KR20160002889A - 광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치 Download PDF

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Abstract

투명 전면판(COV), 자외선 경화형 접착제층(ADH), 편광판(POL2), 감압 접착제층(도시하지 않음) 및 투명 기판(SUB2)이 이 순서로 배치되어 있고, 자외선 경화형 접착제층(ADH)은, 에스테르 부분이 탄소수 6∼11인 아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물로 형성되어 있고, 또한 상기 감압 접착제층은, 25 mm×25 mm의 면적으로 무알칼리 유리 기판에 접합하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건하에서 3 kg의 하중을 가했을 때, 3,000초 후의 크리프량이 90∼1,000 ㎛의 범위에 있는 광학 적층체가 제공된다.

Description

광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치{OPTICAL LAMINATE AND DISPLAY DEVICE USING SAME}
본 발명은, 액정 표시 장치(LCD : Liquid Crystal Display)나 유기 일렉트로 루미네센스 표시 장치(OLED : Organic Electro-Luminescence Display 또는 Organic Light Emitting Diode)에 사용되는 광학 적층체에 관한 것이다.
LCD 등의 표시 장치는, 휴대 전화, 텔레비젼, 자동차의 네비게이션 시스템, 전자 서적, 그 밖의 각종 휴대 단말 등에 널리 보급되어 있다. 그리고, 이들 LCD 등의 표시 장치에는, 편광판, 위상차판 등의 광학 필름과, 이들을 접착하기 위한 감압 접착제층 등이 적층되어 사용되고 있다. 특히 최근에, 표시 화면 상에서의 입력 기능을 부여하기 위해, 터치 센서 모듈을 장착한 터치 패널 타입의 것이 개발되고 있다. 이 터치 패널 타입에서는, LCD 등의 표시 장치 화면에 사람의 손가락으로 접촉하여 입력하기 때문에, 마찰에 의한 손상 등을 방지하기 위해 그 표시면에 커버 유리 등이 이용되고 있다.
예컨대 일본 특허 공개 제2009-69321호 공보(특허문헌 1)에는, 관찰자측 표면에 편광판을 갖는 액정 표시 패널의 더 관찰자측에 접착제를 통해 투명 커버가 접착된 표시 장치에 있어서, 표시 패널에 투명 커버를 접착하기 위한 접착제가, 편광판의 측면 전체를 덮도록 구성하는 것이 개시되어 있다. 이에 의해, 편광판의 측면의 노출을 방지하여, 편광판의 측면으로부터 대기중의 습기가 침입하여 편광판의 단부 근방이 팽창되어 버린다고 하는 문제를 해결하고 있다. 그러나, 접착제를 도포한 경우에, 미경화의 접착제 성분이, 편광판을 기판에 접착하고 있는 점착제(감압 접착제)와 접촉하기 때문에, 접착제가 경화하기까지의 동안에, 또는 차광막의 하측에서 광경화가 불충분해져 버리는 개소에 있어서, 편광판을 기판에 접합하고 있는 점착제층을 변형시켜 버린다고 하는 문제가 있었다.
그와 같은 점착제층의 변형에 기인하여, 표시 장치의 표시 화면 단부에, 선형 또는 점선형의 반사 불균일이 관찰되는 경우가 있었다. 도 1에, 이러한 선형 또는 점선형의 반사 불균일(4)이 생긴 경우의 예를 개략적인 정면도로 나타냈다. 도 1에 있어서, 표시 장치(1)는, 중앙에 표시 화면(2)을 가지며, 표시 화면(2)의 주위는 액자형의 차광막(3)으로 덮여 있고, 차광막(3)으로 덮인 부분에는 스피커(5)나 마이크(6)가 배치되어 있다. 이와 같이 구성되는 표시 장치(1)에 있어서, 표시 화면(2)의 단부에 선형 또는 점선형의 반사 불균일(4)이 관찰되는 경우가 있었다. 특히, 액자형의 차광막(3)의 인쇄되는 폭(표시 장치(1)의 가장 외측으로부터 표시 화면(2)까지의 거리)이 최근에는 작아지고 있기 때문에, 점착제층의 변형에 따르는 반사 불균일(4)이 눈에 띄게 되었다.
본 발명의 과제는, 자외선 경화형 접착제층을 통해 LCD 등의 표시 장치에 투명 전면판을 적층한 구성에 있어서, 편광판의 부분에서의 변형을 억제한 광학 적층체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 하나의 과제는, 상기 편광판의 변형에 수반하여 발생하는, 표시 장치의 표시 화면 단부에서의 선형 또는 점선형의 반사 불균일을 방지한 LCD 등의 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 자외선 경화형 접착제층을 통해 투명 전면판을 적층한 LCD 등의 표시 장치에 있어서, 자외선 경화형 접착제층을 형성하는 조성물과, 편광판 등의 광학 필름을 표시 장치의 기판에 접착하기 위한 감압 접착제의 성질에 의해, 광학 필름 단부의 변형을 억제할 수 있고, 표시 장치의 표시 화면 단부에 발생하기 쉬운 선형 또는 점선형의 반사 불균일을 억제할 수 있다고 하는 새로운 사실을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 투명 전면판, 자외선 경화형 접착제층, 편광판, 감압 접착제층 및 투명 기판이 이 순서대로 배치된 광학 적층체로서, 상기 자외선 경화형 접착제층은, 에스테르 부분이 탄소수 6∼11인 아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물로 형성되어 있고, 또한 상기 감압 접착제층은, 25 mm×25 mm의 면적으로 무알칼리 유리 기판에 접합하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건하에서 3 kg의 하중을 가했을 때, 3,000초 후의 크리프량이 90∼1,000 ㎛의 범위에 있는 광학 적층체를 제공하는 것이다.
상기 투명 전면판은, 액자형의 차광막이 인쇄된 것으로 구성되고, 그 차광막은, 편광판과 겹쳐 있는 부분의 폭이 2 mm 이내인 경우에, 본 발명의 광학 적층체는 특히 유효하다. 또한, 상기 투명 전면판은, 그 두께가 0.25 mm∼2 mm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 이들 어느 광학 적층체가 표시면에 배치되어 있는 표시 장치도 제공한다.
감압 접착제를 통해 편광판을 유리 기판에 접착한 후, 상기 편광판의 표면에 자외선 경화형 접착제를 통해 투명 전면판을 접착하여, 광학 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 자외선 경화형 접착제층은, 에스테르 부분이 탄소수 6∼11인 아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물로 형성하고, 또한 상기 감압 접착제층은, 25 mm×25 mm의 면적으로 무알칼리 유리 기판에 접합하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건하에서 3 kg의 하중을 가했을 때, 3,000초 후의 크리프량이 90∼1,000 ㎛의 범위에 있는 것에서 선택하는 광학 적층체의 제조 방법도 개시된다. 이 방법에 의해 제조한 광학 적층체도 표시 장치의 표시면에 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 자외선 경화형 접착제층을 통해 LCD 등의 표시 장치에 투명 전면판을 적층한 구성의 광학 적층체에 있어서, 편광판의 단부에서의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 편광판의 변형에 수반하여, 표시 장치의 표시 화면 단부에 발생하기 쉬운 선형 또는 점선형의 반사 불균일을 방지한 LCD 등의 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 종래의 선형 또는 점선형의 반사 불균일이 생긴 투명 전면판 부착 표시 장치를 개략적으로 나타내는 정면도이다.
도 2는, 광학 적층체의 층 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 자외선 경화형 접착제를 통해 투명 전면판을 액정 셀에 접합하는 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는, 유리에 접합한 감압 접착제 부착 편광판의 절단 단부면에 약품을 부착시킨 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 5는, 유리에 접합한 감압 접착제 부착 편광판의 절단 단부면에 부착시킨 약품을 커버 유리로 덮은 상태를 모식적으로 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 6은, 편광판의 절단 단부면에 약품을 부착시킨 후, 편광판 절단 단부면으로부터 면내 중앙 방향의 높이 변화를 측정하는 상태를 모식적으로 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 7은, 편광판의 절단 단부면 A로부터 면내 중앙 방향 A'로 향한 높이 변화의 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
[광학 적층체]
본 발명의 광학 적층체는, 투명 전면판, 자외선 경화형 접착제층, 편광판, 감압 접착제층 및 투명 기판을 이 순서로 배치한 것이며, LCD나 OLED에 사용된다. 본 발명에 관해, 도 2를 이용하여, 표시 장치가 LCD인 경우에 관해 이하에 자세히 설명하지만, 본 발명은 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
[LCD]
도 2에 있어서, LCD는, 화소 전극을 형성한 2장의 기판(SUB1, SUB2) 사이에 액정 화합물(LC)을 봉입하고, 2장의 기판의 각 전극 사이에 전압을 인가하고, 봉입된 액정 화합물의 배향을 제어하여, 화상을 표시하도록 되어 있다. 이와 같이 2장의 기판 사이에 액정 화합물이 봉입된 구성을 통상 액정 셀이라고 부르고 있다. 액정 셀의 주위는 시일재(SEAL)로 밀봉되어 있다. 이 LCD 자체는, 스스로 발광하는 것은 아니며, 백라이트 유닛(BL) 등의 광원으로부터 출사된 광을 이용하여, 우선 입사측의 편광판(POL1)을 통해 광을 편광으로 하고, 액정 화합물(LC)을 통과시키면서 광의 진폭면을 제어하여, 표시면에 배치한 다른 1장의 편광판(POL2)을 광이 통과하거나 또는 흡수함으로써 화상이 표시되도록 되어 있다. 본 발명에서는, 표시면측에 배치되는 편광판(POL2)의 외측(최외측 표면)에, 자외선 경화형 접착제층(ADH)을 통해 투명 전면판(COV)이 접합된 표시 장치, 혹은 그것에 이용되는 광학 적층체를 대상으로 한다. 투명 전면판(COV)의 편광판(POL2)에 접합되는 면의 외주에는, 도 1에서의 표시 화면(2)을 구획하기 위한 차광막(3)에 상당하는 액자형의 차광막(BLK)이 인쇄되어 있다.
편광판(POL1, POL2)은 통상, LCD의 상기 기판(SUB1, SUB2)에 감압 접착제를 통하고 접합되어 있다. 단, 도 2에서는, 이 감압 접착제로 형성되는 층(감압 접착제층)은 생략되어 있다. 감압 접착제를 이용함으로써, 편광판을 액정 셀에 접착할 때, 정확한 방향에서 편광판을 접착할 수 없었던 경우나, 편광판과 액정 셀 사이에 먼지가 들어간 경우라 하더라도, 그 편광판을 박리하고 새로운 편광판을 접착할 수 있어, 고가의 액정 셀을 폐기하지 않고 LCD의 제조를 가능하게 하고 있다.
[편광판(POL1, POL2)]
편광판(POL1, POL2)은, 통상 일축 연신되고, 이색성 물질이 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 필름으로 이루어진 편광 필름과, 그 보호 필름인 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름 등의 투명 수지 필름을 접착제로 접합하여 제조된다. 이하, 편광 필름, 보호 필름 및 접착제의 순으로 설명을 더 진행한다.
편광 필름은, 일축 연신되고, 이색성 물질이 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진다. 폴리비닐알콜계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 좋다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
이러한 폴리비닐알콜계 수지를 제막한 것이, 편광 필름의 원반 필름이 된다. 폴리비닐알콜계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 편광 필름은, 박육화의 관점에서, 그 두께가 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 편광 필름의 두께를 30 ㎛ 이하로 함으로써, 박형의 편광판, 나아가 액정 표시 패널로 할 수 있다. 편광 필름은, 연신되어 배향되고, 거기에 이색성 물질이 흡착되어 있는 것에 의해, 편광 필름으로서의 기능, 즉 자연광으로부터 직선 편광을 취출하는 기능을 발현한다. 그 연신 배율은, 바람직하게는 5배 초과, 더욱 바람직하게는 5배 초과 17배 이하이다.
편광 필름에 이용하는 폴리비닐알콜계 수지는, 그 비누화도가 80 몰% 이상, 나아가 90 몰% 이상, 특히 94 몰% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도가 지나치게 낮으면, 편광판으로 한 후의 내수성이나 내습열성이 충분하지 않게 될 가능성이 있다. 또한 완전 비누화품이어도 좋지만, 비누화도가 지나치게 높으면, 염색 속도가 느려져, 충분한 편광 성능을 부여하기 위해서는 제조 시간이 길어지거나, 경우에 따라서는 충분한 편광 성능을 갖는 편광 필름을 얻을 수 없거나 하는 경우가 있기 때문에, 그 비누화도는 99.5 몰% 이하, 나아가 99 몰% 이하인 것이 바람직하다.
여기서 비누화도란, 폴리비닐알콜계 수지의 원료인 폴리아세트산비닐계 수지에 포함되는 아세트산기(아세톡시기)가 비누화 처리에 의해 수산기로 변화한 비율을 유닛비(몰%)로 나타낸 것이며, 다음 식으로 정의된다.
비누화도(몰%)=〔수산기의 수/(수산기의 수+아세트산기의 수)〕×100
비누화도가 높을수록 수산기의 비율이 많은 것을 의미하며, 따라서 결정화를 저해하는 아세트산기의 비율이 적은 것을 의미한다. 비누화도는, JIS K 6726-1994 「폴리비닐알콜 시험 방법」에 규정되는 방법에 의해 구할 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는, 통상 100∼10,000 정도의 범위이지만, 바람직하게는 1,500∼8,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼5,000의 범위이다. 폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도도 JIS K 6726-1994 「폴리비닐알콜 시험 방법」에 규정되는 방법에 의해 구할 수 있다.
편광 필름에 흡착시키는 이색성 물질은, 요오드나 이색성 유기 염료일 수 있다. 이색성 유기 염료로서는, 예컨대 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이블루 LG, 레몬옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 스푸라블루 G, 스푸라블루 GL, 스푸라오렌지 GL, 다이렉트 스카이블루, 다이렉트 퍼스트오렌지 S, 퍼스트블랙 등을 들 수 있다. 이들 염료는 시장에서 입수할 수 있다. 이색성 물질은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
편광 필름의 보호 필름은, 트리아세틸 셀룰로오스를 대표예로 하는 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름, 올레핀계 수지 필름, 시클로올레핀계 수지 필름, 폴리메틸메타크릴레이트계 필름 등, 투과율이 높고, 두께가 얇고, 균일하며, 내구성이 우수하고, 위상차 등의 광학 특성이 바람직하고, 가열시의 수축률 등의 기계 특성도 바람직하고, 충분한 공급량이 얻어지는 것이 이용된다. 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 그 대표적인 것이다. 트리아세틸 셀룰로오스 필름으로서는, 시판품으로서 후지필름(주)에서 판매하고 있는 "후지태크 필름", 코니카미놀타어드밴스트레이어(주)에서 판매하고 있는 "코니카미놀타 TAC 필름"을 들 수 있다. 올레핀계 수지 필름으로서는, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 들 수 있다. 시클로올레핀계 수지 필름으로는 니폰제온(주)에서 발매하고 있는 "ZEONOR(제오노아)"를 들 수 있다. 폴리메틸메타크릴레이트계 필름으로서는, 메타크릴산알킬에스테르를 주요 구성 모노머로 하는 중합체이며, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체여도 좋고, 2종 이상의 메타크릴산에스테르를 이용한 공중합체여도 좋고, 또한 메타크릴산에스테르와 이것에 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 좋다.
편광 필름과 보호 필름의 접착에는 접착제가 이용된다. 접착제는, 편광 필름과 보호 필름을 접합할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 충분한 접착력이나 투명성을 만족하는 것이 선택된다. 이러한 점에서, 편광 필름과 보호 필름의 접합에는 자외선 경화형 접착제가 바람직하게 이용된다. 또한, 편광 필름과 아세틸 셀룰로오스계 수지 필름의 접합에는, 상기 자외선 경화형 수지 외에, 수계의 접착제, 예컨대 폴리비닐알콜계 수지의 수용액, 또는 이것에 가교제가 배합된 수용액이나, 우레탄계 에멀젼 접착제도 이용할 수 있다. 접착하는 필름의 접착 표면에는, 접착성을 향상시키기 위해, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시해도 좋다. 비누화 처리는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리 수용액에 필름을 침지함으로써 행해진다.
편광 필름과 보호 필름의 접착에는, 자외선 경화형 접착제가 바람직하게 이용되지만, 이것은 상기 투명 전면판과 상기 편광판을 적층하는 데 이용하는 자외선 경화형 접착제와는 다른 것이다. 편광 필름과 보호 필름의 접착에 이용하는 자외선 경화형 접착제를 자외선 경화형 접착제(B)로 부르기로 한다. 이 자외선 경화형 접착제(B)는, 아크릴계 화합물과 광라디칼 중합 개시제의 혼합물이나, 에폭시 화합물과 광양이온 중합 개시제의 혼합물 등으로 할 수 있다. 또한, 양이온 중합성의 에폭시 화합물과 라디칼 중합성의 아크릴계 화합물을 병용하고, 개시제로서 광양이온 중합 개시제와 광라디칼 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
자외선 경화형 접착제(B)를 이용한 경우는, 필름을 적층한 후 자외선을 조사함으로써 그 접착제를 경화시킨다. 자외선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.
자외선 경화형 접착제(B)를 경화시키기 위한 광조사 강도는, 접착제의 조성에 따라 적절하게 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 광중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1∼6000 mW/㎠가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조사 강도를 이 범위에서 적절하게 선택함으로써, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 광원으로부터 복사되는 열 및 접착제의 경화시의 발열에 의한 접착제의 황변이나, 편광 필름의 열화를 억제할 수 있다. 광조사 시간도, 경화시키는 접착제에 따라서 선택되는 것이며 특별히 한정되지 않지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10∼10,000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량을 이 범위에서 적절하게 선택함으로써, 광중합 개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜 경화 반응을 확실하게 진행시키고, 또한 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 자외선의 조사에 의해 편광 필름이나 보호 필름을 포함하는 필름의 자외선 경화형 접착제(B)를 경화시키는 경우, 편광 필름의 편광도, 투과율 및 색상, 및 보호 필름의 투명성 등, 편광판의 여러 기능이 저하하지 않는 조건으로 경화를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화형 접착제(B)에는, 아크릴 화합물과 광라디칼 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
수계 접착제를 이용하는 경우는, 예컨대, 필름의 표면에 접착제를 균일하게 도포하거나 또는 2장의 필름 사이에 접착제를 유입시키고, 그 도포층을 통해 2장의 필름을 서로 겹치고, 롤 등에 의해 접합하여 건조시키는 방법을 채용할 수 있다. 건조후에는 또한, 실온 또는 그것보다 약간 높은 온도, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 양생해도 좋다. 접착제층의 두께는, 0.001∼5 ㎛ 정도의 범위에서, 접착제의 종류나 접착되는 2장의 필름의 조합에 의해 적절하게 선택된다. 이 두께는, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
[위상차 필름 및 광학 보상 필름]
또한 LCD에서는, 2장의 기판 사이에 봉입된 액정 화합물층을 광이 통과하여 표시면으로부터 출사되기 때문에, 경사 방향으로부터 관찰한 경우에, 이 출사광이 정상광과 이상광으로 변화하여 위상차가 생기는 경우가 있다. 이 때, 액정 화합물층의 두께에 따라 광의 파장마다 위상차가 상이한 것에 기인하여, 컬러 시프트라고 불리는 현상이 생겨, 정상적인 색으로 화상을 표시할 수 없는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 액정 셀의 액정 화합물층에서 발생하는 위상차를 해소하고, 보상하기 위해, 수지 필름의 연신에 의해 형성되는 필름이나, 별도의 액정 화합물을 대표예로 하는 광학 이방성 물질의 도포ㆍ배향에 의해 형성되는 층을 배치하고, 거기를 통과시켜 화상을 표시하는 방법이 알려져 있다. 이들 연신 배향된 수지 필름이나 광학 이방성 물질의 층을 갖는 필름은, 통상 위상차 필름 또는 광학 보상 필름이라 불리고 있다. 이들 위상차 필름이나 광학 보상 필름은, 편광판의 보호 필름으로서 편광 필름에 접합하여 사용할 수도 있고, 감압 접착제나 접착제를 통해 편광판에 접합하여 사용할 수도 있다.
수지 필름의 연신에 의해 형성되는 위상차 필름은, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지, 트리아세틸 셀룰로오스를 대표예로 하는 아세틸 셀룰로오스계 수지 등으로 구성할 수 있다. 이들 수지는, 일축 연신 또는 이축 연신에 의해, 또한 위상차를 발현하기 위한 첨가제의 첨가에 의해, 적당한 면내 위상차 Re 및 두께 방향 위상차 Rth를 발현한다. 이축성의 지표는 Nz 계수로 표시된다. 복굴절성 필름의 면내 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향, 즉 진상축 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 그리고 필름의 두께를 d로 할 때, 면내 위상차 Re, 두께 방향 위상차 Rth 및 Nz 계수는, 각각 이하의 식(1), (2) 및 (3)으로 정의된다.
Re=(nx-ny)×d (1)
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d (2)
Nz=(nx-nz)/(nx-ny) (3)
이들 면내 위상차 Re, 두께 방향 위상차 Rth 및 Nz 계수는, 시판되고 있는 위상차 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 시판하는 위상차 측정 장치의 예를 들면, 오우지계측기기(주)에서 판매하고 있는 "KOBRA" 시리즈, 예컨대 "KOBRA-21 ADH"나 "KOBRA WR" 등이 있다.
상기 예시한 수지로 이루어진 위상차 필름은, 각각의 수지 메이커로부터 각종 광학 특성을 갖는 것이 시판되고 있다. 시클로올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름에 상당하는 시판품의 예를 상품명으로 들면, JSR(주)에서 판매하고 있는 "아톤필름", 니폰제온(주)에서 판매하고 있는 "제오노아필름" 등이 있다.
광학 이방성 물질의 도포ㆍ배향에 의해 형성되는 광학 보상 필름은, 기재 필름의 표면에 액정성 화합물 등의 광학 이방성 물질이 도포되어 배향되고, 그 배향이 고정되어 있는 것이다. 이러한 광학 보상 필름에 상당하는 시판품의 예를 상품명으로 들면, 후지필름(주)에서 판매하고 있는 "WV 필름", JX 닛코닛세키에너지(주)에서 판매하고 있는 "NH 필름" 및 "NV 필름" 등이 있다.
[감압 접착제층]
액정 셀의 투명 기판에 접합되는 편광판에는, 그 접합면에 감압 접착제층이 형성된다. 이 감압 접착제층은 통상, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하고, 거기에 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물 등의 가교제를 가한 조성물로 이루어진다. 이들 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 한 감압 접착제가 바람직하게 이용된다. 특히, 적당한 습윤성이나 응집력을 유지하고, 투명 보호 필름이나 편광 필름의 접착성도 우수하고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등의 박리 문제가 생기지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 에너지선 경화형이라고 불리는 감압 접착제여도 좋다. 또한 미립자를 함유하여 광산란성을 나타내는 감압 접착제층으로 할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 감압 접착제층은, 적당한 기재, 예컨대 편광판의 표면에 형성하고, 25 mm×25 mm의 면적으로 무알칼리 유리 기판에 접합하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건하에서 3 kg의 하중을 가했을 때, 3,000초 후의 크리프량이 90∼1,000 ㎛의 범위에 있는 것으로 한다. 이 크리프량의 측정은, 예컨대 감압 접착제층이 마련된 편광판을 짧은 변 25 mm×긴 변 100 mm로 잘라내고, 그 중의 25 mm×25 mm의 면적으로 그 감압 접착제층을 무알칼리 유리 기판에 접합하여, 상기 온도 및 상대 습도에서 3 kg의 하중을 가함으로써 행할 수 있다. 이 때의 크리프량은, 바람직하게는 90∼700 ㎛, 보다 바람직하게는 90∼500 ㎛의 범위이다. 감압 접착제층이 상기 소정의 크리프량을 갖는 것에 의해, 본 발명의 광학 적층체에 있어서 자외선 경화형 수지가 편광판 단부에 부착된 경우라 하더라도, 적층체에서의 편광판 단부에서의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 편광판의 변형에 수반하여, 표시 장치의 표시 화면 단부에 발생하기 쉬운 선형 또는 점선형의 반사 불균일을 방지할 수 있다. 특히, 투명 전면판(COV)에 액자형의 차광막(BLK)이 인쇄되어 있고, 차광막(BLK)과 편광판(POL2)이 겹쳐 있는 부분의 폭(d)이 2 mm 이내인 경우에도, 적층체 중의 편광판(POL2)의 단부에서의 변형을 억제할 수 있고, 표시 장치의 표시 화면 단부에 발생하기 쉬운 선형 또는 점선형의 반사 불균일을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
감압 접착제층의 형성에 이용되는 아크릴계 수지는, 예컨대 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실과 같은 (메트)아크릴산에스테르의 중합체로 이루어진 베이스 폴리머나, 이들 (메트)아크릴산에스테르를 2종류 이상 이용한 공중합계 베이스 폴리머가 바람직하게 이용된다. 또한 이들 베이스 폴리머에는 극성 모노머가 공중합되어 있다. 극성 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은, 카르복시기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 극성 작용기로 하는 모노머를 들 수 있다. 특히, 유리 기판 상에 터치 패널 기능을 부여한 경우나, 대전 방지 기능을 부여할 목적으로 ITO막이 형성되어 있는 경우에 있어서는, 베이스 폴리머를 구성하는 수산기 함유 아크릴계 모노머의 함유량을 조정하여, 카르복실기의 함유량을 적게 한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
이들 아크릴계 수지는, 감압 접착제로서 단독으로 사용 가능하지만, 통상은 가교제가 배합된다. 가교제로서는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 화합물로서, 카르복실기나 수산기와의 사이에서 우레탄 결합을 형성하는 것, 2가 또는 다가의 에폭시 화합물로서 카르복실기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 것, 2가 또는 다가 금속 이온으로서 카르복실기나 수산기와의 사이에서 금속염을 형성하는 것 등이 예시된다. 그 중에서도, 이소시아네이트 화합물이 유기계 가교제로서 널리 사용되고 있다.
이소시아네이트 화합물로 이루어진 가교제의 구체적인 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물 등이 있다. 또한, 이들 화합물에서의 이소시아나트기가 축합 반응한 블록 이소시아네이트 화합물도 가교제로서 이용된다.
이소시아네이트계 가교제의 시판품의 예를 들면, 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물로서, 스미카바이엘우레탄(주) 제조의 "스미줄 L", 니혼폴리우레탄(주) 제조의 "콜로네이트 HL", 뷰렛 폴리이소시아네이트 화합물로서, 스미카바이엘우레탄(주) 제조의 "스미줄 N", "데스모듈 IL", "데스모듈 HL", 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서, 니혼폴리우레탄(주) 제조의 "콜로네이트 EH" 등을 들 수 있다.
또한, 다른 가교제로서는, 2가 또는 다가의 에폭시 화합물로서 카르복실기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 것이 있다. 예컨대, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, m-N,N-디글리시딜아미노페닐글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-시클로헥센디아민 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시계 가교제의 시판품의 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르로서 나가세켐텍스(주) 제조의 "데나콜 EX-832"나 "데나콜 EX-841"(모두 상품명), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민으로서 미쓰비시가스화학(주) 제조의 "TETRAD-X"(상품명)가, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-시클로헥센디아민으로서 미쓰비시가스화학(주) 제조의 "TETRAD-C"(상품명)가 있다.
또 다른 가교제로서, 2가 또는 다가 금속 이온으로서 카르복실기나 수산기와의 사이에서 금속염을 형성하는 것이 있다. 여기서 금속으로서는, 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 아연, 칼슘 등을 들 수 있고, 이들 금속의 수산화물, 산화물, 염화물이나 브롬화물과 같은 할로겐화물 등이 가교제가 된다. 구체적인 화합물명을 들면, 예컨대 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 칼륨명반 등이 있다.
또한, 아크릴계 수지에, 가교제와 함께 실란커플링제를 배합하는 것도 유효하다. 실란커플링제는, 규소 원자에 알콕시기와 같은 가수분해성 기가 결합함과 더불어, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 할로게노기 또는 머캅토기와 같은 반응성 작용기를 갖는 유기기가 결합한 화합물일 수 있다. 그 구체예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 나아가, 올리고머 타입의 실란커플링제를 이용할 수도 있다. 올리고머 타입의 경우는, 2종 이상의 모노머의 축합물이어도 좋다.
감압 접착제층의 크리프량은, 감압 접착제층을 형성하기 위해 이용하는 감압 접착제 조성물(점착제 조성물)을 구성하는 아크릴계 수지의 종류, 가교제의 종류 및 양, 실란커플링제의 종류 및 양 등을 적절하게 선택하여 조합함으로써 제어할 수 있다. 예컨대, 이하에 나타내는 고분자량 아크릴 수지(1)와 저분자량 아크릴 수지(2)를 조합하고, 여기에 가교제 및 실란커플링제를 배합한 감압 접착제 조성물을 이용하는 것은 바람직한 형태의 하나이다. 이러한 바람직한 감압 접착제 조성물은, 일본 특허 공개 제2006-316256호 공보에 기재되어 있다.
고분자량 아크릴 수지(1) : 하기 식(I)
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내지만, R2를 구성하는 수소 원자는 탄소수 1∼10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 좋다)
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 (메트)아크릴계 구조 단위(a) 및 적어도 하나의 극성 작용기와 하나의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 갖는 극성 작용기 함유 단량체에 유래하는 극성 작용기 함유 구조 단위(b)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 100만∼200만인 아크릴 수지.
저분자량 아크릴 수지(2) : 상기 (메트)아크릴계 구조 단위(a) 및 극성 작용기 함유 구조 단위(b)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 5만∼50만인 아크릴 수지.
상기 극성 작용기 함유 단량체를 구성하는 극성 작용기는, 구체적으로는, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기(-CHO) 및 이소시아나트기(-NCO)로 이루어지는 군에서 선택된다. 극성 작용기 함유 단량체도, (메트)아크릴계인 것, 즉, (메트)아크릴산 자체 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 특히, 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 카르복실기를 갖는 단량체, 또한, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸이나 (메트)아크릴산 2-히드록시프로필과 같은 수산기를 갖는 단량체가, 극성 작용기 함유 단량체로서 바람직하게 이용된다.
저분자량 아크릴 수지(2)는, 고분자량 아크릴 수지(1)의 100 중량부에 대하여, 5∼40 중량부, 나아가 10∼30 중량부, 특히 10∼20 중량부의 비율로 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자량 아크릴 수지(1) 및 저분자량 아크릴 수지(2)의 혼합물인 아크릴계 수지에 배합되는 가교제는, 감압 접착제 조성물 중에서, 아크릴계 수지(고분자량 아크릴 수지(1)와저분자량 아크릴 수지(2)의 합계) 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부, 나아가 0.5∼5 중량부, 특히 1∼3 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가교제는, 상기에서 설명한 이소시아네이트 화합물, 2가 또는 다가의 에폭시 화합물, 및 2가 또는 다가 금속 이온을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 가교제를 혼합하여 사용하는 경우는, 감압 접착제 조성물 중에서, 이들의 합계량이 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
실란커플링제도, 앞서 설명한 것을 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 실란커플링제는, 감압 접착제 조성물 중에서, 아크릴계 수지(고분자량 아크릴 수지(1)와 저분자량 아크릴 수지(2)의 합계) 100 중량부에 대하여, 0.01∼3 중량부, 나아가 0.05∼2 중량부, 특히 0.1∼1 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[감압 접착제층을 형성하는 방법]
감압 접착제층의 형성에는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 (1) 편광판의 표면에 전술한 감압 접착제 조성물을 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법이나, (2) 미리 세퍼레이터의 표면에 감압 접착제층을 형성한 적층체로부터, 편광판의 표면에 그 감압 접착제층을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 방법으로 감압 접착제층을 형성한 경우는, 그 감압 접착제층을 보호하기 위해 세퍼레이터를 접합해 두는 것이 바람직하다. 또한, 편광판의 피착면과 감압 접착제층의 밀착성을 높이는 관점에서, 그 피착면에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
감압 접착제층은, 상기와 같은 각 성분을 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제에 용해 또는 분산시켜, 10∼40 중량% 정도의 고형분 농도로 한 감압 접착제 조성물을, 기재 상에 도포하고, 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다. 에너지선 경화형 감압 접착제인 경우는, 이와 같이 하여 형성된 도막에 자외선이나 전자선 등의 에너지선을 조사함으로써 원하는 경화물로 할 수 있다.
감압 접착제층의 두께는 통상 1∼40 ㎛ 정도이지만, 가공성이나 내구성 등을 손상하지 않고 편광판의 박형화를 도모하기 위해서는, 3∼25 ㎛인 것이 바람직하고, 15∼25 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 감압 접착제층이 지나치게 얇으면, 점착성이 저하되고, 또한 지나치게 두꺼우면, 점착제가 비어져 나오는 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 감압 접착제층을 형성하기 위해 이용하는 감압 접착제 조성물에는, 상기 베이스 폴리머, 가교제 및 실란커플링제 외에, 필요에 따라서, 감압 접착제의 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리 전이 온도 등을 조정하기 위해, 예컨대 천연물이나 합성물인 수지류, 점착성 부여 수지, 산화 방지제, 염료, 안료, 소포제, 부식제, 광중합 개시제, 자외선 흡수제 등의 적절한 첨가제를 배합할 수도 있다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다. 또한, 미립자를 함유시켜 광산란성을 나타내는 감압 접착제층으로 할 수도 있다. 또한, 유리 섬유나 유리 비드, 수지 비드, 금속분이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어진 충전제를 배합해도 좋다.
전술한 에너지선 경화형 감압 접착제란, 자외선이나 전자선 등의 에너지선의 조사를 받아 경화하는 성질을 갖고 있고, 에너지선 조사전에도 점착성을 가져 필름 등의 피착체에 밀착하고, 에너지선의 조사에 의해 경화하여 밀착력의 조정이 가능한 성질을 갖는 감압 접착제이다. 에너지선 경화형 감압 접착제로서는, 특히 자외선 경화형 감압 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 에너지선 경화형 감압 접착제는, 일반적으로는 상기와 같은 아크릴계 수지와, 에너지선 중합성 화합물을 주성분으로 한다. 통상은 가교제가 더 배합되어 있고, 필요에 따라서 광중합 개시제나 광증감제 등이 더 배합되는 경우도 있다.
[투명 기판]
도 2에 나타내는 투명 기판(SUB1, SUB2)은, 액정 셀을 구성하며, 액정을 사이에 끼우는 것이다. 투명 기판은, 유리여도 좋고 플라스틱이어도 좋지만, 유리, 특히 무알칼리 유리나 아크릴 수지판이 바람직하다. 이들 유리판이나 아크릴 수지판은 표면의 평활성이 우수하고, 그 평균 표면 조도는 통상 1.0 nm 이하이다. 본 발명의 광학 적층체를 구성하는 투명 기판은 도 2 중의 SUB2이다.
[투명 전면판]
도 2에 나타내는 투명 전면판(COV)은, 역시 유리여도 좋고 플라스틱이어도 좋으며, 터치 패널 기능이 일체화된 것이어도 좋다. 투명 전면판은, 액자형의 차광막(BLK)이 인쇄된 것이 바람직하고, 투명 전면판(COV)의 차광막(BLK)과 투명 기판(SUB2)의 사이에 편광판(POL2) 및 감압 점착제층(도시하지 않음)의 단부가 배치되어 있고, 또한, 차광막(BLK)과 편광판(POL2)이 겹쳐 있는 부분의 폭(d)이 2 mm 이내로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 본 발명은, 차광막(BLK)의 영역이 좁은 경우에 바람직하게 사용된다. 투명 전면판(COV)의 두께는, 0.25 mm∼2 mm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 나아가 0.5 mm~1.5 mm, 특히 0.7 mm~1 mm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
[자외선 경화형 접착제층]
투명 전면판(COV)은, 자외선 경화형 접착제층(ADH)을 통해, LCD의 표시면에 있는 편광판(POL2)에 접합된다. 자외선 경화형 접착제층(ADH)의 형성에 이용하는 자외선 경화형 접착제는, 경화후에도 소정의 탄성 특성을 가지며, 충격을 받더라도 그 충격을 완화하는 작용을 갖고 있다. 본 발명에서는, 경화전의 자외선 경화형 접착제 조성물로서, 에스테르 부분이 탄소수 6∼11의 부피가 큰 기(측쇄)로 되어 있는 아크릴산에스테르 모노머를 포함하고 있으면 된다. 자외선 경화형 접착제는, 자외선 경화성과 열경화성을 겸비한 것이어도 좋지만, 자외선 경화 성분은 필수이다. 자외선 경화형 접착제층의 두께는, 통상 50∼800 ㎛, 바람직하게는 70∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 100∼300 ㎛이다.
자외선 경화형 접착제층(ADH)은, 그 굴절률이 1.45 이상 1.55 이하, 특히 1.51 이상 1.52 이하이고, 또한, 두께가 100 ㎛인 경우의 가시광 영역의 투과율이 90% 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 이 자외선 경화형 접착제층은, 자외선에 의한 경화시의 수축률이 5% 이하, 나아가 4.5% 이하, 특히 4% 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 때의 수축률은, 0∼2%인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 낮은 수축률인 것을 이용함으로써, 자외선 경화형 접착제층(ADH)이 경화할 때에 축적되는 내부 응력을 저감시킬 수 있고, 자외선 경화형 접착제층(ADH)과 표시 패널 상의 편광판(POL2) 또는 투명 전면판(COV)의 계면에 왜곡이 생기는 것을 방지할 수 있다.
자외선 경화형 접착제층(ADH)은, 올리고머 내지 폴리머와, 아크릴레이트계 모노머와, 광중합 개시제를 주요제로 하고, 그 밖의 첨가제, 예컨대 증감제, 가소제, 투명 입자 등을, 본 발명의 목적 범위에서 첨가한 자외선 경화형 접착제의 도포층을 형성하고, 거기에 자외선을 조사함으로써 경화시켜 얻어진다. 여기서, 올리고머 내지 폴리머로서는, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 폴리이소프렌아크릴레이트 또는 그 에스테르화물, 테르펜계 수소 첨가 수지, 부타디엔 중합체, 에폭시아크릴레이트 올리고머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머로서는, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 "IRGACURE 184" : BASF사 제조), 2-히드록시-1-〔4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐〕-2-메틸-프로판-1-온(상품명 "IRGACURE 127" : BASF사 제조), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명 "DAROCUR1173" : BASF사 제조) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 투명 전면판(COV)에는, 표시 패널을 태양광의 자외선으로부터 보호하기 위해, 자외선 영역의 광을 컷트하는 기능이 부여되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 광중합 개시제로서, 가시광 영역에서도 경화할 수 있는 것(예컨대, 상품명 "Speed Cure TPO" : 니혼시이벨헤그나(주) 제조 등)을 이용하는 것이 바람직하다.
[광학 적층체의 제조 방법]
본 발명의 광학 적층체는 다음과 같은 방법으로 제조된다. 우선, LCD나 OLED 등의 표시 장치를 구성하는 유리 등의 투명 기판(SUB2)의 표면에, 감압 접착제를 통해 편광판(POL2)을 접합한다. 다음으로, 투명 전면판(COV)에 자외선 경화형 접착제를 도포하고, 표시 패널의 편광판(POL2) 표면에 접합한다. 그리고, 투명 전면판(COV)측으로부터 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제를 경화시켜, 본 발명의 광학 적층체가 제조된다. 이후의 설명에서는, 표시 장치 중에서도, 본 발명의 적층체에 포함되는 투명 기판으로서, 유리 기판을 이용하여 설명한다.
LCD나 OLED 등의 표시 장치를 구성하는 유리 기판(SUB2)의 표면에, 감압 접착제를 통해 편광판(POL2)을 접합하기 위해서는, 감압 접착제층 부착 편광판을 유리 기판(SUB2)에 접착한다. 감압 접착제층 부착 편광판으로서는 시판하는 것을 이용할 수 있고, 예컨대 스미토모화학(주) 제조의 편광판 "스미카란", 닛토덴코(주) 제조의 편광판 "NPF(Nitto Polarizing Film)" 등을 들 수 있다.
투명 전면판(COV)에 자외선 경화형 접착제를 통해 표시 패널 내지 편광판(POL2)을 접합하기 위해서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 기포가 들어가거나, 자외선 경화형 접착제가 기판으로부터 비어져 나오는 것 등의 문제를 억제할 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없다. 일반적으로서는, 예컨대, 표시 패널의 편광판(POL2) 상에 투명 전면판(COV)을 배치하고, 투명 전면판(COV)의 이면을 자외선 경화형 접착제에 접촉시켜, 편광판(POL2)과 투명 전면판(COV) 사이의 공극에 자외선 경화형 접착제를 개재시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 예컨대, 도 3에 나타낸 바와 같이, 투명 전면판(COV)의 표면에 자외선 경화형 접착제층(ADH)을 형성하고, 이 자외선 경화형 접착제층을 통해, 투명 기판(SUB1)/액정층(도시하지 않음)/투명 기판(SUB2)/편광판(POL2)의 적층체인 표시 패널(DIS)의 편광판(POL2)면에, 투명 전면판(COV)을 접합하는 방법도 채용할 수 있다. 이 때, 기포가 들어가거나, 자외선 경화형 접착제가 기판으로부터 비어져 나오는 것을 방지하기 위해, 자외선 경화형 접착제의 도포 개소나 도포량이 최적화된다. 그 후, 투명 전면판(COV)의 차광부 비형성 영역에 대응하는 표시 패널 상에 있는 자외선 경화형 접착제층에 대하여, 투명 전면판(COV)측으로부터 자외선을 조사한다.
이 경우, 예컨대 일본 특허 공개 제2012-128247호 공보에 개시된 바와 같은, 댐형으로 도포된 액상의 자외선 경화형 접착제의 표면이 고형의 박피를 형성하지 않도록, 자외선 경화형 접착제를 구성하는 광학 수지의 점도를 증대시키는 증점 처리를 행하여 댐형상을 형성하고, 내측의 댐과 그것보다 외측에 위치하는 외측의 댐을 형성하고, 접합면의 적어도 한쪽의 중앙 영역에 상기 액상의 자외선 경화형 접착제를 공급하여, 표시 패널과 투명 전면판을 접착하는 방법 등도 채용할 수 있다. 상기 중앙 영역에 공급된 액상의 자외선 경화형 접착제를 접합면의 사이에서 전연(展延)하여, 상기 내측의 댐을 넘게 하고, 상기 내측의 댐을 넘은 액상의 자외선 경화형 접착제를 상기 최외측의 댐에서 막고, 접합면끼리의 간격을 미리 결정한 간격으로 하여, 접합면 사이에 개재하는 모든 액상의 자외선 경화형 접착제를 경화시켜 접합하는 방법 등도 채용할 수 있다.
투명 전면판(COV)측으로부터 자외선을 조사하여, 자외선 경화형 접착제를 경화시키기 위해서는, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 자외선 조사 램프가 바람직하게 이용되고, 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하다. 자외선 경화형 접착제를 경화시키기 위한 광조사 강도는, 접착제의 조성에 따라 적절하게 결정되며, 특별히 한정되지 않고, 상기 자외선 경화형 접착제(B)에 준한다. 조사 강도를 적절하게 선택함으로써, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 광원으로부터 복사되는 열 및 접착제의 경화시의 발열에 의한 접착제의 황변이나, 편광판의 열화를 억제할 수 있다. 광조사 시간도, 경화시키는 접착제에 따라서 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10∼10,000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량을 이 범위에서 적절하게 선택함으로써, 광중합 개시제 유래의 활성종을 충분한 양으로 발생시켜 경화 반응을 확실하게 진행시키고, 또한 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 자외선의 조사 방향도 특별히 한정되지는 않지만, 표시 패널 상에 있는 자외선 경화형 접착제층을 균일하게 경화시키기 위해서는, 투명 전면판(COV)의 표면에 대하여 직교 방향으로부터 조사하는 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
(제조예 1)
(A) 편광 필름과 보호 필름의 접착에 이용하는 수계 접착제의 조제
물 100부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜〔(주)쿠라레로부터 입수한 "KL-318"〕을 3부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제〔타오카화학공업(주)로부터 입수한 상품명 "스미레즈레진 650(30)", 고형분 농도 30%의 수용액〕를 1.5부 첨가하여, 수계 접착제로 했다.
(B) 편광판의 제작
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상이며 두께 75 ㎛인 폴리비닐알콜 필름을 건식으로 약 5배로 일축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지했다. 계속해서 26℃의 순수로 20초간 세정한 후 65℃에서 건조시켜, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름을 제작했다.
이 편광 필름의 한쪽 면에, 표면에 비누화 처리가 실시된 두께 40 ㎛의 트리아세틸 셀룰로오스 필름〔코니카미놀타어드밴스트레이어(주)로부터 입수한 상품명 "코니카태크 KC4UYW"〕을 접합하고, 다른 한쪽 면에는, 두께 23 ㎛의 고리형 올레핀계 수지 필름〔니폰제온(주)로부터 입수한 상품명 "제오노아필름 ZF14-023"〕의 한면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면을 접합하여 편광판을 제작했다. 접합에는, 각각 앞서 나타낸 수계 접착제를 이용하고, 접합후 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 트리아세틸 셀룰로오스 필름 및 고리형 올레핀계 수지 필름을 편광 필름에 접착시켰다. 얻어진 편광판은, 그 후 40℃에서 168시간 양생했다.
(C) 감압 접착제 시트의 제작
감압 접착제 시트 A :
〈고분자량 아크릴 수지(1)의 조제〉
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서의 아세트산에틸 80부, 단량체(A-1)로서의 아크릴산부틸 99부 및 아크릴산 1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 55℃로 높였다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제의 첨가후 1시간 이 온도로 유지하고, 다음으로 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3 부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 가하고, 아크릴계 공중합체의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 가하여, 아크릴계 공중합체의 농도가 20%가 되도록 조절하고, 아크릴계 공중합체의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴계 공중합체는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 130만, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 3.7이었다. 이것을 고분자량 아크릴 수지(1)로 한다.
〈저분자량 아크릴 수지(2)의 조제〉
고분자량 아크릴 수지(1)의 조제에서 이용한 것과 동일한 반응 용기에 아세트산에틸 230부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 한 후, 내부 온도를 75℃로 승온했다. 아조비스이소부티로니트릴 0.50부를 아세트산에틸 10.0부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내부 온도를 74∼76℃로 유지하면서, 단량체로서 아크릴산부틸 35부, 메타크릴산부틸 44부, 아크릴산메틸 20부 및 아크릴산 2-히드록시에틸 1부의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 그 후, 내부 온도 74∼76℃에서 5시간 보온하고, 반응을 완결시켰다. 얻어진 아크릴계 공중합체는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 10만이었다. 이것을 저분자량 아크릴 수지(2)로 한다.
〈감압 접착제 시트 A의 제작〉
상기 고분자량 아크릴 수지(1) 70부 및 저분자량 아크릴 수지(2) 30부(합계 100부)를, 가교제인 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(상품명 : 콜로네이트 L, 니혼폴리우레탄공업(주) 제조) 3부 및 실란커플링제(상품명 : KBM-403, 신에츠화학공업(주) 제조) 0.3부와 혼합하고, 농도가 15%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 점착제 조성물(감압 접착제 A)을 얻었다. 이 점착제 조성물을, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터) 상에, 건조후 두께가 25 ㎛가 되도록 바코터를 이용하여 도공후, 건조시켜 감압 점착제 시트 A를 얻었다.
감압 접착제 시트 B 및 C는, 감압 접착제 메이커로부터 입수한 이하의 것을 이용했다.
감압 접착제 시트 B : 수산기 함유 아크릴산에스테르 공중합체로 이루어진 25 ㎛ 두께의 점착제층이, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터) 상에 형성되어 있는 것.
감압 접착제 시트 C : 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 소량의 아크릴산 2-히드록시에틸 및 아크릴산이 공중합되어 있는 아크릴 수지에, 이소시아네이트계 가교제 및 실란 화합물이 배합되어 있는 25 ㎛ 두께의 점착제층이, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터) 상에 형성되어 있는 것.
(D) 감압 접착제 부착 편광판의 제작
상기 (B)에서 제작한 편광판의 고리형 올레핀계 수지 필름측에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에 감압 접착제 시트 A를 접합함으로써 감압 접착제 부착 편광판 A를 얻었다.
또, 각 필름에 감압 접착제 시트를 접합함에 있어서는, 각각의 필름 또는 시트를 10 m/분의 속도로 이동시키면서, 각 접합면에 280 W의 출력 강도로 코로나 방전 처리를 실시하여, 감압 접착제 시트와 필름의 밀착성을 높이고 나서 접합했다.
〈코로나 방전 장치〉
본 실시예에서는, 모두 카스가전기(주) 제조이며, 코로나 표면 처리 프레임이 "STR-1764", 고주파 전원이 "CT-0212", 고압 트랜스가 "CT-T02W"인 코로나 방전 장치를 사용했다.
(제조예 2)
감압 접착제 시트 A를 감압 접착제 시트 B로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감압 접착제 부착 편광판 B를 제작했다.
(제조예 3)
감압 접착제 시트 A를 감압 접착제 시트 C로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감압 접착제 부착 편광판 C를 제작했다.
(감압 접착제의 크리프량의 측정)
감압 접착제를 스미토모화학(주)사 제조의 편광판 "SRW062A"(상품명)에 접합한다. 이 때, 280 W, 10 m/분의 조건으로 코로나 방전 처리를 감압 접착제층측과 편광판측에 실시했다. 이어서, 25 mm×100 mm의 사이즈로 절단한 후, 이것을 무알칼리 유리(코닝사 제조의 "Eagle-XG")에 접합하고, 이어서, 0.5 MPa, 50℃, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리를 행하여, 크리프량을 측정하는 시험편을 제작한다. 이렇게 하여 제작된 시료편을 23℃×55%의 환경하에 24시간 방치하여 양생한 후, 시험편의 긴 변과 평행해지도록 3 kg의 하중을 가한다. 초기로부터 3000초까지의 감압 접착제층의 변위량을 레이저 변위계(KEYENCE사 제조의 "LK-G15")로 측정하여, 크리프량으로 한다. 상기 제조예에서 제조한 각 감압 접착제 시트에 관해 측정한 크리프량을 표 1에 정리했다.
(감압 접착제의 저장 탄성률의 측정)
감압 접착제 시트로부터 25±1 mg의 구형 시료 2개를 제작하고, 이들 시료를 1개씩 3장의 플레이트 지그 사이에 넣어 시료편을 준비한다. 시료편에 대하여 아이티계측제어(주) 제조의 동적 점탄성 측정 장치 "DVA-200"을 이용하여, 주파수 10 Hz의 비공진 강제 진동법에 의해, 23℃와 80℃에서의 저장 탄성률(G')을 측정한다. 얻어진 23℃와 80℃에서의 감압 접착제층의 저장 탄성률을 측정치로 한다. 상기 제조예에서 이용한 각 감압 접착제 시트에 관해 측정한 저장 탄성률(G')을 표 1에 정리했다.
Figure pct00002
(실시예 1)
제조예 1에서 제작한 감압 접착제 부착 편광판 A를 50 mm×50 mm의 사이즈로 절단한 후, 이것을 무알칼리 유리(코닝사 제조의 "Eagle-XG")에 접합하고, 이어서 0.5 MPa, 50℃, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리를 행하여, 편광판 변형을 측정하는 시험편을 제작한다.
유리에 접합한 감압 접착제 부착 편광판 A를 수평한 실험대 위에 놓고, 감압 접착제 부착 편광판 A의 절단 단부면에, 이하에 나타내는 각 약품을 0.01 mL 적하하여 절단면에 약품을 부착시킨 후, 약품의 휘발을 방지하기 위해 커버 유리를 씌워, 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에 1시간 정치했다(도 4 및 도 5 참조).
〈편광판의 변형량 측정의 시험에 이용한 약품〉
2HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트(간토카가쿠(주) 제조), 에스테르 부분은 2-히드록시에틸이며, 그 탄소수는 2이다.
4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트(니혼카세이(주) 제조), 에스테르 부분은 4-히드록시부틸이며, 그 탄소수는 4이다.
2PEA : 2-페녹시에틸아크릴레이트(니폰고세이카가쿠(주) 제조), 에스테르 부분은 2-페녹시에틸이며, 그 탄소수는 8이다.
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트(니혼쇼쿠바이(주) 제조), 에스테르 부분은 2-에틸헥실이며, 그 탄소수는 8이다.
커버 유리를 제거하고 남은 약품을 천으로 닦아내어, 23℃, 상대 습도 55%의 환경하에 24시간 정치한 후, 편광판 절단 단부면으로부터 면내 중앙 방향으로 향하는 높이 변화의 측정을 행했다. 또, 참고로서, 유리 커버를 제거하고 남은 약품을 천으로 닦아낸 직후의 편광판 절단 단부면으로부터 면내 중앙 방향으로 향하는 높이 변화의 측정도 행했다.
측정에는 SENSOFAR사 제조의 "이미징프로파일러 PLμ2300"을 이용하고, 공촛점 모드에 의해, 편광판 A의 절단 단부면(A)으로부터 면내 중앙 방향(A')으로 3,000 ㎛의 폭으로 높이 변화를 구했다(도 6 참조). 얻어진 결과로부터, 절단 단부의 높이를 「절단 단부 변형 높이」로 하고, 변형 높이가 1 ㎛ 이상이 되는 영역으로부터 절단 단부까지의 거리를 「절단 단부로부터의 변형 발생폭」으로 했다. 편광판의 절단 단부면 A로부터 면내 중앙 방향 A'로 향한 높이 변화의 측정 결과의 일례를 도 7에 나타냈다. 또한, 이하의 식에 의해 변형부의 경사를 「계산되는 경사 각도」로서 구했다.
Figure pct00003
(실시예 2)
실시예 1의 감압 접착제 부착 편광판 A를 감압 접착제 부착 편광판 B로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 편광판 B의 절단 단부면(A)으로부터 면내 중앙 방향(A')으로 3,000 ㎛의 폭으로 높이 변화를 측정하여, 절단 단부의 높이인 「절단 단부 변형 높이」, 「절단 단부로부터의 변형 발생폭」 및 「계산되는 경사 각도」를 구했다.
(비교예 1)
실시예 1의 감압 접착제 부착 편광판 A를 감압 접착제 부착 편광판 C로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 편광판 C의 절단 단부면(A)으로부터 면내 중앙 방향(A')으로 3,000 ㎛의 폭으로 높이 변화를 측정하여, 절단 단부의 높이인 「절단 단부 변형 높이」, 「절단 단부로부터의 변형 발생폭」 및 「계산되는 경사 각도」를 구했다.
이하의 표 2 내지 표 7에, 각 실시예와 비교예에서의 「절단 단부 변형 높이」, 「절단 단부로부터의 변형 발생폭」 및 「계산되는 경사 각도」를 정리하여 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
이상과 같이, 비교예에서는 약품의 확산이 작고, 절단 단부로부터 1.4 mm까지 0.44° 이상의 경사를 갖고 있어, 투명 전면판의 인쇄 처리가 이루어지지 않은 투과성 부분과 인쇄 처리가 이루어져 있는 비투과성 부분의 경계선이 편광판 및 감압 점착제층의 단부로부터 2 mm 이내에 배치되어 있는 광학 적층체에서는 경사부가 시인되는 데 비해, 실시예에서는 약품이 확산함으로써 경사 각도가 작아져, 반사 검사에 있어서 경사부가 보이지 않게 된다(특히, 표 3 및 표 4에서의 「2PEA」의 란 및 「2EHA」의 란 참조).
본 발명에 의하면, 자외선 경화형 접착제층을 통해 LCD 등의 표시 장치에 투명 전면판을 적층한 구성의 광학 적층체에 있어서, 편광판의 단부에서의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 편광판의 변형에 따라서, 표시 장치의 표시 화면 단부에 발생하기 쉬운 선형 또는 점선형의 반사 불균일을 방지한 LCD 등의 표시 장치를 제공할 수 있다.
1 : 표시 장치,
2 : 표시 장치의 표시 화면,
3 : 차광막,
4 : 단부에 발생하는 선형 또는 점선형의 반사 불균일,
5 : 스피커,
6 : 마이크,
SUB1, SUB2 : 투명 기판,
SEAL : 시일재,
LC : 액정층,
POL1, POL2 : 편광판,
COV : 투명 커버(투명 전면판),
BLK : 차광막,
ADH : 접착제층,
DSP : 표시 패널,
d : 차광막이 편광판과 겹쳐 있는 부분의 폭,
BL : 백라이트.

Claims (4)

  1. 투명 전면판, 자외선 경화형 접착제층, 편광판, 감압 접착제층 및 투명 기판이 이 순서로 배치된 광학 적층체로서,
    상기 자외선 경화형 접착제층은, 에스테르 부분이 탄소수 6∼11인 아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물로 형성되어 있고, 또한
    상기 감압 접착제층은, 25 mm×25 mm의 면적으로 무알칼리 유리 기판에 접합하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건하에서 3 kg의 하중을 가했을 때, 3,000초 후의 크리프량이 90∼1,000 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 전면판은 액자형의 차광막이 인쇄된 것이며, 그 차광막은 상기 편광판과 겹쳐 있는 부분의 폭이 2 mm 이내인 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 전면판은 그 두께가 0.25 mm~2 mm의 범위에 있는 광학 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체가 표시면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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