KR20160010574A - 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법 - Google Patents

메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법은, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시켜서, 비스아미드 화합물을 생성하는 반응 공정과, 비스아미드 화합물로부터, 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 탈할로겐화 공정과, 할로겐 원자가 탈리된 비스아미드 화합물을 열분해하는 열분해 공정을 포함하고, 반응 공정에 있어서, 산성 액체가 무기산을 포함하고, 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 무기산의 수소 원자의 당량비가 14를 초과하고, 산성 액체 중의 산의 농도가 90질량％를 초과하고, 반응 온도가 10℃를 초과하고 있다.
화학식 (1):
Figure pct00023

(화학식 (1) 중, R1은 알콕시기 또는 아미노기를 나타냄)

Description

메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING M-XYLYLENE DIISOCYANATE}
본 발명은, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 도료, 접착제, 플라스틱 렌즈 등에 사용되는 폴리우레탄의 원료로서, 메타크실릴렌디이소시아네이트류가 알려져 있다. 이러한 메타크실릴렌디이소시아네이트류는, 일반적으로, 메타크실렌류로부터 메타크실릴렌디아민류가 제조된 후, 그 메타크실릴렌디아민류로부터 제조된다.
메타크실릴렌디아민류의 제조 방법으로서, 예를 들어 메타크실렌을, 바나듐 등을 포함하는 유동 촉매를 사용하여 암모 산화시켜서, 이소프탈로니트릴을 제조하고, 그 이소프탈로니트릴을 니켈 촉매 등의 존재 하에서 수소화하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2002-105035호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해, 메타크실릴렌디아민을 제조하는 경우에는, 메타크실렌을 420℃라는 매우 높은 온도에서 암모 산화하여, 이소프탈로니트릴을 제조하고, 그 후, 얻어진 이소프탈로니트릴을, 12㎫라는 매우 높은 압력으로 수소화할 필요가 있다(예를 들어, 특허문헌 1(실시예 1) 참조).
즉, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 각 공정을 고온 및/또는 고압 조건 하에서 실시할 필요가 있다. 그로 인해, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크실릴렌디아민으로부터, 메타크실릴렌디이소시아네이트를 제조하는 경우, 설비면 및 안전면의 개량을 도모하기에는 한도가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 고온, 고압(특별한 장치)을 필요로 하지 않고, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수한 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법은, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시켜서, 비스아미드 화합물을 생성하는 반응 공정과, 상기 비스아미드 화합물로부터, 상기 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 탈할로겐화 공정과, 할로겐 원자가 탈리된 비스아미드 화합물을 열분해하는 열분해 공정을 포함하고, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 산성 액체가 무기산을 포함하고, 상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 14를 초과하고, 상기 산성 액체 중의 산의 농도가 90질량％를 초과하고, 반응 온도가 10℃를 초과하는 것을 특징으로 하고 있다.
화학식 (1):
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 알콕시기 또는 아미노기를 나타냄)
또한, 상기 아미드 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1) 중, R1이 n-부톡시기인 것이 적합하다.
또한, 상기 아미드 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1) 중, R1이 디이소부틸아미노기인 것이 적합하다.
또한, 상기 무기산은 황산 또는 인산인 것이 적합하다.
또한, 상기 모노할로겐화 벤젠류가 모노클로로벤젠인 것이 적합하다.
또한, 상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 16 이상이고, 상기 산성 액체 중의 무기산의 농도가 95질량％ 이상이고, 상기 반응 온도가 20℃ 이상인 것이 적합하다.
본 발명의 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법에 의하면, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을, 상기 조건의 산성 액체의 존재 하에서, 10℃를 초과하는 반응 온도에서 반응시킨다. 이에 의해, 예를 들어 하기 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 비스 요소 화합물 등의 비스아미드 화합물을 생성할 수 있다.
화학식 (2):
Figure pct00002
화학식 (3):
Figure pct00003
그리고, 그러한 비스아미드 화합물은, 탈할로겐화 공정 및 열분해 공정에 의해, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류로 유도할 수 있다.
그로 인해, 본 발명의 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법은, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수하고, 안전하게, 저비용이면서 또한 고수율로 메타-크실릴렌디이소시아네이트류를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 공업적인 제조 방법으로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법은, 반응 공정과, 탈할로겐화 공정과, 열분해 공정을 포함하고, 바람직하게는 정제 공정 및 회수 공정을 더 포함하고 있다. 이하에 있어서, 각각의 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[반응 공정]
반응 공정에서는, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시켜서, 비스아미드 화합물을 생성한다.
모노할로겐화 벤젠류는, 벤젠환에 결합하는 수소 원자 중 하나가, 할로겐 원자로 치환된 방향족 화합물이며, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표시되는 모노할로겐화 벤젠류나, 하기 화학식 (5)로 표시되는 모노할로겐화 벤젠류 등을 들 수 있다.
화학식 (4):
Figure pct00004
(화학식 (4) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내며, R2는 동일하거나 또는 서로 상이해도 됨)
화학식 (5):
Figure pct00005
(화학식 (5) 중, X 및 R2는, 상기 화학식 (4)의 X 및 R2와 같은 의의를 나타냄)
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이러한 할로겐 원자 중에서는, 원료 비용의 관점에서 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다.
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등), 탄소수 1 내지 12의 분지상 알킬기(예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 이소데실기 등), 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기(예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있다.
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2로 나타나는 아미노기로서는, 1급, 2급 및 3급 중 어느 아미노기여도 된다. 2급 또는 3급의 아미노기로서는, 예를 들어 상기 알킬기 등을 함유하는 아미노기를 들 수 있다.
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2로 나타나는 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2 중에서는, 모노할로겐화 벤젠류의 배향성의 관점에서 바람직하게는 수소 원자를 들 수 있다. 또한, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, 모든 R2는, 바람직하게는 동일하다. 또한, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2의 전부가 수소 원자일 경우, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각으로 표시되는 모노할로겐화 벤젠류는 동일하다.
이러한 모노할로겐화 벤젠류 중에서는, 원료 비용 및 배향성의 관점에서 바람직하게는 모노클로로벤젠을 들 수 있다. 또한, 이러한 모노할로겐화 벤젠류는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
포름알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드 및, 파라포름알데히드 등을 들 수 있고, 취급성의 관점에서 바람직하게는 파라포름알데히드를 들 수 있다.
파라포름알데히드는, 포름알데히드만이 중합된 단독 중합체이며, 하기 화학식 (6)으로 표시된다.
화학식 (6):
Figure pct00006
(화학식 (6) 중, n은 2 이상 100 이하의 정수를 나타냄)
화학식 (6)에 있어서, n은 바람직하게는 8 이상 100 이하이다.
이러한 포름알데히드류는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
이러한 포름알데히드류는 취급성의 관점에서 바람직하게는 수용액으로서 제조된다. 포름알데히드류가 수용액일 경우, 포름알데히드류의 농도는, 예를 들어 70질량％ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 80질량％ 이상, 예를 들어 100질량％ 이하이다.
또한, 포름알데히드류의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 1mol에 대하여, 예를 들어 1.0mol 이상, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 1.2mol 이상, 예를 들어 10.0mol 이하, 원료 비용의 관점에서 바람직하게는 4.0mol 이하이다.
또한, 포름알데히드류의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 100질량부에 대하여, 예를 들어 30질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상, 예를 들어 90질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하이다.
아미드 화합물은, 하기 화학식 (1)에 의해 표시된다.
화학식 (1):
Figure pct00007
(화학식 (1) 중, R1은 알콕시기 또는 아미노기를 나타냄)
화학식 (1)에 있어서 R1이 알콕시기일 경우, 아미드 화합물은, 하기 화학식 (7)로 표시되는 카르바민산 에스테르이다.
화학식 (7):
Figure pct00008
(화학식 (7) 중, R3은 알킬기를 나타냄)
화학식 (7)에 있어서, R3으로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 화학식 (4)에 있어서 R2로 나타나는 알킬기와 마찬가지의 알킬기를 들 수 있고, 후술하는 비스아미드 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알킬기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 n-부틸기를 들 수 있다. 즉, 상기 화학식 (1)에 있어서 R1로서는, 바람직하게는 n-부톡시기를 들 수 있다.
이러한 상기 화학식 (7)로 표시되는 카르바민산 에스테르는, 시판품을 사용할 수 있지만, 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 카르바민산 에스테르를 합성하기 위해서는, 예를 들어 요소와, 알코올을 반응시킨다.
알코올로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등), 탄소수 1 내지 12의 분지상 알코올(예를 들어, 2-프로판올, 2-메틸프로필알코올, t-부틸알코올, 3-메틸-1-부탄올 등), 탄소수 3 내지 6의 시클로 알코올(예를 들어, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등) 등을 들 수 있다. 이러한 알코올 중에서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알코올을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 부탄올(n-부탄올)을 들 수 있다. 이러한 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 알코올의 배합 비율로서는, 요소 1mol에 대하여, 예를 들어 0.5mol 이상, 아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 0.8mol 이상, 예를 들어 1.5mol 이하, 원료 비용의 관점에서 1.2mol 이하이다.
또한, 요소와 알코올의 반응 조건으로서는, 상압에 있어서, 온도가, 예를 들어 80℃ 이상, 반응 속도의 관점에서 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들어 200℃ 이하, 안전면의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이하이고, 시간이, 예를 들어 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들어 10시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하이다.
또한, 화학식 (1)에 있어서 R1이 아미노기일 경우, 아미드 화합물은, 하기 화학식 (8)로 표시되는 요소 화합물이다.
화학식 (8):
Figure pct00009
(화학식 (8) 중, R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4는 동일하거나 또는 서로 상이해도 됨)
화학식 (8)에 있어서, R4로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 화학식 (4)에 있어서 R2로 나타나는 알킬기와 마찬가지의 알킬기를 들 수 있다.
화학식 (8)에 있어서, R4 중에서는, 후술하는 비스아미드 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하게는 알킬기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 분지상 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 분지상 알킬기를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 이소부틸기(2-메틸프로필기)를 들 수 있다. 즉, 상기 화학식 (1)에 있어서 R1로서는, 바람직하게는 디이소부틸아미노기를 들 수 있다.
또한, 화학식 (8)에 있어서, 모든 R4는 바람직하게는 동일하다.
이러한 상기 화학식 (8)로 표시되는 요소 화합물은, 시판품을 사용할 수 있지만, 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (8)로 표시되는 요소 화합물을 합성하기 위해서는, 예를 들어 요소와, 아민을 반응시킨다.
아민으로서는, 예를 들어 비치환된 아민, 제1급 아민(예를 들어, 모노메틸 아민, 모노에틸아민, 모노n-부틸아민, 모노n-헥실아민, 모노이소부틸아민, 모노t-부틸아민, 모노이소펜틸아민 등), 제2급 아민(예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디헥실아민, N,N-디이소부틸아민, N,N-디이소펜틸아민 등) 등을 들 수 있다. 이러한 아민 중에서는, 바람직하게는 제2급 아민을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 N,N-디이소부틸아민을 들 수 있다. 이러한 아민은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 아민의 배합 비율로서는, 요소 1mol에 대하여, 예를 들어 0.5mol 이상, 아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 0.8mol 이상, 예를 들어 1.5mol 이하, 원료 비용의 관점에서 1.2mol 이하이다.
또한, 요소와 아민의 반응 조건으로서는, 상압에 있어서, 온도가, 예를 들어 80℃ 이상, 반응 속도의 관점에서 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들어 200℃ 이하, 안전면의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이하이고, 시간이, 예를 들어 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들어 10시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하이다.
산성 액체는, 무기산을 함유하는 액체이며, 반응 공정에 있어서 반응 용매로서도 사용된다. 이러한 산성 액체는, 무기산만을 포함해도 되고, 또한, 무기산이 물에 용해된 무기산 수용액이어도 된다.
무기산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산을 들 수 있고, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 강산, 즉, 산해리 상수(pKa(H2O))가 3 이하인 무기산을 들 수 있다. 강산의 무기산으로서, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있고, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 황산 및 인산을 들 수 있다. 이러한 무기산은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 산성 액체가 무기산 수용액일 경우, 산성 액체 중의 무기산의 농도는, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서, 90질량％를 초과하고, 바람직하게는 95질량％ 이상, 예를 들어 100질량％ 미만, 무기산 수용액의 제조의 용이함에서, 바람직하게는 99질량％ 이하이다.
이러한 산성 액체는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다. 또한, 이러한 산성 액체 중에서는, 바람직하게는 황산 수용액, 인산 수용액 및 인산(단체(單體))을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 황산 수용액 및 인산(단체)을 들 수 있다.
이러한 산성 액체의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 100질량부에 대하여, 예를 들어 300질량부 이상, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 500질량부 이상, 예를 들어 3000질량부 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 2000질량부 이하이다.
또한, 무기산의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 1mol에 대하여, 예를 들어 3mol 이상, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 4mol 이상, 더욱 바람직하게는 5mol 이상, 예를 들어 20mol 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 15mol 이하이다.
또한, 무기산의 수소 원자의 당량비(몰 당량비)는, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서, 14를 초과하고, 바람직하게는 16 이상, 더욱 바람직하게는 18 이상, 예를 들어 80 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이다.
상기한 각 성분(모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물)을 산성 액체의 존재 하에서 반응시키기 위해서는, 먼저, 그들 각 성분을 산성 액체에 용해 또는 분산한다.
각 성분(모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물)을 산성 액체에 용해 또는 분산하기 위해서는, 예를 들어 포름알데히드류 및 아미드 화합물을 산성 액체에 용해하고, 알데히드·아미드 용해액을 제조한 후, 알데히드·아미드 용해액과, 모노할로겐화 벤젠류를 혼합한다.
알데히드·아미드 용해액과 모노할로겐화 벤젠류의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 어느 한쪽에 다른 쪽을 적하하는 방법을 들 수 있고, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 알데히드·아미드 용해액에 모노할로겐화 벤젠류를 적하하는 방법을 들 수 있다.
적하 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 0℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 예를 들어 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이고, 적하에 필요로 하는 시간이, 예를 들어 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 예를 들어 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
이어서, 알데히드·아미드 용해액과 모노할로겐화 벤젠류와의 혼합 용액을 가열하고, 모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물을 반응시킨다.
반응 온도로서는, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서, 10℃를 초과하고, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 설비면 및 안전면의 관점에서, 예를 들어 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 반응 온도가 상기 범위 내에 있으면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 과도한 가열에 의한 분해 등이 일어나기 어렵기 때문에 유리하다.
또한, 반응 압력은, 특별히 한정되지 않고, 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 되고, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 상압(구체적으로는, 90㎪ 내지 110㎪)이다.
또한, 반응 시간으로서는, 예를 들어 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 예를 들어 40시간 이하, 바람직하게는 30시간 이하, 더욱 바람직하게는 20시간 미만이다.
이에 의해, 모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물이, 산성 액체 중에서 반응하고, 비스아미드 화합물(디 치환체)이 고선택으로 생성된다.
비스아미드 화합물이 생성될 경우(방향환에 2개의 아미드 화합물이 도입될 경우), 모노할로겐화 벤젠류의 수소 원자 2개가 상기 아미드 화합물로 치환된다. 보다 상세하게는, 모노할로겐화 벤젠류의 배향성에 의해, 모노할로겐화 벤젠류의 2위 및 4위의 수소 원자가 아미드 화합물로 치환되어, 2,4-디 치환체가 생성되거나, 모노할로겐화 벤젠류의 2위 및 6위의 수소 원자가 아미드 화합물로 치환되어, 2,6-디 치환체가 생성된다(위치 선택성이 우수함).
이러한 2,4-디 치환체 및 2,6-디 치환체는, 생성비에 관계없이, 후술하는 탈할로겐화 공정에 있어서 할로겐 원자가 수소 원자로 치환되면, 함께 메타체가 된다.
2,4-디 치환체의 생성비(몰 기준)는, 2,6-디 치환체에 대하여, 예를 들어 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 예를 들어 15 이하, 바람직하게는 20 이하이다.
또한, 2,4-디 치환체의 생성비는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
보다 구체적으로는, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용되고, 아미드 화합물로서 상기 화학식 (7)에 나타나는 카르바민산 에스테르가 사용될 경우, 반응 공정에 있어서 생성되는 비스아미드 화합물은, 하기 화학식 (9)로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,4-디 치환체) 및, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,6-디 치환체)을 함유한다.
화학식 (9):
Figure pct00010
(화학식 (9) 중, X는 상기 화학식 (4)의 X와 같은 의의를 나타내고, R3은 상기 화학식 (7)의 R3과 같은 의의를 나타냄)
상기 화학식 (9)로 표시되는 비스카르밤산 화합물은, 예를 들어 R3의 전부가 부틸기이고, X가 염소 원자일 경우, 4-클로로-1,3-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)이다(하기 화학식 (16) 참조).
화학식 (10):
Figure pct00011
(화학식 (10) 중, X는 상기 화학식 (4)의 X와 같은 의의를 나타내고, R3은 상기 화학식 (7)의 R3과 같은 의의를 나타냄)
상기 화학식 (10)으로 표시되는 비스카르밤산 화합물은, 예를 들어 R3의 전부가 부틸기이고, X가 염소 원자일 경우, 2-클로로-1,3-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)이다(하기 화학식 (17) 참조).
또한, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용되고, 아미드 화합물로서 상기 화학식 (8)로 표시되는 요소 화합물이 사용될 경우, 반응 공정에 있어서 생성되는 비스아미드 화합물은, 하기 화학식 (11)로 표시되는 비스 요소 화합물(2,4-디 치환체) 및, 하기 화학식 (12)로 표시되는 비스 요소 화합물(2,6-디 치환체)을 함유한다.
화학식 (11):
Figure pct00012
(화학식 (11) 중, X는 상기 화학식 (4)의 X와 같은 의의를 나타내고, R4는 상기 화학식 (8)의 R4와 같은 의의를 나타냄)
상기 화학식 (11)로 표시되는 비스 요소 화합물은, 예를 들어 R4의 전부가 이소부틸기이고, X가 염소 원자일 경우, 4-클로로-1,3-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)이다(하기 화학식 (2) 참조).
화학식 (12):
Figure pct00013
(화학식 (12) 중, X는 상기 화학식 (4)의 X와 같은 의의를 나타내고, R4는 상기 화학식 (8)의 R4와 같은 의의를 나타냄)
상기 화학식 (12)로 표시되는 비스 요소 화합물은, 예를 들어 R4의 전부가 이소부틸기이고, X가 염소 원자일 경우, 2-클로로-1,3-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)이다(하기 화학식 (3) 참조).
이러한 반응 공정에 있어서, 모노할로겐화 벤젠류의 전화율은, 예를 들어 80mol％ 이상, 바람직하게는 85mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하이다.
또한, 비스아미드 화합물의 수율은, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여, 예를 들어 25mol％ 이상, 바람직하게는 30mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 50mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 80mol％ 이하이다.
또한, 모노할로겐화 벤젠류의 전화율 및 비스아미드 화합물의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
또한, 반응 공정에서는, 상기 비스아미드 화합물 외에, 모노할로겐화 벤젠류의 수소 원자의 하나가 상기 아미드 화합물로 치환된 모노아미드 화합물(모노 치환체)이 생성되는 경우가 있다.
이러한 경우, 모노아미드 화합물의 수율은, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여, 예를 들어 1mol％ 이상, 예를 들어 40mol％ 이하, 바람직하게는 35mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30mol％ 이하이다. 또한, 모노아미드 화합물의 생성비(몰 기준)는 비스아미드 화합물에 대하여, 예를 들어 0.01 이상, 예를 들어 1.0 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.
또한, 모노아미드 화합물의 수율 및 모노아미드 화합물의 생성비의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
또한, 이러한 반응 공정에서의 반응 생성물은, 상기 비스아미드 화합물 및 모노아미드 화합물에다가, 반응에 있어서 잔존한 각 성분 등의 불순물(구체적으로는, 포름알데히드류, 아미드 화합물, 무기산 등)을 함유하는 경우가 있다. 그로 인해, 반응 생성물은 그대로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 단리 정제를 거친 후에 사용된다.
반응 생성물의 정제 방법으로서는, 공지된 정제 방법을 들 수 있고, 예를 들어 증류, 용매 추출, 크로마토그래피, 결정화, 재결정 등을 들 수 있다. 이러한 정제 방법은, 필요에 따라, 단일 정제 방법에 의한 분리 정제를 반복해도 되고, 두 가지 이상의 정제 방법에 의한 분리 정제를 조합해도 된다. 이러한 정제 방법 중에서는, 간편성의 관점에서 바람직하게는 용매 추출을 들 수 있다.
반응 생성물을 용매 추출에 의해 정제하기 위해서는, 예를 들어 반응 생성물을, 물과 유기 용매의 혼합 용액에 혼합한 후, 수층을 제거한다. 이에 의해, 적어도 비스아미드 화합물이 유기 용매(유기층)에 분배되어, 예를 들어 포름알데히드류 및 무기산 등의 친수성의 불순물이 수층에 분배된다.
유기 용매로서는, 비스아미드 화합물이 가용이면서, 또한, 포름알데히드류 및 아미드 화합물이 불용인 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포화 탄화수소류(헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등) 등의 저극성 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에서는, 비스아미드 화합물과의 친화성의 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 반응 생성물이, 상기 비스아미드 화합물 및 모노아미드 화합물을 함유하는 경우, 비스아미드 화합물과 모노아미드 화합물은, 예를 들어 크로마토그래피에 의해 분리 정제할 수 있다.
[탈할로겐화 공정]
탈할로겐화 공정에서는, 상기 비스아미드 화합물에 있어서, 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한다.
비스아미드 화합물의 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 방법, 즉, 탈할로겐화 방법으로서는, 할로겐화 벤젠으로부터의 공지된 탈할로겐화 방법을 들 수 있다. 이러한 탈할로겐화 방법 중에서는, 바람직하게는 촉매의 존재 하에서, 상기 비스아미드 화합물에 수소를 공급하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 공지된 수소 첨가 촉매를 들 수 있고, 예를 들어 Ni, Mo, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Rh 등의 금속을 함유하는 촉매, 공업적 관점에서 바람직하게는 팔라듐 카본 촉매를 들 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
촉매의 사용 비율은, 반응 공정에서 사용된 모노할로겐화 벤젠류 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.5질량부 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 1질량부 이상, 예를 들어 7질량부 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 8질량부 이하이다.
또한, 촉매의 사용 비율은, 비스아미드 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01질량부 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 0.05질량부 이상, 예를 들어 5질량부 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 3질량부 이하이다.
그리고, 촉매의 존재 하에서, 상기 비스아미드 화합물에 수소를 공급하기 위해서는, 예를 들어 촉매 및 비스아미드 화합물을 반응기(예를 들어, 오토클레이브)내에 넣은 후, 반응기 내의 공기를 수소에 의해 치환한다.
또한, 이러한 탈할로겐화 방법에서는, 필요에 따라, 금속염 및 유기 용매가 첨가된다.
금속염으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등), 알칼리 금속 황산염(예를 들어, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등), 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘 등), 알칼리 토금속 황산염(예를 들어, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 등) 등을 들 수 있다. 이러한 금속염 중에서는, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄산 나트륨을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속염은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
금속염의 배합 비율은, 반응 공정에서 사용된 모노할로겐화 벤젠류 1mol에 대하여, 예를 들어 0.1mol 이상, 탈리하는 할로겐 원자의 포착 관점에서 바람직하게는 0.5mol 이상, 예를 들어 3mol 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 1.5mol 이하이다.
유기 용매로서는, 예를 들어 상기한 유기 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 반응 공정에 있어서 반응 생성물이 용매 추출에 의해 정제되어 있는 경우, 탈할로겐화 공정에서 유기 용매를 첨가하는 일 없이, 반응 공정에서 얻어진 유기층을 그대로 사용할 수 있다.
이어서, 반응기 내를 가압함과 함께 온도를 승온시켜서, 상기 비스아미드 화합물의 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한다.
이러한 탈할로겐화에 있어서의 반응 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 40℃ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 70℃ 이상, 예를 들어 150℃ 이하, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 110℃ 이하이고, 압력이, 예를 들어 0.1㎫ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 0.2㎫ 이상, 예를 들어 3.0㎫ 이하, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 1.0㎫ 이하이고, 시간이, 예를 들어 1시간 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들어 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이에 의해, 1위 및 3위에 아미드 화합물이 결합된 1,3위 아미드 치환체가 생성된다.
보다 구체적으로는, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용되고, 아미드 화합물로서 상기 화학식 (7)로 표시되는 카르바민산 에스테르가 사용될 경우, 하기 화학식 (13)으로 표시되는 1,3위 아미드 치환체가 생성된다.
화학식 (13):
Figure pct00014
(화학식 (13) 중, R3은 상기 화학식 (7)의 R3과 같은 의의를 나타냄)
즉, 상기 화학식 (9)로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,4-디 치환체) 및, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,6-디 치환체)의 양쪽은, 탈할로겐화 공정에 의해, 상기 화학식 (13)으로 표시되는 1,3위 아미드 치환체로 변환된다.
또한, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용되고, 아미드 화합물로서 상기 화학식 (8)로 표시되는 요소 화합물이 사용될 경우, 하기 화학식 (14)로 표시되는 1,3위 아미드 치환체가 생성된다.
화학식 (14):
Figure pct00015
(화학식 (14) 중, R4는 상기 화학식 (8)의 R4와 같은 의의를 나타냄)
즉, 상기 화학식 (11)로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,4-디 치환체) 및, 상기 화학식 (12)로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,6-디 치환체)의 양쪽은, 탈할로겐화 공정에 의해, 상기 화학식 (14)로 표시되는 1,3위 아미드 치환체로 변환된다.
1,3위 아미드 치환체의 수율은, 탈할로겐화 공정에 사용되는 비스아미드 화합물에 대하여, 예를 들어 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 99mol％ 이하이다.
또한, 1,3위 아미드 치환체의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
[열분해 공정]
열분해 공정에서는, 상기 1,3위 아미드 치환체를 열분해하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류가 생성된다.
열분해 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 액상법, 기상법 등의 공지된 분해법을 들 수 있고, 작업성의 관점에서 바람직하게는 액상법을 들 수 있다.
액상법에 의해, 1,3위 아미드 치환체를 열분해하기 위해서는, 예를 들어 증류탑을 구비하는 반응기에, 1,3위 아미드 치환체 및 고비점 불활성 용매를 장입한 후, 1,3위 아미드 치환체를 열분해한다.
반응기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열분해 방법에 사용되는 공지된 반응기를 들 수 있다. 증류탑으로서는, 예를 들어 충전탑, 붕단탑 등을 들 수 있고, 바람직하게는 충전탑을 들 수 있다.
고비점 불활성 용매는, 1,3위 아미드 치환체를 용해하고, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류에 대하여 불활성이며, 또한, 열분해 시에 반응하지 않으면(즉, 안정하다면), 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 생성되는 메타-크실릴렌디이소시아네이트류보다도 고비점인 것이 바람직하다.
이러한 고비점 불활성 용매로서는, 예를 들어 방향족계 탄화수소류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 벤젠(비점: 80℃), 톨루엔(비점: 111℃), o-크실렌(비점: 144℃), m-크실렌(비점: 139℃), p-크실렌(비점: 138℃), 에틸벤젠(비점: 136℃), 이소프로필벤젠(비점: 152℃), 부틸벤젠(비점: 185℃), 시클로헥실벤젠(비점: 237 내지 340℃), 테트랄린(비점: 208℃), 클로로벤젠(비점: 132℃), o-디클로로벤젠(비점: 180℃), 1-메틸나프탈렌(비점: 245℃), 2-메틸나프탈렌(비점: 241℃), 1-클로로나프탈렌(비점: 263℃), 2-클로로나프탈렌(비점: 264 내지 266℃), 트리페닐메탄(비점: 358 내지 359℃(754mmHg)), 1-페닐나프탈렌(비점: 324 내지 325℃), 2-페닐나프탈렌(비점: 357 내지 358℃), 비페닐(비점: 255℃) 등을 들 수 있다.
또한, 고비점 불활성 용매로서는, 또한, 에스테르류(예를 들어, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디데실, 프탈산 디도데실 등), 열매체로서 상용되는 지방족계 탄화수소류 등도 들 수 있다.
또한, 고비점 불활성 용매로서는, 공지된 프로세스 오일이나 열매용 오일도 사용 가능하다. 공지된 프로세스 오일이나 열매용 오일 중에서는, 바람직하게는 탄화수소계 프로세스 오일 및 탄화수소계 열매용 오일을 들 수 있다. 또한, 공지된 프로세스 오일이나 열매용 오일의 대표적인 것(시판품)으로서는, 배럴 프로세스 유B30(마쓰무라세키유 가부시키가이샤 제조, 비점: 380℃), 배럴 섬400(마쓰무라세키유 가부시키가이샤 제조, 비점: 390℃) 등을 들 수 있다.
이러한 고비점 불활성 용매 중에서는, 수율의 관점에서 바람직하게는 열매용 오일을 들 수 있다. 이러한 고비점 불활성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 열분해 온도로서는, 예를 들어 100℃ 이상, 반응 속도의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상, 예를 들어 400℃ 이하, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이다. 열분해 압력으로서는, 예를 들어 1000㎩ 이상, 바람직하게는 5000㎩ 이상, 예를 들어 20000㎩ 이하, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 분리의 관점에서 바람직하게는 15000㎩ 이하이다. 열분해 시간으로서는, 예를 들어 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 예를 들어 40시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
이에 의해, 1,3위 아미드 치환체가 열분해되어, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류가 생성된다. 보다 구체적으로는, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용될 경우, 하기 화학식 (15)로 표시되는 메타-크실릴렌디이소시아네이트가 생성된다.
화학식 (15):
Figure pct00016
그리고, 상기 액상법에 의해, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류를 생성할 경우, 증류탑으로부터, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류를 함유하는 유출액이 얻어진다.
메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 수율은, 열분해 공정에 사용되는 1,3위 아미드 치환체에 대하여, 예를 들어 60mol％ 이상, 바람직하게는 70mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 99mol％ 이하이다. 또한, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 수율은, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
[정제 공정]
또한, 열분해 공정에서 얻어지는 유출액(이하, 제1 유출액이라고 함)은, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류에다가, 열분해에 의한 부생성물 등의 불순물(예를 들어, 알코올, 아민 등)을 함유하는 경우가 있다. 그로 인해, 제1 유출액은 그대로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 단리 정제를 거친 후에 사용된다.
따라서, 정제 공정에서는, 제1 유출액을, 상기와 마찬가지의 정제 방법에 의해 정제한다. 이러한 정제 방법은, 필요에 따라, 단일 정제 방법에 의한 분리 정제를 반복해도 되고, 두가지 이상의 정제 방법에 의한 분리 정제를 조합해도 된다. 이러한 정제 방법 중에서는, 공업적 관점에서 바람직하게는 증류를 들 수 있다.
제1 유출액을 증류에 의해 정제하기 위해서는, 예를 들어 증류탑을 구비하는 증류 가마에, 제1 유출액을 장입한 후, 감압 증류한다.
증류 가마로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 증류 가마를 들 수 있다. 증류탑으로서는, 상기 증류탑을 들 수 있고, 바람직하게는 붕단탑을 들 수 있다.
또한, 증류 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 예를 들어 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하이고, 압력이, 예를 들어 10㎩ 이상, 바람직하게는 50㎩ 이상, 예를 들어 1000㎩ 이하, 바람직하게는 800㎩ 이하이고, 시간이, 예를 들어 2시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 예를 들어 40시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
이에 의해, 제1 유출액이 증류되고, 증류탑으로부터의 유출액(이하, 제2 유출액으로 함)으로서 메타-크실릴렌디이소시아네이트류가 얻어진다.
정제된 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 순도는, 제2 유출액 전량에 대하여, 예를 들어 80질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 예를 들어 100％ 이하이다. 또한, 정제 공정에서의 정제 수율은, 정제 공정에 사용된 메타-크실릴렌디이소시아네이트류에 대하여, 예를 들어 70mol％ 이상, 바람직하게는 80mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 98mol％ 이하이다. 또한, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 순도 및 정제 공정에서의 정제 수율은, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
[회수 공정]
그런데, 열분해 공정에서는, 열분해 반응에 있어서의 부생성물로서, 알코올 또는 아민이 생성된다. 그리고, 그들 부생성물(알코올 및 아민)은, 열분해 공정 및 정제 공정의 각각에 있어서, 예를 들어 증류 등에 의해 단리된다.
그리고, 회수 공정에서는, 열분해 공정 및 정제 공정 각각에 있어서 단리된 부생성물(알코올 또는 아민)과, 요소를 반응시켜서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을 생성한다.
반응 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 80℃ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들어 200℃ 이하, 안전성의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이하이고, 압력이, 예를 들어 90㎩ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 95㎩ 이상, 예를 들어 110㎩ 이하, 안전성의 관점에서 바람직하게는 100㎩ 이하이고, 시간이, 예를 들어 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들어 40시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
이에 의해, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물, 즉, 반응 공정에서 사용되는 아미드 화합물이 생성된다. 그로 인해, 회수 공정에서 회수된 아미드 화합물을, 반응 공정에서 사용할 수 있고, 경제면의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.
이러한 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법은, 종래법과 비교하여, 간이한 공정이면서, 또한 마일드한 조건 하에서, 안전하게, 저비용이면서 또한 고수율로 메타-크실릴렌디이소시아네이트류를 제조할 수 있다. 그로 인해, 이러한 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법은, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수하다. 그 결과, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 공업적인 제조 방법으로서, 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류 및 그의 염은, 각종 공업 원료, 예를 들어 폴리우레탄 원료 등의 수지 원료로서 적절하게 사용된다. 특히, 폴리우레탄의 도료, 접착제, 실란트 및 엘라스토머나 폴리티오우레탄계의 렌즈 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법에 의해 얻어지는 메타-크실릴렌디이소시아네이트는, 메타-크실릴렌디아민류로부터 포스겐을 사용하는 방법(포스겐법)에 의해 유도되는 경우와 상이하게, 실질적으로 산 성분이나 가수분해성 염소(HC) 성분을 포함하지 않는다. 구체적으로는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 가수분해성 염소(HC)의 농도는, 예를 들어 5000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 또한, 가수분해성 염소(HC)의 농도는, JIS K 1603-3(2007)에 기재된 가수분해성 염소를 구하는 방법에 준거하여 측정된다.
이렇게 가수분해성 염소(HC)의 농도가 상기 상한 이하이면, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 불순물이 적어, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 시간 경과에 따른 착색을 억제할 수 있다.
[안정화제]
그러나, 가수분해성 염소(HC)의 농도가 상기 상한 이하이면, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 자기 중합 등에 따른 백탁이 발생하는 경우가 있다.
그로 인해, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류에는, 필요에 따라, 산 성분(염산 등)이나, 공지 공용의 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 메타-크실릴렌디이소시아네이트류에는, 그 목적 및 용도에 따라, 우레탄화 촉매, 유기 촉매, 충전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등 공지된 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 관하여, 반응 공정에서의, 처방, 산성 액체, 반응 조건, 첨가율 및 수율을, 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 중의 배합 비율 등의 수치는, 상기 실시 형태에 있어서 기재되는 대응 지점의 상한값 또는 하한값으로 대체할 수 있다.
또한, 각 공정에서의 각 성분은, 가스 크로마토그래피(GC) 또는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하였다. 보다 상세하게는, 3점 검량선을 제작하고, GC 또는 HPLC에 의해 얻어지는 피크의 적분값으로부터, 각 성분의 농도 및 내용량을 산출하였다.
(실시예 1)
[반응 공정]
교반기, 온도계, 가스 배기관을 장비한 1L의 플라스크에, 요소 120.2g(2.0mol)과, n-부탄올 148.2g(2.0mol)을 장입한 후, 약 130℃로 가열하고, 이 온도를 일정하게 유지하면서 4시간 교반하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하여, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 GC에 의해 분석한 결과, 조생성물은, 카르바민산 n-부틸을 함유하고 있고, 카르바민산 n-부틸의 수율은, 요소에 대하여 96.9mol％였다. 이에 의해, 227.2g의 카르바민산 n-부틸을 함유하는 조생성물을 얻었다.
이어서, 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 가스 배기관을 장비한 1L의 4구 플라스크에, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 장입한 후, 카르바민산 n-부틸 117.2g(1.0mol), 90질량％ 파라포름알데히드 수용액 33.4g(포름알데히드: 1.0mol)을 더 장입하고, 그것들을 95질량％ 황산 수용액에 용해하여, 알데히드·카르바민산 용해액(알데히드·아미드 용해액)을 제조하였다.
이어서, 플라스크 내를 10 내지 20℃의 온도 범위로 유지하면서, 알데히드·카르바민산 용해액에, 모노클로로벤젠 56.3g(0.5mol)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(적하 속도: 8.3×10-3mol/min). 즉, 황산의 수소 원자의 당량비(몰비)는 모노할로겐화 벤젠류에 대하여 20이다.
그 후, 플라스크 내를 60℃(반응 온도)로 승온하고, 이 온도를 일정하게 유지하면서, 상압에서 각 성분을 반응시켰다. 8시간(반응 시간) 후, 반응을 종료하고, 반응 생성물을 얻었다.
반응 생성물을 HPLC에 의해 분석한 결과, 모노클로로벤젠의 전화율은 92％이고, 반응 생성물은, 비스카르밤산 화합물(디 치환체) 및, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)을 함유하고 있었다.
또한, 모노클로로벤젠에 대한, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 71％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 2％였다. 즉, 비스카르밤산 화합물은, 합계하여 0.36mol 생성되고, 그 질량의 총합은 131.5g이었다.
또한, 얻어진 비스카르밤산 화합물은, 하기 화학식 (16)으로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,4-디 치환체) 및, 하기 화학식 (17)로 표시되는 비스카르밤산 화합물(2,6-디 치환체)만을 포함하고 있었다.
화학식 (16):
Figure pct00017
화학식 (17):
Figure pct00018
2,4-디 치환체와 2,6-디 치환체의 이성체 비는, 10(2,4-디 치환체) : 1(2,6-디 치환체)이었다.
또한, 모노클로로벤젠의 전화율, 비스카르밤산 화합물의 수율, 모노카르밤산 화합물의 수율 및, 2,4-디 치환체와 2,6-디 치환체의 이성체 비는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출되었다.
또한, 교반기를 장비한 2L의 바닥이 없는 플라스크에, 톨루엔 500g과 물 500g을 장입한 후, 상기 반응 생성물의 전량을 15분에 걸쳐 적하 장입하고, 교반하였다.
계속해서, 수층을 뽑아 낸 후, 유기층에 다시 물 500g을 추가하여 교반하였다. 이것을 4회 반복해서 유기층을 수세하여, 비스카르밤산 화합물 및 모노카르밤산 화합물이 용해된 유기층(비스아미드 용액)을 얻었다. 즉, 유기층에 있어서의, 비스카르밤산 화합물의 농도는 20.8질량％였다.
[탈할로겐화 공정]
이어서, 교반기가 장착된 1L의 오토클레이브에, 팔라듐 카본(촉매) 1.5g과, 탄산나트륨 무수물 53.0g(0.5mol)을 장입한 후, 상기 유기층의 전량을 더 장입하였다.
이어서, 오토클레이브 내의 기상부를, 질소로 치환한 후, 수소로 치환하고, 수소압 0.5㎫로 가압하였다. 또한, 오토클레이브 내를 90℃로 승온하여, 비스카르밤산 화합물의 탈할로겐화 반응을 진행시켰다. 5시간 후, 반응을 종료하고 냉각하였다.
냉각 후의 반응액을 여과하고, 촉매와 무기염(염화나트륨)을 여과 분별하여, 여과액을 얻었다. 이어서, 그 여과액으로부터 용매(톨루엔)를 증류 제거하고, 1,3위 카르밤산 치환체로서의 N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)를 얻었다. 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 비스카르밤산 화합물의 총합에 대한, N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)의 수율은, 97mol％였다. 즉, N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)는 0.34mol 생성되고, 그 질량은 115.8g이었다.
또한, N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출되었다.
[열분해 공정]
충전탑을 구비하는 반응기에, 고비점 불활성 용매(상품명: 배럴 섬400, 마쓰무라세키유 가부시키가이샤 제조) 및, 탈할로겐화 공정에서 얻어진 N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)의 전량을 장입하였다. 이어서, 반응기 내를, 100torr(13.3㎪) 이하로 감압함과 함께, 200℃ 내지 300℃의 온도 범위로 가열하여, N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)를 열분해하였다.
그리고, 충전탑으로부터의 유출액(제1 유출액)을 포집하였다. 그 유출액을 GC에 의해 분석한 결과, 메타-크실릴렌디이소시아네이트의 생성이 확인되었다. 또한, N,N'-메타-크실릴렌비스(카르밤산 부틸)에 대한, 메타-크실릴렌디이소시아네이트의 수율은 80mol％였다. 즉, 메타-크실릴렌디이소시아네이트는 0.28mol 생성되고, 그 질량은 51.9g이었다.
[정제 공정]
증류단수 10단 상당의 붕단탑 및, 질소 라인에 연결된 모세관을 구비하는 증류 가마에, 열분해 공정에서 얻어진 유출액을 장입하였다. 그리고, 0.5 내지 5torr(66.7㎩ 내지 666.7㎩)의 압력 범위, 또한, 160℃ 내지 240℃의 온도 범위에서, 감압 증류를 실시하였다. 그리고, 붕단탑으로부터의 유출액(제2 유출액)을 포집하여, 정제된 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 얻었다. 정제된 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 GC에 의해 분석한 결과, 메타-크실릴렌디이소시아네이트의 순도는 99.7질량％이고, 정제 수율은, 정제 공정에 사용된 메타-크실릴렌디이소시아네이트에 대하여 93mol％였다. 즉, 메타-크실릴렌디이소시아네이트는 0.26mol 회수되고, 그 질량은 48.3g이었다.
(실시예 2)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액의 사용량을 464.6g(황산: 4.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 92mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 66mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 6mol％였다.
(실시예 3)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액의 사용량을 413.0g(황산: 4.0mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 91mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 39mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 35mol％였다.
(실시예 4)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 98질량％ 황산 수용액의 농도 500.4g(황산: 5.0mol)으로 변경한 점 및, 반응 온도를 70℃로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 93mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 63mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 2mol％였다.
(실시예 5)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 수용액의 사용량을, 41.8g(포름알데히드: 1.25mol)으로 변경한 점, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 98질량％ 황산 수용액 500.4g(황산: 5.0mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 92mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 65mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 6mol％였다.
(실시예 6)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 수용액의 사용량을, 41.8g(포름알데히드: 1.25mol)으로 변경한 점 및, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 98질량％ 인산 수용액 1000.0g(인산: 10mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 90mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 51mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 27mol％였다.
(실시예 7)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 수용액의 사용량을, 41.8g(포름알데히드: 1.25mol)으로 변경한 점 및, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 인산 980.0g(인산: 10mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 92mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 72mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 5mol％였다.
(실시예 8)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 수용액의 사용량을, 41.8g(포름알데히드: 1.25mol)으로 변경한 점, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 98질량％ 황산 수용액 500.4g(황산: 5.0mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 20℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 20시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 92mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 44mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 32mol％였다.
(실시예 9)
교반기, 온도계, 가스 배기관을 장비한 1L의 플라스크에, 요소 120.2g(2.0mol)과, N,N-디이소부틸아민 258.4g(2.0mol)을 장입한 후, 약 130℃로 가열하고, 이 온도를 일정하게 유지하면서, 4시간 교반하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하여, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 GC에 의해 분석한 결과, 조생성물은, N,N-디이소부틸 요소를 함유하고 있고, N,N-디이소부틸 요소의 수율은, 요소에 대하여 98mol％였다. 이에 의해, 337.8g의 N,N-디이소부틸 요소를 함유하는 조생성물을 얻었다.
이어서, 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 가스 배기관을 장비한 1L의 4구 플라스크에, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 장입한 후, N,N-디이소부틸 요소 172.3g(1.0mol), 90질량％ 파라포름알데히드 수용액 33.4g(포름알데히드: 1.0mol)을 더 장입하고, 그것들을 95질량％ 황산 수용액에 용해하여, 알데히드·요소 용해액(알데히드·아미드 용해액)을 제조하였다.
이어서, 플라스크 내를 10 내지 20℃의 온도 범위로 유지하면서, 알데히드·요소 용해액에, 모노클로로벤젠 56.3g(0.5mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다(적하 속도: 8.3×10-3mol/min). 즉, 황산의 수소 원자의 당량비(몰비)는, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여 20이다.
그 후, 플라스크 내를 50℃(반응 온도)로 승온하고, 이 온도를 일정하게 유지하면서, 상압에서 각 성분을 반응시켰다. 5시간(반응 시간) 후, 반응을 종료하고, 반응 생성물을 얻었다.
반응 생성물을 HPLC에 의해 분석한 결과, 모노클로로벤젠의 전화율은 95mol％이고, 반응 생성물은, 비스 요소 화합물(디 치환체) 및, 모노 요소 화합물(모노 치환체)을 함유하고 있었다.
또한, 모노클로로벤젠에 대한, 비스 요소 화합물(디 치환체)의 수율은 62mol％, 모노 요소 화합물(모노 치환체)의 수율은 5mol％였다. 즉, 비스 요소 화합물은, 합계하여 0.31mol 생성되고, 그 질량의 총합은 149.1g이었다.
또한, 비스 요소 화합물(디 치환체)의 질량 분석의 결과는, [M+]=m/z 481([측정 조건], 이온화법: FAB(pos), 매트릭스: m-NBA)이었다.
또한, 얻어진 비스 요소 화합물은, 하기 화학식 (2)로 표시되는 비스 요소 화합물(2,4-디 치환체) 및, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비스 요소 화합물(2,6-디 치환체)만을 포함하고 있었다.
화학식 (2):
Figure pct00019
화학식 (3):
Figure pct00020
또한, 교반기를 장비한 2L의 바닥이 없는 플라스크에, 톨루엔 500g과 물 500g을 장입한 후, 반응 생성물의 전량을 15분에 걸쳐 적하 장입하고, 교반하였다.
계속해서, 수층을 뽑아 낸 후, 유기층에 다시 물 500g을 추가하여 교반하였다. 이것을 4회 반복해서 유기층을 수세하여, 비스 요소 화합물 및 모노 요소 화합물이 용해된 유기층(비스 요소 화합물 용액)을 얻었다. 즉, 유기층에 있어서의, 비스 요소 화합물의 농도는 20.9질량％였다.
[탈할로겐화 공정]
이어서, 교반기가 장착된 1L의 오토클레이브에, 팔라듐 카본(촉매) 1.5g과, 탄산나트륨 무수물 53.0g(0.5mol)을 장입한 후, 상기 유기층의 전량을 더 장입하였다.
이어서, 오토클레이브 내의 기상부를, 질소로 치환한 후, 수소로 치환하고, 수소압 0.5㎫로 가압하였다. 또한, 오토클레이브 내를 90℃로 승온하여, 비스 요소 화합물의 탈할로겐화 반응을 진행시켰다. 5시간 후, 반응을 종료하고 냉각하였다.
냉각 후의 반응액을 여과하고, 촉매와 무기염(염화나트륨)을 여과 분별하여, 여과액을 얻었다. 이어서, 그 여과액으로부터 용매(톨루엔)를 증류 제거하여, 1,3위 요소 치환체로서의 N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)를 얻었다.
또한, N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)의 질량 분석의 결과는, [M+H]+=m/z 447([측정 조건], 이온화법: FAB(pos), 매트릭스: m-NBA)이었다.
상기 화학식 (2) 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비스 요소 화합물의 총합에 대한, N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)의 수율은 95mol％였다. 즉, N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)는 0.29mol 생성되고, 그 질량은 129.5g이었다.
또한, N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출되었다.
[열분해 공정]
충전탑을 구비하는 반응기에, 고비점 불활성 용매(상품명: 배럴 프로세스 유B30, 마쓰무라세키유 가부시키가이샤 제조) 및, 탈할로겐화 공정에서 얻어진 N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)의 전량을 장입하였다. 이어서, 반응기 내를, 100torr(13.3㎪) 이하로 감압함과 함께, 200℃ 내지 300℃의 온도 범위로 가열하고, N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)를 열분해하였다.
그리고, 충전탑으로부터 유출액(제1 유출액)을 포집하였다. 그 유출액을 GC에 의해 분석한 결과, 메타-크실릴렌디이소시아네이트의 생성이 확인되었다. 또한, N,N'-메타-크실릴렌비스(N,N-디이소부틸 요소)에 대한, 메타-크실릴렌디이소시아네이트의 수율은 68mol％였다. 즉, 메타-크실릴렌디이소시아네이트는 0.20mol 생성되고, 그 질량은 37.6g이었다.
[정제 공정]
증류단수 10단 상당의 붕단탑 및, 질소 라인에 연결된 모세관을 구비하는 증류 가마에, 열분해 공정에서 얻어진 유출액을 장입하였다. 그리고, 0.5 내지 5torr(66.7㎩ 내지 666.7㎩)의 압력 범위, 또한, 160℃ 내지 240℃의 온도 범위에서, 감압 증류를 실시하였다. 붕단탑으로부터의 유출액(제2 유출액)을 포집하고, 정제된 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 얻었다. 정제된 메타-크실릴렌디이소시아네이트를 GC에 의해 분석한 결과, 메타-크실릴렌디이소시아네이트의 순도는 99.8질량％이고, 정제 수율은 정제 공정에 사용된 메타-크실릴렌디이소시아네이트에 대하여 90mol％였다. 즉, 메타-크실릴렌디이소시아네이트는 0.18mol 회수되고, 그 질량은 33.9g이었다.
(비교예 1)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 사용량을, 361.3g(황산: 3.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 30mol％이고, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 6mol％였다. 또한, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 2)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 90질량％ 황산 수용액 544.9g(황산: 5.0mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 45mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 9mol％이며, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 9mol％였다.
(비교예 3)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 수용액의 사용량을 41.8g(포름알데히드: 1.25mol)으로 변경한 점 및, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 90질량％ 인산 수용액 1088.9g(인산: 10mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 27mol％이고, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 5mol％였다. 또한, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 4)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 수용액의 사용량을, 41.8g(포름알데히드: 1.25mol)으로 변경한 점, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 98질량％ 황산 수용액의 농도 500.4g(황산: 5.0mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 10℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 20시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 87mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 2mol％이며, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 70mol％였다.
(비교예 5)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 99질량％ 메탄 술폰산 수용액 970.7g(메탄 술폰산: 10.0mol)으로 변경한 점 및, 반응 온도를 80℃로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 2mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체) 및 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 6)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5.0mol)을 99질량％ 아세트산 수용액 606.6g(아세트산: 10.0mol)으로 변경한 점 및, 반응 온도를 100℃로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 0％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체) 및 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 7)
반응 공정에 있어서, 클로로벤젠 56.3g(0.5mol)을 벤젠 39.1g(0.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 100mol％이고, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)의 수율은 18mol％, 모노카르밤산 화합물(모노 치환체)의 수율은 1mol％였다. 또한, 비스카르밤산 화합물(디 치환체)은 HPLC에 의해 분석한 결과, 1,2위 카르밤산 치환체 및 1,4위 카르밤산 치환체를, 비스카르밤산 화합물 전량에 대하여 54mol％ 함유하고 있었다.
(비교예 8)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 사용량을, 361.3g(황산: 3.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 26mol％이고, 모노 요소 화합물(모노 치환체)의 수율은 5％였다. 또한, 비스 요소 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
Figure pct00021
또한, 표 1의 약호 등을 이하에 나타낸다.
CB: 모노클로로벤젠(도쿄카세이 가부시키가이샤 제조)
BZ: 벤젠(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
PFA: 파라포름알데히드(도쿄카세이 가부시키가이샤 제조)
BC: 카르바민산 n-부틸(도쿄카세이 가부시키가이샤 제조)
BIBU: N,N-디이소부틸 요소
MSA: 메탄술폰산(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허청구범위에 포함된다.
본 발명에 의해, 종래법에 비하여 비교적 마일드한 조건 하에서 메타-크실릴렌디이소시아네이트류를 제조할 수 있다. 그로 인해, 설비면, 안전면 및 경제면의 관점에서, 보다 공업적으로 유리하게, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류를 얻을 수 있다.
이 메타-크실릴렌디이소시아네이트류는, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄 등의 용도에 있어서, 그 고성능화 등을 위하여 적절하게 사용된다. 특히, 폴리우레탄의 도료, 접착제, 실란트 및 엘라스토머나 폴리티오우레탄계의 렌즈 용도에 적합하다.

Claims (6)

  1. 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시켜서, 비스아미드 화합물을 생성하는 반응 공정과,
    상기 비스아미드 화합물로부터, 상기 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 탈할로겐화 공정과,
    할로겐 원자가 탈리된 비스아미드 화합물을 열분해하는 열분해 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정에 있어서,
    상기 산성 액체가 무기산을 포함하고,
    상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 14를 초과하고,
    상기 산성 액체 중의 산의 농도가 90질량％를 초과하고,
    반응 온도가 10℃를 초과하는 것을 특징으로 하는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법.
    화학식 (1):
    Figure pct00022

    (화학식 (1) 중, R1은 알콕시기 또는 아미노기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, R1이 n-부톡시기인 것을 특징으로 하는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, R1이 디이소부틸아미노기인 것을 특징으로 하는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 황산 또는 인산인 것을 특징으로 하는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모노할로겐화 벤젠류가 모노클로로벤젠인 것을 특징으로 하는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 16 이상이고,
    상기 산성 액체 중의 무기산의 농도가 95질량％ 이상이고,
    상기 반응 온도가 20℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류의 제조 방법.
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