KR20150125729A - 마그네슘 합금재 - Google Patents

Abstract

내식성이 우수한 마그네슘 합금재를 제공한다. Al을 7.3 질량%∼16 질량% 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 마그네슘 합금재로서, 이 마그네슘 합금재 전체의 Al의 함유량을 x 질량%로 할 때, Al의 함유량이 0.8x 질량% 이상 1.2x 질량% 이하인 영역이 50 면적% 이상, Al의 함유량이 1.4x 질량% 이상인 영역이 17.5 면적% 이하, 또한 Al의 함유량이 4.2 질량% 이하인 영역이 실질적으로 존재하지 않는다. 이 마그네슘 합금재는, Al 농도의 변동이 작고, Al의 함유량이 극단적으로 적은 영역이 적음으로써, 국소적인 부식의 발생이나, 이 부식의 진행을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 이 마그네슘 합금재는, 전체의 Al의 함유량이 동일한 다이 캐스트재에 비교하여 내식성이 우수하다. 이 마그네슘 합금재는, 판재나 장척의 판재를 권취한 코일재, 성형품을 들 수 있다.

Description

마그네슘 합금재{MAGNESIUM ALLOY MATERIAL}

본 발명은, 전기·전자 기기류의 하우징, 자동차용 부품 등의 각종 부재나 이들 부재의 소재에 적합한 마그네슘 합금재에 관한 것이다. 특히, 내식성이 우수한 마그네슘 합금재에 관한 것이다.

마그네슘에 여러가지 첨가 원소를 함유한 마그네슘 합금이, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대용 전기·전자 기기류의 하우징이나 자동차 부품 등의 각종 부재의 구성 재료에 이용되어 오고 있다.

마그네슘 합금을 포함하는 부재는, 다이 캐스트재나 틱소 몰드재(ASTM 규격의 AZ91 합금)가 주류이다. 최근, ASTM 규격의 AZ31 합금으로 대표되는 전신용(展伸用) 마그네슘 합금을 포함하는 판에 프레스 가공을 실시한 부재가 사용되고 있다. 특허문헌 1은, ASTM 규격에서의 AZ91 합금 상당의 합금을 포함하고, 프레스 가공성이 우수한 마그네슘 합금판을 제안하고 있다.

마그네슘은, 활성 금속이기 때문에, 상기 부재나 그 소재가 되는 마그네슘 합금판의 표면에 양극 산화 처리나 화성 처리와 같은 방식 처리를 실시하여, 내식성을 높이는 것이 행해지고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-098470호 공보

전술한 AZ31 합금이나 AZ91 합금 등의 Al을 함유하는 마그네슘 합금은, Al의 함유량이 많아질수록 내식성이 우수한 경향이 있다. 예컨대, AZ91 합금은, 마그네슘 합금 중에서도 내식성이 우수한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, AZ91 합금에 의해 구성된 부재(주로 다이 캐스트재나 틱소 몰드재)라도, 상기 방식 처리가 필요로 되고 있다. 그 이유는, AZ91 합금으로 구성된 다이 캐스트재 등이라도 방식 처리를 실시하지 않는 경우, 후술하는 바와 같이 부식 시험을 행하면, 국소적인 부식이 생길 수 있기 때문이다. 따라서, 마그네슘 합금재에 대하여, 한층 더 내식성의 향상이 요구된다.

그래서, 본 발명의 목적은, 내식성이 우수한 마그네슘 합금재를 제공하는 것에 있다.

전술한 바와 같이 Al의 함유량이 많을수록, 내식성을 향상시킬 수 있다. 그래서, 본 발명자들은, Al을 7.3 질량% 이상 함유하는 마그네슘 합금을 대상으로 하여, 여러가지 형태의 마그네슘 합금재를 제작하여 내식성을 조사했다. 그 결과, 마그네슘 합금재 전체의 Al의 함유량이 동일해도, 형태에 따라 내식성에 우열이 있었다. 이 원인을 해명하기 위해, 우선, 각 형태의 조직을 조사한 바, 내식성이 뒤떨어지는 마그네슘 합금재에서는, 조대한 석출물(합금 중의 첨가 원소에 기초하는 것. 대표적으로는, Al 및 Mg의 적어도 한쪽을 포함하는 금속간 화합물)이 존재하고 있고, 내식성이 우수한 마그네슘 합금재에서는, 미세한 석출물이 균일적으로 분산되어 존재하거나, 혹은 석출물이 실질적으로 존재하고 있지 않았다.

여기서, 마그네슘 합금 중의 Al과 같은 첨가 원소는 주로, 석출물(대표적으로는 금속간 화합물), 정출물 및 고용체 중 적어도 하나의 상태로 존재한다. Al이 석출물 등에 이용되면, 석출물 및 그 주위로부터 떨어진 영역을 구성하는 마그네슘 합금의 모상 자체의 Al량이 적어진다.

상기 조대한 석출물이 존재하는 조직이란, Al 농도가 주위와 비교하여 높고, 또한 이 고 Al 농도 부분의 면적이 비교적 큰 영역(주로 석출물 및 그 주위에 의해 만들어지는 영역)이 국소적으로 존재하는 조직이라고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, Al 농도가 상대적으로 낮은 영역이 국소적으로 또한 많이 존재하는 조직이라고 할 수 있다. 그리고, 상기 Al 농도가 낮은 영역의 각각에 있어서 부식이 발생하기 쉽고, 부식 구멍과 같은 국소적인 부식이 생기거나 진행되거나 하는 것으로 생각된다.

한편, 미세한 석출물이 균일적으로 존재하는 조직이란, Al 농도가 주위와 비교하여 높고, 또한 이 고 Al 농도 부분으로 이루어지는 미소한 영역이 균일적으로 존재하는 조직이라고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 미세한 석출물이 균일적으로 분산되어 존재하고, 또한 모상에 잔존하는 Al이 많고 균일적으로 분산되는 조직이라고 할 수 있다. 석출물이 실질적으로 존재하지 않는 조직이란, 실질적으로 Al이 균일적으로 분산된 모상으로 이루어지고, 매우 미세한 석출물이 약간 존재하거나, 혹은 전혀 존재하지 않는 조직이라고 할 수 있다. Al이 균일적으로 분산됨으로써, 상기와 같은 국소적인 부식의 발생이나 진행이 생기기 어려워, 이러한 조직을 갖는 마그네슘 합금재는 내식성이 우수한 것으로 생각된다.

전술한 바와 같은 조대한 영역에서부터 미소한 영역에 걸쳐 Al 농도를 분석하기 위해서는, EPMA(Electron Probe Micro Analyzer, 전자선 마이크로 애널라이저)를 적합하게 이용할 수 있다. 그래서, EPMA 장치를 이용하여, 상기 여러가지 형태의 마그네슘 합금재에 관해 Al 농도를 분석한 결과, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 내식성이 우수한 마그네슘 합금재는, 상기 합금재 전체의 Al의 함유량을 x 질량%로 할 때, x 질량%±α의 영역이 반수를 차지하고, Al의 함유량이 매우 적은 개소가 실질적으로 존재하지 않으며, 또한 Al의 함유량이 매우 많은 개소도 비교적 적다는 지견을 얻었다. 즉, 본 발명자들은, Al 농도의 면적률과 같은 파라미터를 이용하여, 내식성이 우수한 것을 정량적으로 규정할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 이 정량 규정은, Al의 존재 형태를 불문하고 이용 가능한 것으로 생각된다.

본 발명은 상기 지견에 기초한 것으로, 내식성이 우수한 마그네슘 합금재를, Al 농도와, 그 면적률에 의해 규정한다.

본 발명은, Al을 7.3 질량% 이상 16 질량% 이하 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 마그네슘 합금재에 관한 것이다. 이 마그네슘 합금재는, 상기 마그네슘 합금재 전체의 Al의 함유량을 x 질량%로 할 때, 이하의 (1)∼(3)을 만족한다.

(1) Al의 함유량이 (x×0.8) 질량% 이상 (x×1.2) 질량% 이하인 영역이 50 면적% 이상

(2) Al의 함유량이 (x×1.4) 질량% 이상인 영역이 17.5 면적% 이하

(3) Al의 함유량이 4.2 질량% 이하인 영역이 실질적으로 존재하지 않음

본 발명 마그네슘 합금재는, 전술한 바와 같이 Al의 함유량이 4.2 질량% 이하와 같은 내식성이 뒤떨어지는 영역이 실질적으로 존재하지 않고, 또한 Al 농도가 높은 영역(0.8x 질량%∼1.2x 질량%의 영역)이 반수 이상을 차지하고, 게다가, Al 농도가 매우 높은 영역(1.4x 질량% 이상의 영역)이 적다. 즉, 본 발명 마그네슘 합금재는, Al 농도가 낮은 영역이 실질적으로 존재하지 않음으로써, 국소적인 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명 마그네슘 합금재는, Al의 농도가 매우 높은 영역이 적거나 혹은 실질적으로 존재하지 않음(대표적으로는, Al 등을 포함하는 석출물이, 미세하고 그 합계 존재량이 적음(형태에 따라서는 실질적으로 존재하지 않음))으로써, 마그네슘 합금 모상 자체에도 Al이 충분히 또한 넓게 분산되어 존재한다. 이와 같이 본 발명 마그네슘 합금재는, 그 적어도 표면측 영역의 전체에 걸쳐, Al 농도가 균일적으로 높은 상태로 되어 있다. 이 구성에 의해, 본 발명 마그네슘 합금재는 내식성이 우수하다.

본 발명의 일형태로서, Al의 함유량이 (x×0.8) 질량% 이상 (x×1.2) 질량% 이하인 영역이 70 면적% 이상, 또한 Al의 함유량이 (x×1.4) 질량% 이상인 영역이 5 면적% 이하인 형태를 들 수 있다.

상기 형태에 의하면, Al 농도가 높은 영역(0.8x 질량%∼1.2x 질량%의 영역)이 7할 이상을 차지하고, 또한 Al 농도가 매우 높은 영역(1.4x 질량% 이상의 영역)이 5 면적% 이하, 형태에 따라서는 3 면적% 이하로 매우 적은 점에서, Al이 보다 균일적으로 존재하고 있어, 내식성이 보다 우수하다.

본 발명의 일형태로서, Al의 함유량이 (x×0.9) 질량% 이상 (x×1.2) 질량% 이하인 영역이 50 면적% 이상인 형태를 들 수 있다.

상기 형태에 의하면, Al 농도가 보다 높은 영역(0.9x 질량%∼1.2x 질량%의 영역)이 반수 이상을 차지하여, 내식성이 우수한 영역이 많은 점에서, 내식성이 보다 우수하다.

본 발명의 일형태로서, 상기 마그네슘 합금재의 표면측 영역의 단면에 있어서, Al 및 Mg의 적어도 한쪽을 포함하는 금속간 화합물의 합계 면적이 3 면적% 이하인 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 적어도 표면측 영역의 전체에 걸쳐, Al이나 Mg을 포함하는 금속간 화합물이 매우 미세하고 그 합계 존재량이 적거나 혹은 전혀 존재하지 않는 점에서 내식성이 우수하다. 또한, 특히 Al을 포함하는 금속간 화합물이 매우 적거나 혹은 전혀 존재하지 않는 형태에서는, 모상의 Al 농도가 균일적으로 높은 상태 이고, 내식성이 우수하다.

본 발명의 일형태로서, 상기 마그네슘 합금재가 판재인 형태를 들 수 있다.

상기 형태는, 프레스 가공, 단조 가공, 굽힘 가공 등의 소성 가공이 실시되는 소성 가공재의 소재에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 소성 가공의 조건을 후술하는 특정한 조건으로 함으로써, 얻어진 소성 가공재도 상기 판재와 동일한 Al 농도 분포를 유지할 수 있어, 내식성이 우수하다.

본 발명의 일형태로서, 상기 마그네슘 합금재가 장척의 판재를 권취한 코일재인 형태를 들 수 있다.

상기 코일재는, 내식성이 우수한 판재로 구성되어 있는 점에서, 이 코일재를 프레스 가공, 단조 가공, 굽힘 가공 등의 소성 가공이 실시되는 소성 가공재의 소재에 이용함으로써, 소성 가공재의 양산에 기여할 수 있다. 특히, 소성 가공의 조건을 후술하는 특정한 조건으로 함으로써, 얻어진 소성 가공재도 상기 코일재와 동일한 Al 농도 분포를 유지할 수 있어, 내식성이 우수하다. 혹은, 상기 코일재는, 풀어 적절히 펀칭하거나, 절단하거나 함으로써, 원하는 형상의 판재를 제조할 수 있고, 이러한 판재의 양산에 기여할 수 있다. 얻어진 판재는, 상기 코일재의 Al 농도 분포를 실질적으로 유지하고 있는 점에서, 내식성이 우수하다. 얻어진 판재는 그대로 이용하는 것은 물론, 상기 소성 가공재의 소재에도 이용할 수 있다.

본 발명의 일형태로서, 상기 마그네슘 합금재는, 판재에 소성 가공이 실시된 소성 가공재인 형태를 들 수 있다.

본 발명 마그네슘 합금재는, 후술하는 바와 같이 여러가지 형태를 취할 수 있다. 특히, 상기 형태와 같이 원하는 형상으로 성형된 소성 가공재(성형품)인 것에 의해, 각종 구성 부재나 하우징 등에 적합하게 이용할 수 있다. 상기 판재가 후술하는 바와 같이 용체화 처리(특히 최종 용체화 처리)가 실시된 것인 경우, 신장이 우수하기 때문에, 이러한 판재에 프레스 가공이나 단조 가공 등의 소성 가공이 실시된 형태는, 다이 캐스트재나 틱소 몰드재에 비교하여, 내식성에 덧붙여, 인성도 우수하다. 혹은, 상기 판재가 압연 등의 소성 가공(1차 가공)이 실시된 것인 경우나 1차 가공재에 최종 용체화 처리가 더 실시된 것인 경우, 압연 등의 가공시에 공극(블로홀) 등의 내부 결함이 저감되거나, 실질적으로 소멸되거나 함으로써 인성이 향상되거나, 압연 등에 의해 결정립이 미세화됨으로써 강도가 향상되거나 한다. 이러한 판재에 프레스 가공이나 단조 가공 등의 소성 가공(2차 가공)이 실시된 형태는, 다이 캐스트재나 틱소 몰드재에 비교하여, 내식성에 덧붙여, 인성이나 강도와 같은 기계적 특성도 우수하다.

본 발명 마그네슘 합금재는, 내식성이 우수하다.

도 1은 마그네슘 합금재의 FE-EPMA에 의한 조성 맵핑상으로서, 도 1의 (A)는, 시료 No.1: 코일재(최종 용체화 없음), 도 1의 (B)는, 시료 No.2: 코일재(최종 용체화 있음), 도 1의 (C)는, 시료 No.3: 시트재(급열 급냉재), 도 1의 (D)는, 시료 No.100: 다이 캐스트재이다.
도 2는 마그네슘 합금재의 Al 농도와 면적률(%)의 관계를 나타내는 막대 그래프로서, 도 2의 (A)는, 시료 No.1: 코일재(최종 용체화 없음), 도 2의 (B)는, 시료 No.2: 코일재(최종 용체화 있음), 도 2의 (C)는, 시료 No.3: 시트재(급열 급냉재), 도 2의 (D)는, 시료 No.100: 다이 캐스트재이다.
도 3은 마그네슘 합금재의 현미경 사진(5000배)으로서, 도 3의 (A)는, 시료 No.1: 코일재(최종 용체화 없음), 도 3의 (B)는, 시료 No.2: 코일재(최종 용체화 있음), 도 3의 (C)는, 시료 No.3: 시트재(급열 급냉재), 도 3의 (D)는, 시료 No.100: 다이 캐스트재이다.
도 4는 Al의 함유량이 상이한 마그네슘 합금재에서의 ICP 발광 분광 분석에 의한 Al 농도(질량%)와, EPMA에 의한 X선 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[마그네슘 합금재]

(조성)

본 발명 마그네슘 합금재를 구성하는 마그네슘 합금은, Mg에 첨가 원소를 함유한 여러 조성의 것(잔부: Mg 및 불순물, Mg: 50 질량% 이상)을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 첨가 원소를 7.3 질량% 이상 함유하는 고농도 합금, 그 중에서도, 첨가 원소에 적어도 Al을 함유하는 Mg-Al계 합금으로 한다. Al의 함유량이 많을수록, 내식성이 우수한 데다가, 강도, 경도와 같은 기계적 특성도 우수한 경향이 있다. 따라서, 본 발명과 같이 Al의 함유량이 7.3 질량% 이상과 같은 고농도의 합금은, Al의 함유량이 적은 합금에 비교하여 내식성, 기계적 특성이 우수하다. 단, Al의 함유량이 16 질량%를 초과하면 소성 가공성의 저하를 초래하는 점에서, 상한은 16 질량%로 한다. Al의 함유량은, 12 질량% 이하이면 소성 가공성이 더욱 우수하여 바람직하고, 특히 11 질량% 이하, 또한 8.3 질량%∼9.5 질량%가 보다 바람직하다.

Al 이외의 첨가 원소는, Zn, Mn, Si, Be, Ca, Sr, Y, Cu, Ag, Sn, Li, Zr, Ce, Ni, Au 및 희토류 원소(Y, Ce을 제외함)로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들 원소를 포함하는 경우, 각 원소의 함유량은, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하를 들 수 있다. 또한, 상기 첨가 원소 중, Si, Ca, Sn, Y, Ce, 및 희토류 원소(Y, Ce을 제외함)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 합계 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 합계 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하 함유하면, 내열성, 난연성이 우수하다. 희토류 원소를 함유하는 경우, 그 합계 함유량은 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 특히, Y을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.5 질량% 이상이 바람직하다. 불순물은, 예컨대 Fe 등을 들 수 있다.

Mg-Al계 합금의 보다 구체적인 조성은, 예컨대, ASTM 규격에서의 AZ계 합금(Mg-Al-Zn계 합금, Zn: 0.2 질량%∼1.5 질량%), AM계 합금(Mg-Al-Mn계 합금, Mn: 0.15 질량%∼0.5 질량%), Mg-Al-RE(희토류 원소)계 합금, AX계 합금(Mg-Al-Ca계 합금, Ca: 0.2 질량%∼6.0 질량%), AS계 합금(Mg-Al-Si계 합금, Si: 0.2 질량%∼6.0 질량%), AJ계 합금(Mg-Al-Sr계 합금, Sr: 0.2 질량%∼7.0 질량%) 등을 들 수 있다. 특히, Al을 8.3 질량%∼9.5 질량%, Zn을 0.5 질량%∼1.5 질량% 함유하는 Mg-Al계 합금, 대표적으로는 AZ91 합금은, 내식성, 기계적 특성이 우수하여 바람직하다.

본 발명에 있어서 마그네슘 합금재 전체의 Al의 함유량(이하, Al 전평균량이라고 함): x 질량%는, 마그네슘 합금재 중에서의 Al의 존재 상태(주로, 석출물, 정출물 및 고용체 중 적어도 하나)에 상관없이, 마그네슘 합금재에 함유되는 Al의 총량을 의미한다. 이 총량의 측정에는, 대표적으로는, ICP 발광 분광 분석법(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES)을 적합하게 이용할 수 있다.

(Al 농도와 면적률(면적 비율))

본 발명 마그네슘 합금재의 가장 특징으로 하는 바는, Al 농도 분포에 있다. 구체적으로는, 상기 합금재의 표면에 대하여, Al 농도를 분석한 경우, (1) Al의 함유량이 Al 전평균량(x 질량%)±20%인 영역이 과반수를 차지한다(단, 7.3≤x≤16). 0.8x 질량%(최소 5.84 질량%) 미만인 영역은, 내식성이 뒤떨어지는 영역이고, 1.2x 질량%(최대 19.2 질량%) 초과인 영역은, 이 영역 자체의 내식성은 높지만, 이 영역에 Al이 집중하여 존재함으로써 내식성이 뒤떨어지는 영역이 상대적으로 존재하기 쉬워진다. 이에 반하여, 0.8x 질량%∼1.2x 질량%인 영역(이하, 이 영역을 중심 조성 영역이라고 함)은, Al 농도의 차가 작고, 이러한 Al 농도가 균일적인 영역이 50 면적% 이상인 것에 의해, Al 농도의 차가 큰 개소, 즉, 전술한 바와 같은 0.8x 질량% 미만인 영역 및 1.2x 질량% 초과인 영역이 존재하기 어렵다. 따라서, 본 발명 마그네슘 합금재는 내식성이 뒤떨어지는 영역이 적고, 혹은 실질적으로 존재하지 않고, 또한 Al 농도가 비교적 높은 영역에 의해, 적어도 상기 합금재의 표면측 영역이 구성됨으로써, 국소적인 부식이 잘 생기지 않고, 내식성이 우수하다. 중심 조성 영역의 면적률이 높을수록, 전술한 바와 같이 Al 농도가 균일적인 영역이 넓고, Al 농도가 균일적이게 되기 쉽다. 즉, Al 농도 분포폭이 좁아지기 쉽다. 따라서, 중심 조성 영역의 면적률은, 55 면적% 이상, 특히 70 면적% 이상, 더욱 90 면적% 이상, 특히 95 면적% 이상이 바람직하다. 또한, Al 농도가 보다 높은 영역, 구체적으로는 0.9x 질량%∼1.2x 질량%인 영역이 30 면적% 이상, 보다 바람직하게는 50 면적% 이상이면, Al 농도가 높고, 또한 이 고농도의 영역이 균일적으로 존재함으로써, 내식성이 보다 우수하다. Al 농도의 측정 방법 및 면적률의 측정 방법의 상세는 후술한다.

Al 농도의 측정은, 마그네슘 합금재의 임의의 단면을 취하여, 단면의 임의의 개소에 관해 행할 수 있지만, 부식에 가장 관여하는 영역은, 상기 합금재의 표면이다. 따라서, 본 발명 마그네슘 합금재에서는 적어도 그 표면이 상기 규정하는 Al 농도 분포를 만족하는 것으로 한다. 마그네슘 합금재의 내부(예컨대, 표면으로부터 두께 방향으로 두께의 1/4을 초과하는 영역)의 Al 농도 분포가 표면의 Al 농도 분포와 동일한 형태 외에, 본 발명에서는, 내부의 Al 농도 분포가 표면의 Al 농도 분포와 상이한 형태를 허용한다.

또한, 본 발명 마그네슘 합금재는, (2) Al의 함유량이 Al 전평균량(x 질량%)×140% 이상인 영역이 적다(단, 7.3≤x≤16). 1.4x 질량%(최대 22.4 질량%) 이상인 영역은, 이 영역 자체의 내식성은 높지만, 이 영역에 Al이 집중하여 존재함으로써 Al 농도가 상대적으로 낮아 내식성이 뒤떨어지는 영역이 존재하기 쉬워진다. 이에 반하여, 본 발명 마그네슘 합금재는, 1.4x 질량% 이상인 영역(이하, 이 영역을 초고농도 영역이라고 함)이 17.5 면적% 이하로 적은 것에 의해, 내식성이 뒤떨어지는 영역이 존재하기 어려워, 내식성이 우수하다. 초고농도 영역의 면적률이 낮을수록, Al 농도가 상대적으로 낮은 영역이 적어, 내식성이 뒤떨어지는 영역을 저감시킬 수 있다. 즉, Al 농도 분포폭이 좁아지기 쉽다. 따라서, 초고농도 영역의 면적률은, 15 면적% 이하, 더욱 14 면적% 이하, 특히 5 면적% 이하, 특히 3 면적% 이하가 보다 바람직하고, 1 면적% 이하가 더욱 바람직하다. 초고농도 영역이 0.15 면적% 이하, 이상적으로는 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명 마그네슘 합금재는, (3) Al의 함유량이 4.2 질량% 이하인 영역(이하, 이 영역을 저농도 영역이라고 함), 즉, 전술한 바와 같이 내식성이 뒤떨어지는 영역이 실질적으로 존재하지 않는다. Al의 함유량이 상대적으로 많은 개소가 존재하는 경우, 상대적으로 적은 개소에서 우선적으로 부식이 생기거나, 부식이 진행되거나 한다. 이에 반하여, 본 발명 마그네슘 합금재는, 이러한 Al 농도가 극단적으로 낮은 개소, 즉, 부식이 발생하기 쉬운 개소나 부식이 진행되기 쉬운 개소가 실질적으로 존재하지 않는 점에서 내식성이 우수하다. 또한, 실질적으로 존재하지 않는다란, EPMA의 측정에 의해, 4.2 질량% 이하인 지점이 관측되지 않는 것을 말한다.

(조직)

내식성이 우수한 조직으로는, Al 농도가 극단적으로 높은 영역이 작고 적을 것, 바람직하게는 실질적으로 존재하지 않을 것이 요구된다. 따라서, Al₁₂Mg₁₇, 첨가 원소에 따라서는, Al₂Ca, Al₄Ca, Al₃Ni 등과 같은 Al 리치의 금속간 화합물로 대표되는 Al 리치의 석출물이 실질적으로 존재하지 않는 조직은, 내식성이 가장 우수한 것으로 기대된다. 단, 상기 초고농도 영역의 면적률이 특정한 범위를 만족하고, 또한 저농도 영역이 실질적으로 존재하지 않으면, 내식성이 우수한 점에서, 본 발명에서는, 상기 면적률을 만족하는 범위에서, 상기 금속간 화합물과 같은 Al 리치의 석출물의 존재를 허용한다. 특히, Al 리치의 금속간 화합물이 존재하는 경우, 각 금속간 화합물이 작고(평균 입경: 3.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하), 균일적으로 분산되어 있는 조직(합계 면적률: 11% 이하)이면, Al 농도가 균일적이게 되기 쉬워 바람직하다. 또한, 상기 금속간 화합물과 같은 Al 리치의 석출물이 균일적으로 존재하는 경우, 부식에 대한 배리어로서의 기능을 기대할 수 있다.

합금 중의 첨가 원소에 따라서는, 전술한 Al 리치의 금속간 화합물 외에, Mg₂Si, Mg₂Ca, Mg₂Sn, Mg₁₇Sr₂ 등의 Mg을 포함하는 금속간 화합물이 형성될 수 있다. 마그네슘 합금재의 적어도 그 표면측 영역에 있어서, 전술한 바와 같은 Mg이나 Al을 포함하는 금속간 화합물이 3 면적% 이하이면, 내식성이 우수하여 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 금속간 화합물의 하한은 특별히 설정하지 않는다. 본 발명에 있어서 상기 금속간 화합물의 면적률을 측정하는 표면측 영역이란, 마그네슘 합금재의 표면으로부터 두께 방향으로 100 ㎛까지의 영역으로 한다. 마그네슘 합금재의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우, 표면으로부터 두께 방향으로 두께의 1/4까지의 영역으로 한다. 상기 금속간 화합물의 면적 비율의 측정 방법은 후술한다.

(형태)

본 발명 마그네슘 합금재의 형태로는, 제조 공정으로부터 구별하면, 압연재·압출재와 같은 전신 가공을 실시한 전신재(단, 제조 도중에 용체화 처리 있음), 전신재에 교정 처리를 실시한 교정재, 전신재에 변형 제거 등을 목적으로 한 열처리를 실시한 열처리재, 다이 캐스트재·틱소 몰드재·전신재·교정재·주조재(예컨대, 쌍롤 연속 주조법에 의한 것)와 같은 여러가지 형태에 최종 용체화 처리를 실시한 용체화재, 용체화재에 압연·압출과 같은 전신 가공을 실시한 (용체화 후)전신재, 용체화재에 교정을 실시한 (용체화 후)교정재, 용체화재에 압연 등의 전신 가공 및 상기 열처리를 순차적으로 실시한 (용체화 후)열처리재, 전신재·교정재·열처리재·용체화재에 연삭을 실시한 연마재를 들 수 있다. 또한, 전신재·교정재·열처리재·용체화재·연마재 중 어느 형태의 판재에, 드로잉, 굽힘, 단조, 프레스 가공 등의 소성 가공이나, 절삭, 펀칭 등의 기계 가공을 실시한 가공재를 들 수 있다.

상기 전신재 중, 특히 압연재는, 압연에 의해 결정립이 미세화되어, 예컨대, 평균 결정립경이 10 ㎛ 이하, 나아가서는 5 ㎛ 이하인 미세 조직이거나, 공극(블로홀)과 같은 내부 결함이 적거나 혹은 작거나, 혹은 실질적으로 존재하지 않는 조직(재료 조성으로부터 계산에 의해 구해지는 이론 밀도 재료에 대하여 실측한 밀도가 99% 이상인 조직)이거나 한다. 이러한 미세 조직이나 상기 밀도가 높은 조직을 갖는 것이, 압연재인 것을 나타내는 하나의 지표가 될 수 있다. 압연재는, 전술한 바와 같이 내부 결함이 적거나, 작거나, 바람직하게는 실질적으로 존재하지 않음으로써, 인장 강도, 신장, 강성 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에, 구조재나 구조재의 소재에 적합하게 이용할 수 있다.

교정에는, 예컨대, 레벨러 롤 가공 등을 이용할 수 있다. 레벨러 롤 가공에 의한 교정재는, 교정 가공의 정도에 따라서는 전단대가 도입됨으로써 현미경 관찰을 행해도 명확한 입계가 관찰되기 어려운 조직으로 되는 경우가 있다. 이 경우, 단색광 X선 회절 피크가 취득 가능한 점에서 비정질도 아닌 조직이고, 단색광 X선 회절 피크를 취득할 수 있고, 입계를 관찰할 수 없는 조직을 갖는 것이, 레벨러 롤 가공에 의한 교정재인 것을 나타내는 하나의 지표가 될 수 있다. 교정재, 특히 레벨러 롤 가공에 의한 교정재는, 프레스 가공 등의 소성 가공시에 재결정화를 발생시켜, 소성 가공성이 우수한 경향이 있다. 교정의 정도가 낮은 경우에는, 외관, 조직, 기계적 성질이 상기 압연재와 유사한 경우가 있다.

용체화재는, 과포화 고용체를 생성하는 용체화 처리가 실시되어 있는 점에서, Al과 같은 첨가 원소가 주로 고용체로서 존재하여, Al₁₂Mg₁₇, Al(MnFe), Al₂Ca, Al₄Ca, Al₃Ni와 같은 Al을 함유하는 금속간 화합물 등의 석출물이 존재하기 어렵고, 존재하더라도 작고 또한 적다. 따라서, Al을 함유하는 금속간 화합물의 존재 비율이 적은 것이 용체화재인 것을 나타내는 하나의 지표가 될 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘 합금재의 표면측 영역(대표적으로는, 표면으로부터 두께 방향으로 100 ㎛까지의 영역)의 단면에 있어서, Al 및 Mg의 적어도 한쪽을 포함하는 금속간 화합물의 합계 면적의 비율이 3% 이하, 더욱 1% 이하인 것을 용체화재로서 들 수 있다. 그 밖에, 용체화재는, 400℃×30시간 이상의 열처리를 실시한 경우, 상기 열처리 후에 있어서 경도가 저하되기 어렵거나, 신장이 실질적으로 변화되지 않거나 한다는 경향이 있다(단, 시험편은 표면을 연삭한 것으로 함). 따라서, 이러한 열처리 전후에서의 기계적 특성의 변화 정도를 용체화재의 지표로 이용할 수 있을 것으로 생각된다.

용체화재는, 전술한 바와 같이 그 전체에 걸쳐 과포화 고용체가 형성됨으로써 Al이 균일적으로 존재하기 쉽다. 구체적으로는, 최종 용체화 처리를 실시한 용체화재의 경우, 중심 조성 영역이 90 면적% 이상, 초고농도 영역이 3 면적% 이하, 나아가서는 1 면적% 이하와 같은 Al 농도 분포를 갖는다. 그 때문에, 용체화재는, 내식성이 보다 우수하다. 또한, 용체화재는, 소성 가공시에 균열의 기점이 되는 조대한 석출물(대표적으로는 금속간 화합물) 등의 결함이 실질적으로 존재하지 않음으로써, 소성 가공성도 우수하다. 그 때문에, 이 용체화재는, 소성 가공재의 소재에 적합하게 이용할 수 있다.

연마재는, 표면이 평활화되어 표면 성상이 우수하다. 따라서, 표면 거칠기가 작은 것(예컨대, 최대 높이 Rz로 20 ㎛ 이하), 혹은 연마 흔적이 보이는 것이, 연마재인 것을 나타내는 하나의 지표가 된다.

열처리재는, 열처리 조건에 따라서도 다르지만, 예컨대, (1) 마그네슘 합금재의 내부에 전단대가 관찰되지 않고, (2) 단면에 있어서 결정립경이 0.1 ㎛ 이하인 입자가 차지하는 비율이 5 면적% 이하인 것이, 열처리재인 것을 나타내는 하나의 지표가 될 수 있을 것으로 생각된다.

전술한 가공재가 소성 가공재인 경우, 소재로서, 본 발명 마그네슘 합금재가 판재인 형태를 이용하고, 또한 특정한 조건에서 소성 가공을 실시함으로써, 이 소성 가공재도, 중심 조성 영역이 50 면적% 이상, 초고농도 영역이 17.5 면적% 이하, 저농도 영역이 실질적으로 존재하지 않는다는 Al 농도 분포를 가져, 내식성이 우수하다. 즉, 이 소성 가공재는, 상기 소재의 Al 농도 분포를 실질적으로 유지할 수 있다. 전술한 기계 가공재도, 상기 소재의 Al 농도 분포를 실질적으로 유지할 수 있다.

한편, 본 발명 마그네슘 합금재의 형태를 형상으로 구별하면, 판재(실질적으로 평면으로 이루어지는 평행하는 표리면과, 이들 표리면 사이를 잇는 측면으로 구성되고, 표리 사이의 거리(=두께)가 전체에 걸쳐 실질적으로 균일적인 형상이며, 평면에서 본 경우, 대표적으로는 직사각 형상, 그 밖에, 원 형상, 타원 형상, 다각 형상 등의 여러가지 평면 형상을 취할 수 있음), 장척의 판재를 권취한 코일재, 상기 판재를 제외한 여러가지 이형상체(異形狀體)를 들 수 있다. 판재는, 절삭이나 펀칭 등을 행함으로써, 여러가지 형상, 예컨대, 원 형상, 타원 형상, 다각 형상, 그 일부에 관통 구멍(창과 같은 큰 것도 포함함)을 구비하는 형태 등의 여러가지 평면 형상을 취할 수 있다. 그 밖에, 판재는, 후술하는 바와 같이 이형 롤러 등을 이용함으로써, 일부에 오목홈을 갖는 형태, 일부에 리브(볼록부)를 갖는 형태 등, 두께가 상이한 부분을 갖는 형태를 포함한다. 이형상체는, 예컨대, 다이 캐스트법이나 틱소 몰드법으로 성형 가능한 임의의 삼차원 형상체나 프레스 가공 등의 소성 가공으로 성형 가능한 삼차원 형상체를 들 수 있다. 상기 삼차원 형상체는, 예컨대, 판재의 일부에 리브 등의 돌기나 오목홈을 일체로 가져, 부분적으로 두께가 상이한 형상, 각종 기기의 하우징 등에 이용되는 단면 ]형의 하우징이나 ]형의 프레임, 바닥이 있는 통형체, 그 밖에, 구체, 타원체, 삼각기둥형체 등의 다각기둥형체와 같은 비교적 단순한 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 이형상체는, 그 일부에 관통 구멍(창과 같은 큰 것도 포함함)을 구비하는 형태로 할 수 있다. 이러한 요철 형상이나 관통 구멍을 갖는 형상은 다이 캐스트법 등을 이용함으로써 용이하게 성형할 수 있다. 잉곳 등에 절삭 가공, 연삭 가공 등을 실시하여 원하는 형상으로 성형한 소재를 이용해도 좋다. 그 밖에, 이형상체는, 프레스 가공 등의 소성 가공이 일부에만 실시된 소성 가공부를 갖는 형태 등을 들 수 있다.

본 발명 마그네슘 합금재는, 전술한 바와 같이 여러가지 형상을 취할 수 있지만, 코일재이면, 프레스 가공 등의 소성 가공이 실시되어 이루어지는 소성 가공재의 소재에 적합하게 이용할 수 있는 데다가, 상기 소성 가공재의 양산에 기여할 수 있다. 본 발명 마그네슘 합금재가 코일재인 경우, 보다 구체적인 형태는, 압연 코일재, 주조 코일재 또는 압연 코일재에 최종 용체화 처리를 실시한 용체화 코일재를 들 수 있다. 이들 코일재는, 예컨대, 두께가 10 mm 이하, 더욱 5 mm 이하, 폭이 100 mm 이상, 더욱 200 mm 이상, 특히 250 mm 이상, 길이가 30 m 이상, 더욱 50 m 이상, 특히 100 m 이상인 것을 들 수 있다. 이러한 장척재나 광폭재는, 전술한 바와 같이 소성 가공재의 소재에 적합이다. 특히, 압연재나 압연재에 최종 용체화 처리를 실시한 것에서는, 상기 주조재와 비교하여, 두께가 더욱 얇은 형태나 길이가 더욱 긴 형태로 할 수 있다. 예컨대, 두께가 2 mm 이하, 특히 1.5 mm 이하, 특히 1 mm 이하와 같은 박육재, 길이가 50 m 이상, 더욱 100 m 이상, 특히 200 m 이상과 같은 장척재로 할 수 있다. 두께가 2 mm 이하와 같은 박육재는, 박형, 경량의 소성 가공재의 소재에 적합하게 이용할 수 있다. 단, 두께는, 0.1 mm 이상이 바람직하고, 0.3 mm∼1.2 mm가 이용하기 쉽다.

본 발명 마그네슘 합금재는, 내식성이 우수한 점에서, 부식 환경에 따라서는 화성 처리나 양극 산화 처리 등의 방식 처리를 실시하지 않더라도, 충분히 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 이 경우, 방식 처리의 공정을 삭감할 수 있고, 마그네슘 합금재의 생산성을 높일 수 있는 데다가, 폐기물을 저감할 수 있기 때문에, 환경 부하를 저감할 수 있을 것으로 기대된다. 물론, 본 발명 마그네슘 합금재는, 화성 처리나 양극 산화 처리와 같은 방식 처리를 실시한 형태, 즉, 방식층을 구비하는 형태로 할 수 있다. 표면에 방식층을 구비하는 경우, 고정밀도의 단면 관찰을 행하지 않아도, 연마나 절삭 등에 의해 방식층을 제거하여 마그네슘 합금을 포함하는 기재 표면을 노출시킴으로써, Al 농도를 측정할 수 있다. 방식층에 덧붙여, 도장층 등을 구비하는 형태로 하면, 내식성의 추가적인 향상을 도모하거나, 착색이나 모양의 부여 등에 의한 상품 가치의 향상을 도모하거나 할 수 있다. 방식층이나 도장층은 원하는 개소에 실시하면 된다.

[제조 방법]

본 발명 마그네슘 합금재를 제조하기 위해서는, 최종 제품을 얻기까지의 사이에 용체화 처리를 적어도 1회 실시하는 것을 필수로 한다. 특히, 온간 압연 공정을 포함하는 제조 방법으로 하는 경우, 용체화 공정을 포함하는 것에 덧붙여, 최종의 온간 압연 후의 냉각 공정에서, 소재를 특정한 온도로 하기까지의 냉각 속도를 특정한 범위로 제어하는 제조 방법을 이용할 수 있다. 혹은, 온간 압연 공정의 유무에 상관없이, 최종의 용체화 공정에서, 특정한 온도역의 냉각 속도를 특정한 범위로 제어하는 제조 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 본 발명 마그네슘 합금재의 제조 방법으로서, 압연 공정을 구비하는 형태(제조 방법 1-1∼1-5)와, 압연 공정을 구비하지 않는 형태(제조 방법 2)를 들 수 있다. 또한, 이하에 서술하는 각 제조 방법에 있어서, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 본 발명 마그네슘 합금재가 얻어지는 범위에서, 적어도 하나의 공정을 삭제하거나, 각 공정의 순서를 변경할 수 있다.

(제조 방법 1-1)

본 발명 마그네슘 합금재를 압연재로 하는 경우, 예컨대, 이하의 준비 공정, 중간 용체화 공정 및 압연 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

준비 공정: Al을 7.3 질량% 이상 16 질량% 이하 함유하는 마그네슘 합금을 포함하고, 연속 주조법으로 제조한 주조재를 준비하는 공정.

중간 용체화 공정: 상기 주조재에 유지 온도: 이하의 최저 유지 온도 이상, 유지 시간: 1시간 이상 25시간 이하의 용체화 처리를 실시하여, 중간 용체화재를 제조하는 공정.

최저 유지 온도: Mg-Al의 이원 상태도(질량%)에 있어서 Al이 Mg에 고용되는 온도(고상선 온도)보다 10℃ 낮은 온도

압연 공정: 상기 중간 용체화재에 1 패스 이상의 온간 압연을 실시하여, 압연재를 제조하는 공정.

특히, 중간 용체화 공정 이후의 제조 공정에 있어서, 가공 대상인 소재(대표적으로는 압연재)를 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도역으로 유지하는 총합계 시간을 12시간 이내로 함과 동시에, 300℃ 초과의 온도로 가열하지 않도록, 상기 소재의 열이력을 제어한다.

또한, 압연 공정에서, 최종의 온간 압연을 실시한 후, 냉각을 개시할 때의 소재의 온도로부터, 상기 소재의 온도가 100℃ 이하가 되기까지의 사이의 평균 냉각 속도를 0.8℃/min 이상으로 한다.

상기 최저 유지 온도: Mg-Al의 이원 상태도(질량%)에 있어서 고상선 온도보다 10℃ 낮은 온도란, 대표적으로는 이하와 같이 나타내어진다(후술하는 제조 방법 1-2도 동일함). 마그네슘 합금 중의 Al 전평균량: x 질량%가 5 질량% 이상 13 질량% 이하인 경우, 고상선 온도는 283℃∼437℃이고, Al 전평균량의 증가에 따라 고상선 온도가 상승함으로써, 상기 최저 유지 온도는, 이하의 1차식으로 나타내어진다.

(식) (최저 유지 온도)=20×x＋(182-10)=20x＋172

한편, Al 전평균량이 13 질량% 초과 16 질량% 이하인 경우, 상기 최저 유지 온도는 (437-10)℃=427℃로 한다.

제조 방법 1-1에서는, 특히, 중간 용체화 처리 이후, 바람직하게는 최종 제품까지의 공정에서, 소재를 150℃∼300℃의 온도역으로 유지하는 총합계 시간을 12시간 이하로 짧게 한다. 150℃∼300℃의 온도역은, Al₁₂Mg₁₇과 같은 Al 리치의 금속간 화합물이 성장되기 쉬운 온도역이다. 이 온도역의 유지 시간을 전술한 바와 같이 비교적 단시간으로 함으로써, 특히 상기 금속간 화합물의 성장을 억지하여, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대를 억제하거나, 금속간 화합물의 면적률을 저감시키거나 할 수 있다. 또한, 최종의 온간 압연 후에 있어서 Al의 확산이 실질적으로 생기지 않도록, 냉각 공정에서 적어도 100℃가 되기까지는 상기 특정한 냉각 속도가 되도록 냉각 상태를 조정하면, 상기 금속간 화합물의 성장을 억지하여, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대를 억제할 수 있다. 냉각 속도를 빠르게 할수록, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대를 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 300℃ 초과로 가열하지 않도록 함으로써도, 상기 금속간 화합물의 성장의 억제를 도모한다.

(제조 방법 1-2)

본 발명 마그네슘 합금재를, 압연 공정을 거친 용체화재로 하는 경우, 예컨대, 이하의 준비 공정, 중간 용체화 공정, 압연 공정, 및 최종 용체화 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

준비 공정: Al을 7.3 질량% 이상 16 질량% 이하 함유하는 마그네슘 합금을 포함하고, 연속 주조법으로 제조한 주조재를 준비하는 공정.

중간 용체화 공정: 상기 주조재에 유지 온도: 이하의 최저 유지 온도 이상, 유지 시간: 1시간 이상 25시간 이하의 용체화 처리를 실시하여, 중간 용체화재를 제조하는 공정.

최저 유지 온도: Mg-Al의 이원 상태도(질량%)에 있어서 Al이 Mg에 고용되는 온도(고상선 온도)보다 10℃ 낮은 온도

압연 공정: 상기 중간 용체화재에 1 패스 이상의 온간 압연을 실시하여, 압연재를 제조하는 공정.

최종 용체화 공정: 상기 압연재에 유지 온도: 상기 최저 유지 온도 이상, 유지 시간: 1시간 이상 40시간 이하의 최종 용체화 처리를 실시하는 공정.

특히, 최종 용체화 공정에서는, 330℃∼380℃의 온도역에서의 냉각 속도가 이하를 만족한다.

상기 압연재의 표면으로부터 두께 방향으로 10 ㎛까지의 영역을 표층 영역으로 할 때, 표층 영역을 1℃/min 이상으로 냉각시킨다.

전술한 바와 같이 압연 후에 최종 용체화 처리를 더 실시함으로써, 압연 공정까지 생성된 Al 리치의 금속간 화합물 등의 석출물을 고용시켜, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대를 효과적으로 억제하거나, 금속간 화합물의 면적률을 저감하거나 할 수 있다. 상기 제조 방법 1-2에서의 압연 공정에서 전술한 제조 방법 1-1과 마찬가지로 최종의 온간 압연 후의 냉각 속도를 특정한 범위로 해도 좋다. 또한, 이 제조 방법 1-2에 있어서도, 최종 용체화 공정 이후, 최종 제품이 얻어지기까지에 있어서, 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도역으로 유지하는 합계 시간을 가능한 한 짧게 하고, 또한 300℃ 초과의 온도로 가열하지 않도록, 소재의 열이력을 제어하면, 최종 용체화 공정을 거쳐 얻어진 용체화재의 Al 농도 분포를 유지할 수 있어 바람직하다.

(제조 방법 1-3)

전술한 제조 방법 1-1에 의해 제조된 압연재에 대하여, 변형 제거를 목적으로 하는 최종 열처리를 실시할 수 있다. 즉, 본 발명 마그네슘 합금재를, 압연 공정을 거친 열처리재로 하는 경우, 제조 방법 1-1의 준비 공정, 중간 용체화 공정, 압연 공정에 덧붙여, 후술하는 최종 열처리 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(제조 방법 1-4)

혹은, 제조 방법 1-1, 1-2에 의해 제조된 압연재나 용체화재에 대하여, 직진성을 높이는 것 등을 목적으로 하여 교정(대표적으로는 온간 교정)을 실시하거나, 표면 성상의 향상(산화층이나 표면 결함, 압연 등에서 이용한 윤활제 등의 제거) 등을 목적으로 하여 세정이나 연마를 실시할 수 있다. 특히, 본 발명 마그네슘 합금재를 교정재나 연마재로 하는 경우, 준비 공정, 중간 용체화 공정, 압연 공정(제조 방법 1-1 또는 1-2에 규정된 공정), 최종 용체화 공정(제조 방법 1-2에만 규정된 공정)에 덧붙여, 후술하는 교정 공정 및 연마 공정의 적어도 한쪽을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(제조 방법 1-1∼1-4의 생산물의 형태)

상기 준비 공정, 중간 용체화 공정, 압연 공정을 구비하는 제조 방법, 이 제조 방법에 최종 용체화 공정, 최종 열처리 공정, 교정 공정, 연마 공정 및 세정 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 더 구비하는 제조 방법에서는, 소정 길이의 판재(권취하는 것이 어려울 것으로 생각되는 단척의 판재(예컨대, 길이 5 m 이하, 특히 1 m 이하). 이하, 시트재라고 함), 또는 장척의 판재가 얻어진다.

상기 시트재는, 예컨대, 준비 공정에서 주조재를 소정 길이로 절단하여 소정 길이의 주조재(주조판)로 하고, 이 주조재를 소재로 하여 이후의 공정을 거침으로써 얻어진다. 혹은, 준비 공정에서 긴 주조재를 권취하여 주조 코일재를 제작하고, 각 공정에서도 코일재를 제작하고, 최종적으로 소정의 길이로 절단하는 것에 의해서도 시트재가 얻어진다. 한편, 상기 절단을 행하지 않는 경우, 장척의 판재가 얻어지고, 이 장척의 판재를 권취함으로써, 코일재 형태의 본 발명 마그네슘 합금재가 얻어진다. 코일재를 제작하는 경우, 준비 공정 이후의 각 공정에서는, 코일재의 인출 및 권취를 대체로 행한다. 또한, 이 경우, 각 공정에 제공하는 소재는 장척재나 광폭재가 권취된 코일재이기 때문에, 한번에 대량의 소재를 이행하거나 가열하거나, 연속하여 각 공정의 처리를 행할 수 있는 점에서, 마그네슘 합금재의 생산성이 우수하다. 본 발명 마그네슘 합금재는, 각 공정의 소재에 시트재, 코일재의 어느 것을 이용해도 제작할 수 있다.

(제조 방법 1-5)

혹은, 상기 압연재, 용체화재, 열처리재, 교정재, 연마재 및 세정재 중 어느 판재에 소성 가공을 실시하여 본 발명 마그네슘 합금재를 소성 가공재로 하는 경우, 전술한 각 제조 방법에, 이하의 소성 가공 공정을 더 구비함으로써 제조할 수 있다.

소성 가공 공정: 얻어진 판재를 유지 온도: 350℃ 이하(바람직하게는 300℃ 이하), 유지 시간: 8시간 이하(바람직하게는 0.5시간 이하)로 예비 가열을 행하고, 이 가열 상태의 판재에 소성 가공을 실시하는 공정.

이하, 제조 방법 1-1∼1-5의 각 공정을 보다 상세히 설명한다.

≪준비 공정≫

상기 주조재는, 연속 주조법을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 주조법은, 길이 방향으로 균일적인 품질의 주조재를 안정되게 얻을 수 있는 데다가, 급냉 응고가 가능하기 때문에, 산화물이나 편석 등을 저감할 수 있는 데다가, 압연시 등으로 균열의 기점이 될 수 있는 10 ㎛ 초과와 같은 조대한 정석출물의 생성을 억제할 수 있고, 압연, 압출 등의 소성 가공성이 우수한 주조재가 얻어진다. 특히, 쌍롤 연속 주조법은, 편석이 적은 판형의 주조재를 형성하기 쉽다. 주조재의 단면적이나 두께, 폭 및 길이는 특별히 상관없지만, 지나치게 두꺼우면 편석이 생기기 쉽기 때문에, 두께는 10 mm 이하, 더욱 7 mm 이하, 특히 5 mm 이하가 바람직하다. 또한, 길이가 30 m 이상, 더욱 50 m 이상, 특히 100 m 이상과 같은 긴 주조재나, 폭이 100 mm 이상, 더욱 250 mm 이상, 특히 600 mm 이상과 같은 광폭의 주조재를 압연재의 소재로 하면, 긴 압연판이나 광폭의 압연판을 제작할 수 있다. 주조재는, 코일형으로 권취한 주조 코일재로 해도 좋고, 소정의 길이로 절단한 주조 시트재로 해도 좋고, 원하는 형태에 따라 적절하게 선택하면 된다. 코일형으로 권취함에 있어, 주조 코일재의 내경이 작은 경우, 주조재를 권취하기 직전에 150℃ 이상으로 가열한 상태에서 권취하면, 균열이 생기지 않고 권취할 수 있어, 주조 코일재를 용이하게 제작할 수 있다.

≪중간 용체화 공정≫

상기 주조재에 중간 용체화 처리를 실시하여, 조성을 균질화함과 동시에, Al과 같은 원소를 고용시킴으로써, 조대한 석출물의 존재를 저감할 수 있고, 압연, 압출 등의 소성 가공성이 우수한 소재로 할 수 있다. 중간 용체화 처리의 유지 온도는, 대표적으로는 350℃ 이상 450℃ 이하를 들 수 있고, 특히 380℃ 이상, 더욱 390℃ 이상 420℃ 이하를 들 수 있다. 유지 시간은 1시간 이상 25시간 이하, 특히 10시간 이상 25시간 이하를 들 수 있다. 유지 시간은, Al의 함유량이 많을수록 길게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유지 온도로부터의 냉각 공정에서, 후술하는 최종 용체화 처리시와 동일하게 수냉이나 충풍(衝風)과 같은 강제 냉각 등을 이용하여 냉각 속도를 빠르게 하면(바람직하게는 1℃/min 이상, 보다 바람직하게는 50℃/min 이상), 석출물의 성장이나 석출을 억제할 수 있어 바람직하다. 특히, 주조 시트재를 이용하는 경우, 냉각 속도를 제어하기 쉽다.

상기 주조재에 그대로 중간 용체화 처리를 실시해도 좋지만, 중간 용체화 처리를 실시하기 전에, 압하율이 작은 압연(압하율: 1%/1 패스∼15%/1 패스 정도)을 실시하거나, 표면 연삭을 행하거나 해도 좋다.

≪압연 공정≫

마그네슘 합금에 압연을 실시하는 경우, 소재의 온도를 실온으로 하면, 압하율을 높이는 것이 어려워 생산 효율의 저하를 초래하는 점에서, 생산성을 고려하면, 적어도 1 패스는 온간 압연을 행하는 것이 바람직하다. 소재(중간 용체화재나 압연 도중의 압연재)를 가열함으로써 압연과 같은 소성 가공성을 높일 수 있고, 소재의 온도를 높일수록 소성 가공성을 높일 수 있지만, 소재의 온도 상승은, Al을 함유하는 금속간 화합물과 같은 석출물이 조대화되어, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대를 초래하거나, 조대한 석출물에 의해 소성 가공성의 저하를 초래한다. 따라서, 소재의 온도는, 300℃ 이하, 특히 150℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하다. 소재의 가열은, 예비 가열 공정을 마련하여, 분위기 가열로 등의 가열 수단을 이용하여 행할 수 있다. 가열로는, 소재(시트재 또는 코일재)를 수납 가능한 적절한 것을 이용할 수 있다.

특히, 주조 시트재에 압연을 실시하여 압연재(시트재)를 제작하고, 얻어진 압연재가 상기 특정한 Al 농도 분포를 갖는 본 발명 마그네슘 합금재로 하는 경우, 상기 예비 가열 공정의 유지 온도의 유지 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 여기서, 전술한 바와 같이 주로 압연시에 소재가 특정한 온도역: 150℃∼300℃로 유지되는 시간이 가능한 한 짧아지도록(바람직하게는 12시간 이내가 되도록) 제어하면, 석출물(특히 Al 리치의 금속간 화합물)의 성장을 효과적으로 억제하여, 초고농도 영역이나 저농도 영역, 금속간 화합물의 면적률의 증대를 방지할 수 있다. 장척재나 광폭재를 권취한 코일재에서는, 코일재 전체를 균일적인 온도로 가열하고자 하면, 코일재의 적어도 일부는, 예비 가열중, 상기 특정한 온도역으로 유지되는 시간이 길어지는 경향이 있다. 특히, 장척재나 광폭재라도 소형의 코일재로 하기 위해, 소재를 조밀하게 권회하여 턴 사이의 간극을 작게 하고 있는 경우 등에서는, 코일재 전체를 균일적으로 가열하기 위한 소요 시간이 어느 정도 길게 필요해진다. 따라서, 상기 특정한 온도역으로 유지되는 시간이 길어지는 영역이 존재할 수 있다. 코일재 전체에 걸쳐 석출물의 성장을 억제하기 위해서는, 예비 가열 시간도 상기 총합계 시간에 포함되도록, 코일재의 크기를 조정하거나, 예비 가열 시간을 단축하는 것이 요구된다. 예비 가열 시간을 단축하기 위한 수법으로서, 예컨대, 압연 장치의 직전에 인라인 가열 장치(대표적으로는, 복사열, 통전 가열, 유도 가열 등을 이용한 가열 장치)를 설치하여 급속 가열을 실시하는 것을 들 수 있다. 인라인으로 함으로써, 가열 후, 압연을 실시하기까지의 시간도 단축할 수 있다. 또한, 소재가 150℃∼300℃로 유지되는 시간을 짧게 하기 위한 수법으로서, 압연 장치(대표적으로는 압연 롤러)를 통과한 후, 압연재를 냉매나 윤활제에 침지시키거나 하여 급냉시키는(바람직하게는 냉각 속도: 1℃/sec 이상) 것을 들 수 있다. 상기 급열 및 급냉의 쌍방을 행하면, 압연 공정에서 소재가 150℃∼300℃로 유지되는 시간을 효과적으로 단축할 수 있다. 특히, 상기 급열 및 급냉은, 압연을 실시하는 소재가 주조 시트재와 같은 단척재인 경우에 용이하게 실시할 수 있다. 그 밖에, 예컨대, 소재를 복수 준비하여 적층하고, 이들을 한번에 가열하는 경우 등에서도, 소재 사이에 적절한 간극을 형성함으로써 각 소재를 균일적인 온도로 가열하기 위한 시간을 비교적 짧게 할 수 있다. 이 수법도, 압연을 실시하는 소재가 주조 시트재와 같은 단척재인 경우에 용이하게 실시할 수 있다. 예컨대, 소정 길이의 압연재(시트재)로서, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 것을 제작함에 있어 1 패스 이상의 온간 압연을 실시할 때에는, 압연 전의 예비 가열에서의 합계의 유지 시간을 0.01시간 이상 8시간 이하, 특히, 0.01시간 이상 0.3시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 예비 가열 조건을 제어함으로써, 석출물이 실질적으로 존재하지 않고, Al 농도 분포폭이 보다 좁은 마그네슘 합금재, 즉, 내식성이 보다 우수한 마그네슘 합금재가 얻어진다.

상기 온간 압연을 포함하는 압연은, 1 패스여도 좋고 복수 패스 행해도 좋다. 복수 패스의 압연을 행함으로써, 두께가 얇은 압연재가 얻어지는 데다가, 압연재를 구성하는 조직의 평균 결정립경을 작게 하거나(예컨대, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하), 프레스 가공과 같은 소성 가공성을 높일 수 있다. 원하는 두께의 압연재가 얻어지도록, 패스수, 각 패스의 압하율 및 총압하율을 적절하게 선택할 수 있다. 그 밖에, 공지된 압연 조건, 예컨대, 소재뿐만 아니라 압연롤도 가열하는 등, 적절한 조건을 이용해도 좋다.

특히, 압연재(시트재)나 압연 코일재로서, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 것을 제작하는 경우, 최종의 온간 압연을 실시한 후의 냉각 공정에서, 냉각 개시시의 소재의 온도로부터 상기 소재의 온도가 적어도 100℃가 되기까지의 사이의 평균 냉각 속도를 0.8℃/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 최종의 온간 압연 후, 소재를 조속히 냉각시킴으로써, 냉각중에 석출물이 성장하여, 초고농도 영역이나 저농도 영역, 금속간 화합물의 면적률이 증대되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 특히, 코일재의 경우, 전술한 바와 같이 가열된 상태가 장시간 유지되기 쉬운 점에서, 최종의 온간 압연 후에 조속히 냉각시키는 것은, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 생성이나 증대 등의 억제에 효과가 있다. 또한, 압연 후에 최종 용체화 처리를 실시하는 경우, 반드시 상기 냉각 속도를 만족할 필요는 없지만, 최종 용체화 처리 전까지 초고농도 영역이나 저농도 영역, 금속간 화합물의 면적률을 저감함으로써, 최종적으로 얻어지는 용체화재에 있어서도, 초고농도 영역이나 저농도 영역, 금속간 화합물의 면적률을 저감하기 쉬울 것으로 기대된다. 상기 평균 냉각 속도는, 예컨대, 최종의 온간 압연 후, 냉각을 개시할 때의 소재의 온도를 측정하여, 얻어진 측정 온도: Tmp(℃)로부터 100℃가 되기까지의 시간 t(min)를 설정하고, (Tmp-100)/t(℃/min)로 나타내어지는 속도로 하는 것을 들 수 있다. 그리고, (Tmp-100)/t(℃/min)≥0.8(℃/min)이 되도록 냉각 상태를 조정하면 된다. 소재의 온도 측정은, 열전대 등의 접촉형 센서, 서모그래피와 같은 비접촉형 센서의 어느 것을 이용해도 좋다. 열전대는, 극히 얇은 것을 준비하고, 소재의 표면에 설치하여 측정하면 된다.

상기 냉각 속도는 빠를수록 바람직하고, 1℃/sec 이상, 또한 5℃/sec 이상이보다 바람직하다. 냉각 공정에서는, 상기 냉각 속도를 달성할 수 있는 임의의 냉각 수단을 이용할 수 있다. 특히, 강제 냉각을 이용하면, 냉각 속도를 빠르게 할 수 있다. 강제 냉각 수단은, 팬(공냉)이나 충풍(제트 공냉) 등의 기체 매체를 사용하는 것, 수냉 등의 액체 매체를 사용하는 것, 그 밖에, 냉각 롤 등의 고체 매체를 이용하는 것 등, 여러가지를 이용할 수 있다. 특히, 충풍 등의 공냉을 이용하면, 소재에 부착된 액체 냉매의 제거 공정이 불필요하고, 액체 냉매의 부착에 의한 표면 성상의 열화가 생기지 않는다는 효과가 얻어진다. 한편, 액체 냉매를 이용하면, 냉각 속도를 빠르게 하기 쉽다. 액체 냉매는, 압연 등에서 이용한 윤활제의 제거가 가능한 세정제(예컨대, 계면 활성제) 등을 포함하는 것을 이용하면, 냉각과 함께 세정도 행할 수 있어 바람직하다. 강제 냉각 수단은, 오프라인으로 배치해도 좋지만, 인라인으로 배치하면, 소재 표면과 냉각 매체의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있는 점에서, 냉각 효율을 높일 수 있다. 코일재의 경우, 최종의 온간 압연 후, 일단 권취하고 나서 상기 냉각을 행해도 좋다. 또한, 코일재의 경우, 권취한 상태에서 상기 냉각을 행해도 좋지만, 푼 상태에서 행하면, 냉각 속도를 빠르게 하기 쉽다. 상기 냉각 속도를 달성할 수 있는 경우에는, 상기 강제 냉각 수단을 이용하지 않고 자연 방냉을 행해도 좋다.

또한, 마무리 압연 등에서 압하율이 작은 압연을 행하는 경우에는, 냉간 가공으로 할 수 있다. 냉간 가공에서는, Al 농도의 변화가 실질적으로 생기기 어려워, 냉간 가공 전의 Al 농도의 분포가 실질적으로 유지된다.

복수 패스의 압연을 행하는 경우, 전술한 150℃∼300℃의 온도역의 유지 시간이 상기 총합계 시간에 포함되는 범위에서, 패스 사이에 중간 열처리를 행할 수 있다. 중간 열처리에 의해, 상기 열처리까지의 소성 가공(주로 압연)에 의해 소재에 도입된 변형이나 잔류 응력, 집합 조직 등을 제거, 경감할 수 있다. 이렇게 함으로써, 상기 열처리 후의 압연에서 부주의한 균열이나 일그러짐, 변형을 방지하여, 보다 원활히 압연을 행할 수 있다. 이 중간 열처리의 소재의 유지 온도도 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도는, 150℃ 이상, 특히 250℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하다. 유지 시간은, 예컨대, 0.5시간∼3시간 정도를 들 수 있다. 또한, 중간 열처리 후의 냉각 공정에서도, 냉각 속도를 빠르게 함(바람직하게는 1℃/min 이상, 보다 바람직하게는 50℃/min 이상)으로써, 석출물의 성장을 억제할 수 있어 바람직하다.

전술한 바와 같이 압연재의 두께, 폭 및 길이는, 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 압연은, 윤활제를 적절하게 이용하면, 압연시의 마찰 저항을 저감할 수 있어, 소재의 늘어붙음 등을 방지하여, 압연을 실시하기 쉽다. 또한, 압연 롤로서, 롤 외주에 오목홈을 갖는 것(이형 롤러)을 이용하면, 리브를 갖는 압연재, 롤 외주에 볼록부를 갖는 것(이형 롤러)을 이용하면, 오목홈을 갖는 압연재를 제조할 수 있다. 그 밖에, 얻어진 압연재에 대하여, 절삭 가공이나 연삭 가공을 실시하여, 원하는 요철 형상, 단차 형상으로 형성하거나, 보스나 관통 구멍을 형성하거나 할 수 있다.

≪최종 용체화 처리≫

상기 압연 후에 최종 용체화 처리를 실시함으로써, 석출물을 재고용시켜, 초고농도 영역이나 금속간 화합물을 충분히 저감하고, 저농도 영역을 실질적으로 존재하지 않도록 할 수 있다. 유지 온도가 상기 최저 유지 온도 미만 혹은 유지 시간이 1시간 미만에서는, 과포화 고용체를 충분히 생성할 수 없어, 초고농도 영역이나 금속간 화합물의 저감을 충분히 도모하는 것이 어렵다. 유지 온도가 지나치게 높거나(대표적으로는 450℃ 초과) 혹은 유지 시간이 40시간 초과에서는, 모상의 늘어붙음이 발생하거나, 충분히 고용 상태가 된 후에도 가열하는 것은 에너지 손실이고, 생산성을 저하시키거나 하는 경우도 있기 때문에, 유지 온도는 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 390℃ 이상 420℃ 이하, 유지 시간: 10시간 이상 25시간 이하를 들 수 있다.

그리고, 최종 용체화 처리를 실시하는 경우, 상기 유지 온도로부터의 냉각 공정에서, 330℃∼380℃의 온도역에서의 냉각 속도가 1℃/min 이상이 되도록 냉각 속도를 조정한다. 여기서, Al의 함유량이 7.3 질량% 이상과 같은 Al을 많이 함유하는 마그네슘 합금에서는, 330℃∼380℃의 온도역에서 Al₁₂Mg₁₇과 같은 Al 리치의 금속간 화합물과 같은 석출물이 발생하기 쉽다고 알려져 있다. 따라서, 이 온도역을 가능한 한 조속히 통과하는 것이 요구된다. 그래서, Al의 함유량이 7.3 질량% 이상인 본 발명 마그네슘 합금재의 제조에 있어, 330℃∼380℃의 온도역에서의 냉각 속도를 전술한 바와 같이 빠르게 하여 석출물이 발생하기 쉬운 온도역을 통과하는 시간을 짧게 함으로써, 상기 금속간 화합물의 석출을 억제하여, 상기 석출물의 생성에 따르는 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대를 억제한다. 냉각 속도는 빠를수록 바람직하고, 1℃/min 이상, 더욱 50℃/min 이상이 바람직하다.

적어도, 처리 대상인 압연재의 표층 영역이 상기 냉각 속도를 만족하면 된다. 전술한 바와 같이, 부식은 마그네슘 합금재의 표면으로부터 발생, 진행된다. 따라서, 마그네슘 합금재에서의 상기 표층 영역이 내식성이 우수한 상태, 즉, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖고 있으면 되는 점에서, 처리 대상인 표층 영역이 적어도 상기 냉각 속도로 냉각되도록 한다. 구체적으로는, 전술한 바와 같은 강제 냉각을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 팬이나 냉풍의 제트 분출 기구 등의 충풍 수단을 이용한 충풍 등의 공냉을 이용하면, 산화되기 어렵고, 냉각 불균일이 적다는 효과 외에, 전술한 바와 같이 액체 냉매의 제거나 액체 냉매의 부착에 따르는 표면 성상의 열화의 억제와 같은 효과가 얻어진다. 한편, 액체 냉매를 이용하는 경우에는, 물이나 환원성 액체 등의 액체 냉매를 분무하는 미스트 분무나 산수(散水), 액체 냉매에의 침지와 같은 냉각 방법을 이용할 수 있다. 또한, 최종 용체화 처리 후에 교정 가공을 실시하거나, 프레스 가공 등의 소성 가공을 실시하거나 하는 경우, 액체 냉매로서 윤활제를 이용하여, 용체화재에 윤활제를 도포 혹은 윤활제에 침지하여 냉각시켜도 좋다. 압연 등에 이용한 윤활제를 제거하는 것을 원하는 경우, 강제 냉각 수단으로서, 전술한 바와 같이 세정제를 함유하는 액체 냉매를 이용해도 좋다. 액체 냉매를 이용한 수냉은, 공냉보다 냉각 속도를 빠르게 할 수 있다. 코일재의 경우, 그대로 냉각시켜도 좋지만, 푼 상태에서 행하면, 냉각 속도를 빠르게 하기 쉽다. 코일재를 구성하는 판재의 두께에 따라서도 다르지만, 예컨대, 푼 상태에서 제트 분출 기구에 의한 냉각을 행하면 50℃/min 정도, 수냉을 행하는 경우, 400℃/min 정도와 같은 냉각 속도로 할 수 있다. 실온 정도로 냉각시킨 후, 권취하면 된다. 또한, 최종 용체화 공정을 거친 판재(주조재를 포함함)는, 소성 가공성도 우수하기 때문에, 공업적으로 이용되는 권취 직경 정도에서는, 실온 정도여도 충분히 권취할 수 있다.

상기 냉각 속도는, 최종 용체화 후의 소재의 표면 온도를 측정하여, 330℃∼380℃의 온도역에서의 냉각 속도가 원하는 속도가 되도록, 시간(min)을 설정하고, 원하는 속도가 되도록 냉각 상태를 조정하면 된다. 여기서, 마그네슘 합금은 열전도성이 우수한 점에서, 표면으로부터 두께 방향으로 10 ㎛까지의 영역(표층 영역)의 온도는, 최표면의 온도와 동일한 의미이다. 따라서, 표면 영역의 냉각 속도는, 소재의 최표면의 온도를 측정하고, 이 측정 온도에 의해 설정할 수 있다. 소재의 최표면의 온도의 측정에는, 전술한 열전대나 서모그래피 등의 접촉형 센서, 비접촉형 센서 모두 이용할 수 있다.

≪최종 열처리≫

압연 후에 최종 열처리를 실시하는 경우, 유지 온도를 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 조건은, 유지 온도: 100℃ 이상 300℃ 이하, 유지 시간: 5분 이상 60분 이하를 들 수 있다. 이 최종 열처리 공정에서의 소재(압연재)를 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도역으로 유지하는 시간도 상기 총합계 시간에 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 유지 시간은, 30분 미만이 바람직하다. 이러한 특정한 조건으로 함으로써, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖고, 또한, 압연시의 변형 등이 저감, 혹은 제거된 압연재로 할 수 있다.

≪교정≫

압연 후나 최종 용체화 처리 후 등에 교정을 실시함으로써, 판재의 평탄성을 높일 수 있다. 교정은, 실온 혹은 실온 이하의 온도에서도 실시할 수 있지만, 온간에서 행하면, 평탄성을 보다 높일 수 있다. 온간 교정을 실시하는 경우, 유지 온도를 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 조건은, 유지 온도: 100℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃∼280℃를 들 수 있다. 이 교정 공정에서의 소재(예컨대, 압연재)를 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도역으로 유지하는 시간도 상기 총합계 시간에 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 온간 교정은, 예컨대, 소재를 가열 가능한 가열로와, 가열된 소재에 연속적으로 굽힘(변형)을 부여하기 위해 복수의 롤이 상하에 대향하여 지그재그형으로 배치된 롤부를 구비하는 롤 레벨러 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 롤 레벨러 장치를 이용하면, 긴 소재라도 연속하여 교정을 행할 수 있다. 그 밖에, 온간 교정에는, 예컨대, 온간 프레스 장치를 이용할 수 있다. 온간 교정 후에 있어서도, 냉각을 개시할 때의 소재의 온도로부터 상기 소재의 온도가 100℃ 이하가 되기까지의 사이의 평균 냉각 속도를 0.8℃/min 이상으로 하면, 석출물의 성장에 의한 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대, 금속간 화합물과 같은 석출물의 존재량의 증대를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 냉각 속도를 달성하기 위해서는, 전술한 바와 같이 강제 냉각 수단을 적절하게 이용해도 좋고, 자연 방냉이어도 좋다. 특히, 압연으로부터 연속하여 온간 교정을 행하는 경우에는, 전술한 바와 같이 냉각 속도를 제어하면, Al 농도 분포를 특정한 상태로 할 수 있는 데다가, 코일형으로 권취하는 경우에도 감기는 성질이 잘 생기지 않아, 평탄성이 우수한 판재가 얻어져 바람직하다.

≪소성 가공≫

전술한 바와 같이 하여 제작한 시트재, 혹은 코일재에 프레스 가공 등의 소성 가공을 실시하는 경우, 시트재나 코일재 등의 소재를 가열함으로써 소성 가공성을 높일 수 있다. 소재의 온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 더욱 300℃ 이하, 특히 280℃ 이하가 보다 바람직하다. 특히, 150℃ 이상 280℃ 이하, 더욱 150℃ 이상 220℃ 이하가 적합이다. 상기 온도로 소재를 예비 가열함에 있어, 전술한 바와 같이 유지 시간을 8시간 이하로 함으로써, 석출물의 성장을 억제하고, 초고농도 영역이나 저농도 영역의 증대, 금속간 화합물의 면적률의 증대를 효과적으로 방지할 수 있다. 원하는 소성 가공이 가능한 정도로 소재가 가열되어 있으면, 유지 시간은 짧을수록 바람직하고, 0.5시간 이하(30분 이하), 또한 0.3시간 이하가 보다 바람직하다. 특히, 전술한 바와 같이 코일재는 전체를 균일적인 온도로 하기 위한 소요 시간이, 시트재보다 길어지는 경우가 있기 때문에, 유지 시간이 짧아지도록, 예컨대, 급속 가열이 가능한 가열 장치를 이용하거나, 가열로 내에 팬이나 도풍판을 적절하게 배치하거나 할 수 있다. 한편, 프레스 가공과 같은 소성 가공시의 시간 자체는, 형상에 따라 다르기도 하지만, 프레스 가공에서 수초∼수분 정도로 짧아, 석출물의 조대화 등의 문제점은 실질적으로 생기지 않는 것으로 생각된다. 이러한 특정한 조건에서 소성 가공을 행함으로써, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 소성 가공재로 할 수 있다.

상기 소성 가공 후에 열처리를 실시하여, 소성 가공에 의해 도입된 변형이나 잔류 응력의 제거, 기계적 특성의 향상을 도모할 수 있다. 이 열처리 조건은, 유지 온도: 100℃∼300℃, 유지 시간: 5분∼60분 정도를 들 수 있다. 단, 이 열처리에 있어서도 150℃∼300℃의 온도역의 유지 시간이 상기 총합계 시간에 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

≪소재를 특정한 온도역으로 유지하는 총합계 시간≫

전술한 바와 같이 중간 용체화 처리 이후, 바람직하게는 최종 제품까지의 공정(압연(중간 열처리를 포함함), 최종 열처리, 교정, 소성 가공 전의 예비 가열 등의 각 공정)에서, 소재를 150℃∼300℃의 온도역으로 유지하는 총합계 시간을 12시간 이하로 비교적 짧은 시간으로 제어하는 것이 바람직하다. 최종 용체화 처리를 행하는 경우에는, 최종 용체화 처리 이후, 최종 제품까지의 공정에서, 소재를 150℃∼300℃의 온도역으로 유지하는 총합계 시간을 12시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

압연 등의 소성 가공에 충분한 가열 시간을 확보하기 위해서는, 상기 150℃∼300℃의 온도역으로 유지하는 총합계 시간이 0.01시간 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 온도역: 150℃ 이상 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 220℃ 이하, 총합계 시간: 8시간 이하, 특히 0.3시간 이하가 되도록, 압연 공정에서의 각 패스의 가공도나 총가공도, 예비 가열의 조건(예비 가열의 수단이나 시간 등), 냉각 공정의 조건(냉각 수단이나 시간 등), 라인 속도 등의 제조 조건을 제어한다. 또한, Al의 함유량이 많을수록, 전술한 Al 리치의 금속간 화합물이 석출되기 쉽기 때문에, 상기 총합계 시간은, Al의 함유량에 따라서도 조정하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 중간 용체화 처리 이후, 최종 용체화 처리를 행하는 경우에는, 최종 용체화 처리 이후, 300℃ 초과로 가열하지 않는 것이 바람직하지만, 석출물의 조대화 등이 생기지 않는 것과 같은 단시간(바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하)이면 허용한다.

전술한 바와 같이 압연 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 보다 구체적인 제조 방법으로서, 예컨대, 주조→중간 용체화(바람직하게는, 냉각 공정에서 냉각 속도를 제어)→압연→중간 열처리(유지 온도에 따라서는 냉각 공정에서 냉각 속도를 제어)→압연→교정·연마·세정이라는 공정을 들 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 압연 전에 중간 용체화 처리를 실시함으로써, 석출물을 미세·극소로 할 수 있고, 그 후의 압연에 의해 조직의 미세화나 기계적 특성의 개선을 행할 수 있다.

(제조 방법 2)

한편, 본 발명 마그네슘 합금재가 압연 공정을 포함하지 않는 제조 방법에 의해 형성되는 형태, 대표적으로는, 다이 캐스트 등으로 성형되는 성형체(이형상체를 포함함)인 경우, 예컨대, 이하의 준비 공정 및 최종 용체화 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

준비 공정: Al을 7.3 질량% 이상 16 질량% 이하 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 다이 캐스트재, 틱소 몰드재 및 압출재로부터 선택되는 1종의 소재를 준비하는 공정.

최종 용체화 공정: 상기 소재에 유지 온도: Mg-Al의 이원 상태도(질량%)에 있어서 Al이 Mg에 고용되는 온도보다 10℃ 낮은 온도(최저 유지 온도) 이상, 유지 시간: 1시간 이상 40시간 이하의 최종 용체화 처리를 실시하는 공정.

특히, 330℃∼380℃의 온도역에서의 냉각 속도가 이하를 만족한다.

상기 소재의 표면으로부터 두께 방향으로 10 ㎛까지의 영역을 표층 영역으로 할 때, 표층 영역을 1℃/min 이상으로 냉각시킨다.

제조 방법 2에서는, 상기 준비 공정에서 준비한 소재에 전술한 제조 방법 1-2와 동일한 최종 용체화 처리를 실시함으로써, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 용체화재로 할 수 있다. 특히, 상기 제조 방법 2는, 전술한 바와 같은 복잡한 삼차원 형상의 마그네슘 합금재의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

다이 캐스트 조건이나 틱소 몰드 조건은, 공지된 조건을 이용할 수 있다. 압출재는, 예컨대, 상기 특정량의 Al을 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 잉곳을 준비하여, 공지된 조건에서 압출함으로써 제조할 수 있다.

≪그 밖의 공정≫

제조 방법 1, 2에 의해 얻어진 압연재·열처리재·교정재·용체화재에 대하여 연마(바람직하게는 습식 연마)를 실시하는 연마 공정을 구비함으로써, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 연마재(본 발명 마그네슘 합금재의 일형태)가 얻어진다. 또한, 제조 방법 1, 2 중 어느 것에 있어서도, 화성 처리나 양극 산화 처리와 같은 방식 처리를 실시하는 공정을 더 구비하거나, 도장층을 형성하는 공정을 구비함으로써, 전술한 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 특정한 Al 농도 분포를 갖는 기재와, 이 기재 상에 형성된 방식층이나 도장층을 구비하는 본 발명 마그네슘 합금재가 얻어진다. 방식층이나 도장층의 재질·형성 조건은 공지된 재질·조건을 이용할 수 있다. 방식 처리에 있어, 탈지, 산 에칭, 탈스멋, 표면 조정과 같은 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 소성 가공을 행하는 경우에는, 방식층이나 도장층은, 소성 가공 후에 형성하면, 소성 가공시에서의 방식층이나 도장층의 손상을 방지할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.

[시험예 1]

여러가지 조건에서 Al을 함유하는 마그네슘 합금재를 제작하여, Al 농도의 분포 및 내식성을 조사했다.

이 시험에서는, 이하와 같이 제작한 시료 No.1∼5의 마그네슘 합금재와, 비교로서 시판되는 다이 캐스트재(AZ91 합금, 두께 3 mm, 폭 75 mm, 길이 150 mm의 판재)를 준비했다. 이 다이 캐스트재에, 후술하는 시료 No.1∼5에 실시한 연마 처리와 동일한 조건에서 습식 벨트 연마를 실시하여 연마판을 제작하고, 이 연마판을 시료 No.100으로 했다.

시료 No.1∼5의 제조 공정을 이하에 나타낸다.

시료 No.1: 코일재(압연 후 최종 용체화 없음)

주조→중간 용체화→압연→교정→연마

시료 No.2: 용체화 코일재(압연 후 최종 용체화 있음)

주조→중간 용체화→압연→최종 용체화→교정→연마

시료 No.3: 시트재(급열 급냉재) ※ 도중 권취 없음

주조(주조 후 절단)→중간 용체화→압연→교정→연마

시료 No.4: 용체화재(다이 캐스트)

다이 캐스트재의 준비→최종 용체화

시료 No.5: 용체화재(압출)

압출재의 준비→최종 용체화

《시료 No.1, 2》

AZ91 합금 상당의 조성(Mg-8.75% Al-0.65% Zn(전부 질량%))을 갖는 마그네슘 합금을 포함하고, 쌍롤 연속 주조법에 의해 얻어진 긴 주조판(두께 4 mm, 폭 300 mm)을 제작하고, 일단 권취하여, 주조 코일재를 제작했다. 이 주조 코일재를 배치 가열로에 장입하여, 400℃(≥20×8.75＋172=347℃)×24시간의 용체화 처리(중간 용체화 처리)를 실시했다. 얻어진 중간 용체화 코일재를 풀어, 이하의 조건에서 복수 패스의 압연을 실시하고 권취하여, 두께 0.6 mm, 폭 250 mm, 길이 800 m의 압연 코일재를 제작했다.

(압연 조건)

압하율: 5%/패스∼40%/패스

소재의 온도: 200℃∼280℃

롤 온도: 100℃∼250℃

여기서는, 가열로에 수납된 인출 드럼과, 별도의 가열로에 수납된 권취 드럼 사이에, 푼 소재를 전달하고, 양드럼의 회전에 의해, 양드럼 사이를 소재가 주행하도록 했다. 또한, 이들 양드럼 사이에 압연롤을 배치하여, 주행하는 소재에 압연을 실시하도록 했다. 여기서는, 패스마다 인출 드럼과 권취 드럼을 반회전시키고, 인출과 권취를 역회전시킴으로써, 복수 패스의 압연을 연속하여 행하는 구성으로 했다. 그리고, 패스마다 가열로에 권취된 소재가 상기 온도가 되도록 가열하고, 가열 상태의 소재가 드럼 사이를 주행하도록 했다.

최종의 온간 압연의 패스를 소재에 실시한 후, 그대로 권취하여 상기 가열로에서 소재의 온도를 조정한 후, 푼 소재에, 일정한 온도로 조정한 바람을 분사함으로써, 냉각 속도를 조정했다. 여기서는, 소재의 온도(200℃∼280℃)가 100℃가 되기까지의 평균 냉각 속도가, 시료 No.1: 2.0℃/min, 시료 No.2: 1.7℃/min, 100℃로부터 실온(약 20℃)이 되기까지의 평균 냉각 속도가, 시료 No.1: 1.0℃/min, 시료 No.2: 0.9℃/min가 되도록 상기 바람의 온도를 조정하여 냉각시켰다. 그리고, 실온으로 되돌린 압연판을 권취하여 압연 코일재를 제작했다.

*상기 압연 코일재를 풀어, 롤 레벨러 장치에 의해, 온간 교정을 실시하여 교정 코일재를 제작하고(소재의 온도: 250℃), 이 교정 코일재를 풀어, #600의 연마 벨트를 이용하여 습식 벨트식 연마를 실시하고, 얻어진 연마판을 권취하여, 연마 코일재를 제작했다. 이 연마 코일재를 시료 No.1로 한다. 시료 No.1에서는, 상기 중간 용체화 처리 이후, 최종적인 연마 코일재가 얻어지기까지의 제조 공정에 있어서, 150℃∼300℃의 온도역에 소재를 유지하는 총합계 시간을 12시간 이내로 하고, 300℃ 초과의 가열을 행하지 않았다.

한편, 상기 압연 코일재를 배치로에 장입하여 350℃(≥(20×8.75＋172)=347)×1시간의 최종 용체화 처리를 실시한 후, 실온(약 20℃)까지 강제 냉각에 의해 냉각시켰다. 냉각은, 배치로로부터 취출한 코일재의 원통형의 표면에 대하여, 제트 분출 기구에 의해 냉풍을 분사함으로써 행했다. 특히, 380℃∼330℃의 온도역에서의, 코일재를 구성하는 판재의 표층 영역(표면으로부터 두께 방향으로 10 ㎛까지의 영역)의 평균 냉각 속도가 3℃/min(≥1℃/min)가 되도록, 냉풍의 온도, 풍량, 풍속 등을 조정했다. 여기서는, 코일재의 적절한 위치에 열전대를 장착시켜 두고, 가장 냉각이 느린 개소에서의 냉각 속도가 3℃/min가 되도록 상기 조정을 행했다. 또한, 여기서는, 코일재 그대로 냉각시켰지만, 코일재를 푼 상태에서 냉각시켜도 좋다.

얻어진 상기 용체화 코일재를 풀어, 시료 No.1과 동일하게 하여, 동일한 조건에서 온간 교정, 습식 벨트 연마를 실시했다. 얻어진 연마 코일재를 시료 No.2로 한다. 또한, 시료 No.2에서는, 상기 최종 용체화 처리 이후, 최종적인 연마 코일재가 얻어지기까지의 제조 공정에 있어서, 150℃∼300℃의 온도역에 소재를 유지하는 총합계 시간을 12시간 이내로 하고, 300℃ 초과의 가열을 행하지 않았다. 시료 No.2는, 최종 용체화 처리 이후에 있어서 150℃∼300℃의 온도역에 소재가 유지된 공정은, 실질적으로 온간 교정뿐이다. 여기서는, 압연에 의해 얇아진 소재에 대하여 온간 교정을 실시하고 있는 점에서, 상기 온도역의 유지 시간을 수분 정도로 할 수 있다.

《시료 No.3》

시료 No.1, 2와 동일한 조성의 마그네슘 합금을 포함하고, 쌍롤 연속 주조법에 의해 얻어진 주조판(두께 5 mm, 폭 300 mm, 길이 500 mm의 주조 시트재)을 복수 준비했다. 얻어진 각 주조판에, 400℃×24시간의 용체화 처리(중간 용체화 처리)를 실시한 후, 길이를 조정하기 위한 절단을 행하면서, 시료 No.1, 2와 동일한 조건에서 복수 패스의 압연을 실시하여, 두께 0.6 mm, 폭 300 mm, 길이 2000 mm의 압연판(시트재)을 제작했다. 압연의 각 패스 전에 급속 가열이 가능한 가열 수단에 의해 예비 가열을 행하여, 소재를 소정의 온도로 가열했다. 예비 가열에서의 합계 유지 시간은 3시간이다. 또한, 최종의 온간 압연의 패스를 소재에 실시한 후, 이 소재를 냉각용 강판(열 매체를 순환시킴으로써 온도 제어가 가능한 것)에 재치함으로써, 냉각 속도를 조정했다. 여기서는, 소재의 온도(200℃∼280℃)가 100℃가 되기까지의 평균 냉각 속도를 60℃/min, 실온(약 20℃)이 되기까지의 평균 냉각 속도를 40℃/min가 되도록 냉각용 강판의 온도, 재치 시간을 조정하여 냉각시켰다. 제작한 압연판에, 시료 No.1, 2와 동일하게 하여, 동일한 조건에서 온간 교정, 습식 벨트 연마를 실시했다. 얻어진 연마판(시트재. 이하, 급열 급냉재라고 하는 경우가 있음)을 시료 No.3으로 한다. 시료 No.3도 시료 No.1과 동일하게, 상기 중간 용체화 처리 이후, 최종적인 연마판이 얻어지기까지의 제조 공정에 있어서, 150℃∼300℃의 온도역에 소재를 유지하는 총합계 시간을 12시간 이내로 함과 동시에, 300℃ 초과의 가열을 행하지 않았다.

《시료 No.4》

시료 No.100과 동일한 시판되는 다이 캐스트재(AZ91 합금(Al: 8.75 질량%), 두께 3 mm, 폭 75 mm, 길이 150 mm의 판재)를 준비하고, 이 다이 캐스트재에 380℃(≥(20×8.75＋172)=347)×20시간의 최종 용체화 처리를 실시한 후, 실온(약 20℃)까지 강제 냉각에 의해 냉각시켰다. 이 냉각은, 시료 No.2와 동일하게 제트 분출 기구를 이용하여, 판재의 표면에 냉풍을 분사함으로써 행하고, 380℃∼330℃의 온도역에서의 표층 영역의 냉각 속도가 50℃/min(≥1℃/min)가 되도록, 냉풍의 온도, 풍량, 풍속 등을 조정했다. 상기 강제 냉각 후, 250℃ 이하의 조건에서 온간 프레스 가공에 의한 평탄화(교정)를 실시하고 나서, 시료 No.1, 2와 동일한 방법으로 습식 연마를 실시했다. 얻어진 연마판을 시료 No.4로 한다.

《시료 No.5》

시료 No.100과 동일한 시판되는 다이 캐스트재를 재용해 주조한 후, 압출 가공한 소재(AZ91 합금, 두께 3 mm, 폭 50 mm, 길이 150 mm의 판재)를 준비하고, 이 압출재에 380℃×20시간의 최종 용체화 처리를 실시한 후, 시료 No.4와 동일하게 제트 분출 기구를 이용하여 실온(약 20℃)까지 강제 냉각에 의해 냉각시켰다. 이 강제 냉각 후, 시료 No.4와 동일한 조건에서 온간 프레스 가공에 의한 교정 및 습식 연마를 실시하고, 얻어진 연마판을 시료 No.5로 한다. 시료 No.5도, 380℃∼330℃의 온도역에서의 표층 영역의 냉각 속도가 50℃/min(≥1℃/min)가 되도록, 냉풍의 온도, 풍량, 풍속 등을 조정했다.

또한, 상기 최종의 온간 압연 후의 냉각 공정에서의 냉각 속도나 최종 용체화 처리 공정에서의 냉각 속도의 조정은, 이하와 같은 상관 데이터를 미리 작성하고, 이 상관 데이터를 참조하면, 용이하게 행할 수 있다. 두께, 길이, 권회수가 상이한 복수의 코일재나 시트재 등의 냉각 대상의 최표면 또는 표면으로부터 10 ㎛ 지점의 온도를 온도 센서에 의해 측정할 수 있도록 하고(예컨대, 상기 지점에 홈을 형성하여 이 홈에 온도 센서를 매설하는 등), 냉풍의 온도, 풍량, 풍속 등의 강제 냉각 수단의 각 파라미터를 적절하게 변경했을 때에, 상기 냉각 공정에서의 냉각 개시시의 소재의 온도로부터 100℃에 도달하기까지의 시간이나, 380℃로부터 330℃에 도달하기까지의 시간을 측정하여 냉각 속도를 구하고, 각 파라미터와 냉각 속도의 상관 데이터를 작성한다. 냉각 대상이 코일재인 경우, 코일재의 적절한 위치에 온도 센서를 배치하여, 가장 냉각이 느린 개소의 냉각 속도에 관한 상관 데이터를 미리 작성해 두면 된다.

얻어진 시료 No.1∼5, 및 비교의 시료 No.100으로부터, 시료 전체의 Al의 함유량(Al 전평균량): x 질량%를 측정하기 위해 전체량용 시험편을 잘라내고, 이 시험편을 이용하여, ICP 발광 분광 분석에 의해 Al 전평균량을 구한 바, 어느 시료도 x=8.75 질량%였다.

얻어진 시료 No.1∼5, 및 비교의 시료 No.100으로부터, 맵핑용 시험편을 잘라내고, 각 시험편의 표면의 원소: Al의 분석·측정을, FE(Field Emission)-EPMA 장치(니혼덴시 주식회사 제조 JXA-8530F)를 이용하여 행했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

(측정 조건)

가속 전압: 15 kV

조사 전류: 100 nA

샘플링 타임: 50 ms

상기 원소 분석에서의 Al의 함유량(질량%)은, 이하의 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 EPMA의 X선 강도를 Al의 함유량(질량%)으로 환산하여 구했다.

〔검량선의 작성〕

Al의 함유량이 상이한 시판되는 AZ31 합금재, AZ61 합금재, AZ91 합금 상당재에 용체화 처리(400℃×120시간)를 실시하여, 균질화한 것을 샘플로 했다. AZ91 합금 상당재는, 시료 No.2의 용체화 코일재를 절단하여 이용했다. 그리고, 각 샘플의 표면에 대하여 ICP 발광 분광 분석을 행하여, Al의 함유량을 측정함과 동시에, 상기 측정 조건에 의해 FE-EPMA에 원소 분석을 행하여, Al의 X선 강도(cps/μA)를 측정한다.

그리고, 도 4에 도시한 바와 같이 얻어진 X선 강도: y를 Al의 함유량: x의 1차 함수로서 나타내고, 1차 함수의 근사식: y=11977x＋1542.5를 검량선으로서 이용한다. 또한, 이 근사식은, 상관 계수 R²이 0.9998이고, 신뢰성이 높은 것이다.

도 1은, 각 시료의 표면을 FE-EPMA에 의해 분석한 Al의 함유량에 관한 맵핑상(관찰 시야: 24 ㎛×18 ㎛)이다. 도 1의 (A)가 시료 No.1의 코일재, 도 1의 (B)가 시료 No.2의 용체화 코일재, 도 1의 (C)가 시료 No.3의 시트재(급열 급냉재), 도 1의 (D)가 시료 No.100의 다이 캐스트재를 도시한다. 도 1에서는, 그레이 스케일로 도시하지만, 실제로는, Al 농도에 따라, Al의 함유량이 적은 순으로 흑색(Al 농도: 여기서는 0 질량%)∼감색∼청색∼물색∼녹색∼황색∼주황색∼적색∼분홍색∼백색(Al 농도: 여기서는 8.75×1.4=12.25 질량% 이상)이 형성되어 있다. 도 1의 (A), 도 1의 (B), 도 1의 (C)의 백색의 입상체, 도 1의 (D)의 백색의 이형물(異形物)은, Al 리치의 금속간 화합물이다.

도 1의 (D)에 도시한 바와 같이, 시료 No.100의 다이 캐스트재는, Al 농도가 매우 높은 영역이 많은 것을 알 수 있다. 또한, Al 농도가 매우 낮은 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 도 1의 (A)∼도 1의 (C)에 도시한 바와 같이, 시료 No.1의 코일재, 시료 No.2의 용체화 코일재, 시료 No.3의 시트재(급열 급냉재)는, Al 농도가 매우 높은 영역이 국소적으로 크게 존재하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 특히, 시료 No.2의 용체화 코일재는, Al 농도가 매우 높은 영역이 작고 또한 매우 적은 것을 알 수 있다. 또한, 코일재, 용체화 코일재, 시트재(급열 급냉재)는 모두, Al 농도가 매우 낮은 영역이 실질적으로 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 다이 캐스트재나 압출재에 최종 용체화를 실시한 시료 No.4, 5는 모두 시료 No.2와 마찬가지로, Al 농도가 매우 높은 영역이 작고 또한 매우 적은 것, 및 Al 농도가 매우 낮은 영역이 실질적으로 존재하지 않는 것을 확인했다.

이 맵핑상을 이용하여, 각 시료의 관찰 시야에 있어서, Al 농도가 4.2 질량% 이하인 저농도 영역의 면적률, Al 농도가 0.8x(=8.75×0.8=7) 질량% 이상 1.2x(=8.75×1.2=10.5) 질량% 이하인 중심 조성 영역의 면적률, Al 농도가 0.9x(=8.75×0.9=7.875) 질량% 이상 1.2x 질량% 이하인 영역의 면적률, Al 농도가 1.4x(=8.75×1.4=12.25) 질량% 이상인 초고농도 영역의 면적률, Al 농도의 최대치및 최소치를 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, Al 농도 분포를 도 2의 그래프에 나타낸다.

도 3은, 각 시료 No.1∼3, 100의 주사 전자 현미경: SEM에 의한 현미경 사진이다(5000배). 도 3의 (A)∼도 3의 (C)의 옅은 회색의 입상체, 도 3의 (D)의 옅은 회색의 이형물은, 석출물을 나타낸다. 도 3의 (D)에 도시한 바와 같이, 시료 No.100의 다이 캐스트재는, 석출물이 크고, 이형상인 것을 알 수 있다. 이것은, 맵핑상에 있어서, Al 농도가 매우 높은 초고농도 영역이 크고, 이형상을 취하는 것과 일치한다. 이에 반하여, 도 3의 (A)에 도시하는 시료 No.1의 코일재, 도 3의 (B)에 도시하는 시료 No.2의 용체화 코일재, 도 3의 (C)에 도시하는 시료 No.3의 시트재(급열 급냉재)는 모두, 석출물이 작고, 또한, 모두 원 형상의 입상체가 균일적으로 존재하는 것을 알 수 있다. 특히, 시료 No.1의 코일재는, 균일적인 크기의 둥근 입상체가 전체에 걸쳐 균일적으로 분산되어 존재하는 것, 시료 No.2의 용체화 코일재는, 석출물이 매우 작고, 또한 매우 적은 것을 알 수 있다. 이것은, 맵핑상에 있어서 작은 초고농도 영역이 분산되어 존재하는 것과 일치한다. 시료 No.4, 5의 용체화재는, 시료 No.2의 용체화 코일재와 마찬가지로 석출물이 매우 작고 또한 매우 적었다. 상기 옅은 회색의 입상체나 이형물의 조성을 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치: Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의해 조사한 바, Mg₁₇Al₁₂나 Al(MnFe)와 같은 Al이나 Mg을 포함하는 금속간 화합물이었다. 상기 금속간 화합물의 존재는, X선 회절 등을 이용하여 조성 및 구조를 조사하는 것에 의해서도 판별할 수 있다.

각 시료 No.1∼5, 100의 금속간 화합물의 평균 입경(㎛) 및 합계 면적의 비율(면적%)을 측정했다. 그 결과도 표 1에 나타낸다. 평균 입경이나 면적 비율은, 시판되는 화상 처리 장치를 이용하여, 상기 현미경 사진을 화상 처리함으로써 용이하게 산출할 수 있다.

금속간 화합물의 평균 입경은, 이하와 같이 하여 측정했다. 각 시료에 대하여 각각, 판두께 방향으로 5개의 단면을 취하고, 각 단면의 관찰상으로부터 임의로 3개의 시야(여기서는 1 시야: 22.7 ㎛×17 ㎛의 영역)를 각각 취한다. 여기서는, 상기 시야는, 각 시료의 표면으로부터 두께 방향으로 100 ㎛까지의 표면측 영역에서 선택했다. 관찰 시야마다, 하나의 관찰 시야 내에 존재하는 각 금속간 화합물의 원 상당 직경(각 금속간 화합물의 면적의 등가 면적 원의 직경)을 각각 구하고, 상기 원 상당 직경의 총합을 하나의 관찰 시야 내에 존재하는 금속간 화합물의 수로 나눈 값: (원상당 직경의 합계)/(합계수)를 상기 관찰 시야의 평균 입경으로 한다. 그리고, 각 시료의 각각에 관해, 15개의 관찰 시야의 평균 입경의 평균을 표 1에 나타낸다.

금속간 화합물의 합계 면적의 비율은, 이하와 같이 하여 측정했다. 전술한 바와 같이 표면측 영역으로부터 관찰 시야를 취하고, 관찰 시야마다, 하나의 관찰 시야 내에 존재하는 모든 금속간 화합물의 면적을 각각 조사하여 합계 면적을 산출하고, 이 합계 면적을 하나의 관찰 시야의 면적(여기서는 385.9 ㎛²)으로 나눈 값: (합계 면적)/(관찰 시야의 면적)을 상기 관찰 시야의 면적 비율로 한다. 그리고, 각 시료의 각각에 관해, 15개의 관찰 시야의 면적 비율의 평균을 표 1에 나타낸다.

각 시료 No.1∼5, 100에 대하여, 염수 부식 시험을 행하고, 부식 감량(μg/cm²), Mg 용출량(μg/cm²)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

부식 감량은, 염수 부식 시험으로 하여, JIS H 8502(1999)에 준거하여 염수 분무 시험을 행하고, 이하와 같이 측정했다. 시료 No.1∼5, 100으로부터 부식용 시험편을 제작하고, 이 부식용 시험편의 질량(초기값)을 측정한 후, 부식용 시험편에 있어서 미리 설정한 크기의 시험면이 노출되도록, 부식용 시험편의 불필요한 개소에 마스킹을 실시한다. 마스킹한 부식용 시험편을 부식 시험 장치 내에 장입하고, 상기 장치 바닥면에 대하여 소정의 각도로 경사지도록 기대어 세워 배치한다(여기서는 장치 바닥면과 시험편이 만드는 각: 70°∼80°). 시험액(5 질량%의 NaCl 수용액, 온도: 35±2℃)을 연무상으로 하여 부식용 시험편에 세차게 분사한 상태에서 소정 시간 유지한다(여기서는 96시간). 소정 시간 경과 후, 부식용 시험편을 부식 시험 장치로부터 취출하여, 마스킹을 제거한 후, JIS Z 2371(2000)의 참고표 1에 기재된 방법에 준거하여, 부식용 시험편에 생성된 부식 생성물을 크롬산 용해에 의해 제거한다. 부식 생성물을 제거한 후의 부식용 시험편의 질량을 측정하고, 이 질량과 상기 초기값의 차분을 부식용 시험편의 시험면의 면적으로 나눈 값을 부식 감량(μg/cm²)으로 한다.

Mg 용출량은, 염수 부식 시험으로 하여, 이하의 조건에서 염수 침지 시험을 행하고, 이하와 같이 측정했다. 시료 No.1∼5, 100으로부터 부식용 시험편을 제작하고, 부식용 시험편에 있어서 미리 설정한 크기의 시험면이 노출되도록, 부식용 시험편의 불필요한 개소에 마스킹을 실시한다. 마스킹한 부식용 시험편을 시험액(5 질량%의 NaCl 수용액, 액량: 시험편의 시험면의 면적(노출 면적)을 (A) cm²로 했을 때, (A)×20 ml로 함)에 완전히 침지한 상태에서 소정 시간 유지한다(여기서는 96시간, 공조하의 실온(25±2℃)으로 유지). 소정 시간 경과 후, 시험액을 회수하고, ICP-AES로, 시험액 중의 Mg 이온량을 정량하여, Mg 이온량을 부식용 시험편의 시험면의 면적으로 나눈 값을 Mg 용출량(μg/cm²)으로 한다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 No.1∼5는, 적어도 표면측 영역에서 Al 농도가 0.8x 질량%∼1.2x 질량%(여기서는 x=8.75)인 중심 조성 영역이 50 면적% 이상을 차지하고, 또한 Al 농도가 4.2 질량% 이하인 저농도 영역이 존재하지 않고, Al 농도가 1.4x 질량% 이상인 초고농도 영역이 17.5 면적% 이하인 것을 알 수 있다. 특히, 시료 No.1∼5는, 초고농도 영역이 15 면적% 이하, Al 농도가 0.9x 질량%∼1.2x 질량%인 영역이 30 면적% 이상인 것을 알 수 있다. 즉, 시료 No.1∼5는 Al 농도의 변동이 작다고 할 수 있다. 이것은, 도 2의 그래프로부터도 알 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 시료 No.1∼3은 모두 Al 농도의 분포가, 각 시료의 Al 전평균량: 8.75 질량% 및 그 근방에 피크를 갖는 분포로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 No.1∼3은, Al 농도가 극단적으로 낮은 개소가 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 시료 No.4, 5도 시료 No.2와 마찬가지의 Al 농도 분포를 나타냈다. 그리고, 이러한 Al 농도의 변동이 작은 시료 No.1∼5는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 부식 감량 및 Mg 용출량이 적고, 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

특히, 시료 No.2의 용체화 코일재, 시료 No.3의 시트재, 시료 No.4, 5의 용체화재는, Al 농도가 0.8x 질량%∼1.2x 질량%인 중심 조성 영역이 70 면적% 이상으로 매우 큰 데다가, Al 농도가 1.4x 질량% 이상인 초고농도 영역이 5 면적% 이하로 매우 작고, 중심 조성 영역이 90 면적% 이상인 시료나, 초고농도 영역이 3 면적% 이하인 시료도 있는 것을 알 수 있다. 즉, 시료 No.2∼5는, Al이 보다 균일적으로 존재하는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 시료 No.2는, 초고농도 영역이 매우 적은 데다가, Al 농도의 최대치와 최소치의 차가 작아, Al이 더욱 균일적으로 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고, 이러한 균일적인 조성을 갖는 시료 No.2∼5는, 내식성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 최종 용체화 처리를 실시한 시료 No.2의 용체화 코일재, 및 시료 No.4, 5의 용체화재는, 금속간 화합물이 3 면적% 이하로 적고, 또한 Al 농도의 최대치가 비교적 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 점에서도, 시료 No.2, 4, 5는, 내식성이 우수한 것으로 생각된다. 특히, 시료 No.2는, 장척재인 점에서, 내식성이 우수한 소성 가공재의 양산에 기여할 수 있어, 공업적 의의가 높을 것으로 기대된다.

이에 반하여, 시료 No.100의 다이 캐스트재는, Al 농도가 0.8x 질량%∼1.2x 질량%인 중심 조성 영역이 적고, 또한 Al 농도가 4.2 질량% 이하인 저농도 영역이 존재한다. 특히, Al의 최소치가 AZ31 합금 상당의 값으로 되어 있다. 또한, 시료 No.100은, 금속간 화합물의 면적률이 크다. 이러한 점에서, 시료 No.100은, 상대적으로 내식성이 뒤떨어지는 개소가 존재하여, 내식성이 뒤떨어지는 결과가 된 것으로 생각된다.

[시험예 2]

시험예 1에서 제작한 시료 No.1∼5의 판재에 프레스 가공을 실시한 후, 동일하게 Al 농도를 측정했다. 시료 No.1의 코일재, 시료 No.2의 용체화 코일재는 모두, 풀어 소정 길이로 절단하여 직사각형판을 제작했다. 준비한 각 판재를 250℃로 예비 가열을 행하고, 이 가열 상태에서 프레스 가공에 제공했다. 상기 예비 가열의 유지 시간 및 프레스 가공시의 총합계 시간은 2분(0.1시간 이하)이다.

얻어진 프레스 가공재(소성 가공재) 모두, 시료 No.1∼5와 마찬가지의 Al 농도의 분포를 갖고 있었다. 이러한 점에서, 이들 프레스 가공재도 내식성이 우수할 것으로 기대된다.

또한, 본 발명은, 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 마그네슘 합금의 조성(특히 Al의 함유량), 마그네슘 합금재의 형상, 사양(두께, 폭, 길이), 제조 조건 등을 적절하게 변경할 수 있다.

본 발명 마그네슘 합금재는, 각종 전기·전자 기기류의 구성 부재, 특히, 휴대용이나 소형의 전기·전자 기기류의 하우징, 고강도일 것이 요구되는 여러 분야의 부재, 예컨대, 자동차 부품이나 항공기와 같은 수송 기기의 구성 부재, 골격 부재, 가방 등에 적합하게 이용할 수 있다. 혹은, 본 발명 마그네슘 합금재는, 상기 부재의 소재에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

1. Al을 7.3 질량% 이상 16 질량% 이하 함유하며 표면을 갖고, Zn, Mn, Si, Be, Ca, Sr, Y, Cu, Ag, Sn, Li, Zr, Ce, Ni, Au 및 희토류 원소(Y, Ce을 제외함)로부터 선택된 1종 이상의 원소와, 잔부로서 마그네슘 및 불순물을 포함하는 마그네슘 합금으로 이루어지는 마그네슘 합금재로서,
   상기 마그네슘 합금재 전체의 Al의 함유량을 x 질량%로 할 때,
   Al의 함유량이 (x×0.8) 질량% 이상 (x×1.2) 질량% 이하인 영역이 상기 표면에 있어서 50 면적% 이상이고,
   Al의 함유량이 (x×1.4) 질량% 이상인 영역이 상기 표면에 있어서 17.5 면적% 이하이고,
   EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)의 측정에 의해, Al의 함유량이 4.2 질량% 이하인 지점이 관측되지 않으며,
   마그네슘 합금재의 표면에 있어서 Al 및 Mg의 적어도 한쪽을 포함하는 금속간 화합물의 평균 입경이 0.3 ㎛ 이하이고,
   Zn, Mn, Si, Be, Ca, Sr, Y, Cu, Ag, Sn, Li, Zr, Ce, Ni, Au 및 희토류 원소(Y, Ce을 제외함)로부터 선택된 1종 이상의 원소의 함유량은 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
2. 제1항에 있어서, Al의 함유량이 (x×0.8) 질량% 이상 (x×1.2) 질량% 이하인 영역이 상기 표면에 있어서 70 면적% 이상이고,
   Al의 함유량이 (x×1.4) 질량% 이상인 영역이 상기 표면에 있어서 5 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Al의 함유량이 (x×0.9) 질량% 이상 (x×1.2) 질량% 이하인 영역이 상기 표면에 있어서 50 면적% 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 합금재의 표면측 영역의 단면에 있어서, Al 및 Mg의 적어도 한쪽을 포함하는 금속간 화합물의 합계 면적이 3 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 합금재는, 판재인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 합금재는, 장척의 판재를 권취한 코일재인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 합금재는, 판재에 소성 가공이 실시된 소성 가공재인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.
8. 제1항 또는 제2항에 기재한 마그네슘 합금재를 포함하는 마그네슘 합금 부재.
9. 제8항에 있어서, 상기 마그네슘 합금 부재가, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 부품, 항공기 또는 수송 기기의 구성 부재인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.
10. 제8항에 있어서, 상기 마그네슘 합금 부재가, 전기 기기의 하우징, 전자 기기의 하우징, 골격 부재 또는 가방인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.

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