KR20160002557A

KR20160002557A - 자기치유 중합체 및 이를 포함하는 플렉서블 표시장치

Info

Publication number: KR20160002557A
Application number: KR1020140081286A
Authority: KR
Inventors: 유경열; 김진욱; 김위용
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-01-08
Also published as: KR102279015B1; CN105225724A; US20150376356A1; US10381595B2; US20170358774A1; US9748517B2; CN105225724B

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 BAA(Benzyl acrylic acid)이고, R₂는 MM(Methyl methacrylate)이며, R₃은 GMA(Glycidyl methacrylate)이고, a, b, c 및 d는 각각 0.1 내지 0.8에서 선택되며 단, 이들의 합이 1을 넘지 않는다.

Description

자기치유 중합체 및 이를 포함하는 플렉서블 표시장치{SELF HEALING POLYMER AND FLEXIBLE DISPLAY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 자기치유 중합체 및 이를 포함하는 플렉서블 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 자기치유능력을 가진 신규한 자기치유 중합체를 제공하여, 자기치유 중합체를 포함하는 유기 절연막이 형성된 플렉서블 표시장치에 관한 것이다.

근래에 음극선관(CRT : Cathode Ray Tube)의 단점인 무게와 부피를 줄일 수 있는 각종 표시장치들이 개발되고 있다. 이러한, 표시장치의 예로는, 액정표시장치(LCD : Liquid Crystal Display), 전계방출표시장치(FED : Field Emission Display), 플라즈마표시장치(PDP : Plasma Display Panel) 및 유기전계발광표시장치(OLED : Organic Light Emitting Display Device) 등이 있다. 최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시성능을 그대로 유지할 수 있게 제조된 플렉서블(flexible) 표시장치가 대두되고 있다.

플렉서블 표시장치는 복수의 박막트랜지스터 소자와 유기 절연막들로 형성된다. 유기 절연막의 재료는 감광성 수지 조성물로 PAC(photo acryl), 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 종래 감광성 수지의 경우 경화 후에 유색화 되어 절연막에서 요구되는 고 투과율을 달성하기 어려웠으며, 부피 수축이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 유색화 또는 부피수축을 억제하기 위하여 페닐 작용기(Phenyl Functionality)가 없는 단량체를 이용하거나 유기 절연막의 유리전이온도(Tg)를 높이는 방법이 있었다. 그러나, 이 방법들은 완성된 표시장치의 휨이 발생되면, 유기 절연막의 크랙(Crack) 발생이 발생하게 되어 소자의 수명을 감소시키게 되고, 발생된 크랙은 시간이 경과 함에 따라 더욱 성장하는 문제점이 있다.

본 발명은 신규한 자기치유 중합체를 포함하는 유기 절연막을 형성하여, 유기 절연막에 발생된 크랙을 치유하고 소자의 수명을 향상시킬 수 있는 자기치유 중합체 및 이를 포함하는 플렉서블 표시장치를 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 BAA(Benzyl acrylic acid)이고, R₂는 MM(Methyl methacrylate)이며, R₃은 GMA(Glycidyl methacrylate)이고, a, b, c 및 d는 각각 1이상의 자연수이다.

상기 자기치유 중합체는 BAA, MM 및 GMA를 포함하는 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 자기치유 중합체 100 중량부에 대해, 상기 광개시제는 0.1 내지 5 중량부로 포함되고, 상기 자기치유 모노머는 상기 아크릴 모노머 100 중량부에 대해 30 내지 35 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 자기치유 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시장치는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 박막트랜지스터, 상기 박막트랜지스터 상에 위치하는 유기 절연막, 및 상기 유기 절연막 상에 위치하는 화소 전극을 포함하며, 상기 유기 절연막은 하기 화학식 1로 표시되는 자기치유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 플렉서블 표시장치는 상기 화소 전극 상에 위치하는 뱅크층, 유기 발광층 및 대향 전극을 포함하는 유기전계발광표시장치이며, 상기 뱅크층은 상기 유기 절연막과 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 중합체 및 이를 포함하는 플렉서블 표시장치는 유기 절연막에 신규한 자기치유 중합체를 포함함으로써, 유기 절연막의 크랙을 자기치유할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치를 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치의 서브픽셀을 나타낸 단면도.
도 3a는 본 발명의 실시예 1로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 3b는 본 발명의 실시예 7로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 3c는 본 발명의 실시예 10로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴을 나타낸 사진.
도 4a는 본 발명의 실시예 7로 제조된 유기 절연막의 스크래치를 나타낸 사진이고, 도 4b는 SEM 사진이며, 도 4c는 광이 조사되지 않은 영역의 스크래치를 확대하여 나타낸 사진이고, 도 4d는 광이 조사된 영역의 스크래치를 확대하여 나타낸 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 13 내지 18에 따라 제조된 유기 절연막 조성물을 나타낸 사진.
도 6a는 본 발명의 비교예에 따른 유기 절연막의 스크래치를 광학 카메라로 관찰하여 나타낸 사진이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 18에 따른 유기 절연막의 스크래치를 광학 카메라로 관찰하여 나타낸 사진.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치를 나타낸 평면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치의 서브픽셀을 나타낸 단면도이다. 하기에서는 본 발명의 플렉서블 표시장치의 예로 유기전계발광표시장치를 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 액정표시장치, 전기영동 표시장치 등의 플렉서블한 표시장치에 모두 적용가능하다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 플렉서블 표시장치(100)는 기판(110) 상에 복수의 서브픽셀(SP)이 형성되어 화상을 표시하는 표시부(DA)가 위치하고, 표시부(DA) 내에 위치한 복수의 서브픽셀(SP)에 구동 신호를 인가하는 구동부(30)가 위치한다. 본 발명의 플렉서블 표시장치(100)는 복수의 서브픽셀(SP)로 구성되어 있으나, 설명의 편의를 위하여 하기에서는 하나의 서브픽셀(SP)에 대해 설명하기로 한다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치(100)는 기판(110) 상에 게이트 전극(115)이 위치한다. 게이트 전극(115)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금일 수 있으며, 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있다. 게이트 전극(115) 상에 게이트 전극(115)을 절연시키는 게이트 절연막(120)이 위치한다. 게이트 절연막(120)은 실리콘 산화막(SiOx), 실리콘 질화막(SiNx) 또는 이들의 이중층으로 이루어질 수 있다.

게이트 전극(115)과 대응되는 게이트 절연막(120) 상에 반도체층(125)이 위치한다. 반도체층(125)은 비정질 실리콘을 사용할 수 있으며, 비정질 실리콘을 결정화한 다결정 실리콘을 사용할 수도 있다. 이와는 달리, 반도체층(125)은 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 산화물(InZnO), 인듐 갈륨 아연 산화물(InGaZnO) 또는 아연 주석 산화물(ZnSnO) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 또한, 반도체층(125)은 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 펜타센, 티오펜폴리머 등의 저분자계 또는 고분자계 유기물로 이루어질 수도 있다.

반도체층(125) 상에 반도체층(125)과 전기적으로 연결되는 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)이 위치한다. 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 또한, 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)은 2중층으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게 상기 2중층은 몰리브덴(Mo)/알루미늄-네오디뮴(Al-Nd), 몰리브덴(Mo)/알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)/알루미늄(Al)일 수 있다. 그리고, 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)은 다중층으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게 상기 다중층은 몰리브덴(Mo)/알루미늄-네오디뮴(Al-Nd)/몰리브덴(Mo) 또는 티타늄(Ti)/알루미늄(Al)/티타늄(Ti)의 3층일 수 있다.

그리고, 게이트 전극(115), 반도체층(125), 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)을 포함하는 박막 트랜지스터(T) 상에 유기 절연막(140)이 위치한다. 유기 절연막(140)은 하부 구조의 단차를 완화시키면서 하부 구조를 보호하는 평탄화막일 수 있다. 유기 절연막(140)은 포지티브형(positive type) 또는 네가티브형(negative type) 감광성 유기 절연막으로 자기치유 중합체를 포함한다.

본 발명의 유기 절연막(140)에 포함된 자기치유 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 이루어진다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 BAA(Benzyl acrylic acid)이고, R₂는 MM(Methyl methacrylate)이며, R₃은 GMA(Glycidyl methacrylate)이고, a, b, c 및 d는 각각 1이상의 자연수이다. 보다 자세한 자기치유 중합체에 대한 설명은 후술하기로 한다.

한편, 유기 절연막(140)에는 소오스 전극(130a) 또는 드레인 전극(130b)의 일부를 노출시키는 비어홀(145)이 위치한다. 유기 절연막(140) 상에 상기 소오스 전극(130a) 또는 드레인 전극(130b)과 전기적으로 연결된 화소 전극(150)이 위치한다. 화소 전극(150)은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ITZO(Indium Tin Zinc Oxide), ZnO(Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 및 그래핀(graphene)과 같은 광이 투과할 수 있는 투명도전막으로 이루어질 수 있다. 화소 전극(150) 상에 화소 전극(150)을 노출시키는 개구부(156)를 포함하는 뱅크층(155)이 위치한다. 뱅크층(155)은 하부 구조의 단차를 완화시키며 발광영역을 정의하는 화소정의막일 수 있다. 뱅크층(155)은 전술한 유기 절연막(140)과 동일한 물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

화소 전극(150) 상에 발광층(160)이 위치한다. 발광층(160)은 흰색을 발광하는 유기물로 이루어져 흰색을 발광할 수 있다. 발광층(160)은 모든 서브픽셀에 전술한 화소 전극(150) 상에 형성된다. 따라서, 발광층(160)에서 발광된 흰색 광은 전술한 컬러필터를 통과하여 적색, 녹색 및 청색으로 구현될 수 있다. 또한, 발광층(160)과 화소 전극(150) 사이에는 발광층(160)으로의 전자의 이동이 용이하도록 전자주입층(electron injection layer; EIL) 및 전자수송층(electron transportation layer; ETL) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 발광층(160)과 대향 전극(170) 사이에는 발광층(160)으로의 정공의 이동이 용이하도록 정공주입층(hole injection layer; HIL) 및 정공수송층(hole transportation layer; HTL) 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있다.

발광층(160)을 포함하는 기판(110) 상에 대향 전극(170)이 위치한다. 대향 전극(170)은 일함수가 낮은 금속들로 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 이들의 합금 등으로 이루어질 수 있다. 또한, 대향 전극(170)은 발광층(160)으로부터 방출되는 광을 반사할 수 있도록 500 내지 2000Å의 두께로 이루어질 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시장치(100)는 발광층(160)에서 발광하는 광이 하부의 화소 전극(150)이 위치한 기판(110)으로 방출되는 배면발광 구조일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서는 게이트 전극이 반도체층 하부에 위치하는 바텀(Bottom) 게이트형 박막 트랜지스터의 구조를 예로 설명하였지만, 반도체층 상부에 게이트 전극이 위치하는 탑(Top) 게이트형 박막 트랜지스터의 구조로 이루어질 수도 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 중합체 및 이를 포함하는 유기 절연막에 대해 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 중합체는 하기 화학식 1로 표시되며, BAA, MM 및 GMA를 포함하는 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유 모노머를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 BAA(Benzyl acrylic acid)이고, R₂는 MM(Methyl methacrylate)이며, R₃은 GMA(Glycidyl methacrylate)이고, a, b, c 및 d는 각각 1이상의 자연수이다. 화학식 1에서, 아크릴 백본(back bone)에 아크릴 모노머들과 자기치유 모노머가 결합된다.

상기 아크릴 모노머는 상기 R₁, R₂ 및 R₃에 각각 사용되는 BAA, MM 및 GMA를 포함한다. 화학식 1에서 R₁에 해당하는 BAA는 자기치유 중합체로 형성되는 유기 절연막에 알킬리 현상성을 부여하고 , R₂에 해당하는 MM은 기판과의 접착력을 부여하고 가교 결합을 위한 것이며, R₃에 해당하는 GMA는 기계적 강도와 경도를 부여한다.

상기 아크릴 모노머는 자기치유 중합체 전체 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함된다.

상기 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸아세테이트(PGEMA), 클로로포름, 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 용매는 자기치유 중합체 전체 100 중량부에 대해 65 내지 75 중량부로 포함된다.

상기 광개시제는 자기치유 중합체로 형성되는 유기 절연막의 접착력, 시인성 및 경화도에 영향을 줄 수 있으며, 구체적인 예로, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토 페논계 화합물 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물을 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 광개시제는 자기치유 중합체 전체 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 포함된다.

상기 자기치유 모노머는 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

상기 자기치유 모노머(self healing monomer)은 경화된 유기 절연막에 균열이 발생한 경우 균열을 치유해주는 물질로, 시나모일 작용기(cynnamoyl functional group)를 가진 아크릴 모노머이다. 이 자기치유 모노머의 치유 메카니즘을 설명하면 다음과 같다. 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 유기 절연막에 크랙이 발생하면, 시나모일 작용기들이 결합된 시클로부탄 구조(cyclobutane structure)가 깨지게 된다. 그리고 280nm 파장 이상의 광이 유기 절연막에 조사되면, 시나모일 작용기의 이중 결합(C=C)이 다시 시클로부탄 구조를 형성하여 재결합됨으로써 유기 절연막의 크랙이 치유된다.

자기치유 모노머는 상기 아크릴 모노머의 전체 100 중량부에 대해 30 내지 35 중량부로 포함된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 자기치유 중합체는 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유 모노머를 포함한다. 이와 같이 구성된 자기치유 중합체의 바람직한 분자량(Mw)은 7,000 내지 10,000일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 개시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실험 1 : 자기치유 모노머의 합성 및 이를 포함하는 자기치유 중합체의 제조

자기치유 모노머( CEMA )의 합성

HEMA(hydroxyethylmethacrylate) 66 mmol, TEA(triethanolamine) 66 mmol, THF(tetrahydrofuran) 100 ml을 혼합하고 수분과 공기를 제거하기 위해 2 시간 동안 환류한다. 이 용액을 0 ℃의 얼음 용기를 사용하여 냉각한다. cinnamoyl chloride 79 mmol를 더하고 0 ℃에서 2 시간 동안 격렬하게 교반한다. 그 다음 상온에서 4 시간 동안 교반한다. Triethylamine hydrochloride salt는 여과하여 제거 한다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 농축한다. n-hexane 500 ml에 상기 용액을 붓고 THF를 사용하여 정제한다. 침전은 제거하고 용매는 cuprous chloride사용하여 중합을 억제하며 제거하여 반응을 완료한다.

자기치유 중합체의 제조

아크릴 모노머로 BAA(Benzyl acrylic acid), MM(Methyl methacrylate) 및 GMA(Glycidyl methacrylate)와, 자기치유 모노머인 CEMA와, 중합 개시제의 혼합액을 준비한다. 용매인 PGMEA(105±5degree)를 준비한다. 합성 분위기를 N₂ 퍼징(purging)한다. 상기 혼합액을 용매에 2 시간 동안 적하한다. 0.1% 자유라디칼 스캐빈저(free radical scavenger)로 잔류 모노머를 6 시간 동안 제거한다. 잔여 PGMEA로 고형분 30%를 조정하여 자기치유 중합체를 제조한다.

실험 2 : 유기 절연막 조성물의 포토 특성 및 자기치유 증명

유기 절연막 조성물의 제조

<실시예 1>

BAA 4.28 중량부, MMA 2.64 중량부, GMA 3.75 중량부, CEMA 19.32 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 0.5 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 혼합하여 자기치유 중합체를 제조한 후, 광개시제와 용매를 혼합하여 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

BAA 6.31 중량부, MMA 1.95 중량부, GMA 2.76 중량부, CEMA 18.98 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 0.5 중량부, PGMEA 69.5 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

BAA 6.31 중량부, MMA 2.76 중량부, GMA 1.95 중량부, CEMA 18.98 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 0.5 중량부, PGMEA 69.5 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

BAA 4.28 중량부, MMA 2.64 중량부, GMA 3.75 중량부, CEMA 19.32 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 1 중량부, PGMEA 69.01 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

BAA 6.31 중량부, MMA 1.95 중량부, GMA 2.76 중량부, CEMA 18.98 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 1 중량부, PGMEA 69 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 6>

BAA 6.31 중량부, MMA 2.76 중량부, GMA 1.95 중량부, CEMA 18.98 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 1 중량부, PGMEA 69 중량부를 포함하는 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 7>

BAA 7.49 중량부, MMA 4.63 중량부, GMA 6.57 중량부, CEMA 11.3 중량부, 광개시제 0.5 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 포함하는 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 8>

BAA 10.49 중량부, MMA 2.63 중량부, GMA 5.57 중량부, CEMA 11.3 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 0.5 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 9>

BAA 10.49 중량부, MMA 5.57 중량부, GMA 2.63 중량부, CEMA 11.3 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 0.5 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 10>

BAA 7.49 중량부, MMA 4.63 중량부, GMA 6.57 중량부, CEMA 11.3 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 1 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 11>

BAA 10.49 중량부, MMA 2.63 중량부, GMA 5.57 중량부, CEMA 11.3 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 1 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 12>

BAA 10.49 중량부, MMA 5.57 중량부, GMA 2.63 중량부, CEMA 11.3 중량부, 광개시제((1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone) 1 중량부, PGMEA 69.51 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

전술한 실시예 1 내지 12의 각 성분의 함량은 하기 표 1에 정리하였다.

	#1	#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8	#9	#10	#11	#12
BAA	4.28	6.31	6.31	4.28	6.31	6.31	7.49	10.49	10.49	7.49	10.49	10.49
MMA	2.64	1.95	2.76	2.64	1.95	2.76	4.63	2.63	5.57	4.63	2.63	5.57
GMA	3.75	2.76	1.95	3.75	2.76	1.95	6.57	5.57	2.63	6.57	5.57	2.63
CEMA	19.32	18.98	18.98	19.32	18.98	18.98	11.3	11.3	11.3	11.3	11.3	11.3
광개시제	0.5	0.5	0.5	1.0	1.0	1.0	0.5	0.5	0.5	1.0	1.0	1.0
PGMEA	69.51	69.5	69.5	69.01	69.0	69.0	69.51	69.51	69.51	69.51	69.51	69.51
합계	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

유기 절연막의 포토 특성 측정

전술한 실시예 1 내지 12에 따라 제조된 유기 절연막 조성물로 유기 절연막을 제조하였다. 보다 자세하게 3inch 실리콘 웨이퍼 상에 유기 절연막 조성물을 20초 동안 300rpm으로 스핀코팅하였다. 이후 110℃에서 120초 동안 소프트 베이크 하고 노광량을 각각 50 mJ/㎠과 100mJ/㎠로 노광하였다. TMAH 2.38wt% 현상액으로 70초 동안 현상하고 DI 워터로 50초 동안 린스하였다. 마지막으로 230℃에서 30분 동안 열처리하여 완전 경화하였다.

상기와 같이 제조된 유기 절연막 중 실시예 1과 7의 조성물로 제조된 유기 절연막 포토 패턴의 스핀 코팅 후의 두께, 현상 후의 두께, 완전 경화 후의 두께 및 잔막율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 잔막율은 스핀 코팅 후 두께 대비 완전 경화 후 두께의 비율을 나타낸다.

	실시예 1	실시예 7
스핀 코팅 후 두께(㎛)	2.21	2.08
현상 후 두께(㎛)	2.14	1.92
완전 경화 후 두께(㎛)	1.91	1.64
잔막율(%)	86.43	78.85

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴의 경우 완전 경화 후의 잔막율이 86.43%로 나타났고, 실시예 7로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴의 경우 완전 경화 후의 잔막율이 78.85%로 나타났다. 실시예 1과 7로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴이 양호하게 형성된 것을 확인하였다.

또한, 각각 50mJ/㎠과 100mJ/㎠의 노광량으로 노광하여 제조된 유기 절연막 포토 패턴들을 관찰하여, 일예로 실시예 1로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴을 도 3a에 나타내었고 실시예 7로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴을 도 3b에 나타내었으며 실시예 10로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴을 도 3c에 나타내었다.

도 3a를 참조하면, CEMA의 함량이 18.98 중량부 이상인 실시예 1 내지 6으로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴에서는 포토 패턴이 형성되지 않았다. 반면, 도 3b를 참조하면, CEMA의 함량이 11.3 중량부 이하인 실시예 7 내지 12로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴에서는 포토 패턴이 양호하게 형성되었고, 50mJ/㎠의 작은 노광량에서도 감도가 양호하였다. 한편, 도 3c를 참조하면, 실시예 10으로 제조된 유기 절연막의 포토 패턴의 경우 포토 패턴의 형성은 양호하나 현상 후에 일부 코팅면에서 뜯김 현상이 발생하였다.

또한, 상기 실시예 7로 제조된 유기 절연막에 스크래치를 발생시킨 후, 일부는 280nm 이상의 파장의 광을 5 분 동안 조사하고 일부는 광을 조사하지 않았다. 그리고 유기 절연막의 스크래치를 광학 카메라로 관찰하여 도 4a에 나타내었고, SEM으로 관찰하여 도 4b에 나타내었으며, 광이 조사되지 않은 영역의 스크래치를 확대하여 도 4c에 나타내었고, 광이 조사된 영역의 스크래치를 확대하여 도 4d에 나타내었다.

도 4a를 참조하면, 광학카메라로 관찰한 바, 유기 절연막에 스크래치가 발생된 것을 확인하였다. 도 4b를 참조하면, SEM으로 관찰한 바, 스크래치가 광이 조사되지 않은 영역(a)과 광이 조사된 영역(b)에 모두 발생되어 있는 것을 확인하였다. 도 4c와 4d를 참조하면, 광이 조사되지 않은 영역의 유기 절연막에는 스크래치가 존재하나, 광이 조사된 영역의 유기 절연막에는 스크래치가 대부분 사라진 것을 확인하였다. 즉, 자기치유 모노머를 포함하는 유기 절연막 조성물에 발생된 스크래치가 광이 조사되면서 치유된 것을 증명되었다.

실험 3 : 유기 절연막 조성물의 상용성, 경화성, 연필 경도 측정 및 자기치유 증명

유기 절연막 조성물의 제조

GMA와 CEMA를 5대 5의 비율로 합성하여 자기치유 중합체 샘플 1과 샘플 2를 제조하였다. 샘플 1과 샘플 2의 특성은 하기 표 3과 같다.

	샘플 1	샘플 2
분자량(Mw)	8100	19000
점도(cp)	7000	10900
몰수(NV(%))	30	30

<실시예 13>

아크릴 모노머 Benzyl Acrylic Acid(BAA), Methyl Methacylate(MM) 및 Glycidyl Methacrylate(GMA)와, 광개시제 (1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone, 및 용매 PGMEA를 혼합한 혼합용액 93.87 중량부에 샘플 1의 자기치유 모노머 3.13 중량부 및 광개시제 3 중량부를 포함하는 자기치유 중합체를 제조한 후 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 14>

전술한 실시예 13과 동일한 공정 조건 하에, 혼합용액 72.75 중량부, 샘플 1의 자기치유 모노머 21.25 중량부만을 달리하여 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 15>

전술한 실시예 13과 동일한 공정 조건 하에, 혼합용액 58.2 중량부, 샘플 1의 자기치유 모노머 38.8 중량부만을 달리하여 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 16>

전술한 실시예 13과 동일한 공정 조건 하에, 샘플 2의 자기치유 모노머 3.13 중량부만을 달리하여 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 17>

전술한 실시예 14와 동일한 공정 조건 하에, 샘플 2의 자기치유 모노머 24.25 중량부만을 달리하여 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

<실시예 18>

전술한 실시예 15와 동일한 공정 조건 하에, 샘플 2의 자기치유 모노머 38.8 중량부만을 달리하여 유기 절연막 조성물을 제조하였다.

전술한 실시예 13 내지 18에 따라 제조된 유기 절연막 조성물을 각각 도 5에 나타내었고, 이들을 기판 상에 코팅하여 상용성, UV 경화성 및 연필 경도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18
상용성	OK	OK	OK	OK	OK	OK
UV 경화성	OK	OK	OK	OK	OK	OK
연필경도	H	H	H	H	H	H

상기 표 4를 참조하면, 자기치유 모노머의 분자량과 점도가 상기 표 3의 조건을 가져도, 이에 따라 제조된 유기 절연막의 상용성 및 UV 경화성에 문제가 없고, H의 연필 경도를 나타내 유기 절연막으로 사용가능한 것으로 나타났다.

또한, 비교예로 전술한 실시예 18에서 샘플 2의 자기치유 모노머를 혼합하지 않은 비교예의 유기 절연막 조성물을 제조한 후 기판 상에 코팅하여 유기 절연막을 제조하였다.

제조된 비교예 및 실시예 18에 따른 유기 조성물로 제조된 유기 절연막에 스크래치를 발생시킨 후, 일부는 280nm 이상의 파장의 광을 5 분 동안 조사하고 일부는 광을 조사하지 않았다. 그리고 비교예의 유기 절연막의 스크래치를 광학 카메라로 관찰하여 도 6a에 나타내었고, 실시예 18의 유기 절연막의 스크래치를 광학 카메라로 관찰하여 도 6b에 나타내었다.

도 6a를 참조하면, 자기치유 모노머가 없는 비교예의 유기 절연막은 광이 조사되지 않은 미 조사부보다 광이 조사된 조사부에 스크래치가 성장하였다. 반면, 도 6b를 참조하면, 자기치유 모노머를 포함한 실시예 18의 유기 절연막은 광이 조사된 조사부의 스크래치가 광이 조사되지 않은 미 조사부의 스크래치보다 흐려지게 나타났다. 즉, 실시예 18의 유기 절연막의 스크래치가 광 조사에 의해 자기치유된 것을 확인할 수 있었다.

전술한 실험들을 통해, 본 발명의 신규한 자기치유 중합체를 포함하는 유기 절연막은 상용성, 경화성, 연필 경도, 패턴성 및 자기치유능력 등이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 유기 절연막은 플렉서블 표시장치에 적용하여, 유기 절연막의 크랙을 자기치유할 수 있는 이점이 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

110 : 기판 115 : 게이트 전극
120 : 게이트 절연막 125 : 반도체층
130a : 소스 전극 130b : 드레인 전극
140 : 유기 절연막 150 : 화소 전극
160 : 유기 발광층 170 : 대향 전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유 중합체.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 BAA(Benzyl acrylic acid)이고, R₂는 MM(Methyl methacrylate)이며, R₃은 GMA(Glycidyl methacrylate)이고, a, b, c 및 d는 각각 1이상의 자연수이다.
제1 항에 있어서,
상기 자기치유 중합체는 BAA, MM 및 GMA를 포함하는 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 중합체.
제2 항에 있어서,
상기 자기치유 중합체 100 중량부에 대해,
상기 광개시제는 0.1 내지 5 중량부로 포함되고,
상기 자기치유 모노머는 상기 아크릴 모노머 100 중량부에 대해 30 내지 35 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 자기치유 중합체.
제2 항에 있어서,
상기 자기치유 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기치유 중합체.
[화학식 2]
기판;
상기 기판 상에 위치하는 박막트랜지스터;
상기 박막트랜지스터 상에 위치하는 유기 절연막; 및
상기 유기 절연막 상에 위치하는 화소 전극을 포함하며,
상기 유기 절연막은 하기 화학식 1로 표시되는 자기치유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 BAA(Benzyl acrylic acid)이고, R₂는 MM(Methyl methacrylate)이며, R₃은 GMA(Glycidyl methacrylate)이고, a, b, c 및 d는 각각 1이상의 자연수이다.
제5 항에 있어서,
상기 자기치유 중합체는 BAA, MM 및 GMA를 포함하는 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제6 항에 있어서,
상기 자기치유 중합체 100 중량부에 대해,
상기 광개시제는 0.1 내지 5 중량부로 포함되고,
상기 자기치유 모노머는 상기 아크릴 모노머 100 중량부에 대해 30 내지 35 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제6 항에 있어서,
상기 자기치유 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
[화학식 2]
제6 항에 있어서,
상기 플렉서블 표시장치는 상기 화소 전극 상에 위치하는 뱅크층, 유기 발광층 및 대향 전극을 포함하는 유기전계발광표시장치이며,
상기 뱅크층은 상기 유기 절연막과 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.