为400-10,000g/mol的聚乙二醇。
9.根据前述权利要求中任一项的水溶液，其中聚合物(B)选自支化聚乙烯亚胺，其部分或完全被部分或完全被Na+中和的CH2COOH基团取代。
10.制备根据前述权利要求中任一项的水溶液的方法，包括将配位剂(A)的水溶液与聚合物(B)合并的步骤。
11.根据权利要求1-9中任一项的水溶液在管道或容器中运输的用途。
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