KR20150145253A - 적층체 - Google Patents

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KR20150145253A
KR20150145253A KR1020157033041A KR20157033041A KR20150145253A KR 20150145253 A KR20150145253 A KR 20150145253A KR 1020157033041 A KR1020157033041 A KR 1020157033041A KR 20157033041 A KR20157033041 A KR 20157033041A KR 20150145253 A KR20150145253 A KR 20150145253A
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고스케 후지야마
데쓰야 지가미
유스케 나카이
세이이치로 모리
고 오타니
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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

기재와, 이 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서, 이 표층은, 이 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고, 이 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며, 이 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이, 이 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 간격을 100%로 했을 때, 이 간격의 80% 이상인 입자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물인 적층체.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은, 미세 요철 구조를 갖는 적층체, 및 이것을 이용한 반사 방지 물품, 영상 장치 및 터치 패널에 관한 것이다.
본원은, 2013년 5월 21일에 일본에 출원된 특허출원 2013-106734호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
각종 디스플레이, 렌즈, 쇼윈도 등의 공기와 접하는 계면(표면)에서는, 태양광이나 조명 등이 표면에서 반사되는 것에 의한 시인성의 저하가 문제점으로 되어있다. 반사를 줄이기 위한 방법으로서는, 필름 표면에서의 반사광과, 필름과 기재의 계면에서의 반사광이 간섭에 의해서 서로 상쇄되도록, 굴절률이 상이한 수 층의 필름을 적층하는 방법이 알려져 있다. 이들 필름은, 통상, 스퍼터링, 증착, 코팅 등의 방법으로 제조된다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 필름의 적층수를 늘리더라도 반사율 및 반사율의 파장 의존성의 저하에는 한계가 있다. 또한, 제조 비용을 삭감하기 위해 적층수를 감소시키기 위해서는, 보다 낮은 굴절률을 갖는 재료가 요구되고 있다.
재료의 굴절률을 낮추기 위해서는, 여하한 방법으로 재료 중에 공기를 도입하는 것이 유효하지만, 필름 표면의 굴절률을 낮추는 방법의 하나로서, 예컨대 필름의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 미세 요철 구조가 형성된 표면의 층 전체의 굴절률이, 공기와 미세 요철 구조를 형성하는 재료와의 체적비에 의해 결정되기 때문에, 대폭 굴절률을 낮추는 것이 가능해진다. 그 결과, 적층수가 적더라도 반사율을 저하시킬 수 있다.
또한, 유리 기판 상에 형성된 반사 방지막에 있어서, 각추상(角錐狀)의 볼록부가 막 전체에 연속적으로 형성된 반사 방지막이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 각추상의 볼록부(미세 요철 구조)가 형성된 반사 방지막은, 막면 방향으로 절단했을 때의 단면적이 연속적으로 변화되어, 공기측으로부터 기판측으로 향하여 서서히 굴절률이 증대해 나가기 때문에, 유효한 반사 방지의 수단이 된다. 또한, 상기 반사 방지막은, 다른 방법으로는 대체할 수 없는 우수한 광학 성능을 나타낸다.
상기와 같은 미세 요철 구조에 의한 반사 방지막은, 외관상, 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 균일한 두께를 발현하는 수법으로서, 표층을 형성하는 조성물에 입자를 첨가하여 틱소트로피성을 부여하는 수법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
내찰상성을 부여하는 방법으로서는, 미세 돌기가 구 환산 직경으로 10∼50nm인 입자와 조성물로 이루어짐과 함께, 상기 입자의 첨가량이 중량비로 20∼60%인 것을 특징으로 하는 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공표 2001-520683호 공보 일본 특허공개 2009-20355호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 표층을 형성하는 조성물에 평균 입자경이 50nm 이하인 입자를 첨가하면 균일한 막 두께를 갖는 적층체를 얻을 수 있지만, 미세 요철 구조의 볼록부에 입자가 들어가 경취(硬脆)하게 되기 때문에 내찰상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명은, 표층이 균일한 막 두께를 갖고, 또한 내찰상성도 우수한 적층체를 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 실시형태는, 미세 요철 구조가 형성된 표면을 갖는 표층을 구비하는 적층체로서, 상기 표층이 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 간격의 80% 이상인 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
본 발명의 일 형태는, 상기 적층체를 구비한 반사 방지 물품이다.
본 발명의 일 형태는, 상기 적층체를 구비한 화상 표시 장치(영상 장치라고도 한다)이다.
본 발명의 일 형태는, 상기 적층체를 구비한 터치 패널이다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 기재와, 상기 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서,
상기 표층은, 상기 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고,
상기 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 80% 이상인 입자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물인 적층체.
[2] 상기 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 100∼1200%인 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 25nm 이상 400nm 이하인 [1]에 기재된 적층체.
[4] 상기 평균 입자경이 80∼2200nm이며, 상기 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 100∼250nm인 [1]에 기재된 적층체.
[5] 상기 입자가, 실리카(SiO2), 산화타이타늄(TiO2), 및 메타크릴산 메틸 및스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 [1]∼[4]에 기재된 적층체.
[6] 상기 미세 요철 구조의 볼록부의 형상이, 상기 적층체의 높이 방향과 직교하는 방향에서 상기 미세 요철 구조의 볼록부를 절단했을 때의 단면적의 점유율이, 상기 미세 요철 구조의 볼록부의 선단부측으로부터 기재측으로 향하여 연속적으로 증대하는 구조인 [1]∼[4]에 기재된 적층체.
[7] 상기 입자의 함유량이, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대하여 1∼70질량부인, [1]∼[6]에 기재된 적층체.
[8] 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 중합성 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 함유량이 10질량부 이상 60질량부 이하이며, 2작용 (메트)아크릴레이트의 함유량이 40질량부 이상 90질량부 이하인, [1]∼[7]에 기재된 적층체.
[9] [1]에 기재된 적층체를 포함하는 반사 방지 물품.
[10] [1]에 기재된 적층체를 포함하는 영상 장치.
[11] [1]에 기재된 적층체를 포함하는 터치 패널.
본 발명에 의하면, 표층이 균일한 두께를 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 천 등의 마찰에 대한 내찰상성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 적층체의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태인 적층체의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태인 적층체를 포함하는 반사 방지 물품의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태인 적층체를 포함하는 영상 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 적층체를 포함하는 터치 패널의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 적층체(10)의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 있어서, 적층체(10)는, 광투과성을 갖는 기재(11) 상에 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지는 표층(12)이 적층된 구조이다. 적층체(10)에 있어서, 표층(12)의 표면(즉, 표층(12)이, 기재(11)와 접하는 면과는 반대측의 면)에 미세 요철 구조가 형성되어 있다.
적층체(10)에 있어서는, 표층(12)의 표면 전체에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 표층(12)의 표면의 일부에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 구조여도 된다. 또한, 적층체(10)가 막 형상을 갖는 경우는, 기재(11)의 양면에 미세 요철 구조가 형성된 표층이 적층되어 있어도 된다.
표층 표면의 미세 요철 구조는, 자기 조직화에 의해서 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체는, 표층이 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 평균 입자경이, 상기 표층의 표면에 형성되는 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 그 평균 간격의 80% 이상 8000% 이하인 입자를 포함한다. 바람직하게는 2000% 이하인 입자를 포함한다. 상기 입자를 포함함으로써, 상기 입자의 분자간 상호 작용에 의해 틱소트로피성이 부여되어, 활성 에너지선 경화성 조성물을 균일한 막 두께로 기재 상에 도공할 수 있기 때문에, 표층의 경화 후에 균일한 막 두께를 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 포함되는 입자의 평균 입자경을, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 형성되는 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 간격의 80% 이상으로 함으로써, 볼록부로의 상기 입자의 침입을 억제하여, 경화 후의 적층체의 내찰상성의 저하를 억제할 수 있다.
또 여기서 말하는 「균일한 막 두께를 갖는 적층체」에 있어서의 「균일한 막 두께」란, 적층체에 있어서의 임의의 5개소에서, 표층의 두께(즉, 표층 표면에 형성된 미세 요철 구조의 볼록부의 정점으로부터 표층과 기재의 계면까지의 수직 거리)를 측정하여, 측정한 각 값의 편차가 1μm 이하인 막 두께를 의미한다.
표층의 막 두께로서는, 1∼50μm인 것이 바람직하고, 2∼10μm인 것이 보다 바람직하다. 표면의 경도가 필요해지는 경우에는, 가요성에 문제가 생기지 않는 정도에서 두껍게 하는 것이 바람직하다. 광학적인 투과율을 보다 높게 하거나 헤이즈를 낮게 할 필요가 있는 경우에는, 막 두께의 균일성을 손상시키지 않는 정도에서 얇게 하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 「틱소트로피성」이란, 점도가 시간 경과와 함께 변화되는 성질이며, 응력을 가하면 점도가 저하되지만, 정지하면 점도가 상승하여 고체상이 되는 성질이다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체에 있어서, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지는 표층에 포함되는 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카(SiO2)나 산화타이타늄(TiO2)으로 이루어지는 무기 입자; 메타크릴산 메틸이나 스타이렌을 원료로 하는 폴리머로 이루어지는 유기 입자 등이 적합하게 이용된다.
양호한 광투과성을 얻기 위해서는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 상태에서의 굴절률과 입자의 굴절률이 가까운 것이 바람직하고, 그 관점에서 실리카(SiO2)로 이루어지는 무기 입자나, 메타크릴산 메틸이나 스타이렌을 원료로 하는 폴리머로 이루어지는 유기 입자 등이 적합하게 이용된다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체에 있어서, 상기 표층에 포함되는 상기 입자의 크기로서는, 평균 입자경이, 상기 표층의 표면에 형성되는 미세 요철 구조에 있어서의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 80%이상 8000% 이하이며, 바람직하게는 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 100∼1200%이고, 보다 바람직하게는 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 100∼300%이다.
평균 입자경을, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 이 평균 간격의 80% 이상으로 함으로써, 미세 요철 구조의 볼록부로의 입자의 침입이 억제되어, 적층체의 내찰상성이 양호해진다. 또한, 평균 입자경을 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 이 평균 간격의 100% 이상으로 함으로써, 볼록부로의 입자의 침입이 더욱 억제되어, 적층체의 내찰상성이 더욱 양호해진다. 평균 입자경을 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 이 평균 간격의 300% 이하로 함으로써, 입자의 조성물로의 분산성이나 경화 후의 표층의 광투과성이 양호해진다.
한편, 여기서 말하는 「미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격」이란, 표층에 형성되는 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부의 정점끼리의 최단 거리의 평균치를 의미한다.
미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격은, 25nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「평균 입자경」이란, 레이저 해석·산란법에 의해서 구한 입도 분포에 있어서의 적산치 50%에서의 입자경을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 10% 환산치에서의 입자경과 90% 환산치에서의 입자경의 차가 작고, 입자경의 격차가 작을수록, 입자의 볼록부로의 침입이 억제되어, 활성 에너지선 경화성 조성물로의 분산성이나, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 표층의 광투과성이 양호해진다. 보다 구체적으로는, 10% 환산치에서의 입자경과 90% 환산치에서의 입자경의 차가 1μm 이하인 것이 바람직하다.
평균 입자경은, 80∼2200nm인 것이 바람직하고, 100∼2000nm인 것이 보다 바람직하고, 200∼500nm인 것이 더 바람직하다.
또한, 본원의 일 실시형태인 적층체로서는, 기재와, 상기 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서, 상기 표층은, 상기 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고, 상기 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 평균 입자경이 80∼2200nm인 입자를 포함하고, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 100∼250nm인 적층체를 들 수 있다.
이와 같은 입자의 구체예로서는, SO-E1(상품명, 평균 입자경 250nm, 아드마텍스사제), SO-E2(상품명, 평균 입자경 500nm, 아드마텍스사제), SO-E3(상품명, 평균 입자경 1000nm, 아드마텍스사제), SO-E5(상품명, 평균 입자경 1500nm, 아드마텍스사제), SO-E6(상품명, 평균 입자경 2000nm, 아드마텍스사제) 등의 실리카 입자; ST-41(상품명, 평균 입자경 200nm, 이시하라산업사제) 등의 산화타이타늄 입자; XX-119B(상품명, 평균 입자경 270nm, 세키스이화성품공업사제), SSX-101(상품명, 평균 입자경 220nm, 세키스이화성품공업사제), XX-109B(상품명, 평균 입자경 380nm, 세키스이화성품공업사제), MBX-5(상품명, 평균 입자경 1590nm, 세키스이화성품공업사제), SSX-105(상품명, 평균 입자경 450nm, 세키스이화성품공업사제), SSX-110(상품명, 평균 입자경 690nm, 세키스이화성품공업사제) 등의 폴리머 입자를 들 수 있다.
표층에 포함되는 실리카 입자로서는, 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물과의 경화성의 관점에서 (메트)아크릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 반응성기의 도입 방법으로서는, 예컨대 하기 식과 같은 실레인 화합물에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
SiR1 aR2 b(OR3)c
(상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 에터 결합, 에스터 결합, 에폭시 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소 잔기를 나타내고; R3은 수소 원자, 또는 에터 결합, 에스터 결합, 에폭시 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소 잔기를 나타내고; a 및 b는 각각 0 또는 1∼3의 정수이며, c는 1∼4의 정수이고; 단, a+b+c=4이다.)
이러한 실레인 화합물은, 실리카 입자의 고형분 1몰부에 대하여 0∼3몰부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 실레인 화합물의 사용량이 3몰부를 초과하는 경우에는, 적층체의 경도나 내마찰상성이 저하되는 일이 있다.
실레인 화합물로 표면 처리된 실리카 입자는, 소량의 물의 존재 하에서, 실레인 화합물과 실리카 입자를 가열 교반하는 것에 의해 얻을 수 있다.
실리카 입자를 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하는 방법으로서는, 물 및 유기 용제에 분산된 실리카 입자를, 경화 전의 활성 에너지선 경화성 조성물에 혼합하고, 상기 분산매를 유거(留去)하는 방법 등의 임의의 방법을 선택할 수 있다.
입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화성 조성물을 100질량부로 한 경우에 1∼70질량부인 것이 바람직하고, 30∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 1질량부 이상이면 활성 에너지선 경화성 조성물에 틱소트로피성이 부여되어, 경화 후의 표층의 막 두께가 균일해지고, 70질량부 이하이면, 입자의 활성 에너지선 경화성 조성물로의 분산성이 양호해진다. 또한, 30질량부 이상이면, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 후의 경도가 충분히 높아져, 내찰상성이 양호해진다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체에 있어서, 표층은 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선에 의한 경화성의 관점에서, 메트(아크릴레이트)기를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 경화 후의 내찰상성의 관점에서, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)를 10∼60질량부, 2작용의 다작용 (메트)아크릴레이트(B)를 40∼90질량부 포함하는 것이 바람직하다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물; 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다작용의 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)로서는, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌 비스아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 10∼60질량부인 것이 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 10질량부 이상이면, 미세 요철 구조의 볼록부에 충분한 탄성률이 부여되어 볼록부의 합일을 막을 수 있다. 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 60질량부 이하이면, 미세 요철 구조의 볼록부에 충분한 유연성이 부여되어 내찰상성이 양호해진다.
2작용의 (메트)아크릴레이트(B)는, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 40∼90질량부인 것이 바람직하다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 40질량부 이상이면, 미세 요철 구조의 볼록부에 충분한 유연성이 부여되어 내찰상성이 양호해진다. 2작용의 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 90질량부 이하이면, 미세 요철 구조의 볼록부에 충분한 탄성률이 부여되어 볼록부의 합일을 막을 수 있다.
즉, 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분의 합계를 100질량부로 했을 때, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 10질량부 이상 60질량부 이하이며, 2작용의 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량이 40질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 아크릴로일 모폴린이나 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제; 광투과 기재에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일 아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등도 첨가할 수 있다.
상기 성분의 첨가량으로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 단작용 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합한 저중합도의 중합체(올리고머)를 첨가해도 된다. 이와 같은 저중합도의 중합체로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에스터기에 폴리에틸렌 글리콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류(예컨대, 「M-230G」(상품명), 신나카무라화학사제)나, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(예컨대, MRC 유니테크사제, 「MG 폴리머」(상품명)) 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 전술한 각종 단량체나 저중합도의 중합체 이외에도, 대전 방지제, 이형제, 자외선 흡수제 등이 포함되어 있어도 된다.
활성 에너지선 경화성 조성물은 이형제를 포함해도 된다. 활성 에너지선 경화성 조성물에 이형제가 포함되면, 적층체를 연속하여 제조할 때에 양호한 이형성을 유지할 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물을 들 수 있다. 특히, 양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우에는, (폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물과 알루미나가 상호 작용함으로써, 이형제가 몰드의 표면에 흡착되기 쉽다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산 화합물은 공지된 방법으로 제조해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
시판품으로서는, 예컨대, 조호쿠화학공업주식회사제의 「JP-506H」(상품명), 악셀사제의 「몰드위즈 INT-1856」(상품명), 닛코케미칼즈주식회사제의 「TDP-10」, 「TDP-8」, 「TDP-6」, 「TDP-2」, 「DDP-10」, 「DDP-8」, 「DDP-6」, 「DDP-4」, 「DDP-2」, 「TLP-4」, 「TCP-5」, 「DLP-10」(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 이형제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 이형제의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 중합성 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 몰드로부터의 이형성이 양호하다. 한편, 이형제의 비율이 2.0질량부 이하이면, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물과 기재의 밀착성이 양호하고, 또한 경화물의 경도가 적당하여, 미세 요철 구조를 충분히 유지할 수 있다.
미세 요철 구조는, 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부의 최선단부끼리의 최단 거리의 평균치(평균 간격) w1이 가시광의 파장 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 100nm 이상으로 하는 것에 의해, 볼록부끼리의 돌기 합일을 효과적으로 막을 수 있다. 250nm 이하로 하는 것에 의해, 가시광의 파장보다도 충분히 작아지기 때문에, 가시광의 산란이 효과적으로 억제되어, 우수한 반사 방지성을 부여하기 쉬워진다.
한편, 본 발명에 있어서 「가시광의 파장」이란 400nm의 파장을 의미한다.
볼록부(13)의 평균 높이 d1(예컨대, 도 1에 나타내는 d1의 평균치)은 100nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 높이 d1을 100nm 이상으로 하는 것에 의해, 최저 반사율의 상승이나 특정 파장의 반사율의 상승을 막을 수 있어, 양호한 반사 방지성을 부여하기 쉬워진다.
어스펙트비(볼록부(13)의 평균 높이 d1/이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격 w1)는, 0.5∼5.0인 것이 바람직하고, 0.6∼2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2인 것이 더 바람직하다. 어스펙트비가 0.5 이상인 경우, 최저 반사율의 상승이나 특정 파장의 반사율의 상승을 억제할 수 있어, 양호한 반사 방지성이 발현된다. 또한, 어스펙트비가 5.0 이하인 경우, 표층이 마찰되었을 때에 미세 요철 구조의 볼록부가 꺾이기 어려워지기 때문에, 양호한 내찰상성이나 반사 방지성이 발현된다.
한편, 본 발명에 있어서 「볼록부의 최선단부끼리의 최단 거리의 평균치(평균 간격)」란, 예컨대, 전자 현미경 관찰에 의해서 미세 요철 구조의 인접하는 볼록부 사이의 최선단부끼리의 최단 거리를 임의의 10점에서 측정하여, 이들 값을 평균한 값을 의미한다.
한편, 본 발명에 있어서 「볼록부의 평균 높이」란, 전자 현미경 관찰에 의해서, 예컨대, 도 1에 나타내는 바와 같이, 볼록부(13)의 최선단부(13a)로부터 인접하는 오목부(14)의 최저부(14a)까지의 수직 방향의 거리를, 임의의 10점에서 측정하여, 이들 값을 평균한 값을 의미한다.
또한, 미세 요철 구조의 볼록부(13)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 굴절률을 증대시켜 저반사율과 저파장의존성을 양립시킨 반사 방지 기능을 얻기 위해서, 도 1에 나타내는 것과 같은 대략 원추 형상이나 도 2에 나타내는 것과 같은 조종(釣鐘) 형상 등과 같은, 막면과 평행한 면에서 볼록부(13)를 절단했을 때의 단면적(즉, 적층체의 높이 방향과 직교하는 방향에서 절단한 절단면의 단면적)의 점유율이, 미세 요철 구조의 볼록부의 선단부측으로부터 기재측으로 향하여 연속적으로 증대하는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 보다 미세한 볼록부가 복수 돌기 합일하여 상기의 미세 요철 구조를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체에 있어서, 미세 요철 구조의 표면의 탄성률, 즉 표층의 압입(押入) 탄성률은, 30MPa 이상 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 50∼100MPa인 것이 보다 바람직하다. 표층의 압입 탄성률이 30MPa 이상이면, 미세 요철 구조가 충분히 딱딱하기 때문에 볼록부의 돌기 합일을 효과적으로 막을 수 있다. 표층의 압입 탄성률이 500MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 부드럽기 때문에 오목부에 들어간 오염을 밀어낼 수 있다. 표층의 압입 탄성률이 100MPa 이하이면, 미세 요철 구조가 충분히 부드럽기 때문에, 미세 요철 구조를 자유롭게 변형시킬 수 있어, 오목부에 들어간 오염을 용이하게 제거할 수 있다.
한편, 여기서 말하는 「표층의 압입 탄성률」이란, 다음과 같은 방법에 의해서 측정한 값을 의미한다. 즉, 구조체의 기재측의 표면에, 광학 점착제를 통해서 투명한 유리판(마쓰나미유리공업주식회사제 「대형 슬라이드 글래스, 품번: S9112」, 76mm×52mm 사이즈)을 첩부하여 이것을 샘플로 하고, 미소 압입 경도 시험기(장치명: 피셔 스코프 HM2000XYp, 피셔 인스트루먼츠사제)를 이용하여 측정했다. 압자는 비커스 압자(사면 다이아몬드 추체)를 이용하고, 평가는 항온실(온도 23℃, 습도 50% RH)에서 행했다. 평가 프로그램은 [압입(1mN/s, 5초]→[크립(1mN, 10초)]→[서하(徐荷)(1mN/s, 5초)]로 하여, 해석 소프트웨어(WIN-HCU, 피셔 인스트루먼츠사제)에 의해 얻어진 값을 표층의 압입 탄성률로 했다.
적층체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 이용하여, 사출 성형 또는 프레스 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미세 요철 구조의 형성 방법으로서는, 예컨대, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 광투과 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하고, 활성 에너지선 조사로 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 상기 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후, 상기 스탬퍼로부터 이형하는 방법도 들 수 있다. 상기 방법은, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 입자를 첨가하여, 입자를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것을 포함해도 된다.
즉, 적층체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 광투과 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하는 것, 상기 충전한 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 스탬퍼의 요철 형상을 전사하는 것, 및 상기 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 경화물과 광투과 기재를 상기 스탬퍼로부터 이형하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 방법은, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 입자를 첨가하여, 입자를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것을 포함해도 된다.
또한, 적층체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 광투과 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하여, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후 이형하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 방법도 들 수 있다. 상기 방법은, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 입자를 첨가하여, 입자를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것을 포함해도 된다.
즉, 적층체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 광투과 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하는 것, 상기 충전한 활성 에너지선 경화성 조성물에 스탬퍼의 미세 요철 형상을 전사하는 것, 상기 미세 요철 형상이 전사된 활성 에너지선 경화성 조성물을 상기 스탬퍼로부터 이형하는 것, 및 활성 에너지선을 조사하여 상기 이형된 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법도 들 수 있다.
상기 방법은, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 입자를 첨가하여, 입자를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것을 포함해도 된다.
이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 및 표면 조성의 자유도를 고려하면, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 광투과 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하고, 활성 에너지선 조사로 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 상기 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후, 이형하는 방법이 바람직하게 이용된다. 상기 방법은, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 입자를 첨가하여, 입자를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것을 포함해도 된다.
즉, 적층체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 광투과 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하는 것, 상기 충전한 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 스탬퍼의 요철 형상을 전사하는 것, 및 상기 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 경화물과 광투과 기재를 스탬퍼로부터 이형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 상기 방법은, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 입자를 첨가하여, 입자를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻는 것을 포함해도 된다.
기재는, 특별히 한정되지 않지만, 광투과 기재인 것이 바람직하다. 광투과 기재로서는, 광을 투과하는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 광투과 기재의 재료로서는, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 유리, 수정 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 폴리에스터가 바람직하다.
광투과 기재는, 사출 성형, 압출 성형, 또는 캐스팅 성형의 어느 방법에 의해서 제작해도 된다.
광투과 기재의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 용도가 반사 방지막인 경우에는, 시트상 또는 필름상인 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물과의 밀착성이나, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 개량을 위해, 광투과 기재의 표면에는 예컨대 각종 코팅이나 코로나 방전 처리가 실시되어 있어도 된다.
한편, 여기서 말하는 「시트상」이란, 0.25mm 이상의 판상인 것을 의미하고, 「필름상」이란, 0.25mm 미만의 막상인 것을 의미한다.
미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 제작하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 전자빔 리소그래피법이나 레이저광 간섭법 등을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판 상에 적당한 포토레지스트막을 도포한 후에, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광을 이용하여 노광하고, 계속해서 현상하는 것에 의해 미세 요철 구조를 갖는 형(型)을 형성한다. 이 형을 그대로 스탬퍼로서 사용할 수도 있다. 또한, 포토레지스트층을 통해서 지지 기판을 드라이 에칭에 의해 선택적으로 에칭한 후, 포토레지스트층을 제거함으로써 지지 기판 그 자체에 직접 미세 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 양극 산화 포러스 알루미나를 스탬퍼로서 이용할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-156695호에 개시되어 있는 바와 같이, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등의 전해액 중에서 소정의 전압으로 양극 산화시키는 방법에 의해서 얻어지는 알루미나 나노홀 어레이를 스탬퍼로서 이용해도 된다. 이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화시킨 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 재차 양극 산화시킴으로써 비상하게 고규칙성을 갖는 세공을 자기 조직화적으로 형성할 수 있다. 또한, 재차 양극 산화시킬 때에 양극 산화 처리와 공경 확대 처리를 조합시킴으로써, 대략 원추상 이외에도, 오목부가 조종 형상인 미세 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다. 또한, 미세 요철 구조를 갖는 원형으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하고, 이것을 스탬퍼로서 사용해도 된다.
이렇게 하여 제작되는 스탬퍼의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평판상이어도 롤상이어도 되지만, 연속적으로 미세 요철 구조를 활성 에너지선 경화성 조성물에 전사할 수 있다는 관점에서, 롤상이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 활성 에너지선 경화성 조성물은, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및 양이온 중합성 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 단량체, 저중합도의 중합체, 반응성 중합체를 적절히 포함할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물은, 후술하는 중합 개시제에 의해서 경화시킬 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물은, 비반응성 중합체를 포함해도 된다.
활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 적외선 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 광 조사는, 예컨대, 고압 수은 램프를 이용하여 행해진다. 적산 광조사 에너지량은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화가 진행되는 에너지량이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 100∼5000mJ/cm2가 바람직하고, 200∼4000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 400∼3200mJ/cm2가 더 바람직하다. 활성 에너지선의 적산 광조사량은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화도에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 적절히 선택하여 광을 조사하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 경화(광경화)에 사용되는 중합 개시제(광중합 개시제)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 2,2-다이에톡시아세톡시페논, p-다이메틸아세토페논, 1-하이드록시다이메틸페닐케톤, 1-하이드록시사이클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸싸이오-2-모폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에터, 벤조인톨루엔설폰산에스터, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터 등의 벤조인류; 벤조페논, 2,4-다이클로로벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 케탈류; 안트라퀴논류; 싸이옥산톤류; 아조 화합물; 과산화물; 2,3-다이알킬다이온 화합물; 다이설파이드 화합물; 플루오로아민 화합물; 방향족 설포늄류 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 아세토페논류나 포스핀옥사이드류가 바람직하다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제의 첨가량으로서는, 0.1중량부∼5중량부가 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 조성물은, 광경화와 열경화를 병용하여 경화시켜도 된다. 열경화를 병용하는 경우에 첨가하는 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시옥타에이트, 석신산 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 1,1'-비스(t-뷰틸퍼옥시) 3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1'-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이큐밀 퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 아조 화합물이 바람직하다.
이들 열중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열중합 개시제의 첨가량으로서는, 0.1중량부∼5중량부가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체는, 예컨대, 반사 방지막(반사 방지 필름을 포함한다)이나 반사 방지체 등의 반사 방지 물품, 화상 표시 장치(영상 장치), 터치 패널, 광도파로, 릴리프 홀로그램, 태양 전지, 렌즈, 편광 분리 소자, 유기 전기발광의 광취출률 향상 부재 등의 광학 물품, 세포 배양 시트 등의 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체는, 특히 반사 방지막(반사 방지 필름을 포함한다)이나 반사 방지체 등의 반사 방지 물품으로서의 용도에 적합하다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체는, 균일한 막 두께를 갖는 표층을 구비하는 적층체이며, 내찰상성이 양호하기 때문에, 본 발명의 일 실시형태인 적층체를 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 최표면에 설치하면, 사용 시에 외관이 양호하며, 내구성이 우수한 양호한 반사 방지 성능을 발휘할 수 있다.
반사 방지 물품이 막 형상인 경우에는, 예컨대, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치; 렌즈; 쇼윈도; 자동차 미터 커버; 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에 첩부하여 사용된다.
반사 방지 물품이 입체 형상을 갖는 경우에는, 미리 용도에 따른 형상의 광투과 기재를 이용하여 적층체를 제조하고, 이것을 상기 대상물의 표면을 구성하는 부재로서 사용할 수도 있다.
또한, 대상물이 화상 표시 장치인 경우에는, 그 표면에 한하지 않고, 그 전면판에 대하여 반사 방지 물품을 첩부해도 되고, 전면판 그 자체를 본 발명의 적층체로 구성할 수도 있다.
본 발명의 그 밖의 태양으로서는,
기재와, 상기 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서,
상기 표층은, 상기 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고,
상기 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 80% 이상인 입자를 함유하고,
상기 입자가, 실리카(SiO2), 산화타이타늄(TiO2), 및 메타크릴산 메틸 및 스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인
적층체를 들 수 있다.
본 발명의 그 밖의 태양으로서는,
기재와, 상기 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서,
상기 표층은, 상기 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고,
상기 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 80% 이상인 입자를 함유하고,
상기 입자가, 실리카(SiO2), 산화타이타늄(TiO2), 및 메타크릴산 메틸 및 스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 입자의 함유량이, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 100질량부로 했을 때, 1∼70질량부인
적층체를 들 수 있다.
본 발명의 그 밖의 태양으로서는,
기재와, 상기 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서,
상기 표층은, 상기 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고,
상기 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 80% 이상인 입자를 함유하고,
상기 입자가, 실리카(SiO2), 산화타이타늄(TiO2), 및 메타크릴산 메틸 및 스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 입자의 함유량이, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 100질량부로 했을 때, 1∼70질량부이고,
상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 중합성 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트(A)가 10∼60질량부, 2작용의 다작용 (메트)아크릴레이트(B)가 40∼90질량부인
적층체를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<각종 평가 및 측정 방법>
(막 두께 균일성의 측정)
막후계(미쓰토요사제, ABS 데지마틱 인디케이터 ID-F125)를 이용하여, 적층체의 임의의 5점의 표층의 두께(즉, 표층에 형성된 미세 요철 구조의 볼록부의 최선단부로부터, 표층과 기재의 계면까지의 수직 거리)를 측정하여, 각 값의 편차가 1μm 이하인 경우를 A, 편차가 1μm를 초과하는 경우를 B로 했다.
(내찰상성의 측정)
100g/cm2의 압력으로 케이드라이(닛폰제지크레시아사제)로 표층을 문질렀을 때에, 형광등 아래에서 줄무늬 모양의 흠집의 유무를 육안 관찰하여, 흠집이 확인되지 않은 경우를 A, 흠집이 확인된 경우를 B로 했다.
(투명성의 측정)
헤이즈미터 NDH200(닛폰덴쇼쿠사)을 이용하여, JIS-K7136에 준하여, 유리판 S9112(마쓰나미유리사제)에 적층체를 투명 점착제(OPTERIA MO-3006C, 린테크사제)로 첩부한 샘플의 헤이즈를 측정했다. 헤이즈가 10% 미만인 것을 A, 10% 이상인 것을 B로 했다.
(전자 현미경에 의한 샘플 표면의 관찰)
주사 전자 현미경(닛폰전자사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서, 스탬퍼 및 적층체의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 관찰했다. 한편, 적층체의 관찰에 관해서는, 백금을 10분간 증착한 후에 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터, 이웃하는 볼록부끼리의 거리(간격)와 볼록부의 높이를 각각 10점씩 측정하여, 평균치를 구했다.
<스탬퍼의 제작>
전해 연마된 알루미늄 원반(순도 99.99질량%, 두께 2mm, φ 65mm)을 알루미늄 기재로서 이용했다. 15℃로 조정한 0.3M 옥살산 수용액에 알루미늄 기재를 침지시키고, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘리는 것에 의해, 알루미늄 기재를 양극 산화시켰다. 다음으로, 30초 걸러서 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 상기 알루미늄 기재에 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다. 계속해서, 상기 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를 6질량%의 인산과 1.8질량%의 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지시켜, 산화 피막을 용해 제거했다. 상기 산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지시켜 80V에서 5초간 양극 산화를 실시했다. 계속해서, 상기 알루미늄 기재를 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지시켜, 산화 피막의 세공을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이, 양극 산화 처리와 공경 확대 처리를 교대로 반복했다. 양극 산화 처리와 공경 확대 처리는 각각 5회씩 행했다. 얻어진 스탬퍼를 TDP-8(닛코케미칼즈주식회사제)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지시킨 후, 끌어올려 하룻밤 건조시키는 것에 의해, 이형 처리를 실시했다.
얻어진 포러스 알루미나의 표면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 이웃하는 볼록부끼리의 거리(간격)가 180nm, 깊이가 150nm인 대략 원추상의 테이퍼상 오목부로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성되어 있었다.
[실시예 1]
<적층체의 제조>
이하의 재료를 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.
· 에틸렌옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(「카야라드 DPEA-12」, 1분자 내의 에틸렌옥사이드 구조 단위수 n=12, 닛폰카야쿠사제) 50질량부
· 아로닉스 M-260(상품명, 도아합성사제, 폴리에틸렌 글리콜 쇄의 평균 반복 단위는 13) 50질량부
· SO-E1(상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 250nm 아드마텍스사제) 5질량부
· 이르가큐어 184(상품명, BASF사제) 1질량부
· 이르가큐어 819(상품명, BASF사제) 0.5질량부
· TDP-2(상품명, 닛코케미칼즈주식회사제) 0.1질량부
상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 트라이아세틸셀룰로스 필름(FTTD80ULM(상품명), 후지필름사제)으로 눌러 퍼뜨리면서 피복했다. 계속해서, 필름측으로부터 적산 광조사량 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 광경화시켰다. 도 1에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격 w1이 180nm, 볼록부의 평균 높이 d1이 150nm인 미세 요철 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
<평가>
얻어진 적층체에 대하여 표층의 막 두께 균일성, 내찰상성 및 투명성의 각 평가를 행했다. 얻어진 적층체는 표층의 막 두께가 균일하고 내찰상성이 양호했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
SO-E1: (상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 250nm, 아드마텍스사제)
SO-E2: (상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 500nm, 아드마텍스사제)
SO-E3: (상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 1000nm, 아드마텍스사제)
SO-E5: (상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 1500nm, 아드마텍스사제)
SO-E6: (상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 2000nm, 아드마텍스사제)
AEROSIL 300: (상품명, 실리카 입자, 평균 입자경 7nm, 아에로질사제)
ST-41: (상품명, 산화타이타늄 입자, 평균 입자경 200nm, 이시하라산업사제)
XX-119B: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 270nm, 세키스이화성품공업사제)
SSX-101: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 220nm, 세키스이화성품공업사제)
XX-109B: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 380nm, 세키스이화성품공업사제)
MBX-5: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 1590nm, 세키스이화성품공업사제)
SSX-105: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 450nm, 세키스이화성품공업사제)
SSX-110: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 690nm, 세키스이화성품공업사제)
XX-115B: (상품명, 폴리머 입자, 평균 입자경 270nm, 세키스이화성품공업사제)
[실시예 2∼14]
표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2∼14에서 얻어진 적층체에 있어서는, 표층의 막 두께의 균일성 및 내찰상성이 양호했다.
[비교예 1∼3]
표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1은 입자를 포함하지 않기 때문에 표층의 막 두께의 균일성이 나빴다. 비교예 2 및 3은 입자의 평균 입자경이 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 간격의 80% 미만이었기 때문에, 볼록부에 입자가 침입함으로써 내찰상성이 나빴다.
본 발명의 일 실시형태인 적층체는, 우수한 광학 성능을 유지하면서, 외관이 양호하고, 내찰상성이 우수하기 때문에, 텔레비전, 휴대전화, 휴대 게임기 등의 각종 디스플레이, 터치 패널, 쇼케이스, 외장 커버 등에 이용 가능하므로, 산업상 매우 유용하다.
10: 적층체
11: 기재
12: 표층
13: 볼록부
14: 오목부
15: 투명 접착층
16: 투명 유리체
17: 영상 표시 부재
18: 공극부
19: 투명 전극 적층 부재
20: 터치 패널 부재
21: 지지 부재

Claims (11)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 적층된 표층을 포함하는 적층체로서,
    상기 표층은, 상기 기재측과는 반대측의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있고,
    상기 표층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이며, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 80% 이상인 입자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물인 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 입자경이, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격을 100%로 했을 때, 상기 평균 간격의 100∼1200%인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 25nm 이상 400nm 이하인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 입자경이 80∼2200nm이며, 상기 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 100∼250nm인 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
    상기 입자가, 실리카(SiO2), 산화타이타늄(TiO2), 및 메타크릴산 메틸 및 스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
    상기 미세 요철 구조의 볼록부의 형상이, 상기 적층체의 높이 방향과 직교하는 방향에서 상기 미세 요철 구조의 볼록부를 절단했을 때의 단면적의 점유율이, 상기 미세 요철 구조의 볼록부의 선단부측으로부터 기재측으로 향하여 연속적으로 증대하는 구조인 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 입자의 함유량이, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 100질량부에 대하여 1∼70질량부인 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 조성물이, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 중합성 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 함유량이 10질량부 이상 60질량부 이하이며, 2작용 (메트)아크릴레이트의 함유량이 40질량부 이상 90질량부 이하인 적층체.
  9. 제 1 항에 기재된 적층체를 포함하는 반사 방지 물품.
  10. 제 1 항에 기재된 적층체를 포함하는 영상 장치.
  11. 제 1 항에 기재된 적층체를 포함하는 터치 패널.
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