KR20160001504A - 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 스티렌네이티드 페놀; 및 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00011

상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.

Description

스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법{STYRENATED PHENOL COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌네이티드 페놀에 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합된 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 에폭시 도료의 경화제 조성물에 가소성을 부여하고 경화를 촉진하기 위해 알킬 페놀, 특히, 노닐 페놀 또는 스티렌네이티드 페놀 화합물이 사용되어 왔다.
상기 알킬 페놀은 혼용되는 경화제의 염기성에 의해 페놀의 하이드록실 수소 원자가 탈수소화 되어 분자 내 음이온 형태의 분자 구조를 가지며, 이 때 생성되는 음이온은 분자 내 공명에 의해 퀴논형(quinone type) 구조를 가지게 되어 황색이나 적색으로 변색이 진행된다.
상기 변색의 정도는 사용되는 경화제의 염기성 수준에 따라 퀴논형으로 변환되는 속도에 의해 결정되는데, 염기성이 강한 3차 아민 경화제를 사용하는 경우 변색이 빠르게 진행되며, 1차 아민 경화제의 경우에도 변색을 다소 지연시킬 수 있을 뿐 종국적으로 변색이 진행되는 것을 방지할 수는 없다.
상기 변색은 제품의 외관 품질과 저장 안정성을 저하시킬 수 있으므로, 변색되지 않는 무색의 경화제 조성물에 대한 필요성이 증가하고 있으며, 특히, 투명용 바닥재에 적용되는 제품에 대한 수요가 크게 증가하고 있다.
다만, 종래 알킬 페놀류 화합물(노닐페놀, 도데실페놀, 옥틸페놀)은 화학적 독성으로 인해 사용이 제한적이고, 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 경우에도 경화제와 혼용시 변색이 일어날 수 있다는 문제가 있다.
본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위해, 경화제와 혼용시 가소성과 경화 촉진성을 유지하면서도 상기 경화제 조성물의 변색을 방지하여 제품의 외관 품질과 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 개발하였다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가소제 조성물의 경화 촉진성 및 가소성의 성질을 유지하면서도 경화제와 혼용시 변색을 방지하여 제품의 외관 품질 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 스티렌네이티드 페놀; 및 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 도료용 경화제 조성물에 있어서, 경화제 주제부; 및 스티렌네이티드 페놀, 및 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도료용 경화제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화제 주제부 및 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 70~90중량% 및 10~30중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 페놀과 스티렌을 알킬화 반응시켜 스티레네이티드 페놀을 합성하는 단계; 및 상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른, 스티렌네이티드 페놀에 하이드라진 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합된 스티렌네이티드 페놀 화합물은, 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 종래의 화합물을 대체하여 경화제의 경화 촉진성 및 가소성의 성질을 유지하면서, 경화제와 혼용시 변색을 방지하여 제품의 외관 품질 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 도료의 경화 시간을 단축시켜 작업성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 경화제 조성물의 상온(25℃) 변색 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 경화제 조성물의 고온(60℃) 변색 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
스티렌네이티드 페놀 화합물
본 발명의 일 측면은 스티렌네이티드 페놀; 및 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
페놀과 스티렌을 산 촉매 하 100~150℃ 의 온도 조건에서 알킬화 반응시키면, 상기 페놀의 벤젠고리에 스티렌이 1개 결합된 모노 스티렌네이티드 페놀(이하, 'MSP'), 스티렌이 2개 결합된 다이 스티렌네이티드 페놀(이하, 'DSP'), 및 스티렌이 3개 결합된 트리 스티렌네이티드 페놀(이하, 'TSP')이 생성될 수 있으며, 각각의 생성물 비율은 반응 원료인 상기 페놀과 상기 스티렌의 당량비, 촉매의 종류, 또는 반응 온도에 따라 결정될 수 있다.
또한, 생성된 스티렌네이티드 페놀 중 상기 MSP의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 50~80중량%일 수 있다.
상기 MSP의 함량이 50중량% 이상이면 점도가 감소되어 경화제와 혼용시 가소성을 부여하여 작업성이 향상될 수 있고, 하이드록시가(OH Value)가 종래의 노닐 페놀(240∼250)과 유사한 수준으로 유지될 수 있어 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물은 상기 스티렌네이티드 페놀에 첨가되어 상기 하이드라진 또는 다이아미노알칸 화합물의 질소 원자가 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실 수소 원자에 결합된 형태의 스티렌네이티드 페놀 화합물, 구체적으로는, 스티렌네이티드 페놀 부가물(adduct)이 형성될 수 있다.
상기 하이드라진은 액상의 하이드라진 그 자체이거나, 물이 첨가된 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O)일 수 있다. 다만, 하이드라진은 무색의 흡습성 액체로서, 공기중에서 발열하여 강알칼리성 반응을 나타내는 등 극히 불안정한 상태에 있으므로, 안정성의 측면에서 하이드라진 하이드레이트인 것이 바람직하다.
상기 스티렌네이티드 페놀 부가물이 경화제와 혼합되어 형성되는 경화제 조성물에서, 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실 수소 원자 대신 상기 하이드라진 또는 다이아미노알칸 화합물(C1 내지 C20)의 아미노기에 포함된 수소 원자가 탈수소화될 수 있고, 이에 따라 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실기가 그대로 유지되어 상기 경화제 조성물의 변색을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1~5중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량%일 수 있다.
상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 요구되는 변색 방지 특성을 얻기 어렵고, 10중량% 초과이면 상기 스티렌네이티드 페놀과 결합되지 않은 하이드라진 또는 다이아미노알칸 화합물이 잔류하게 되어 반응 효율 및 저장 안정성이 저하될 수 있다.
스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 경화제 조성물
본 발명의 다른 일 측면은 도료용 경화제 조성물에 있어서, 경화제 주제부; 및 스티렌네이티드 페놀, 및 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도료용 경화제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 50~80중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1~5중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량%일 수 있다.
상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량 및 이를 통해 구현할 수 있는 효과에 관하여는 전술한 것과 같다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화제 주제부 및 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 70~90중량% 및 10~30중량%일 수 있다.
상기 경화제 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 상기 도료 또는 상기 경화제 주제부에 요구되는 수준 이상의 가소성, 섞임성을 부여할 수 없고, 30중량% 초과이면 상기 도료의 흐름성이 과도하게 상승하여 도료가 코팅된 제품의 외관 품질과 저장 안정성이 저하될 수 있다.
스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법
본 발명의 또 다른 일 측면은 페놀과 스티렌을 알킬화 반응시켜 스티레네이티드 페놀을 합성하는 단계; 및 상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 스티렌네이티드 페놀을 합성하는 단계에서, 상기 페놀과 상기 스티렌을 인산 촉매 하에서 알킬화 반응시킨 다음, 황산 또는 마그네슘 설페이트를 촉매로 첨가하여 상기 알킬화 반응을 종결시킴으로써 상기 스티렌네이티드 페놀을 합성할 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀을 합성하기 위한 초기 반응 촉매로서 상기 인산(H3PO4) 촉매를 사용할 수 있다. 상기 인산 촉매는 일반적으로 활성도(activity)가 높은 황산 촉매 보다 분자 구조상 크기가 크고 활성이 낮으므로 반응 온도가 상대적으로 높다.
다만, 상기 인산 촉매의 경우, 반응 활성도는 황산 촉매에 비해 낮으나 선택성 또는 선택도(selectivity)가 우수하여 생성되는 스티렌네이티드 페놀의 조성비를 변화시킬 수 있다. 특히, 스티렌이 하나 치환된 MSP의 함량이 생성된 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 60중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 인산 촉매는 상기 황산 촉매에 비해 상기 MSP의 스티렌 치환 위치가 상기 페놀의 4번 위치인 파라(para-) 위치에 더 많은 비율로 치환되므로, 조성물 선택성(product selectivity)이 향상될 수 있다.
한편, 상기 인산 촉매만으로 상기 알킬화 반응을 진행시키면 반응 종료 시점에 미반응된 페놀과 스티렌이 잔류할 수 있다. 이러한 미반응 잔류 물질을 제거하기 위해 반응물인 스티렌의 적가가 종료되는 시점인 반응 종료 시점에 황산 또는 마그네슘 설페이트(MgSO4) 촉매를 사용하여 미반응 잔류 물질을 최소화할 수 있다.
상기 황산 또는 마그네슘 설페이트 촉매의 사용량은 상기 인산 촉매의 중량을 기준으로 2~10중량%일 수 있는데, 그 사용량이 2중량% 미만이면 잔류물 제거 효과가 미약할 수 있고, 10중량% 초과이면 생성물을 분리 내지 회수하기 어렵다.
상기 알킬화 반응이 종결된 후 생성물을 중화시키기 위해 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 및 이들 중 2 이상이 혼합된 것 중 선택되는 하나의 수용액을 첨가하고, 생성된 중화염을 여과 필터를 통해 제거한 후, 스티렌네이티드 페놀을 회수할 수 있다.
한편, 상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드라진 또는 다이아미노알칸 화합물을 첨가하여 스티렌네이티드 페놀 화합물, 구체적으로는, 스티렌네이티드 페놀 부가물(adduct)을 제조하는 단계에서, 첨가된 하이드라진 또는 다이아미노알칸 화합물의 질소 원자가 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실 수소 원자에 전자쌍을 제공하여 상호 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 50~80중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1~5중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량%일 수 있다.
상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량 및 이를 통해 구현할 수 있는 효과에 관하여는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1 내지 4: 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조
반응기에 페놀 300g, 인산(H3PO4) 촉매 2.0g을 투여하고, 140℃로 가열한 후, 스티렌 380.0g을 120분 동안 적가하였다. 스티렌이 적가되면서 반응 온도가 170℃로 승온되었다. 스티렌의 적가가 완료되면, 동일 반응 온도에서 1시간을 더 반응시켰다.
미반응 잔류물을 제거하기 위해 반응 온도를 110℃로 낮추고 반응물에 황산(H2SO4) 촉매 0.02g을 첨가하였다. 황산 촉매가 첨가되면서 반응 온도가 125℃로 재승온되었으며, 그 상태에서 30분간 더 반응시켰다. 반응물의 온도를 80℃로 냉각시키고, 여기에 탄산나트륨 수용액을 황산과 동일한 당량비로 첨가하여 30분 간 중화시켰다. 생성된 중화염은 감압 농축법을 이용하여 수분을 제거한 후, 여과하여 제거함으로써 스티렌네이티드 페놀(반응 전환율 97%, 순도 97% 이상)을 수득하였다.
수득된 스티렌네이티드 페놀을 GC(Gas Chromatography) 분석한 결과, MSP, DSP, 및 TSP가 각각 67중량%, 27중량%, 및 6중량%의 비율로 생성되었음을 확인하였다.
수득된 스티렌네이티드 페놀에 대해, 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate, N2H4.H2O) 0.1~10중량%를 첨가하고, 이들을 상호 결합시킴으로써 하기 화학식 2로 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 실시예 1 내지 4의 스티렌네이티드 페놀 화합물을 제조하는데 사용된 성분 및 그 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 스티렌네이티드 페놀 하이드라진 하이드레이트
실시예 1 99.9 0.1
실시예 2 99.0 1.0
실시예 3 95.0 5.0
실시예 4 90.0 10.0
제조예 1 내지 4: 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 경화제 조성물
마그네틱 교반기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 4에 따른 스티렌네이티드 페놀 화합물을 공지의 에폭시 도료용 경화제인 Jeffamine 230, IPDA(Isophorone diamine), 및 DMP-30(2,4,6-Tris[(dimethylamino)methyl]phenol, K-54)과 일정 조성비로 30분 간 교반하여 제조예 1 내지 4의 에폭시 도료용 경화제 조성물을 제조하였다.
한편, 동일한 에폭시 도료용 경화제에 대해, 노닐페놀(nonylphenol), 도데실페놀(dodecylphenol), 및 옥틸페놀(octylphenol)을 각각 교반하여 비교예 1 내지 3의 경화제 조성물을 제조하였다. 기타 경화제 조성물의 제조에 필요한 변수를 제조예 1 내지 4와 동일하게 제어하였다.
상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 경화제 조성물의 조성 및 그 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 에폭시 경화제 가소제
Jeffamine D230 IPDA DMP-30
(K-54)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 노닐 페놀 도데실 페놀 옥틸 페놀
제조예 1 25 50 10 15 - - - - - -
제조예 2 - 15 - - - - -
제조예 3 - - 15 - - - -
제조예 4 - - - 15 - - -
비교예 1 - - - - 15 - -
비교예 2 - - - - - 15 -
비교예 3 - - - - - - 15
(단위: 중량%)
실험예 1: 상온(25℃) 변색 실험
상온(25℃) 경시 변화를 확인하기 위해 상기 제조예 2, 및 비교예 1 내지 3의 경화제 조성물을 상온에서 10분간 교반한 후, 상온에서 시간의 경과에 따른 변색 유무를 OME-2000 칼라 측정 장비를 이용하여 측정하였다.
실험예 2: 고온(60℃) 변색 실험
상온 대비 고온 조건에서의 변색 유무는 경화제 조성물의 저장 안정성에 영향을 미치는 주요 인자이므로, 고온(60℃) 경시 변화를 확인하기 위해 상기 제조예 2, 및 비교예 1 내지 3의 경화제 조성물을 상온에서 10분간 교반한 후, 고온에서 시간의 경과에 따른 변색 유무를 OME-2000 칼라측정 장비를 이용하여 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 2에 따른 변색 실험 결과를 하기 표 3, 도 1, 및 도 2에 나타내었다.
구분 상온(25℃) 변색 실험 고온(60℃) 변색 실험
1일 4일 12일 30일 60일 1일 4일 12일 30일 60일
제조예 2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4
비교예 1 1.1 1.4 1.8 2.5 4.5 1.5 1.8 2.5 3.5 6.2
비교예 2 1.4 1.6 2.1 2.6 4.8 1.7 2.2 3.1 4.4 6.9
비교예 3 1.8 2.0 2.4 3.1 6.1 2.0 3.0 4.2 5.8 8.7
상기 표 3과 도 1을 참조하면, 상기 실험예 1의 상온(25℃) 변색 실험 결과에서, 하이드라진 하이드레이트가 첨가, 결합되어 생성된 스티렌네이티드 페놀 화합물이 경화제 조성물의 일 성분인 가소제로 첨가되면, 종래의 가소제 성분(노닐페놀, 도데실페놀, 옥틸페놀)이 첨가된 비교예 1 내지 3의 경화제 조성물에 비해 변색 방지 효과가 개선되어 저장 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 상기 실험예 1의 상온(25℃) 변색 실험 결과와 상기 실험예 2의 고온(60℃) 변색 실험 결과를 비교해보면, 제조예 2의 경화제 조성물이 비교예 1 내지 3의 그것에 비해 온도 편차에 대한 변색 범위가 현저하게 축소되는 것으로 나타났다.
상기 실험예 1 및 2를 통해, 하이드라진 하이드레이트가 첨가, 결합된 스티렌네이티드 페놀 화합물이 종래의 가소제 화합물에 비해 경화제 조성물에 대한 변색 방지 효과 및 저장 안정성이 우수하며, 이에 따라 이러한 경화제 조성물을 함유하는 도료가 코팅된 제품의 외관 품질이 향상될 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 도료의 경화 속도 측정 실험
에폭시 수지(828, 218, 또는 331 grade)와 벤질 알코올(용제)이 각각 90 : 10의 중량비로 혼합된 에폭시 도료 100중량부에 대해, 상기 제조예 2와 비교예 1 내지 3의 경화제 조성물 40중량부를 각각 혼합하여 제조된 도료 혼합물 100g을 피도장체에 도포하여 25℃에서 경화시키고, 경화에 소요되는 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
에폭시 도료 경화제 조성물 경화시간
에폭시 수지 용제
KER-828 벤질 알코올 제조예 2 3시간 10분
비교예 1 3시간 28분
비교예 2 3시간 35분
비교예 3 3시간 50분
상기 표 4를 참조하면, 제조예 2의 경화제 조성물이 혼합된 에폭시 도료 조성물의 경화 시간이, 비교예 1 내지 3의 경화제 조성물이 혼합된 도료에 비해 최대 40분까지 단축될 수 있음을 확인하였다. 즉, 상기 실험예 3을 통해, 하이드라진 하이드레이트가 첨가, 결합된 스티렌네이티드 페놀 화합물이 에폭시 도료 조성물의 경화 속도에도 직·간접적인 영향을 미칠 수 있으며, 특히, 종래의 가소제 화합물에 비해 에폭시 도료 조성물의 경화 속도를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 스티렌네이티드 페놀; 및
    하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%인, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
  5. 도료용 경화제 조성물에 있어서,
    경화제 주제부; 및
    스티렌네이티드 페놀, 및 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도료용 경화제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인, 도료용 경화제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 도료용 경화제 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%인, 도료용 경화제 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 경화제 주제부 및 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 70~90중량% 및 10~30중량%인, 도료용 경화제 조성물.
  10. 페놀과 스티렌을 알킬화 반응시켜 스티레네이티드 페놀을 합성하는 단계; 및
    상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드라진(hydrazine) 또는 다이아미노알칸 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서, x가 0 내지 20의 정수 중 하나이고, y가 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다이아미노알칸 화합물이 다이아미노메탄, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노펜탄, 다이아미노헥산, 다이아미노헵탄, 다이아미노옥탄, 다이아미노노난, 다이아미노데칸, 다이아미노운데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노트리데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노펜타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노헵타데칸, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노노나데칸, 다이아미노아이코산, 및 이들의 하이드레이트(hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 하이드라진 또는 상기 다이아미노알칸 화합물의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1~10중량%인, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조방법.
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