KR20150142020A - 물의 전기 분해(hte) 또는 동일 챔버 내에서 h2o / co2의 공동 전기 분해로부터 가연성 가스를 생성하는 방법 및 관련 촉매 반응기 및 시스템 - Google Patents

물의 전기 분해(hte) 또는 동일 챔버 내에서 h2o / co2의 공동 전기 분해로부터 가연성 가스를 생성하는 방법 및 관련 촉매 반응기 및 시스템 Download PDF

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마걀리 레이시에르
기엠 루
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 특히, 불균일 촉매 반응을 통해 원하는 가연성 가스로 변환하기 위해 전해조 출구의 하류에 배열된 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2) 및 적어도 하나의 촉매로부터 수소 또는 합성 가스(H2 + CO 혼합물)가 생성되기 위한 단위 전기 분해 셀의 스택을 가지고, 합성 가스는 전기 분해 반응기로부터 직접적으로 또는 챔버 내로 주입되는 이산화탄소(CO2)와 함께 생성된 수소를 혼합하여 간접적으로 미리 얻어지는, 압력 챔버가 고온 전기 분해 반응기 또는 전해조(HTE)를 수용하는 반응기의 새로운 디자인과 관련이 있다.

Description

물의 전기 분해(HTE) 또는 동일 챔버 내에서 H2O / CO2의 공동 전기 분해로부터 가연성 가스를 생성하는 방법 및 관련 촉매 반응기 및 시스템{METHODS FOR PRODUCING COMBUSTIBLE GAS FROM THE ELECTROLYSIS OF WATER(HTE) OR CO-ELECTROLYSIS WITH H2O/CO2 IN THE SAME CHAMBER, AND ASSOCIATED CATALYTIC REACTOR AND SYSTEM}
본 발명은 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올, 디메틸 에테르(DME) 또는 디젤로부터 선택되는 가연성 가스를 얻는 분야와 관련이 있다.
본 발명에 따른 생성 방법은 고온의 물을 전기 분해(HTE : “고온 전기 분해" 또는 HTSE : “고온 수증기 전기 분해")하는 단계 또는 고온에서 물과 이산화탄소(CO2)의 공동 전기 분해로 알려진 단계 및 촉매 반응에 의해 가연성 가스를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 특히, 불균일 촉매 반응을 통해 원하는 가연성 가스로 변환하기 위해 전해조 출구의 하류에 배열된 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2) 및 적어도 하나의 촉매로부터 수소 또는 합성 가스(H2 + CO 혼합물)가 생성되기 위한 단위 전기 분해 셀의 스택을 가지고, 합성 가스는 전기 분해 반응기로부터 직접적으로 또는 챔버 내로 주입되는 이산화탄소(CO2)와 함께 생성된 수소를 혼합하여 간접적으로 미리 얻어지는, 압력 챔버가 고온 전기 분해 반응기 또는 전해조(HTE)를 수용하는 반응기의 새로운 디자인과 관련이 있다.
이미 예상되는 대량 에너지 저장 솔루션 사이에서 유압 저장소는 이미 널리 퍼져 있다. 이러한 타입의 저장 리스크를 위한 잔여 용량이 빠르게 포화된다. 또한, 유압 시스템은 특정한 지리적 및 지질적 조건을 요구하고, 결과적으로 다소 고가인 것이 입증될 것이다. 주어진 미래의 저장소 문제에서, 유압 저장소는 단지 부분적인 해결책이 될 수 있다.
대체 저장 솔루션이 역시 예상되는데, 이것은 압축 공기 저장소이다.(CAES, Compressed Air Energy Storage의 축약) 이러한 기술에 따르면, 지하 공동(cavities)에서 전기를 가지고 생성된 압축 공기를 저장하는 것이 예상된다. 또한 이러한 공동은 염분이 함유된 공동과 같은 특별한 지리적 특성을 요구한다. 그러나, 이러한 저장 솔루션의 수률이 만족스럽지 못하다.
마지막으로, 수소는 특정 환경에서 전기의 대량 저장이 가능할 수 있는 에너지 벡터로 알려져 있다. 언급된 내용은 출원인의 계획에서 두문자 MYRTE(Mission hYdrogene Renouvelable pour l'Integration au Reeseau Electrique의 두문자) 아래 코르시카(Corsica)에서 이미 수행된 프로젝터로 만들어 질 수 있다.
그러나, 이러한 모든 대량 에너지 저장 솔루션은 광범위한 기반 시설(유압 특정 사이트, 지하 공동, 수소 저장 시스템)을 요구한다. 최근, 합성 연료의 생산을 통해 재생 가능한 전기의 화학 에너지로의 변환에 의한 대량 에너지 저장은 중대한 진출이고, 엄청난 잠재력을 가진 대안적 저장을 대표한다. 언급된 내용은 기술적 변환 솔루션을 언급하는 특허 출원 US　2009/0289227으로 구성될 수 있다.
또한, 화석 에너지의 사용의 결과로 이산화탄소(CO2)의 배출량의 감소, 무기한 동안 에너지를 저장하기 보다 이러한 에너지의 사용으로부터 유도되는 가능한 많은 CO2의 업그레이드, 탄소가 제거된 에너지 소스로부터 유도되는 수요 전기의 사용, 특별히 과잉 생산의 기간 동안, 고탄소 에너지의 사용에 의존하지 않고도 생산 결핍의 기간 동안 수요 전기의 생산이 가능한 저장 가능 제품으로 이러한 전기를 변환하는 것은 전반적인 효율의 목적을 위해 달성될 수 있는 목표이다.
탄소가 제거된 전기(electricity)에 의해 증기와 이산화탄소(CO2)의 혼합물로부터 가연성 합성 가스의 제조는 이러한 목적을 만족시킨다.
고체 산화물 전해조 내부의 고온에서 수소(H2)를 생성하기 위한 수증기(H2O)의 전기 분해 및/또는 H2O+CO2의 공동 전기 분해는 가능성들 중 하나이다. 증기의 전기 분해 반응 (I)과 H2O+CO2의 공동 전기 분해 반응 (II)는 다음 식에 따라 일어난다.
물의 전기 분해 : H2O →H2 + 1/2O2 (I)
공동 전기 분해 : CO2 + H2O → CO + H2 + O2 (II).
따라서, 수증기(H2O)의 전기 분해는 전기 분해 (I)을 통해 생성된 수소(H2)와, 이산화탄소(CO2)의 혼합물을 촉매로 주입하는 것에 의해 불균일 촉매 반응에 의한 가연성 가스의 직접적인 제조를 허용한다.
H2O+CO2의 공동 전기 분해는 공동 전기 분해 (II)를 통해 생성되는 혼합 가스(H2 + CO)로부터 가연성 가스의 간접적인 제조를 허용한다.
이렇게 제조된 가연성 가스는 탄화수소 그리고 특히 천연 가스의 주요 성분인 메탄일 수 있다.
합성 천연 가스의 생성은 이러한 에너지를 위해 개발되는 모든 기존의 기반 시설, 즉, 운반 및 유통 네트워크, 스토리지 용량, 전력 생성 시스템 등을 즉각적으로 사용할 수 있는 가능성을 제공한다. 또한, 사용 전기는 탄소가 제거된 근원일 수 있고, CO2는 미리 용해되었을 화석 연료를 사용하는 시스템으로부터 유도될 수 있기 때문에 이 제품을 위한 탄소 밸런스는 제로(0)이거나 또는 음수(-)로 나타날 수 있다.
물의 전기 분해 (I)를 수행하기 위해, 일반적으로 600℃ 와 950℃ 사이의 높은 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 왜냐하면, 반응을 위해 요구되는 에너지의 일부는 전기보다 저렴한 열에 의해 제공될 것이고, 반응 활성은 촉매를 요구하지 않는 고온에서 보다 효율적이기 때문이다. 고온 전기 분해를 수행하기 위해, 고체 산화물 전기 분해 셀을 각각 포함하는 기본 유닛의 스택으로 구성되고, 3개의 겹쳐진 애노드/전해질/캐소드 층으로 구성되며, 분리판 혹은 접속자로 알려진 금속 합금으로 만들어진 판을 상호 연결하는 SOEC("Solid Oxide Electrolyte Cell"의 두문자) 타입의 전해조를 사용하는 것이 실제로 알려져 있다. 접속자의 기능은 전류의 흐름과 각 셀의 영역에서의 가스들의 순환을 보장하고(HTE 전해조에서 수증기는 주입되고, 수소와 산소는 추출된다: SOFC 셀에서 공기와 수소는 주입되고 물은 추출된다), 각각 셀의 애노드측과 캐소드측에서 가스 순환을 위해 구획되는 애노드와 캐소드의 구획들을 분리한다. 고온 수증기 전기 분해(HTE)를 수행하기 위해, 수증기(H2O)는 캐소드 구획으로 주입된다. 셀에 인가되는 전류의 영향하에서, 증기 형태의 물 분자의 해리는 수소 전극(캐소드)과 전해질 사이의 계면에서 발생된다. 이러한 해리는 수소 가스(H2)와 산소 이온을 생성한다. 디하이드로젠은 수소 구획 배출구에서 수집되고 제거된다. 산소 이온(O2-)은 전해질을 향해 이동하고 전해질과 산소 전극(애노드) 사이의 계면에서 디옥시젠으로 재결합된다.
수증기와 CO2의 공동 전기 분해는 물의 전기 분해와 CO2의 전기 분해 사이의 중간 축합을 수행해야 하는 단점없이 수증기(반응 (I))의 전기 분해에 대해 상기 기재된 바와 같이 동일한 에너지 및 경제적 이점을 잠재적으로 제공한다. 그것의 이점은 800℃ 영역에서의 온도 범위에서 반응기를 유지하는 것에 의해 동일한 반응기 내의 공동 전기 분해 반응 (II)을 수행하는 가능성에 있다. 구체적으로, 이 온도에서, CO2로부터 CO로의 감소 및 H2O로부터 H2로의 감소를 위해 요구되는 전압은 사실상 동일하다. 예를 들어, 버려진 전압, 즉, 800℃에서 90 %의 산화종 및 10 % 감소된 종의 혼합물에 대해 단지 셀의 양측에서 다른 가스에 의해 전류 없이 얻어지는 전기 전압은 각각 H2/O2 결합에서 H2O에 대해 0.852　V, 그리고, CO/O2 결합에서 CO2를 위한 0.844　V로 동일하다.
또한, 750℃와 900℃ 사이의 수증기 전기분해로서 고온 공동 전기 분해는 저온 물의 전기 분해에 비례하여 동일한 에너지 이점을 가진다. 구체적으로는, H2O 분자의 해리를 위해 요구되는 에너지는 기화 에너지에 의해 감소된다. 또한, H2O와 CO2의 전기 분해 반응의 반응 속도는 열적으로 매우 활성화되고, 120 KJ / 몰 정도의 활성화 에너지를 가지는 아레니우스 법칙을 따른다. 따라서, 반응의 효율은 온도가 증가할 때 크게 향상된다. 고온에서 높은 전기 화학적 활성은 또한 낮은 온도에서 요구되는 백금과 같은 비싼 촉매를 없애는 것이 가능해지게 한다. 또한, 공동 전기 분해 반응기의 캐소드 구획 내에서의 합성 가스의 생성은 애노드 구획 내에서의 산소의 생성을 수반하며, 그것은 예를 들어, 천연 가스의 순산소연소를 위해 이후 업그레이드될 수 있다.
즉, 비록 예상과 같이 고온의 공동 전기 분해 (II)는 전술한 장점, 즉, 단일 전기 반응기의 투자, 다양한 반응 사이의 열적 결합이 제공되지만, 그것은 반응기의 출구의 혼합 가스에서 가변적인 H2/CO 비율을 얻는 것이 가능하지 않다는 단점을 가진다. 다시 말해, 공동 전기 분해가 수행될 때, 요구되는 출구 H2/CO 비율은 주어진 입구 H2O/CO2 비율을 도입한다. 구체적으로는, 열-중성 동작점에 가까운 작용은 전해조에 인가되는 전압을 설정한다. 따라서, 100 %에 가까운 물 변환 정도를 가지도록 요구되는 출구 H2/CO 비율을 위해 입구 CO2 및 H2O의 비율과 조성물은 필연적으로 결정되어져야 한다.
그러나, 가연성 가스를 생성하기 위한 각각의 합성 가스는 타겟 연료의 함수로서 주어진 H2/CO 비율을 요구한다. 마찬가지로, 가연성 가스의 직접 제조는 타겟 연료의 함수로서 주어진 CO2/H2 비율을 요구한다.
따라서, 아래의 표 1은 상이한 연료를 합성하는 방법의 함수로서 요구되는 비율을 나타낸다.
합성 방법 가연성 제품획득 요구되는 H2/CO비율 요구되는 CO2/H2비율
메탄의 합성 천연 가스 1/3 1/4
메탄올의 합성 메탄올 1/2 1/3
디메틸 에테르의 합성(DME) 디메틸 에테르
(DME)		 1/1 1/2
피셔-트롭쉬 합성 디젤 1/2 1/3
출원인은 출원번호 FR 12 62174로 2012년 12월 17일에 출원된 특허 출원에서, 출구에서 가변적인 H2/CO 비율과, 이와 같이 요구되는 가연성 가스를 생성하기 위해 적용되는 구성의 합성 가스를 얻기 위한 신규한 공동 전기 분해 방법 및 반응기를 제안하였다.
또한, 전기 분해 또는 전기 분해 반응기를 위해 채택되는 동작점은 또한, 전기 분해 반응기 내에서 온도 조건을 설정한다. 즉, 높은 온도에서 수행되는 전기 분해를 위해, 입구 분자(H2O or CO2)의 해리를 위해 요구되는 에너지 ΔH는 전기적으로 및/또는 열 형태로 제공될 수 있다. 제공된 열 에너지 Q는 관계에 의해 각각의 전기 분해 셀의 단자에서의 전압 U의 함수로서 정의된다.
Figure pct00001
U는 전압이고, I는 전류이며, F는 패러데이 상수이다. 따라서, 세 개의 작동 영역은 전기 분해 셀의 스택을 위한 세 개의 다른 열적 모드에 상응하도록 정의된다.
전압 Uimp에 도입된 “자가열” 모드는 ΔH/2F와 동일하다. 해리 반응에 의해 소비된 열은 전해조의 다양한 전기 저항에 의해 완전히 보상된다(비가역성). 온도 안정화를 유지하는 것과 동시에 전기 분해 반응기(전해조)는 임의의 특정 온도 관리를 필요로 하지 않는다.
전압 Uimp에 도입된 “흡열” 모드는 ΔH/2F보다 적다. 전해조는 내부에서 전기적 손실보다 더 많은 열을 소모한다. 이와 같이 요구되는 열은 다른 수단에 의해 공급되어져야 하며, 그렇지 않으면, 온도는 돌이킬 수 없도록 떨어질 것이다.
전압 Uimp에 도입된 “발열” 모드는 ΔH/2F보다 크다. 전기 분해는 줄 효과(Joule effect)를 통해 전기적 손실보다 적은 열을 소모한다. 전해조에서 열의 이러한 발전은 다른 수단에 의해 비워져야 하며, 그렇지 않으면, 온도는 엄청나게 증가할 것이다.
흡열 모드는 전기의 적은 소모를 요구한다. 따라서, 작은 제품이 있으며, 열은 전기 분해 반응기로 공급되는 것이 요구된다. 이러한 흡열 모드의 장점은 저렴한 열원의 유용성에 있다. 그리고, 모든 것은 자연과 열원의 온도에 의존한다.
대조적으로, 발열 모드는 전기의 많은 소비를 요구한다. 따라서, 실질적인 제품이 있지만, 전기 분해 반응기 냉각되어져야 하며, 그것은 매우 고가일 수 있다. 이러한 발열 모드의 장점은 전기의 비용과 과도한 열의 사용에 크게 의존하는 것이다. 따라서, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기의 열 관리는 고려되어야 할 중요한 요소이다.
또한, 수소의 운반, 보관 및 사용은 가압을 필요로 한다. 상당한 비용을 수반하는 생성된 수소를 압축하는 대신, 압력하에서 수증기를 직접 사용하여 훨씬 저렴하게 미리 액체 형태로 압축된 물의 전기 분해를 수행하는 것은 이미 알려진 관행이다.
H2와 이산화탄소(CO2)의 혼합물을 사용하여 직접적으로 또는 합성 가스(H2 + CO)를 사용하여 간접적으로 불균일 촉매 반응에 의해 가연성 가스를 얻기 위한 다양한 방법은 이미 연구되고 있다.
특히, CO2의 메탄으로의 수소화는 순수 CO2와 H2로부터 합성 메탄을 생성하기 위해서뿐만 아니라 더 복잡한 가스와 조건(피셔-트롭쉬 프로세서)을 가지는 석탄 가스화 플랜트에서 각 에너지 충격에 검토되고 있는 산업 공정이다.
메탄화 공정을 위해, 두 개의 경로가 가능하고, 종래 기술에서 다소 광범위하게 연구되어왔다.
첫 번째 경로는 다음 방정식에 따라 단일 반응을 가지는 직접 경로이다.
Figure pct00002
.
두 번째 경로는 다음 방정식에 따라 두 단계 반응을 가지는 간접적 경로이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
인용 참조 문헌 [1] (특히 도 3 및 도 4 참조)의 저자에 의해 입증된 바와 같이, 메탄화 반응은 르 샤를리에의 법칙에 따라 높은 압력과 낮은 온도에서 선호된다. 특히, [1]에 표시된 열역학 계산은 400℃ 온도에서 83%인것과 대조적으로 150℃ 보다 낮은 온도에서 이론적으로 100%의 CO2가 CH4로 변환되는 것을 표시한다. 그러나, 그것은 또한 충분한 반응 속도를 보장하기 위해 최저 온도와 최적의 가스 속도가 조절된다는 것을 나타낸다. 따라서, 메탄화가 수행되어지는 최적 온도는 CO2의 변환의 요구되는 정도와 요구되는 반응 속도 사이의 타협이다.
메탄화에 사용되는 촉매는 일반적으로 산화 지르코늄(ZrO2)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하거나, 산화 알루미늄(Al2O3)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초한다. 인용 참조 문헌 [1]은 화학식 Ce0.72Zr0.28O2의 세슘(Ce)과 지르코늄의 합성 산화물에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하는 촉매에 대한 높은 촉매 활성을 강조하였다. 유사하게, 인용 참조 문헌 [2]는, 30 bar의 압력에서 메탄화를 위해, 화학식 Ni-Fe/γ- Al2O3의 산화 알루미늄(Al2O3)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)과 철(Fe)에 기초하는 바이메탈 촉매의 우수한 촉매 활성을 보여준다.
여러 종류의 반응기들은 메탄화를 수행하기 위한 것이 예상된다.
고체 촉매가 입자 또는 펠릿의 형태로 집적되는 고정층 반응기가 먼저 제조될 수 있음을 언급한다. 이 형태의 반응기의 단점은 메탄화와 같은 발열 반응을 수행하기 위한 열 관리가 어렵다는 것이다.
또한, 고체 촉매가 일반적으로 반응성 채널에서 코팅의 형태로 증착되는 다관식 반응기(multitubular reactors), 단일체 반응기(monolithic reactors) 및 판 반응기(plate reactors)와 같이 구성된 채널을 가지는 반응기들이 제조될 수 있음을 언급한다. 이러한 반응기들은 양호한 열관리를 필요로 하는 메탄화 반응에 적합하다. 그것은 일반적으로 더 비싸다.
마지막으로, 촉매가 유동화되는 혼입 또는 유동층 타입의 반응기는 분말 형태이다. 이 반응기들은 시약들의 매우 큰 볼륨을 가지는 반응들에 적합하다. 또한, 촉매의 유동화는 반응기와 보다 나은 열 제어에서 시약 혼합물의 매우 좋은 열 균질화를 허용한다.
직접 또는 간접 경로, 고체 촉매, 또는 시기에 사용될 반응기의 유형에 관계없이, 저장 및/또는 운반 그리고, 특히, HTE 전기 분해 또는 고온 공동 전기 분해에 의해 요구되는 수소의 별도의 생성 때문에, 그리고, 필요해서 특별히 얻어진 메탄의 후속 압축 때문에 메탄화는 여전히 개선되는 수률을 가지는 값비싼 방법으로 남는다. 메탄화와 전기 분해 사이에서 시기적절하게 효과적으로 연결하는 것은 지금까지 달성되지 않았다.
특허 출원 FR2931168는 양성자 타입의 전해조, 즉, 메탄 또는 다른 연료를 형성하기 위해 물 H2O가 애노드에서 유입되고, CO2 또는 CO가 캐소드에서 유입되는 전해질에서 양성자 H+의 순환을 가지는 양성자 타입의 전해조를 설명한다. 사용된 물질들의 유형은 결코 시도되고 테스트되지 않았다. 또한, 양성자 전해조와 같은 메탄화의 효율은 결코 증명되지 않았다.
특히 투자 및 생산 비용을 절감하기 위해 그리고, 그 수율을 향상시키기 위해 메탄 화 방법을 개선할 필요가 있다.
보다 일반적으로, 특히 투자 및 생산 비용을 절감하기 위해 그리고, 그 수율을 향상시키기 위해 메탄, 메탄올 및 DME로부터 선택된 가연성 가스를 얻기 위한 공지의 합성 가스 방법을 개선할 필요가 있다.
[1]: 파비앙 오캄포 외, “졸-겔 방법에 의해 조제된 니켈계 Ce0.72Zr0.28O2 혼합 산화물 상에서 이산화탄소의 메탄화”응용 촉매 저널 A : 일반 369 (2009) 90-96
[2]: 다얀 타앙 외, “고압 하에서 대체 천연 가스의 생성을 위한 바이메탈 니켈-철 토탈 메탄화 촉매” 연료 저널 104 (2013) 224-229
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 전술한 요구들을 충족한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 본 발명에 따른 반응기를 이용하여 수행된다.
다시 말해, 본 발명에 따르는 압력 하에서 누설밀봉 챔버는 촉매 변환을 위한 챔버로서뿐만 아니라 전기 분해/공동 전기 분해를 위하여 기능하기 때문에 가압 전용 장비의 하나 또는 그 이상의 아이템에서 구체적으로 특별히 투자할 필요 없이, 본 발명은 고온의 물의 전기 분해 압력, 이미 시도되고 테스트된 전형적인 30 bar의 압력에서 메탄을 생성할 수 있다.
출원 FR　12　62174에서 언급된 가르침에 따르면 수증기와 이산화탄소의 공동 전기 분해는 바람직하게 스택 반응기에서 수행될 것이다.
수증기는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드로 공급 및 분배되고, 이산화탄소는 2개의 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드로 공급 및 분배된다.
이것은 챔버 내에서 가연성 가스로 변환되는 합성가스를 구성하도록 혼합되기 전에 출구에서 얻어진 H2/CO 비율이 임의로 변화하는 것과, 작동 모드(흡열 또는 발열 모드)에 상관없이 전기 분해 셀의 스택의 열관리를 용이하게 하는 것과, 현재 비용의 함수로서 가역적으로 수행하는 것을 가능하게 한다.
압력 하에서 수증기의 전기 분해 또는 압력이 유지되는 동일 챔버 내에서 가연성 가스로의 촉매 변환과 결합된 수증기와 이산화탄소의 공동 전기 분해의 장점은 본 발명에 따라 다양하다. 이들 사이에서, 언급한 것은 다음과 같이 구성된다.
투자를 제한하는 것이 가능하게 하는, 수증기의 전기 분해 또는 수증기와 CO2의 공동 전기 분해 뿐만 아니라 가연성 가스, 더 특별히 메탄화로의 촉매 변환을 수행하기 위해 하나의 챔버를 갖는 단일 머신의 사용;
적어도 두 가지의 다른 반응기의 순차적인 사용을 요구하는 공지된 방법과 비교할 때 동일 챔버 내에서 전기 분해/공동 전기 분해와 촉매 변환 사이의 열 관리의 강한 통합;
전기 분해/공동 전기 분해를 위해서 뿐만 아니라 촉매 변환(메탄화)을 위해 단일 챔버를 위한 압력 저항의 치수; 특히, 촉매 변환은 추가적인 챔버에 투자할 필요없이 전기 분해/공동 전기 분해를 위해 요구되는 고압에서 수행될 수 있다. 단계 b) 또는 b'), 특별히 메탄화를 수행하기 위해, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기로부터 거리를 가지도록 배치된 다공질 파티션을 구성하는 벽(들)은 매우 단순한 디자인이거나 낮은 비용일 것이다.
넓은 온도 범위에 걸쳐 고체 촉매의 작동을 허용하고, 따라서 열 관리에 대한 유연성의 확실한 레벨을 도입하도록 압력 하에서 특별히 메탄화 같은 촉매 변환의 수행. 이것은 또한 고압, 임의의 특별한 투자를 하지 않고, 통상적으로 메탄 가스 파이프 라인에서 직면하는 압력, 즉, 80 bar에서 촉매 변환을 수행하는 것이 가능하도록 한다. 특히, 본 발명에 따른 챔버를 이탈하는 메탄(CH4)와 같은 가연성 가스의 임의의 압축은, 따라서, 생략될 수 있다.
만약10 % 미만의 변환되지 않은 수소가 남아있다면, 압력 하에서 가스 네트워크로 얻어진 메탄의 직접적 전달;
자체적으로 폐쇄된 가능한 동심원의 배열과 전기 분해/공동 전기 분해 반응기로부터 거리를 가지는 것에 의해 다공질 파티션에서 어떤 해로운 열적 구배의 가능한 제거;
파티션의 전체 둘레에 걸쳐 발생되는 메탄화와 같은 촉매 변환의 열적 관리를 위해 유리한 다량의 촉매를 위해, 촉매에서 변환되는 가스의 경로는 비교적 짧다.
이것을 실행하기 위해, 하나의 측면에 따르는 제1 대안에서, 본 발명은 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올, 디메틸 에테르(DME) 및 디젤로부터 선택되는 가연성 가스를 획득하기 위한 방법에 관한 것으로 다음 단계들을 포함한다.
a) 주어진 압력으로 유지되는 누설밀봉 챔버(7) 내에 수용되고, 각각의 캐소드가 주어진 압력에서 수증기를 공급받는 전기 분해 반응기(1)에서 수행되는 수증기(H2O)의 고온 전기 분해 단계;
b) 압력 하의 동일 챔버(7) 내에서 전기 분해 반응기로부터 이격되고, 방사상으로 위치하며, 적어도 하나의 고체 변환 촉매(80)를 포함하는 적어도 하나의 반응 구역(8)에서 수행되며, 단계 a)에서 전기 분해 동안 생성된 수소(H2) 및 전기 분해 반응기와 방사상의 반응 구역 사이의 공간으로 주입되는 이산화탄소(CO2)를 사용하여 수행되는 촉매 변환 단계;
c) 상기 방사상의 반응 구역과 챔버를 구획하는 벽(들) 사이의 공간에서 생성된 가연성 가스와, 단계 a)에서 변환되지 않고 단계 b)에서 생성된 수증기의 회수 단계.
제2 대안에 따르면, 본 발명은 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올, 디메틸 에테르(DME) 및 디젤로부터 선택되는 가연성 가스를 획득하기 위한 방법에 관한 것으로 다음 단계들을 포함한다.
a') 주어진 압력으로 유지되는 누설밀봉 챔버(7) 내에 수용되고, 각각의 캐소드가 주어진 압력에서 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 공급받는 공동 전기 분해 반응기(1)에서 수행되는 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)의 고온 공동 전기 분해 단계;
b') 압력 하의 동일 챔버(7) 내에서 공동 전기 분해 반응기로부터 이격되고, 방사상으로 위치하며, 적어도 하나의 고체 변환 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 구역(8)에서 수행되며, 단계 a')에서 공동 전기 분해 동안 생성된 수소(H2) 및 일산환탄소(CO)를 사용하여 수행되는 촉매 변환 단계;
c') 상기 방사상의 반응 구역과 챔버를 구획하는 벽(들) 사이의 공간에서 생성된 가연성 가스와, 단계 a')에서 변환되지 않고 단계 b')에서 생성된 수증기의 회수 단계.
본 발명의 문맥에서, 전기 분해 단계 a) 또는 공동 전기 분해 단계 a')의 고온은 알칼리 타입의 전기 분해가 수행되는 저온과 혼동되지 않아야 하는 것이 언급되고 있다.
본 발명의 문맥에서, “주어진 압력하의 누설밀봉 챔버”라는 문구는 여기에서 그 내부가 대기압 이상의 압력으로 유지되어 외부의 대기에 대해 누설밀봉되는 챔버를 의미하는 것으로 이해되어져야 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 반응 구역은 고체 변환 촉매를 포함하는 다공질 파티션으로 구성된다.
"다공질 파티션"이라는 문구는 챔버 내에 존재하는 가스, 즉 파티션 및 수증기에서 형성된 메탄의 통과를 허용하는 전체 다공질인 하나 또는 그 이상의 벽으로부터 형성되는 조립체를 의미한다.
조립체는 다공질 세라믹으로 만들어진 적어도 두 개의 그릴, 받침쇠, 금속 시트 또는 두 개의 기판으로 구성될 수 있으며, 그들로부터 분리 되어진 공간은 단계 b/ 또는 b'/에 따라 적어도 하나의 고체 변환 촉매를 함유한다.
“거리를 가지도록 위치하고 있는 반응 구역”과 “거리를 가지도록 위치하고 있는 다공질 파티션”이라는 문구는 구역(다공질 파티션과 전기 분해/공동 전기 분해 반응기) 사이의 충분한 공간을 가지는 배열을 의미하고, 그 결과 가스의 온도는 단계 b) 또는 b')를 수행하기 위해 적절한 값의 범위에 도달한다.
일반적으로, 메탄화 단계 b) 또는 b')를 수행하기 위한 최적의 온도는 약 400℃이며, 따라서, 반응 구역(다공질 파티션)에 진입 할 때 800℃에서 850℃의 범위에서 약 400℃의 온도에 도달하여 주입된 CO2와 함께 생성된 H2 또는 생성된 H2+CO 혼합물을 위해 충분한 공간이 제공된다.
단계 b) 또는 단계b')는 자체적으로 폐쇄되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기 주위에 동심원으로 각각 배치되며, 방사상의 반응 구역에서 바람직하게 수행된다.
단계 a) 또는 단계 a')은 600℃와 1000℃ 사이의 온도에서 수행되는 것이 유리하며, 바람직하게는, 650℃와 850℃ 사이에서, 더욱 바람직하게는 700℃와 800℃ 사이의 온도에서 수행된다.
단계 b) 또는 단계 b')는 250℃와 500℃ 사이의 온도에서 수행되는 것이 유리하며, 바람직하게는, 300℃와 400℃ 사이의 온도에서 수행된다.
단계 a) 또는 a')은 중간 압력 분배 네트워크(4　bar) 내의 압력과 천연 가스 파이프라인(80　bar) 내의 압력 사이의 범위, 즉, 바람직하게 0 bar와 100　bar 사이의 압력에서 수행되고, 바람직하게 4 bar에서 80　bar 사이의 압력에서 수행된다.
유리한 실시예에 따르면, 챔버를 구획하는 벽들은 챔버의 주어진 압력에서 물의 포화 온도 이하의 온도로 냉각되며, 단계 c) 또는 단계 c')은 챔버 내에서 응축된 물로부터 분리된 가연성 가스로 구성되고, 챔버의 하부에서 중력에 의해, 분리된 가연성 가스 및 응축된 물의 회수가 뒷따른다.
상기 방법은 바람직하게 메탄화 공정을 구성한다. 이러한 방법에서, 바람직하게는, 챔버의 주어진 압력 및 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기의 작동 압력은 약 30 bar와 동일하고, 단계 a) 또는 a')을 수행하기 위한 온도 약 800℃와 동일하게 유지되며, 방사상의 반응 구역 내의 온도는 약 400℃와 동일하게 유지되고, 챔버를 구획하는 벽들의 온도는 230℃ 이하로 유지된다.
또다른 측면에서, 본 발명은 또한, 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올, 디메틸 에테르(DME) 및 디젤로부터 선택되는 가연성 가스를 획득하기 위한 반응기에 관한 것으로 다음을 포함한다.　
주어진 압력 하에서 배치될 수 있는 누설밀봉 챔버;
수증기의 고온 전기 분해 또는 수증기와 이산화탄소의 고온 공동 전기 분해 중 어느 하나를 위해 구성되며, 캐소드와, 애노드와, 캐소드 및 애노드 사이에 삽입된 전해질로부터 각각 형성되는 SOEC 타입의 단위 전기 분해 셀의 스택과, 일면은 2개의 단위 셀들 중 하나의 애노드에 전기적으로 접촉하고, 타면은 2개의 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드에 전기적으로 접촉되는 두 개의 인접한 단위 셀 사이에 각각 배치된 복수의 전기 및 유체 상호 접속자를 구비하고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기가 챔버 내부에 수용되며, 캐소드의 출구가 챔버 내부에 나타나는 반응기;
챔버 내에서 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기로부터 이격되어 방사상으로 위치하며, 합성 가스(H2+CO 또는 H2+CO2)를 가연성 가스로 변환하기 위한 적어도 하나의 고체 촉매를 포함하는 적어도 하나의 다공질 파티션;
압력하에서의 수증기 및 적절하게 이산화탄소를 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기의 캐소드로 공급하기 위한 적어도 하나의 튜브;
적절하게, 전기 분해 반응기와 다공질 파티션 사이의 공간의 이산화탄소를 주입하기 위한 적어도 하나의 튜브;
가연성 가스 및/또는 수증기를 회수하기 위한 적어도 하나의 튜브,
적절하게, 챔버를 구획하는 벽을 통과하며, 챔버를 구획하는 벽들에 응축된 물을 회수하기 위한 적어도 하나의 튜브.
접속자 또는 접속판이라고 또한 알려진 전기 및 유체 상호 접속 장치는 HTE 반응기의 스택에서 각 전기 분해 셀의 전기적 관점으로부터의 직렬과, 유체의 관점으로부터의 병렬의 연결을 제공하며, 따라서, 각 셀들의 생성을 조합하는 장치라는 것이 여기 언급되고 있다. 따라서, 접속자는 전기를 가져다 주고 수집하는 기능을 보장하며, 가스 순환(분배 및/또는 수집)을 구획한다.
전기 분해 셀들은 캐소드 지지 타입이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 캐소드 지지 셀은 여기에서 고온의 물 전기 분해 HTE 분야에서 이미 주어진 정의, 즉, 전해질과 산소 전극(애노드)이 수소 또는 일산화탄소 전극(캐소드)에 배열되며, 그것은 두껍게 되고 따라서 지지체로서 기능하는 셀을 의미하고, 약어 CSC에 의해 참조된다.
유리한 실시예에 따르면, 다공질 파티션은 자체적으로 폐쇄되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기 주위에 동심으로 배치된다.
다공질 파티션은 바람직하게, 2개의 다공질 금속 벽들(81, 82)로 구성되고, 그들을 분리하는 공간은 분말 또는 과립의 형태의 변환 촉매(80)로 적어도 부분적으로 채워진다.
두 개의 금속 벽들은 바람직하게, 파티션의 높이 방향과 길이 방향 모두에 걸쳐 규칙적으로 이격된 복수의 구멍들을 가지는 천공된 시트로 각각 구성된다.
고체 변환 촉매는 바람직하게는 산화 지르코늄(ZrO2)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하거나, 산화 알루미늄(Al2O3)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하거나, 두 가지 금속으로 되며, 산화 알루미늄(Al2O3) , 바람직하게, Ni-Fe/γ- Al2O3에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)과 철(Fe)에 기초하거나, 세륨(Ce)과 지르코늄의 혼합 산화물, 바람직하게, Ce0.72Zr0.28O2에 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초한다.
다공질 파티션은, 고체 촉매에서, 바람직하게, 공동 전기 분해 반응기의 상류에 생성된 수소와 일산화탄소 사이 또는 전기 분해 반응기의 상류에 생성된 수소와 다공질 파티션과 전기 분해 반응기 사이의 공간으로 주입되는 이산화탄소 사이의 촉매 반응을 냉각하기에 적절한 냉각 회로의 일부를 포함한다.
공급 튜브는 바람직하게 압력 하에서 수증기와, 적절하게 캐소드로 공급하기 전 이산화탄소를 가열하기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기에 근접하도록 부분적으로 권취된다.
유리한 실시예의 변형에 따르면, 반응기는 캐소드에서 생성된 수소와, 적절하게 일산화탄소를 회수하기 위한 튜브를 포함하며, 회수 튜브는 원을 형성하도록 자체적으로 권취되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기와, 동심으로 배치된 다공질 파티션 사이의 공간에 수소 및 적절하게, 일산화탄소를 균일하게 분산시키기 위해 원을 따라 규칙적으로 분포되어 있는 복수의 구멍이 관통된다.
이산화탄소 주입 튜브는 바람직하게 원을 형성하도록 자체적으로 권취되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기와, 동심으로 배치된 다공질 파티션 사이의 공간에 이산화탄소를 균일하게 분산시키기 위해 원을 따라 규칙적으로 분포되어 있는 복수의 구멍이 관통된다.
바람직한 실시예의 변형에 따르면, 누설밀봉 챔버는 측면 덮개, 덮개에 새지 않게 단단히 조립되는 뚜껑, 바닥 및 챔버의 바닥과 뚜껑으로부터 이격되도록 배열하기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기와 다공질 파티션 모두를 지지하는 제1 지지체(9)를 포함한다.
바람직하게, 반응기는 다공질 파티션의 중심부, 바람직하게는 다공질 파티션의 절반정도 위에 대향되도록 배치되기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기만을 지지하며, 제 1 지지체 상에 고정된 제2 지지체를 포함한다.
바람직한 실시예의 변형에 따르면, 측면 덮개는 주어진 압력에서 물의 포화 온도 이하의 온도로 냉각시키기 위한 냉각 회로의 일부를 포함한다.
누설밀봉 챔버의 바닥은 바람직하게는 뚜껑 및/또는 측면 덮개 및/또는 바닥상에서 응축된 물을 회수하기 위한 그릇(basin)을 구성한다.
또다른 측면에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 시스템에 관한 것이다.
상기 설명된 반응기
주어진 압력에서 액체 상태의 물을 기화시키기 위해 수증기 생성기를 형성하며, 챔버 외부에 배치되는 열교환기.
이러한 시스템에서, 바람직하게, 열교환기의 보조 회로의 일부는 바닥에서 응축된 물을 회수하기 위한 튜브를 포함한다.
다공질 파티션의 냉각 회로는 바람직하게 주어진 압력 하에서 액체 상태의 물을 기화시키기 위한 열교환기의 주된 회로를 구성한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 설명된 공동 전기 분해 반응기를 작동하기 위한 방법에 관한 것으로, 이에 따르면, 수증기는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드로 공급 및 분배되고, 이산화탄소는 2개의 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드로 공급 및 분배된다.
유리한 실시예에 따르면, 발열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드에서 수증기의 전기 분해를 위해 규정되고, 흡열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드에서 이산화탄소의 전기 분해를 위해 동시에 수행되며, 수증기의 전기 분해에 의해 발전된 열은 이산화탄소의 전기 분해를 위해 요구되는 열을 적어도 부분적으로 제공할 수 있다.
대안으로, 발열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드에서 이산화탄소의 전기 분해를 위해 규정되고, 흡열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 다른 하나의 수증기의 전기 분해를 위해 동시에 수행되며, 이산화탄소의 전기 분해에 의해 발전된 열은 수증기의 전기 분해를 위해 요구되는 열을 적어도 부분적으로 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 반응기 또는 메탄화 반응기로서 설명된 시스템의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 챔버가 압력 하에 있지 않고, 가연성 가스 회수 튜브가 가연성 가스 공급 튜브를 구성하며, 스택 셀 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기가 SOFC 연료 전지를 구성하는 연료 전지 및 촉매 개질 반응기로서 설명된 반응기의 용도에 관한 것이다.
다시 말해, 본 발명에 따른 변환 방법은, 특히, 메탄화를 위해, 압력 하에서 챔버 내로 수증기를 주입하고, 고온에서 수증기(H2O)의 전기 분해 또는 고온에서 수증기(H2O)와 이산화탄소(CO2)의 공동 전기 분해를 실시하며, 촉매 변환을 위한 최적의 가스 온도 범위를 얻기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기로부터 충분한 거리를 가지도록 반응 구역이 배치되는 것에 의해, 압력 하에서 유지되는 동일 챔버 내에서 가연성 가스로 촉매 변환을 수행하도록 기본적으로 구성된다.
본 발명의 실시예에 따르면 다음과 같은 효과를 가진다.
고체 촉매를 함유하는 파티션의 두께는 다른 치수에 대하여 상대적으로 낮을 수 있다.
첫째로, 전기 분해 반응기와 챔버를 구획하는 벽들 사이에서 동일한 열적 구배를 위해 요구되는 가스의 부피에서의 감소 때문에, 그리고, 둘째로, 온도를 제어하려는 챔버의 벽들에 대하여, 전형적으로 메탄화를 위한 400℃에서, 다공질 파티션에 부여된 낮은 온도에서 열 차폐 기능 때문에, 종래 기술에 따른 HTE 전해조와 비교하여 압력 하에서 챔버의 사용과 관련된 위험성의 더 나은 관리;
챔버의 이미 뜨거운 공간에 위치되어 있는 다공질 파티션의 내벽으로 합성 가스의 유입에 의해 야기되는 가열에 의하여 본 발명에 따른 전체 반응기의 열관리를 위한 추가적인 유연성;
첫째로, 직접 경로를 통해 또는 CO2를 주입하는 것에 의한 간접 경로를 통해 메탄화를 수행하는 것이 가능하고, 둘째로, 작동은 메탄(CH4)를 주입하는 것에 의해 반전될 수 있으며, 파티션은 촉매 예비 개질기로서 기능하는 고체 촉매와, SOFC 연료 전지로서 기능하는 SOEC 타입의 전기 분해 반응기를 포함하기 때문에 본 발명에 따른 반응기의 사용에 따른 유연성;
다시 말해, 본 발명의 문맥에서, 반전은 개질기로서 고체 촉매를 가지는 파티션과, 전류를 생성하기 위한 SOFC 연료 전지로서 SOEC 전기 분해 반응기를 가지는 파티션의 사용을 초래한다.
종래 기술에 따른 순차적인 HTE 전기 분해 및 메탄화와 비교할 때 물의 소비 감소와 물 처리 장치에서 투자의 감소;
따라서, 주어진 압력 하에서 물의 포화 온도보다 낮은 온도에서 챔버를 구획하는 벽들을 유지하는 것은 생성된 메탄과, 상기 벽들에서 물의 응축에 의해 변환되지 않은 물을 분리할 수 있도록 한다.
따라서, 응축된 물은 시스템(기화열교환기)의 수증기 생성 장치로 재주입될 수 있다.
결과적으로, 메탄화 반응기를 가지는 종래 기술에 따른 시스템과, 분리된 물 전기 분해 반응기를 비교할 때, 건조한 메탄을 얻기 위해 가압 응축기에 투자하는 것을 회피할 수 있다.
만약, 획득된 메탄과 챔버의 압력이 너무 높은 경우, 메탄의 확대의 가능성과, 결과적으로, 챔버의 냉각에 참여하며, 본 발명에 따라 얻어진 메탄의 사용을 위해 의도된 어플리케이션에 의존 및 운반을 위한 연속적인 확장에 의해 본 발명에 따라 얻어진 매우 높은 압력 하에서의 메탄이 액화될 가능성에 관한 효과를 가진다.
도 1은 고온의 물 전해조의 작동 원리를 보여주는 개략도이고,
도 2는 접속자를 포함하는 고온의 수증기 전해조의 일부의 분해 사시도이며,
도 3은 압력 하의 동일 챔버에서 수증기(H2O)의 고온의 전기 분해 또는, 수증기(H2O)와 이산화탄소(CO2)의 고온의 공동 전기 분해 및 전기 분해 또는 공동 전기 분해에 의해 생성된 가스를 사용하는 메탄화를 수행하는 본 발명에 따른 반응기의 부분 절개 사시도이고,
도 4는 도 3에 따른 반응기의 부분 절단 상세도이며,
도 5는 도 3에 따른 반응기의 또 다른 부분 절단 상세도이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 다음의 도면 중에서 참조하여 비제한적인 실례로서 주어진 본 발명의 구현의 실시예들의 상세한 설명을 읽을 때 더욱 명확하게 나타날 것이다.
본 출원을 통해, 용어 "수직", "낮은", "높은", "하부", "상부", "아래"와 "위"는 그들의 수직으로 작동하는 구성이 될 수 있도록 압력 하의 챔버에서 가연성 가스를 얻기 위한 반응기에 대한 상대적인 기준에 의해 취해진다. 따라서, 작동 구성에서, 챔버는 바닥을 베이스로하여 수직으로 배치되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기는 셀들이 수평이 되도록 전용 지지체에 배치된다.
유사하게, 본 출원의 조합에서, 용어 "입구", "출구", "하류" 및 "상류"는 HTE 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기로 또는 압력 하의 누설밀봉 챔버로의 입장으로부터 퇴장까지 가스들의 순환의 방향을 참조하여 이해되어야 한다.
도 1 내지 도 5 모두에서, 수증기(H2O)의 공급, 수소(H2)와 산소(O2)의 분배 및 회수를 위한 부호와 화살표, 및 전류, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 분배 및 회수를 위한 이산화탄소(CO2) 및 전류, 메탄(CH4)은 본 발명에 따라 메탄화 반응기로 알려진 수증기 전기 분해 또는 수증기와 이산화탄소의 동시 공동 전기 분해 반응기의 기능을 설명하기 위해 명확성 및 정확성의 목적을 위해 도시되는 것임을 밝힌다.
또한, 도 3은 내지 도 5에서 본 발명에 따른 메탄화 반응기와 관련하여, 전해조 또는 공동 전해조 출구에서 산소(O2)의 회수는 명확성을 위해 도시되지 않고 있음을 밝힌다.
또한, 설명된 모든 전해조들 또는 공동 전해조들은 고온에서 작동하는 고체 산화물 타입(SOEC, Solid Oxide Electrolyte Cell : 고체 산화물 전해질 셀)이다. 따라서, 전기 분해 셀의 모든 구성 성분(애노드/전해질/캐소드)은 세라믹이다.
이러한 구성 성분은 SOFC 연료 전지의 구성 성분일 수 있다. 전해조(전기 분해 반응기)의 높은 작동 온도는 일반적으로 600℃와 1000℃ 사이이다. 바람직하게, 본 발명의 문맥에서, 650℃와 850℃ 사이가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 700℃와 800℃ 사이가 예상된다.
캐소드 지지 타입(CSC)의 본 발명에 부합되는 SOEC 단위 전기 분해 셀의 특성은 다음과 같이 아래의 표 2에 표시된 것일 수 있다.
전기 분해 셀 단위 값
캐소드 2
구성 성분 물질 Ni-YSZ
두께 μm 315
열 전도성 W m-1 K-1 13.1
전기 전도성 Ω-1 m-1 105
다공질 0.37
침투성 m² 10-13
만곡성(Tortuosity) 4
전류 밀도 A.m-2 5300
애노드 4
구성 성분 물질 LSM
두께 μm 20
열 전도성 W m-1 K-1 9.6
전기 전도성 Ω-1 m-1 1 104
다공질 0.37
침투성 m² 10-13
만곡성(Tortuosity) 4
전류 밀도 A.m-2 2000
전해질 3
구성 성분 물질 YSZ
두께 μm
저항성 Ω m 0.42
물 전해조는 전류의 영향 하에서 수소(및 산소)를 생성하기 위한 전기 화학적 장치이다.
HTE 고온 전해조에서, 고온에서의 물의 전기 분해는 수증기를 사용하여 수행된다. HTE 고온 전해조의 기능은 다음 반응에 따라 수증기를 수소와 산소로 변환하는 것이다.
Figure pct00005
상기 반응은 전해조의 셀에서 전기 화학적으로 수행된다. 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 각각의 단위 전기 분해 셀(1)이 고체 전해질(3)의 양측에 배치된 캐소드(2)와 애노드(4)로부터 형성된다. 두 개의 전극(캐소드와 애노드)(2, 4)는 다공질 재료로 이루어진 전자 전도체이며, 전해질(3)은 기밀성의 전자 절연체와 이온 전도체이다. 전해질은 특히 음이온의 도체, 더 정확하게, O2- 이온의 음이온의 도체일 수 있으며, 전해조는 음이온 전해조로 명명된다.
전기 화학 반응은 각 전자 전도체와, 이온 전도체 사이의 계면에서 발생된다.
캐소드(2)에서 반쪽 반응은 다음과 같다.
Figure pct00006
애노드(4)에서 반쪽 반응은 다음과 같다.
Figure pct00007
전해질(3)은 두 전극(2, 4) 사이에 삽입되고, 애노드(4)와 캐소드(2) 사이에 부여된 전위차에 의해 생성된 전기장의 영향 하에서 O2- 이온을 이송시키는 장소이다.
도 1에서 괄호로 도시된 바와 같이, 캐소드로 들어가는 수증기는 수소(H2)를 동반할 수 있고, 출구에서 생성되고 회수된 수소는 수증기를 동반할 수 있다. 이와 마찬가지로, 점선으로 도시된 바와 같이, 공기와 같은 배출 가스는 생성된 산소를 제거하기 위해 입구로 주입될 수 있다. 배출 가스의 주입은 열 조절기로서의 역할의 추가 기능을 가지고 있다.
단위 전기 분해 반응기는 상기 설명한 바와 같이 캐소드(2), 전해질(3), 애노드(4) 그리고, 전기적, 유압적 그리고 열적 분배 기능을 보장하는 2개의 단극 커넥터들을 가지는 단위 셀로 구성된다.
생성된 수소 및 산소의 유동율을 증가시키기 위해, 일반적으로 접속자 또는 2극 접속판으로 알려진 상호 접속 장치를 이용하여 단위 셀들을 분리하고, 다수의 단위 전기 분해 셀들이 적층되는 것은 알려진 예시이다.
조립체는 전해조(전기 분해 반응기)의 전기적 공급 및 가스 공급을 지지하는 양단 상호 접속판들 사이에 위치된다.
따라서, 고온 물 전해조(HTE)는 적어도 하나, 일반적으로는 서로 서로 적층되는 복수의 전기 분해 셀들을 포함하며, 각각의 단위 셀은 전해질, 캐소드 및 애노드로부터 형성되고, 전해질은 애노드와 캐소드 사이에 삽입된다.
하나 또는 그 이상의 전극에 전기적으로 접촉되는 유체 및 전기 상호 접속 장치는 일반적으로 전류를 전달하고 수집하는 기능을 보장하고, 하나 또는 그 이상의 가스 순환을 구획한다.
따라서, "캐소드" 구획은 전류와 수증기를 분배하고 접촉하는 캐소드에서 수소를 회수하는 기능을 가진다.
"애노드" 구획은 전류를 분해하고, 선택적으로 배출 가스의 도움으로, 접촉하는 애노드에서 생성된 산소를 회수하는 기능을 가진다.
HTE 전해조의 만족스러운 기능은 다음을 요구한다.
스택에서 인접한 2개의 접속자들 사이에 양호한 전기 절연성, 그렇지 않으면 2개의 접속자들 사이에 삽입된 단위 전기 분해 셀이 단락되어 있을 것과;
셀과 접속자들 사이에서 가장 낮은 옴 저항을 얻기 위해 양호한 전기 접점과, 각각의 셀과 접속자 사이의 충분한 접촉면과;
두 개의 분리된 구획들과 캐소드 사이에서 양호한 누설밀봉, 그렇지 않으면, 생산된 가스들은 수율의 저하와, 전해조를 손상시키는 핫 스팟의 모든 출현을 야기하는 재결합을 겪을 것이다.
입구에서뿐만 아니라 생성된 가스의 회수에서 가스들의 양호한 분배, 그렇지 않으면, 수율의 손실, 다양한 단위 셀들에서 압력과 온도의 불균일성, 또는 셀들의 엄두도 못 낼 정도의 높은 퇴화가 발생될 것이다.
도 2는 종래 기술에 따른 고온 수증기 전해조의 기본 유닛의 분해도를 도시한다. 이 HTE 전해조는 접속자(5)를 이용하여 교대로 적층된 고체 산화물 타입(SOEC)의 복수의 단위 전기 분해 셀(C1, C2)을 포함한다. 각각의 셀(C1, C2)은 캐소드(2.1, 2.2), 애노드(4.1, 4.2), 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질(3.1, 3.2)로 구성된다.
접속자(5)는 접속자(5)와 인접한 애노드(4.2) 사이, 그리고, 접속자(5)와 인접한 캐소드(2.1) 사이 각각의 부피들에 의해 정의되는 캐소드 구획(50)과 애노드 구획(51) 사이의 분리를 보장하는 금속 합금으로 만들어지는 성분이다. 또한 가스들이 셀에 분배되는 것을 보장한다. 캐소드 구획(50)에서 각 기본 유닛으로 수증기의 주입이 발생된다. 캐소드(2.1, 2.2)에서 생성된 수소와 잔류하는 수증기의 수집은 캐소드 구획(50)에서 후자에 의한 수증기의 분리 후 셀(C1, C2)의 하류에서 수행된다. 애노드(4.2)에서 생성된 산소의 수집은 애노드 구획(51)에서 후자에 의한 수증기의 분리 후 셀(C1, C2)의 하류에서 수행된다.
접속자(5)는 애노드(4.2)와 캐소드(2.1) 사이의 인접하는 전극에 직접 접촉하는 것에 의해 셀(C1)과 셀(C2) 사이에서 전류의 통과를 보장한다.
고온 공동 전해조(HTE)에서, 고온 공동 전기 분해는 수증기와 이산화탄소를 사용하여 수행된다. SOEC 고온 공동 전해조의 기능은 다음 반응에 따라 수증기와 CO2를 수소, 일산화탄소 및 산소로 변환하는 것이다:
Figure pct00008
공동 전해조(1)는 설명된 HTE 전해조로서 동일한 고체 산화물 구성 성분(SOEC)을 정확하게 포함할 수 있다. 일반적으로, 수증기와 이산화탄소(CO2)는 공동 전해조로 들어가기 전에 혼합되고, 각 캐소드 구획(50)으로 동시에 주입된다.
주어진 전기 분해 셀의 작동의 발열 또는 흡열 모드에 관계없이 생성된 출구 가스, H2/CO 사이의 가변 비율을 얻기 위해, 출원인은 상기 언급한 특허 출원 FR　12　62174에서 수증기와 CO2의 동시이지만 분리된 전기 분해를 위한 새로운 방법을 제안하였다.
보다 정확하게, 특허 출원 FR　12　62174에 따르면 수증기(H2)와 이산화탄소(CO2)의 고은 공동 전기 분해를 위한 방법은 캐소드(2.1, 2.2, 2.3)와, 애노드(4.1, 4.2, 4.3) 및 캐소드와 애노드 사이에 삽입된 전해질(3.1, 3.2, 3.3)로부터 각각 형성되는 SOEC 타입(C1, C2, C3)의 단위 전기 분해 셀의 스택 및 일면은 2개의 단위 셀들 중 하나의 애노드에 전기적으로 접촉되고, 타면은 2개의 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드에 전기적으로 접촉되는, 2개의 인접한 단위 셀들 사이에 각각 배치되는 복수의 전기 및 유체 상호 접속자(5)를 포함하는 전기 분해 반응기에서 수행된다. 수증기는 2개의 인접한 단위 셀들(C1, C2; C2, C3)의 하나(C1 또는 C3)의 캐소드(2.1, 2.3)로 공급 및 분배되고, 이산화탄소는 두 개의 단위 셀들(C1, C2; C2, C3)의 다른 하나(C2)의 캐소드(2.2)로 공급 및 분배된다.
출원 FR 12 62174에 따르는 공동 전기 분해 반응기에서, 내부로 제공된 수증기(H2O)와 생성된 수소(H2)를 순환시키는 모든 캐소드 구획(50)은 서로 연통된다.
마찬가지로, 내부로 주입된 이산화탄소(CO2)와 생성된 일산화탄소(CO)를 순환시키는 모든 캐소드 구획(50)은 서로 연통된다. 그러나, 수증기(H2O)와 생성된 수소(H2)에 전용하는 구획(50)으로부터 완전히 분리된다.
마지막으로, 두 개의 동시에 그러나 분리된 전기 분해 반응은 모두 관련된 반응에 무관하게 서로 연통하는 모든 애노드 구획(51)에 의해 수집된 산소를 생성한다.
현재, 메탄화를 수행하는 것이 요청될 때, 2가지의 경로가 가능하다. 첫째는, 다음의 방정식에 따라 단일 반응을 가지는 직접 경로이다.
Figure pct00009
둘째는, 다음 방정식에 따라 2단계의 반응을 가지는 간접 경로이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
메탄화는 고체 반응 촉매가 존재하는 반응기에서 수행된다.
수소 및, 적절한 경우, 일산화탄소는 도 1 내지 3을 참조하여 설명된 전기 분해 반응기(1)에서 HTE 전기 분해에 의해, 또는, 설명된 공동 전기 분해 반응기(1)에서 고온 공동 전기 분해에 의해 또는, 특허 출원 FR　12　62174에 따르면 동시의 공동 전기 분해 반응기에서 미리 생성될 수 있다.
따라서, 전체 프로세스는, 주요 관련 결점으로서, 두 개의 분리된 반응기 사이의 열적인 분리를 위해 특별히 많은 투자와 높은 생산 비용을 가지는 전기 분해/공동 전기 분해와 메탄화를 위해, 그리고, 80 bar 압력의 전용 천연 가스 파이프 라인에서 또는, 4 bar의 "중간 압력"분배 네트워크에서 운송될 수 있도록 메탄화 반응기의 출구에서 생성된 메탄을 압축할 필요성에서 두 개의 분리된 반응기의 순차적 사용을 수반한다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 발명자는 고체 촉매와 고온의 수증기 전해조(SOEC) 또는 전해조/공동 전해조의 수증기 공급의 압력, 일반적으로 30 bar의 압력 하의 동일한 누설밀봉 챔버에서 수증기와 이산화탄소(CO2)의 공동 전해조를 가지는 메탄화 반응기를 통합하는 생각을 하였다. 본 발명의 문맥에서, 만약 높은 압력의 출구에서 메탄을 가지고자 하는 경우, 수증기가 압력을 공급하고, 그 결과, 챔버에서 높은 압력으로 된다. 특히, 메탄 가스 파이프 라인에서 발생하는 압력에 상응하는 80 bar의 압력에서, 출구에서 메탄을 가지는 것이 바람직할 수 있다: 따라서, 수증기 챔버 내의 공급 압력은, 이 경우 80　bar와 동일하다.
따라서, 도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 발명자는 SOEC 전기 분해 셀들의 스택을 가지는 전기 분해/공동 전기 분해 반응기(1) 뿐만 아니라 전기 분해/공동 전기 분해 반응기(1)로부터 이격되어 있는 촉매 변환을 위해 요구되는 고체 촉매를 통합하는 불균일 촉매 반응에 의해 메탄을 얻기 위한 새로운 반응기(6)을 설계하였다.
메탄화 반응기(6)는 우선, 공급 수증기(H2O)가 반응기(1)에 도착할 때의 주어진 압력 하에서 위치될 수 있는 누설밀봉 챔버(7)에 수용된 전기 분해/공동 전기 분해 반응기(1)를 포함한다. 도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 메탄화 반응기의 챔버(7)는 일반적으로 세로축(X)의 원통형의 형상이고, 반응기(1)는 상기 축(X)에 중심이 있으며, 즉, 반응기(1)의 스택을 구성하는 각 셀(C1, C2)의 보여지지 않은 중심은 축(X)에 있다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 누설밀봉 챔버(7)는 뚜껑(70), 바닥(71) 및 뚜껑(70)과 바닥(71) 모두에 조립되는 측면 덮개(72)를 포함한다. 바닥(71)과 뚜껑(70)은 씨일(seal)을 가진 볼트 플랜지 시스템을 통해 측면 덮개(72)에 조립될 수 있다.
챔버(7)를 냉각하기 위해, 냉각 회로는 측면 덮개(72)의 외벽에 균일한 코일에 권취된 튜브(73)로 구성되도록 제공된다. 냉각 회로(73)는 바람직하게 230℃ 이하, 30 bar에서 챔버 내의 지배적인 압력에서 물의 포화 온도 이하로 챔버(7)를 구획하는 내벽(74)을 냉각할 것이다. 따라서, 보다 정확하게는 후술하는 바와 같이, 변환되지 않은 수증기는 바람직하게는 내벽(74)에 응축될 수 있으며, 이는 생성된 메탄과 수증기를 독립적으로 중력에 의해 회수할 수 있다.
합성 가스를 메탄으로 또는 이산화탄소(CO2)와 수소의 혼합물을 메탄으로 변환시키기 위한 고체 촉매(80)를 함유하는 다공질 파티션(8)이 누설밀봉 챔버(7)의 내부에 위치한다. 고체 촉매는 바람직하게 Ni-Al2O3 또는, Ni-ZrO2 또는, 인용 참조 문헌 [2]에서 언급된 즉, 30　bar의 압력에서 메탄화를 위해 우수한 촉매 특성을 가지는 바이메탈 촉매 Ni-Fe/γ- Al2O3일 수 있다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 다공질 파티션(8)은 파티션(8)의 높이와 길이 모두에 걸쳐 규칙적인 간격으로 관통된 복수의 구멍(83)을 가진 시트로부터 각각 형성되는 두 개의 금속 벽들(81, 82)를 포함하며, 높이는 X축을 따르는 파티션의 치수이고, 길이는 X축 주위의 둘레이다. 구멍(83)의 균일한 분포에 더하여, 하나의 벽(81)의 구멍(83)은 다른 벽(82)의 구멍(83)에 대향되도록 제공된다. 반대로, 하나의 벽(81)으로부터 다른 벽(82)의 구멍들(83) 사이에는 옵셋(offset)이 제공될 수 있다.
또한 도시된 바와 같이, 파티션(8)은 반응기(1)로부터 이격되고 반응기(1)의 주위에 동심으로 배치되는 원통을 형성하여 자체적으로 폐쇄된다. 마지막으로, 챔버(7)와는 다른 뚜껑(84)은 다공질 파티션(8)에 의해 구획되는 내부 부피를 폐쇄한다. 따라서, 뚜껑(84)의 존재는 챔버로부터 나오기 위해 가스가 촉매를 통과하는 것을 강제하는 것을 가능하게 한다. 두 시트(81, 82)를 분리하는 공간은 변환 촉매(80)로 가득 채워진다. 이 촉매는 바람직하게 뚜껑(84)에 의해 폐쇄되기 전에 두 시트(81, 82) 사이의 공간 내로 유입되는 분말 형태이다. 시트에서 뚜껑의 폐쇄는 바람직하게 용접에 의해 또는 임의의 다른 기계적 고정 수단에 의해 수행 될 수 있다. 상기 기계적 고정 수단은 챔버(7) 내에서 지배적인 압력에 의해 응력을 받지 않으므로, 기계적 고정 수단은 상당한 힘을 견디도록 구성될 필요는 없다. 예를 들어, 상기 기계적 고정 수단은 뚜껑(84)을 관통하여 벽(82)으로 들어가는 클릿(cleat) 타입의 부착물, 스크류일 수 있다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 지지체(9)는 챔버(7)의 바닥(71)과 뚜껑(70)으로부터 이격되어 위치될 수 있도록 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기(1)뿐만 아니라 다공질 파티션(8)을 지지하기 위해 챔버(7) 내에 위치한다. 또한, 상기 제1 지지체(9)는 파티션(8)과 반응기(1) 아래의 부피를 폐쇄한다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 제2 지지체(10)는 제1 지지체(9)에 고정되어 있으며, 다공질 파티션(8)의 중앙부에 대향되도록 배치될 수 있게 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기(1)만을 지지하기 위해 제공된다.
바람직하게, 반응기(1)는 다공질 파티션(8)의 중간, 즉, 벽들(81, 82)의 높이의 중간에 위치하는 부분에 대향되도록 위치한다. 이것은, 첫째, 벽(81)에 의해 구획되는 내부 부피에서 균일한 열적 구배를 가능하게 하고, 둘째, 내부 부피에서 반응기(1)를 떠나는 가스들(H2 및 CO, 또는 H2 및 CO2)의 균일한 분포를 가능하게 함으로써, 가스들의 균일한 분포가 촉매(80)로 유입되는 동안 메탄으로 변환되게 한다. 언급할 필요도 없이, 아래에서 상세히 설명되는 것처럼, 한편으로, 수증기의 전기 분해 또는 수증기와 CO2의 공동 전기 분해를 위한 반응 온도, 바람직하게는, 약 800℃, 그리고, 다른 한편으로, 메탄화를 위한 반응 온도, 바람직하게, 약 400℃, 사이의 차이 때문에 반응기(1)과 다공질 파티션(8) 사이의 열적 구배가 필요하다.
따라서, 반응기(1) 주위의 변환 촉매(80)를 포함하는 다공질 파티션(8)의 동심 배열, 반응기(1)를 떠나는 가스들(H2 및 CO 또는 H2 및 CO2)의 통로를 위한 구멍(83)의 균일한 분포, 그리고, 파티션(8)의 중간에 반응기(1)의 배열은 뚜껑(84)과, 지지체(9)와, 내부 부피에서 가스들(H2 및 CO 또는 H2 및 CO2)의 매우 균일한 분포의 파티션(8)에 의해 구획되는 내부 부피에서 매우 균일한 열적 구배에 기여한다. 촉매(80)에서 가스들의 경로는 심지어, 벽들(81, 82) 사이에 존재하는 다량의 촉매를 위해 비교적 짧을 수 있고, 이것은 파티션(8)의 전체 둘레에 걸치는 메탄화 반응의 열적 관리에 유리하다. 따라서, 파티션(8)의 두께, 즉, X축에 가로로 가장 작은 치수는 다른 치수에 비해 상대적으로 작을 수 있다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 파티션(8)은 고체 촉매(80)에서 촉매의 메탄화 반응의 냉각을 위해, 다시 말해, 상기 반응을 위한 일정한 온도, 바람직하게는 400℃를 유지하기 위해 적당한 냉각 회로(85)의 부분을 포함한다. 구체적으로, 메탄화 반응이 발열 반응이므로, 촉매(80)에서 냉각 회로는 적당한 온도, 바람직하게는 400℃ 근처에서 상기 촉매의 유지를 가능하게 한다. 보다 상세하게는, 냉각 회로(85)는 내벽(81)과 외벽(82) 사이의 공간, 바람직하게는 내벽(81)의 근처에서 규칙적인 코일에 권취된 튜브를 포함할 수 있다. 냉각 회로(85)는 냉각제로서 오일을 포함할 수 있고, 폐쇄 회로일 수 있다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 공급 튜브(11)는 압력 하에서 수증기를 공급하도록 제공되고, 적절하게는, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기(1)의 캐소드로 이산화탄소를 공급하도록 제공된다. 상기 튜브(11)는 외부로부터 챔버(7)의 바닥(71)과 제1 지지체(9)를 통과한다. 보다 정확하게 후술하는 바와 같이, 상기 튜브(11)는 반응기(1) 근처, 바람직하게는, 압력 하에서의 수증기와, 적절하게, 캐소드에 공급하기 전의 이산화탄소를 과열시키기 위해 제2 지지체(10) 주위에서 자체적으로 권취된다.
압력 하에서 수증기를 형성하기 위해, 챔버(7)의 외측에 배치되고, 수증기 생성 장치 또는 수증기 생성기를 구성하는 열교환기(12)가 제공된다. 이를 위해, 튜브(13) 내에서 주어진 압력 하에서 미리 압축된 액체 상태의 물은 수증기 생성기(SG, 12)로 공급된다. 반응기(1)에 의한 공동 전기 분해의 경우, 이산화탄소(CO2)는 형성된 수증기와 함께 수증기 생성기(12)에서 혼합되어 튜브(14)를 통해 유입된다. 챔버(7)의 내부에 수증기 생성기(12)를 배치하는 것을 예상할 수 있지만, 수증기 생성기(12)와 관련된 안전성의 이유(감압의 경우에는 특히 다량의 가스 존재)를 위해, 도면과 같이 바람직하게는 외부에 배치될 수 있다.
수증기 생성기(12)를 위한 열원으로서 사용은 바람직하게 메탄화 반응의 폐쇄된 냉각 회로(85)로 이루어질 수 있다. 따라서, 도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 파티션(8) 내부의 규칙적인 코일에서 자체적으로 폐쇄된 튜브(85)는 챔버의 바닥(71)을 통과하고, 수증기 생성기-열교환기(12)의 가장 뜨거운 유체를 이송하는 주된 회로를 형성한다. 다시 말해, 파티션(8) 내의 촉매 반응의 냉각 회로(85)는 바람직하게, 수증기 생성기-열교환기(12) 내의 압력 하에서 액체 상태의 물을 증발시키기 위한 열 회로를 구성한다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 전기 분해 반응기(1)와 다공질 파티션(8) 사이의 내부 부피로 이산화탄소를 주입하기 위한 튜브(15)가 제공된다. 이에 의해, 반응기(1)의 압력 하에서 수증기의 전기 분해에 의해 생성된 수소와, 튜브(15)로부터 나오고 구멍(16)을 통해 주입된 CO2 사이의 직접 경로를 통해 메탄화를 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 직접 경로에서, H2　+　CO2 혼합물은 메탄으로부터 변환된 촉매(80)를 포함하는 파티션(80))의 구멍(83)을 통과한다. 튜브(15)를 통해 저온 CO2의 주입 이후의 장점은 반응기(1)에서의 전기 분해와 파티션(8) 내의 촉매(80)에서의 촉매 작용 사이에서 요구되는 열적 구배의 관리를 허용하는 것이다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 튜브(17)는 생성된 메탄의 회수를 위해 제공되고, 튜브(18)는 챔버를 구획하는 내벽(74)에서 응축된 물을 중력에 의한 회수를 위해 제공되며, 각각의 튜브(17, 18)는 챔버(7)의 바닥(71)을 통과한다. 메탄 회수 튜브(17)로 응축된 물이 유입되지 않도록, 상기 튜브는 바닥(71)으로부터 돌출되어 있다. 대조적으로, 응축된 물을 중력에 의해 회수하기 위한 튜브(18)의 단부는 바닥(71)으로부터 돌출되지 않는다. 상기 튜브(17)가 응축물을 회수하지 못하는 것을 명확하게 보장하기 위해 뚜껑(70)에 튜브(17)의 회수 단부를 배치하는 것이 예상된다.
수증기 생성기- 열교환기(12)의 동일 압력에서 액체 물 입구(13)로 튜브(18)에 의해 회수되는 응축된 물을 재유입하는 것이 예상된다.
도 4 및 도 5에 보다 양호하게 도시된 바와 같이, 다공질 파티션(8)에 의해 구획되는 내부 부피로 주입되는 이산화탄소(CO2)의 균일한 확산을 달성하기 위해, 주입 튜브(15)는 원을 형성하도록 자체적으로 권취되고, 원을 따라 규칙적으로 분포하는 복수의 구멍(16)이 관통된다.
이와 같은 균일 분포는 수소(H2) 또는 반응기(1)에서 생성된 합성 가스(CO　+　H2)를 위해, 바람직하게 다공질 파티션(8)에 의해 구획되는 내부 부피 내에서 달성된다. 따라서, 도 4 및 도 5에 보다 양호하게 도시된 바와 같이, 반응기(1)의 캐소드에서 생성된 수소와 적절하게, 일산화탄소를 회수하기 위한 튜브(19)가 제공된다. 보다 정확하게, 상기 회수 튜브(19)는 반응기(1)의 캐소드 구획(50)의 출구에 연결되고, 원의 형상으로 자체적으로 권취된다. 다공질 파티션(8)에 의해 구획되는 내부 부피에서 수소와, 적절하게, 일산화탄소를 균일하게 확산시키기 위해 원을 따라 규칙적으로 분포하는 복수의 구멍(20)이 관통된다.
설명된 반응기(6)와 메탄화 시스템의 기능은 공칭 동작점을 참조하여, 지금 더 정확하게 표시될 것이다. 동작 조건은 다음과 같다.
20℃의 액체 물 주입, 그리고, 튜브(13)에 의해 수증기 생성 장치(12)로 30 bar의 압력까지 압축;
30 bar의 압력에서 챔버(7)의 누설밀봉 유지 및 230℃ 이하의 일정한 온도에서 벽들(74)의 유지;
300℃, 30 bar의 동일한 압력에서, 튜브(11)에 의해 수증기 생성기(12)로부터 수증기의 제거, 보다 적절하게는, 튜브(14)에 주입되는 CO2와 혼합된 수증기의 제거;
반응기의 입구에서 800℃의 온도에 도달하기 위해, 반응기(1)에 근접한 튜브(11) 자체적으로 권취된 부분에서, 300℃, 30 bar로 튜브(14)에 주입되는 CO2와 혼합된 수증기의 과열;
튜브(11)에서 제거된 수증기가 그 어떤 CO2를 포함하지 않을 때, 구멍(16)을 가지는 튜브(15)를 통해 실온에서 CO2의 주입;
약 400℃의 일정한 온도로 파티션(8)의 유지;
공동 전기 분해 반응기(1)의 출구에서 튜브(19)에 의해 제거되는 H2 + CO + H2O 혼합물 및/또는 다공질 파티션(8)으로 튜브(15)를 통해 주입되는 CO2의 통로;
파티션(8) 내의 400℃에서 메탄화 반응;
외벽(82)의 홀들(83)을 통해, 생성된 메탄(CH4) 및 HTE 내에서 변환되지 않고 파티션(8)과 챔버(7) 사이에서 구획되는 부피 내에서 메탄화에 의해 형성되는 물의 제거;
챔버(7)를 구획하는 벽들(74)에서 물의 응축;
튜브(17)를 통해 30bar의 압력에서 생성된 메탄의 회수;
30bar의 압력에서 응축된 액체 상태의 물이 튜브(18)를 통해 중력에 의해 복구;
30bar에서 회수된 액체 상태의 물을 수증기 생성기(12)로 재주입
비공칭 동작 조건 하에서, 튜브(15)(직접 경로)를 통해서 뿐만 아니라 튜브(14)(간접 경로)를 통해서 CO2를 주입하는 것이 예상된다.
압력 하에서 전해조(공동 전해조)(1)에 근접한 수증기의 300℃로부터 800℃로의 상승은 반응기에서 반응의 발열 발전에 의해 발생될 수 있다. 도시되지 않은 가열 시스템 역시 사용될 수 있다.
상기 설명된 반응기(6) 및 메탄화 시스템은 낮은 투자 비용으로 생산이 간단하다. 특히, 모든 벽들(81, 82)과 파티션(8)의 뚜껑(84), 챔버(7)의 구성 성분(70, 71, 72), 지지체(9, 10), 튜브(11, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 73, 85)는 스테인레스 스틸 316L과 같은 비교적 저렴한 금속을 사용하여 제조될 수 있다. 언급할 필요도 없이, 전기 분해/공동 전기 분해의 고온, 전형적으로 800℃를 견딜 필요가 있는 부분을 위한 적당한 금속을 선택하기 위한 주의가 요구된다. 따라서, 800℃ 및 30　bar에서 내부로 가스를 순환시키는 적어도 튜브(11, 19)의 부분을 위하여, 니켈 계열 합금을 이용한 생산이 예상될 수 있다.
상기 설명된 반응기(6) 및 메탄화 시스템은 종래 기술에 비해 낮은 생산 비용을 허용하고, 특히, 압력 하의 동일한 챔버(7) 내에서 두 반응들(전기 분해/ 공동 전기 분해 및 메탄화) 사이의 최적화된 열적 결합으로 인해, 그리고, 메탄 압축 장비의 부재로 인해, 메탄화를 위한 특별한 압력 챔버 없이, 30bar에서 응축기 없이, 이러한 모든 기능은 챔버(7)에서 사실상 수행된다.
본 발명은 상기 설명된 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명은 특히, 도시되지 않은 변형 예시들 내에서 도시된 예시들의 특성을 함께 결합할 수 있다.
따라서, 구체적인 구현예에서, 반응기(6) 및 시스템은 메탄화를 수행하기 위한 것임이 예상되며, 동일하게, 메탄올 CH3OH, 디메틸 에테르(DME) 또는 디젤을 획득하기 위한 것이 예상된다. 가연성 가스를 획득하기 위해 노력하는 것에 관계없이, 다음과 같은 우선적인 파라미터는 동일하게 남아 있다.
액체 상태의 물은 약 30bar의 챔버(7)의 압력에 동일한 압력을 공급하고,
H2+CO를 생성하기 위한 약 800℃의 전기 분해 또는 공동 전기 분해 온도;
한편, 목표가 된 가연성(연료)의 종류, H2/CO 비율에 따라, 다공질 파티션(8)에서 촉매(80)와, 촉매 작용을 위한 온도의 선택은 다르다. 마지막 파라미터에 대해, 파티션(8)의 온도는 메탄(CH4)의 생성을 위해 약400℃이고, 메탄올 CH3OH과 디메틸 에테르(DME)의 생성을 위해 약250℃-300℃이다.
1: 전해조 2: 캐소드
3: 전해질 4: 애노드
5: 접속자 6: 반응기
7: 챔버 8 : 다공질 파티션
9: 제1 지지체 10 : 제2 지지체
11: 튜브 12 : 열교환기
13, 14, 15: 튜브 16 : 구멍
17, 18, 19 : 튜브 20 : 구멍
70 : 뚜껑 71 : 바닥
72 : 측면 덮개 80 : 촉매
81, 82 : 다공질 금속 벽 85 : 냉각 회로

Claims (30)

  1. 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올, 디메틸 에테르(DME) 및 디젤로부터 선택되는 가연성 가스를 획득하기 위한 방법에 있어서,
    a) 주어진 압력으로 유지되는 누설밀봉 챔버(7) 내에 수용되고, 각각의 캐소드가 주어진 압력에서 수증기를 공급받는 전기 분해 반응기(1)에서 수행되는 수증기(H2O)의 고온 전기 분해 단계;
    b) 압력 하의 동일 챔버(7) 내에서 전기 분해 반응기로부터 이격되고, 방사상으로 위치하며, 적어도 하나의 고체 변환 촉매(80)를 포함하는 적어도 하나의 반응 구역(8)에서 수행되며, 단계 a)에서 전기 분해 동안 생성된 수소(H2) 및 전기 분해 반응기와 방사상의 반응 구역 사이의 공간으로 주입되는 이산화탄소(CO2)를 사용하여 수행되는 촉매 변환 단계; 및
    c) 상기 방사상의 반응 구역과 챔버를 구획하는 벽(들) 사이의 공간에서 생성된 가연성 가스와, 단계 a)에서 변환되지 않고 단계 b)에서 생성된 수증기의 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올, 디메틸 에테르(DME) 및 디젤로부터 선택되는 가연성 가스를 획득하기 위한 방법에 있어서,
    a') 주어진 압력으로 유지되는 누설밀봉 챔버(7) 내에 수용되고, 각각의 캐소드가 주어진 압력에서 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 공급받는 공동 전기 분해 반응기(1)에서 수행되는 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)의 고온 공동 전기 분해 단계;
    b') 압력 하의 동일 챔버(7) 내에서 공동 전기 분해 반응기로부터 이격되고, 방사상으로 위치하며, 적어도 하나의 고체 변환 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 구역(8)에서 수행되며, 단계 a')에서 공동 전기 분해 동안 생성된 수소(H2) 및 일산환탄소(CO)를 사용하여 수행되는 촉매 변환 단계; 및
    c') 상기 방사상의 반응 구역과 챔버를 구획하는 벽(들) 사이의 공간에서 생성된 가연성 가스와, 단계 a')에서 변환되지 않고 단계 b')에서 생성된 수증기의 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방사상의 반응 구역은 고체 촉매(80)를 포함하는 다공질 파티션(8)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b) 또는 단계 b')는 자체적으로 폐쇄되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기 주위에 동심원으로 각각 배치되며, 방사상의 반응 구역에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a) 또는 단계 a')은 600℃와 1000℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a) 또는 단계 a')은 0 bar와 100　bar 사이의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    챔버를 구획하는 벽들은 챔버의 주어진 압력에서 물의 포화 온도 이하의 온도로 냉각되며, 단계 c) 또는 단계 c')은 챔버 내의 응축된 물로부터 분리된 가연성 가스로 구성되고, 챔버의 하부에서 중력에 의해, 분리된 가연성 가스 및 응축된 물의 회수가 뒷따르는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법은 메탄화 공정을 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    챔버의 주어진 압력 및 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기의 작동의 주어진 압력은 약 30 bar와 동일하고, 단계 a) 또는 단계 a')이 수행되는 온도는 약 800℃와 동일하게 유지되며, 방사상의 반응 구역 내의 온도는 약 400℃와 동일하게 유지되고, 챔버를 구획하는 벽들의 온도는 230℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 불균일 촉매 반응에 의해 메탄, 메탄올 및 디메틸 에테르(DME)로부터 선택되는 가연성 가스를 획득하기 위한 반응기(6)에 있어서,
    주어진 압력 하에서 배치될 수 있는 누설밀봉 챔버(7);
    수증기의 고온 전기 분해 또는 수증기와 이산화탄소의 고온 공동 전기 분해 중 어느 하나를 위해 구성되며, 캐소드(2.1, 2.2), 애노드(4.1, 4.2) 및 캐소드와 애노드 사이에 삽입된 전해질(3.1, 3.2)로부터 각각 형성되는 SOEC 타입의 단위 전기 분해 셀(C1, C2, C3)의 스택과, 일면은 2개의 단위 셀들 중 하나(C1)의 애노드(4.1)에 전기적으로 접촉하고, 타면은 2개의 단위 셀들 중 다른 하나(C2)의 캐소드(2.2)에 전기적으로 접촉되는 두 개의 인접한 단위 셀(C1, C2) 사이에 각각 배치된 복수의 전기 및 유체 상호 접속자(5)를 구비하고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기가 챔버 내부에 수용되며, 캐소드의 출구가 챔버 내부에 나타나는 반응기(1);
    챔버 내에서 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기로부터 이격되어 방사상으로 위치하며, 합성 가스(H2+CO 또는 H2+CO2)를 가연성 가스로 변환하기 위한 적어도 하나의 고체 촉매(80)를 포함하는 적어도 하나의 다공질 파티션(8);
    압력하에서의 수증기 및 이산화탄소를 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기의 캐소드로 공급하기 위한 적어도 하나의 튜브(11);
    전기 분해 반응기와 다공질 파티션 사이의 공간의 이산화탄소를 주입하기 위한 적어도 하나의 튜브(15);　
    가연성 가스 및/또는 수증기를 회수하기 위한 적어도 하나의 튜브(17);
    챔버를 구획하는 벽을 통과하며, 챔버를 구획하는 벽들에 응축된 물을 회수하기 위한 적어도 하나의 튜브(18)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  11. 제10항에 있어서,
    다공질 파티션(8)은 자체적으로 폐쇄되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기 주위에 동심으로 배치되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  12. 제10항에 있어서,
    다공질 파티션은 2개의 다공질 금속 벽들(81, 82)로 구성되고, 그들을 분리하는 공간은 분말 또는 과립의 형태의 변환 촉매(80)로 적어도 부분적으로 채워지는 것을 특징으로 하는 반응기.
  13. 제12항에 있어서,
    두 개의 금속 벽들(81, 82)은 파티션의 높이 방향과 길이 방향 모두에 걸쳐 규칙적으로 이격된 복수의 구멍들(83)을 가지는 천공된 시트로 각각 구성되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  14. 제10항에 있어서,
    고체 변환 촉매(80)는 산화 지르코늄(ZrO2)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하거나, 산화 알루미늄(Al2O3)에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하거나, 두 가지 금속으로 되며, 산화 알루미늄(Al2O3) , 바람직하게, Ni-Fe/γ- Al2O3에 의해 뒷받침되는 니켈(Ni)과 철(Fe)에 기초하거나, 세륨(Ce)과 지르코늄의 혼합 산화물, 바람직하게, Ce0 . 72Zr0 . 28O2에 뒷받침되는 니켈(Ni)에 기초하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  15. 제10항에 있어서,
    다공질 파티션은, 고체 촉매에서, 공동 전기 분해 반응기의 상류에 생성된 수소와 일산화탄소 사이 또는 전기 분해 반응기의 상류에 생성된 수소와 다공질 파티션과 전기 분해 반응기 사이의 공간으로 주입되는 이산화탄소 사이의 촉매 반응을 냉각하기에 적절한 냉각 회로(85)의 일부를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  16. 제10항에 있어서,
    공급 튜브(11)는 압력 하에서 수증기와, 적절하게, 캐소드로 공급하기 전 이산화탄소를 가열하기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기에 근접하도록 부분적으로 권취되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  17. 제10항에 있어서,
    캐소드에서 생성된 수소와, 적절하게 일산화탄소를 회수하기 위한 튜브(19)를 포함하며, 회수 튜브는 원을 형성하도록 자체적으로 권취되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기와, 동심으로 배치된 다공질 파티션 사이의 공간에 수소 및 일산화탄소를 균일하게 분산시키기 위해 원을 따라 규칙적으로 분포되어 있는 복수의 구멍(20)이 관통되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  18. 제10항에 있어서,
    이산화탄소 주입 튜브(15)는 원을 형성하도록 자체적으로 권취되고, 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기와, 동심으로 배치된 다공질 파티션 사이의 공간에 이산화탄소를 균일하게 분산시키기 위해 원을 따라 규칙적으로 분포되어 있는 복수의 구멍(16)이 관통되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  19. 제10항에 있어서,
    누설밀봉 챔버(7)는 측면 덮개(72), 덮개에 새지 않게 단단히 조립되는 뚜껑(70), 바닥(71) 및 챔버의 바닥과 뚜껑으로부터 이격되도록 배열하기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기(1)와 다공질 파티션(8) 모두를 지지하는 제1 지지체(9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  20. 제19항에 있어서,
    다공질 파티션의 중심부, 바람직하게는 다공질 파티션의 절반정도 위에 대향되도록 배치되기 위해 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기(1)만을 지지하며, 제 1 지지체(9)상에 고정된 제2 지지체(10)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  21. 제19항에 있어서,
    측면 덮개는 주어진 압력에서 물의 포화 온도 이하의 온도로 냉각시키기 위한 회로의 일부를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  22. 제19항에 있어서,
    바닥은 뚜껑 및/또는 측면 덮개 및/또는 바닥상에서 응축된 물을 회수하기 위한 그릇(basin)을 구성하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  23. 제13항의 반응기(6); 및
    주어진 압력에서 액체 상태의 물을 기화시키기 위해 수증기 생성기(12)를 형성하며, 챔버(7) 외부에 배치되는 열교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  24. 제23항에 있어서,
    열교환기의 보조 회로의 일부는 바닥에서 응축된 물을 회수하기 위한 튜브(18)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  25. 제23항에 있어서,
    가연성 가스를 획득하기 위해, 다공질 파티션(8)을 냉각시키기 위한 회로(85)는 주어진 압력 하에서 액체 상태의 물을 기화시키기 위한 열교환기의 주된 회로를 구성하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  26. 제10항에 따른 전기 공동 분해 반응기를 작동하기 위한 방법에 있어서,
    수증기는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드로 공급 및 분배되고, 이산화탄소는 2개의 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드로 공급 및 분배되는 것을 특징으로 하는 작동 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    발열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드에서 수증기의 전기 분해를 위해 규정되고, 흡열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 다른 하나의 캐소드에서 이산화탄소의 전기 분해를 위해 동시에 수행되며, 수증기의 전기 분해에 의해 발전된 열은 이산화탄소의 전기 분해를 위해 요구되는 열을 적어도 부분적으로 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는 작동 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    발열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 하나의 캐소드에서 이산화탄소의 전기 분해를 위해 규정되고, 흡열 모드에서 동작 체제는 2개의 인접한 단위 셀들 중 다른 하나에서 수증기의 전기 분해를 위해 동시에 수행되며, 이산화탄소의 전기 분해에 의해 발전된 열은 수증기의 전기 분해를 위해 요구되는 열을 적어도 부분적으로 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는 작동 방법.
  29. 메탄화 반응기로서의 제10항의 반응기의 용도.
  30. 촉매 개질 반응기 및 연료 전지로서 제10항의 반응기(6)의 용도에 있어서, 챔버(7)는 압력 하에 있지 않고, 가연성 가스 회수 튜브(17)는 가연성 가스 공급 튜브를 구성하며, 셀 스택 전기 분해 또는 공동 전기 분해 반응기(1)가 SOFC 연료 전지를 구성하는 것을 특징으로 하는 용도.
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