KR20150123138A - 자외선 발광 다이오드 및 그것을 구비한 전기 기기 - Google Patents

자외선 발광 다이오드 및 그것을 구비한 전기 기기 Download PDF

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Abstract

[과제] 심자외선 발광 다이오드의 광 추출 효율을 높인다.
[해결 수단] 본 발명의 한 실시형태의 전형적인 LED 소자(100A)는 단결정의 사파이어 또는 AlN 결정의 기판(110)과, n형 도전층(132), 재결합층(134) 및 p형 도전층(136)을 기판층의 측면에서 이 순서대로 적층되어 있는 자외선 발광층(130)을 갖추고 있다. p형 도전층(136)에는 더 p형 컨택트층(150) 및 제2 전극(160)(반사 전극)이 적층되어 있다. 자외선 발광층과 p형 컨택트층은 모두 AlN과 GaN의 혼정으로 되어 있다. 발광 파장에 대한 p형 컨택트층의 투과율이 높아지면서 광 추출 효율이 향상된다. 또한 본 발명은 상기 LED 소자(100A)를 갖춘 전기 기기도 제공한다.

Description

자외선 발광 다이오드 및 그것을 구비한 전기 기기 {ULTRAVIOLET LIGHT-EMITTING DIODE AND ELECTRIC APPARATUS HAVING THE SAME}
본 발명은 자외선 발광 다이오드 및 그것을 구비한 전기 기기에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 광 추출 효율을 높인 자외선 발광 다이오드 및 그것을 구비한 전기 기기에 관한 것이다.
질소 화합물 반도체를 이용하는 고체 발광 소자로서 청색 발광 다이오드가 널리 사용되고 있다. 보다 짧은 파장인 자외선 대역에 있어서도 고체 광원이 요구되어 유사한 재질을 이용한 자외선 발광 다이오드(UVLED)가 개발되고 있다. 자외선 대역 중 350nm 이하의 심자외선 대역, 특히 260 ~ 280nm 정도의 파장 대역의 자외선은 살균, 정수에서 의료 응용까지 걸친 광범위한 용도가 예상되므로 심자외선 LED(DUVLED) 개발이 진행되고 있다. 전형적인 DUVLED의 구성은 사파이어 기판 또는 AlN 단결정 기판을 이용하여 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 질소(N)를 주 성분으로 하는 질화갈륨 알루미늄계의 반도체에 의한 적층 구조체를 갖춘 것이다. DUVLED에서는 출력의 향상도 도모할 수 있어 10mW 정도의 자외선 출력에서 동작하는 DUVLED도 실용화되고 있다.
DUVLED의 기술 과제의 하나로 발광 효율의 개량을 들 수 있다. 발광 효율 지표의 하나가 외부 양자 효율 ηEQE이며 LED 소자의 외부에 방출된 단위 시간당 포톤 수를 구동 전류로 투입되는 단위 시간당 전자 수로 나눔으로써 정의된다. 이 외부 양자 효율 ηEQE는 내부 양자 효율 ηIQE, 전자 주입 효율 ηEIE 및 광 추출 효율 ηLEE의 3개의 인자의 곱의 형태로 표현된다. 즉, ηEQE = ηIQE × ηEIE × ηLEE 의 관계가 성립한다.
그 동안의 개발의 결과, DUVLED에서의 상기 3개의 인자 중 내부 양자 효율 ηIQE와 전자 주입 효율 ηEIE에 대해서는 비약적인 향상이 달성되어 왔다. 그 향상을 가져온 구체적 기술은 내부 양자 효율 ηIQE의 향상을 위한 자외선 발광층의 결정 전위(crystalline dislocations)의 저감이다(예를 들면 특허문헌 1, 비 특허문헌 1 및 비 특허문헌 2). 또 전자 주입 효율 ηEIE의 향상을 위해 p형 반도체층에 초격자 구조를 이용한 MQB(다중 양자 장벽) 구조라 불리는 구조를 채용함으로써 p형 반도체층에서의 전자의 블록성을 보강하는 기술도 효과적이다(예를 들면 특허문헌 2). 현 시점에서는 내부 양자 효율 ηIQE × 전자 주입 효율 ηEIE의 값은 50% ~ 80%의 값을 예상할 수 있다.
그런데 내부 양자 효율 ηIQE × 전자 주입 효율 ηEIE의 값이 높은 값을 기대할 수 있을 것 같으나 실제의 DUVLED 소자라 하더라도 외부 양자 효율 ηEQE는 최고 4% 정도에 머무르고 있다. 분명히 광 추출 효율 ηLEE의 낮음이 그 원인이다. 종래의 DUVLED의 광 추출 효율 ηLEE는 겨우 10% 정도에 불과하다.
[특허문헌 1] 특개 2009-54780호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 제2011/104969호
[비 특허문헌 1] H. Hirayama et al., "231-261 nm AlGaN deep-ultraviolet light-emitting diodes fabricated on AlN multilayer buffers grown by ammonia pulse-flow method on sapphire, "Appl. Phys. Lett. 91, 071901(2007) [비 특허문헌 2] H. Hirayama et al., "222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based deep-UV LEDs fabricated on high-quality AlN on sapphire, "Phys. Stat. Solidi(a), 206, 1176,(2009) [비 특허문헌 3] S, Fujikawa, T. Takano, Y. Kondo and H. Hirayama, "Realization of 340-nm-band high-output-power(7mW) InAlGaN quantum well ultraviolet light-emitting diode with p-type InAlGaN", Jap. J. Appl. Phys. 47, 2941(2008).
본 발명자들은 자외선 발광 다이오드에서 광 추출 효율 ηLEE를 향상시키는 방법을 여러 가지 관점에서 검토했다. 그리고, 종래의 DUVLED 소자에서 p형 도전층에 대한 전기적 접속을 확보하기 위해 배치되는 p형 컨택트층이 자외선 발광층에서 발산되는 자외선(방사 UV)의 파장에 대하여 흡수를 나타내는 것에 주목했다. 즉 전형적인 DUVLED에서는 기판, 버퍼층, 자외선 발광층, p형 도전층, p형 컨택트층, 금속 전극을 이 순서대로 배치함으로써 LED 소자가 제작된다. 그리고 자외선 발광층으로부터의 방사 UV는 층 구조의 양면에서 바깥쪽으로 방사된다. 방사 UV 중 일측인 기판 측으로 향하는 것은 외부로 추출되거나, 그 일부 또는 전부(전반사가 되는 방향의 성분)가 내부로 돌아온다. 타측의 p형 컨택트층으로 향하는 방사 UV는 p형 컨택트층을 투과해 금속 전극에서 반사되어 다시 p형 컨택트층을 통과한다. p형 컨택트층으로 향하는 방사 UV는 그 단계까지 흡수되지 않는 성분에 한하여 기판측으로 다시 향함으로써 외부로 추출될 가능성을 남기고 있다. p형 컨택트층이 흡수한 방사 UV는 손실이 되기 때문에 p형 컨택트층의 흡수는 광 추출 효율 ηLEE를 상당히 악화시킨다. 종래의 전형적인 p형 컨택트층은 양호한 전기적 접속을 확보할 목적으로 홀(hole) 농도를 높이기 쉬운 p형 GaN에 의해 제작되고 있다. 이 p형 GaN는 특히 심자외선 파장 대역에서 강한 흡수를 나타내기 때문에 p형 컨택트층에 채용하면 방사 UV를 흡수해 버린다.
특히 p형 컨택트층의 흡수는 다른 기술적 연구의 효과를 감쇄하는 것에도 주의가 필요하다. 예로 반사 전극의 반사율을 높여도 p형 컨택트층에서의 흡수가 강하면 효과가 작다. 마찬가지로, 도파로 모드가 되어 내부를 전파하는 방사 UV를 추출하기 위한 여러 가지 연구의 실시에도 불구하고 p형 컨택트층에서의 흡수가 강하면 도파로 모드의 UV 자체가 약해지기 때문에 그 효과는 한정된다. 광 추출 효율 ηLEE를 높이기 위해서는 p형 컨택트층의 흡수가 억제되어야 한다.
본 발명은 광 추출 효율 ηLEE를 높이기 위한 DUVLED를 제공하고, 고효율 DUVLED의 실현에 기여하는 것이다.
본 발명자들은 자외선 발광층과 마찬가지로 p형 컨택트층에 있어서도 Al(알루미늄)을 포함하는 조성으로 하면 흡수가 약하게 되는 것에 주목하고, 또한 그와 같은 조성의 p형 컨택트층을 채용해도 DUVLED의 동작이 가능하다는 것을 실험적으로 확인하고 본 발명을 창출하기에 이르렀다.
본 발명의 어느 실시형태에 있어서는, 단결정의 사파이어 또는 AlN 결정의 기판(a single crystalline substrate of sapphire or AlN crystal)과, 그 기판에 접하거나 또는 그 기판상에 마련된 추가 버퍼층에 접하여 배치되어 적어도 n형 도전층, 재결합층 및 p형 도전층이 그 기판의 측으로부터 이 순서로 적층되어 배치된 AlN과 GaN의 혼정의 자외선 발광층과, 상기 p형 도전층에 전기적으로 접속하고 있는 AlN과 GaN의 혼정의 p형 컨택트층과, 전술한 자외선 발광층에서 발산되는 자외선인 방사 UV에 대해 반사성을 나타내고 상기 p형 컨택트층에 접하여 배치되는 반사 전극을 구비한 자외선 발광 다이오드가 제공된다.
본 발명에 있어서는 p형 컨택트층을 위해 AlN과 GaN의 혼정의 조성을 채용한다. 또한 본 출원에서 AlN과 GaN의 혼정을 AlGaN로, 또 (AlN)x와 (GaN)1-x의 혼정을 AlxGa1-xN로 각각 기재하는 것이 있다. 덧붙여 AlN과 GaN의 혼정에는 AlN과 GaN 이외의 성분을 포함하는 경우도 있음에 유의해야 한다.
AlGaN의 밴드갭은 GaN의 그것에 비해 크다. 게다가 그 밴드갭은 Al의 비율(AlN과 GaN의 혼정에서 AlN의 비율, AlN 혼정 조성비)을 조정하고 변화시킬 수 있다. 이 성질을 이용하면 AlGaN를 채용한 p형 컨택트층의 흡수단을 조정하여 방사 UV에 대한 투과율을 조정할 수 있다. 특히, 자외선 발광층에도 AlN과 GaN의 혼정을 채용하는 구성에서는 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하면 자외선 발광층으로부터의 방사 UV의 파장에 대응하도록 그 투과율을 조정하기도 쉬워진다. 본 발명에서는 이 원리를 적극 이용한다.
이때 문제가 될 수 있는 것은 p형 컨택트층의 캐리어 농도이다. 종래의 p형 컨택트층을 위해 채용한 p형 GaN에서는 Mg을 도핑함으로써 충분한 캐리어 농도를 얻을 수 있어 전극과의 전기적 접속이 확립되어 있었다. 그러나 AlGaN에서는 캐리어 농도를 높이기 어렵다. 자외선 발광층으로부터의 방사 UV의 파장에 맞춰 AlN 혼정 조성비를 높이면 Mg 도프 시의 p형 억셉터 준위가 깊어져, p형 도전층에서의 캐리어 부족(홀 농도의 부족)을 발생하기 쉽게 된다고 생각해왔다. 이 기존 생각에는 본 발명처럼 p형 컨택트층으로 AlGaN를 채용하면 충분한 캐리어 농도가 되지 못하고 전극과의 전기적 접속이 불충분하게 된다는 우려가 있었다. 그러나 본 발명자들은 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하여 DUVLED 소자를 제작한 결과 실제로는 광 추출 효율 ηLEE가 현저히 향상되었고, 외부 양자 효율 ηEQE는 오히려 높아지는 것을 확인하고 있다. 따라서 DUV의 LED 소자의 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하는 구성은 충분히 실용적이다.
또한, 본 출원 전체의 설명에서 p형 컨택트층의 투과율에서 문제가 되는 것은 자외선 발광층에서 방출되는 방사 UV의 파장의 값이다. 다만 발명을 설명하기 위해 방사 UV 이외의 파장에 대해 적절히 설명한다.
본 발명의 전술한 실시형태에 있어서 p형 컨택트층의 투과율이 90% 이상이면 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 투과율을 95% 이상으로 한다. 또한, 본 출원의 p형 컨택트층의 투과율은 계면 반사 효과를 포함하지 않는 값, 즉 내부 투과율을 말한다. 투과율은 명시하지 않는 한 깊이 방향으로 한번 통과할 때의 값이다. p형 컨택트층을 방사 UV가 왕복하기 때문에 p형 컨택트층의 흡수는 반사 전극에 입사할 때까지 및 그곳으로부터 출사(반사)된 후 적어도 2회 발생할 수 있다. 따라서 p형 컨택트층의 흡수를 충분히 억제하는 것, 즉 충분히 높은 투과율을 실현하는 것은 광 추출 효율 ηLEE를 높이는 데 중요하다. 투과율을 높이기 위해서는 p형 컨택트층에 포함되는 Al 조성비, 즉 AlN 혼정 조성비를 높임으로써 실현할 수 있다.
본 발명의 전술한 실시형태에 있어서 p형 도전층에 전자 블록층이 마련되어 있으면 바람직하고, 해당 전자 블록층이 다중 양자 장벽(MQB)이면 더 좋다. DUVLED 소자에서는 홀 농도가 부족할 경우 재결합층에서 전자가 누설(또는 오버 플로)되기 때문에 전자 주입 효율 ηEIE가 저하하기 쉽다. 그런 경우를 대비해 전자에서 볼 때 재결합층의 하류측의 위치에 전자 블록층을 배치하면 재결합에 관여하는 전자의 비율을 높여 전자 주입 효율 ηEIE를 높일 수 있다. 이 전자 블록층의 전형적인 예는 싱글 장벽, 즉 AlN 혼정 조성비를 높여 전도대의 에너지 레벨을 높인 단일층이다. 전자 블록층을 위한 보다 바람직한 다른 전형적인 예는 MQB이다. MQB에서는 AlN 혼정 조성비가 다른 층을 복수 개 거듭하여 전도대 에너지 레벨에 두께 방향의 요철을 마련하고, 다시 필요에 따라 그 주기를 두께 방향의 위치에 따라 변화시킨다. MQB의 다중 반사는 전자의 누설을 보다 효과적으로 억제하는 데 도움이 된다. 게다가 MQB에서는 지나치게 AlN 혼정 조성비를 높일 필요가 없기 때문에 홀 농도의 저하를 억제하는 점에서도 유리하다.
본 발명의 전술한 실시형태에 있어서 p형 컨택트층의 재질을, 조성 파장(compositional wavelength)이 방사 UV의 주요 파장보다 짧게 되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 조성 파장은 p형 컨택트층의 재질이나 그 성장 조건을 위한 지표 중 하나로 그 층의 포토 발광(photo luminescence)의 피크 파장에 의해 규정된다. 실험적으로 조성 파장을 결정하기 위해서는 특징짓는 대상인 p형 컨택트층과 동일 조성, 동일한 성장 조건으로 두꺼운 막을 제작하여, 그 포토 발광을 측정하면 된다. 일반적으로 조성 파장은 흡수단의 지표가 되므로 조성 파장을 경계로 긴 파장에서의 투과율은 높고, 짧은 파장에서는 낮아진다. 이 조성 파장과 대비되는 방사 UV의 주요 파장은 예를 들면 어느 정도 파장의 폭을 가진 방사 UV의 피크 파장으로 할 수 있다. 조성 파장이 방사 UV의 주요 파장보다 짧아지도록 p형 컨택트층의 재질이 선택되어 성장 조건이 정해져 있으면, 그 p형 컨택트층은 해당 주요 파장에서 투과율이 높아진다. 따라서 p형 컨택트층을 특징짓기 위해서 조성 파장에 주목하여 방사 UV의 주요 파장과 관련지으면 전술한 실시형태를 위한 좋은 지표를 얻을 수 있다. 또한 방사 UV의 주요 파장을 본 출원에서는 단순히 발광 파장이라고 표기하고 있다.
본 발명의 전술한 실시형태는 p형 컨택트층의 조성 AlxGa1- xN의 AlN 혼정 조성비 x를 방사 UV의 주요 파장의 값을 W(nm)로 할 때
xmin = -0.0060W + 2.26
에 의해 얻어지는 하한치 xmin 이상의 값으로 되어 있으면 바람직하다. AlN 혼정 조성비 x는 그 하한이 방사 UV의 주요 파장의 값과 관련하여 결정되면 전술한 투과율을 실현할 수 있다. AlN 혼정 조성비 x는 AlN이 없고 GaN만 있으면 x=0이 되고, AlN만 있으면 x=1이 되는 수치이며, AlGaN와 함께 기재한 경우에 AlxGa1- xN으로도 표현된다. AlN 혼정 조성비 x의 하한 값 xmin은 구체적인 파장과 관련지으면, 예를 들어 260nm에서는 0.7(70%), 280nm에서는 0.58(58%)이다. 이들 이외의 파장에서도 상기 수식에서 결정되는 xmin을 하한으로 하여 p형 컨택트층의 AlN 혼정 조성비 x가 결정되어 있으면, 투과율을 높인 p형 컨택트층에 의해 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명자들은 p형 컨택트층의 투과율이 낮은 상태에서는 반사 전극의 반사율을 높이는 효과가 한정적인 것이 된다는 점에도 주목했다. 반대로 본 발명의 전술한 실시형태에 있어서 p형 컨택트층의 투과율이 확보되어 있으면 반사 전극의 UV반사 효과가 현저하게 광 추출 효율 ηLEE를 향상시킨다. 본 발명의 전술한 실시형태에 있어서는 반사 전극의 반사율을 높이는 것이 유리하다.
즉 본 발명의 전술한 실시형태의 바람직한 구성에 있어서, 반사 전극은 Al를 주성분으로 하는 금속막이고 오믹 컨택을 위한 삽입 금속층이 p형 컨택트층과 금속막에 접하면서 끼여 있다. 반사 전극을 위해 종래에 많이 사용되는 것은 Au(금)이다. 이에 대비하여 Al은 자외선 파장에 대해 높은 반사율을 나타낸다. 이 점에 착안하여 반사 전극의 반사율을 높이기 위해 Al를 주성분으로 하는 금속막을 채용하는 것이 유리하다.
전술한 실시형태의 삽입 금속층은 Ni막으로 5nm보다 얇게 되어있으면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실질적 두께가 1nm가 된다. 삽입 금속층은 오믹 컨택을 실현하기 위해 재질이 선택되고 Ni 외에는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 티탄(Ti) 등을 채용할 수 있다. 삽입 금속층으로서 적절한 것은 일반적으로 일함수가 큰 금속이다. 각 금속은 서로 또는 다른 원소를 첨가하여 합금으로 하는 것도 유용하다. 다만 Ni막으로 하는 경우에는 반사율을 높게 유지하기 위해서는 5nm보다 얇은 것이 바람직하다. 특히 실질적 두께가 1nm가 되면 오믹 컨택을 실현하면서 높은 반사율을 얻을 수 있어 DUVLED를 위한 광학적 측면과 전기적 측면을 양립시킬 수 있다. 또한, 상기 '실질적' 두께는 실제 성막에서 일어날 수 있는 막 두께의 오차나 불균질한 성막에 따른 두께 분포 등이 허용되는 것을 의미한다. 또 Ni막 이외의 경우에도 마찬가지로 막 두께를 조정함으로써 반사율을 높이면서 전기적 접속을 확립할 수 있다.
또한 p형 컨택트층의 투과율이 높아져 있는 본 발명의 전술한 실시형태에 있어서는 도파로 모드로 전파되는 방사 UV를 외부로 빼내는 각종 구성도 유용하다. 전술한 실시형태의 LED 소자에 있어서 버퍼층에 보이드(공극)가 형성되어 있으면 좋다. 예를 들어 결정 성장시킬 때의 면내 방향의 버퍼층의 단면을, 다수 나열된 고립 도형 패턴의 각 도형 부분이나 바다섬 구조 패턴(sea-island pattern)의 섬 모양의 부분만으로 결정을 성장시킴으로써 기둥 모양의 구조를 성장시킬 수 있다. 그때의 기둥 사이가 보이드가 된다. 반대로 상기 면내 방향의 단면에서 다수 나열된 고립 도형 패턴의 각 도형의 사이 부분이나 바다섬 구조 패턴의 바다 부분만 결정을 성장시킴으로써 개방부가 형성된다. 이 경우에는 이 개방부가 보이드가 된다. 이들 이외에도 스트라이프 패턴을 이루도록 성장시키면 다중 벽이 형성되어 벽 사이가 보이드가 된다. 결정 성장 조건을 연구하면 성장과 함께 보이드를 닫히게 함으로써 버퍼층에 요구되는 결정 품질의 단결정 연속층을 다시 얻을 수도 있다. 보이드를 형성하는 각종 기법 중 특히 기둥을 형성하고 기둥을 마치 소자 두께 방향으로 연장하여 도파로로 하는 것이 특히 유용하다. 가로 세로비가 높은 기둥 구조를 만들어 광의 수직 전파가 가능한 구조로 하면, 광은 기둥을 전파하기 쉬워진다. 이 경우 도파로 모드의 광도 소자 내에서 외부로 추출되기까지 2 ~ 3회 정도의 왕복밖에 필요로 하지 않는다. 따라서 제2 전극의 반사율이 반드시 충분하다고 할 수 없는 경우에는 매우 유리하다. 덧붙여 단순한 보이드 구조에서는 10회 정도의 내부 반사를 거쳐 광이 외부로 추출되기 때문에 그 왕복의 도중에 감쇠하기 쉽다. 또한 버퍼층에 보이드가 형성되어 있는 구성에 있어서 기판을 제거하는 것도 바람직하다. 예를 들면 기둥을 형성한 경우는 기판을 제거하면 광을 추출하는 방향으로 이어진 세로형의 도파로가 많이 배열하여 그것이 그대로 표면에 위치하기 때문에 유리하다.
또한 전술한 실시형태의 LED 소자에서 방사 UV의 주요 파장이 260nm 이상 280nm 이하의 하나의 파장이면 좋다. 굴절률의 단계를 수반하는 표면 또는 계면에는 나방눈 구조를 제작함으로써 일반적으로 굴절률의 단계가 초래하는 표면 반사 또는 계면 반사를 저감할 수 있다. 이러한 굴절률의 단계는 방사 UV의 전파 경로와 외부에 추출될 때의 표면에서 문제가 되기 때문에 반사 전극과는 반대쪽에 위치한 표면이나, 다른 계면 중 굴절률 단계가 커지는 면 중 하나에 나방눈 구조가 형성되어 있으면 바람직하다. 그런 표면, 계면을 예시하면, 예를 들어 LED 소자와 외계의 제일 외곽 표면이 되는 표면, LED 소자를 UV 투과성 매체(수지, 유리질 투명체 등)로 밀봉할 때 LED 소자와 UV 투과성 매체와의 계면을 들 수 있다.
나아가 본 발명의 전술한 실시형태에 있어서, p형 도전층, p형 컨택트층 중 어느 하나에 AlN과 GaN의 혼정의 재질에 추가로 In이 포함되어 있는 것도 바람직하다. 전자 장벽층을 포함해 p형 도전층이나 p형 컨택트층에 In이 포함되어 있는 경우에는 커리어(홀) 농도가 높아지는 효과를 기대할 수 있다.
더 나아가 본 발명의 전술한 어느 하나의 실시형태의 자외선 발광 다이오드는 그것을 자외선 방출원으로서 갖춰 전기 기기에 적용하면 유용하다. 이러한 전기 기기는 자외선 방출원의 효율이 향상되는 것에서 유용성이 높아지기 때문이다.
자외선 발광 다이오드(이하, 'UVLED'로 표기한다)는 자외선 대역의 전자기파(자외선)를 방출하는 발광 다이오드이다. 본 출원에서는 주로 220 ~ 350nm의 파장 대역이라고 하는 심자외선을 중심으로 하는 파장 범위에서의 UVLED(DUVLED)를 제작할 수 있다. 또 본 발명에서는 소위 살균 파장(260 ~ 280nm)의 파장 범위의 심자외선 대역에서 발광하는 DUVLED도 제공된다. 덧붙여 본 출원에서는 예를 들어 자외선 대역이라고 하는 가시 광선이 아닌 전자파 방사에 대해서도 관례에 따라 '광', '광원', '발광', '광 추출' 등과 광학 분야의 표현을 이용한다.
또 자외선 발광층은 전형적으로는 AlGaN층의 다층체, 즉 다층체를 이루는 각 층의 조성이 AlyGa1- yN(y는 0 ≤ y ≤ 1의 어느 하나의 값)의 조성비이고 필요에 따라 정 또는 부의 전도형으로 하기 위한 미소량의 원소(도판트)가 더 도핑되어 있는 다층체이다. 자외선 발광층은 대략, n형 도전층, 재결합층, p형 도전층이 이 차례로 적층된 구성으로 제작된다. 덧붙여 n형 도전층, 재결합층, p형 도전층 각각 자체가 양자 우물 구조 등을 위해 다층막으로 되어 있는 경우도 있다.
본 발명의 어느 하나의 실시형태에서는 p형 컨택트층에 의한 흡수가 감소된, 광 추출 효율 ηLEE를 높인 자외선 발광 다이오드가 실현된다.
[도 1] 본 발명의 실시형태의 개념을 도시한 설명도이다.
[도 2] 종래의 LED 소자 및 본 발명의 실시형태의 LED 소자의 양자에게 공통되는 개략 구성을 도시한 사시도이다.
[도 3] 종래의 LED 소자 및 본 발명의 실시형태의 LED 소자의 양자에게 공통되는 개략 구성을 도시한 개략단면도이다.
[도 4] 본 발명의 실시형태의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
[도 5] 본 발명의 실시형태의 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하여 동작시킨 실시예에서 p형 컨택트층의 AlN 혼정 조성비를 변경한 샘플의 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 6] 본 발명의 실시형태에서 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하여, p형 컨택트층의 AlN 혼정 조성비를 변경한 실시예의 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 의존성을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 본 발명의 실시예에 사용한 p형 컨택트층과 동일한 재질 및 성막 조건에서 형성한 막의 투과 스펙트럼을 실측한 그래프이다.
[도 8] 본 발명의 실시형태에 채용한 p형 컨택트층을 위한 AlN 혼정 조성비의 방사 UV의 파장에 대한 의존성을 도시한 설명도이다.
[도 9] 본 발명의 삽입 금속층과 제2 전극(반사 전극)을 위한 금속막에 대한 반사 스펙트럼이다.
[도 10] 본 발명의 실시예에서 제2 전극(반사 전극)만을 서로 다르게 하여 특성이 향상된 모습을 도시한 실측 그래프이다.
[도 11] 본 발명의 실시예에서 제2 전극(반사 전극)을 높은 반사율의 것으로 변경했을 때 외부 양자 효율 ηEQE가 변화하는 모습을 도시한다. (a)는 변화를 산출하는 비교 대상 샘플의 모습을 모식적으로 도시한 설명도, (b)는 그 그래프이다.
[도 12] 본 발명의 실시예에서 공통적 조성의 p형 컨택트층에 대해 다른 발광 파장의 자외선 발광층을 도입한 경우의 실측 특성을 도시한 그래프이다. (a)는 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 의존성을 도시하며, (b)은 최대의 외부 양자 효율 ηEQE가 얻어진 때의 발광 스펙트럼을 도시한다.
[도 13] 본 발명의 실시형태의 한 변형례에서 얻어지는 LED의 소자 구성을 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 자외선 LED 소자(이하, 'LED 소자') 및 그 제조 방법에 관한 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 해당 설명을 할 때 특별한 언급이 없는 한 전체 도면에 걸쳐 공통하는 부분 또는 요소에는 공통되는 참조 부호가 붙여져 있다. 또 각 도면에서 각 부는 서로의 축척을 유지하여 도시되어 있지는 않다.
1. 실시형태
도 1은 본 실시형태의 개념을 도시한 설명도이다. 도 1에서는 좌우 각각에 종래의 LED 소자(100) 및 본 실시형태의 LED 소자(100A)의 개략의 단면 구성을 도시한다. 양 LED 소자에서는 기판에 몇 개의 층을 통해 형성된 발광층으로부터는 모든 방향으로 광이 방출된다. 종래는 p형 컨택트층이 p형 GaN이기 때문에 심자외선의 방사 UV는 p형 컨택트층을 통과할 때 흡수되고 있다. 또, 양 LED 소자에 공통으로 UV를 투과시키는 재질의 굴절률이 2를 넘는 정도이다. 그래서, 방사 UV의 대부분은 기판에서 출사되지 못하고 도파로 모드가 되어 내부를 전파한다. 구체적으로는 자외선 발광층으로부터 반사, 굴절을 거치지 않고 직접 외부로 추출되는 광은 발광한 광(방사 UV) 중 기판 측으로 향하는 것에 한정되고, 기판의 법선 방향에서 약 20도 정도의 원추각(apex angle)의 원뿔이 만드는 입체각 범위의 광으로 한정된다. 이 입체각은 전체의 약 8% 정도에 불과하다. 종래의 p형 컨택트층을 채용하면 나머지 성분이 외부로 추출될 가능성이 없다.
이에 대해 본 발명에서는 p형 컨택트층에 UV에 대한 투과율이 높은 재료인 AlGaN, 즉 AlN과 GaN의 혼정을 채용한다. 이에 따라 전극(제2 전극, 반사 전극)으로 향하는 광의 흡수가 억제된다. p형 컨택트층을 통과하는 광에는 자외선 발광층에서 직접 향하는 방사 UV 외에 도파로 모드가 되어 내부를 전파하는 광도 포함된다. p형 컨택트층의 UV에 대한 투과율을 높이면 기존에 이용하지 못하였던 반사 전극측에 방출된 방사 UV도 기판쪽으로 향할 수 있어, 도파로 모드의 광도 쓸데없이 흡수되지 않고 이용할 수 있다. 이것이 본 실시형태의 목적이다.
1-1. LED 소자의 구성
도 2는 종래의 LED 소자(100) 및 본 실시형태의 LED 소자(100A)의 양자에 공통되는 개략 구성을 도시한 사시도이다. 또 도 3은 그 개략단면도이다. LED 소자(100 및 100A)에서는 대체로 평판형 α-Al2O3 단결정인 사파이어 기판(110)의 한쪽 면(104)에 버퍼층(120)이 AlN 결정 등의 재질에 따라 에피택셜 성장된다. 그 버퍼층(120)에 접하도록 자외선 발광층(130)이 배치된다. 자외선 발광층(130)의 결정도 버퍼층(120)에 대해 에피택셜 성장된다. 자외선 발광층(130)의 구성은 종래의 LED 소자(100)이든 본 실시형태의 LED 소자(100A)이든 관계 없이 공통된다. 구체적으로는 자외선 발광층(130)의 구성은 버퍼층(120)의 옆으로 n형 도전층(132), 재결합층(134) 및 p형 도전층(136)이 이 순서로 적층하여 형성되어 있다. 자외선 발광층(130)의 재질은 전형적으로는 AlGaN 또는 그것에 미량 원소(n형을 위해서는 Si, p형을 위해서는 Mg 등)을 도핑한 조성이다. n형 도전층(132)에는 제1 전극(140)이 전기적으로 접속되어 있다. 이에 대해 p형 도전층(136)에는 종래의 LED 소자(100)의 경우에는 p형 컨택트층(150), 그 위에 제2 전극(160)이 배치된다. 본 실시형태의 LED 소자(100A)의 경우에는 p형 도전층(136)에 p형 컨택트층(150A)이 형성되고, 그 위에 제2 전극(160A)이 배치된다. 제2 전극(160 또는 160A)은 각각 p형 컨택트층(150 또는 150A)을 매개로 p형 도전층(136)과 전기적 접속을 확립하고 있다. 그리고 사파이어 기판(110)의 다른 면에 있는 광 출력면(102)으로부터 광 출력(L)이 방사된다.
보다 상세하게 각 층의 구성을 설명한다. 버퍼층(120)은 사파이어 기판(110)에 AlGaN의 결정을 에피택셜 성장시키기 위해 도입되었는데, 예를 들면 2μm 정도의 두께로 제작된다. 즉 사파이어 기판(110)에 양질의 AlGaN층의 결정을 형성하여 내부 발광 효율 ηIQE를 높인다고 하는 결정 성장상의 요청을 충족시키기 위해 버퍼층(120)이 채용된다. 본 실시형태의 LED 소자(100A)에서 버퍼층(120)은 이것과 같은 것으로 할 수 있다.
자외선 발광층(130)에 대해 n형 도전층(132)은 예를 들면 n형이 되도록 Si가 도핑된 Al0.60Ga0.40N의 층, 즉 Al0.60Ga0.40N;Si층이다. 재결합층(134)은 Al0.60Ga0.40N과 Al0.53Ga0.47N의 조성의 박막을 초격자 구조가 되도록 적층한 MQW(다중 양자 우물) 적층체이며, 재결합층(134)의 양자 우물의 수는 예를 들면 3 정도로 한다. p형 도전층(136)은 AlGaN;Mg층, 즉 p형이 되도록 Mg을 도핑한 AlGaN의 층이다. 본 실시형태의 LED 소자(100A)에서는 p형 도전층(136)에 임의 선택으로서 전자 블록층(138)이 마련되어 있어도 좋다. 그 경우 전자 블록층(138)은 예를 들면 MQB로 구성된다.
종래의 LED 소자(100)에서는 p형 컨택트층(150)은, 예를 들어 마그네슘을 도핑한 질화 갈륨인 GaN;Mg(p형 GaN이라고도 부른다)이라는 조성의 층이다. 이에 대해 본 실시형태의 LED 소자(100A)에 채용한 p형 컨택트층(150A)에서는 Al을 포함한 재질, 즉, AlN과 GaN과 혼정(AlGaN)의 재질에 Mg을 도핑한 재질로 한다(이하 이 재질을 p형 AlGaN이라고도 부른다).
종래의 p형 컨택트층(150)에 p형 GaN이 채용된 것은 전극과의 전기적 접속을 확립하여 전류 주입 동작을 하기 위함이다. 그러나 전술한 것처럼 GaN;Mg은 방사 UV를 흡수하기 때문에 광 추출 효율을 악화시키는 원인이 된다. 이에 대해 본 실시형태의 p형 컨택트층(150A)은 p형 AlGaN로 함으로써 고 투과성으로 되어 UV의 흡수가 억제된다. 이 경우에도 LED 소자(100A)가 실제로 작동하는 것을 본 발명자들은 확인했다. 이 실험적 확인은 실시예에서 상세하게 설명한다.
제1 전극(140)은 기초측으로부터 Ni/Au의 적층 구조의 금속 전극이다. 이 Ni은 오믹 컨택을 실현하기 위해 Au와 그 기초의 반도체층 사이에 삽입되어 있는 얇은, 예를 들어 25nm의 두께의 층이다.
종래의 LED 소자(100)의 경우 제2 전극(160)도 제1 전극(140)과 같다. 그에 반해 LED 소자(100A)에서는 제2 전극(160A)을 위해 고순도의 Al이나 Al을 주성분으로 하는 합금을 채용한다. 본 실시형태의 LED 소자(100A)에서는 p형 컨택트층(150A)의 투과율이 높아, 제2 전극(160A)이 반사성을 가지면 방사 UV를 반사시켜 효율적으로 추출할 수 있기 때문이다. 즉 제2 전극(160A)이 UV를 사파이어 기판(110)측에 돌려보내는 반사막으로서도 기능한다. 그 때문에, UV의 파장 대역에 있어서 높은 반사율이 되도록, 제2 전극(160A)('반사 전극'이라고도 함)에 금보다 높은 반사율을 보이는 Al을 주성분으로 하는 금속막을 채용한다. 또한 이 구성의 제2 전극(160A)에서도 전기적 측면에서 기초측에 삽입 금속층(162)이 되는 Ni을 삽입한다. 단 Ni의 경우는 두께가 5nm를 초과하면 UV에 대한 반사율이 낮아진다. 따라서 본 실시형태에 있어서 제2 전극(160)의 삽입 금속층(162)이 되는 Ni의 두께는 5nm보다 얇게, 바람직하게는 실질적 두께가 1nm 정도 되게 한다. 이 점도 실시예에서 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 출원의 실시형태에서 제2 전극에 채용하는 Al은 고순도의 Al 뿐만 아니라 Al 합금을 포함하고, 양자를 포함한 막을 총칭하여 'Al을 주성분으로 하는 금속막'이라고도 부른다.
실제 LED 소자(100 및 100A)의 형상에 대해 보충한다. 이들은 버퍼층(120)에서 제2 전극(160 또는 160A)까지의 두께가 기껏해야 100μm, LED 소자(100 또는 100A)의 면내 사이즈가 500μm × 500μm 정도 또는 그보다 큰 사이즈의 대체로 평판 모양의 형상이다. 여기서 LED 소자(100 또는 100A)를 구성하는 재질의 방사 UV의 파장에서의 굴절률은 주위보다 상당히 크다. 사실 주위의 매체(공기나 진공 등)나 UV 투과성 매체에 의한 밀봉 부재(채용되는 경우)의 굴절률은 각각 1 및 1.5 정도이다. 이에 대해 LED 소자(100 또는 100A)를 구성하는 재질의 굴절률은 2 또는 그것을 넘는 정도이다. 이러한 형상과 굴절률에 기인하여 재결합층(134)에서 전도 캐리어의 재결합의 결과 방출된 광의 대부분은 도파로 모드의 광이 된다. 즉, LED 소자(100 또는 100A)의 평면의 법선에서 임계각을 넘어선 방향으로 향하는 광은 전반사에 의해 LED 소자(100 또는 100A)에서 출사되지 않는다. 종래의 LED 소자(100)에서는 이 도파로 모드의 광은 외부로 출사될 때까지 p형 컨택트층(150)에 흡수되기 때문에 광 출력면(102)에서 추출되는 광 출력에는 기여하지 않는다. 종래의 LED 소자(100)에서는 재결합층(134)에서 생성된 광 가운데 실효적으로 광 출력으로 되는 것은 상기 한쪽면(104)과 반대면인 광 출력면(102)으로부터 직접 출사한 광뿐이다. 직접 출사 가능한 입체각은 전방위 중 기껏해야 8% 정도여서 나머지 대부분은 p형 컨택트층(150)의 흡수의 영향을 받는다.
이에 대해 본 실시형태의 LED 소자(100A)에서는 재결합층(134)에서 생성되어 광 출력면(102)으로 향하는 광 외에 p형 컨택트층(150A) 측으로 향하는 광으로도 광 출력면(102)에서 추출되는 성분이 많아진다. 또 도파로 모드로 되는 광도 p형 컨택트층(150A)에 의해 흡수되지 않으면 제2 전극(160A)에 의해 반사되어 광 출력면(102)에서 추출된다. 즉, 본 실시형태의 LED 소자(100A)에서는 흡수가 적은 p형 컨택트층(150A)을 채용하고 제2 전극(160A)에 높은 반사율의 반사 전극을 채용하는 것과 함께 자외선 발광층(130)에서 양면으로 향하는 광과, 도파로 모드가 되는 광의 쌍방을 활용할 수 있다. 이것이 LED 소자(100A)에서 광 출력면(102)에서 출력하는 광의 총량을 증가시켜 광 추출 효율 ηLEE가 개선되는 이유이다.
이 관점에서 도파로 모드의 광을 더욱 효율적으로 추출하기 위한 개량도 본 실시형태에서는 유용하게 된다. 구체적으로는 실시형태의 LED 소자(100A)에서는 버퍼층(120)에 보이드를 형성하여 방사 UV를 산란시키거나 굴절시키는 등의 광의 방향 변환 작용을 하게 함으로써 LED 소자(100A)의 광 추출 효율 ηLEE를 향상시킬 수 있다. 그 버퍼층은 한 예로, 결합 기둥 AlN 버퍼라고 부르는 구조로 제작한다{도 13, 버퍼층(120B)}. 이 구조는 결정 성장상의 요청을 충족시키면서 방향 변환 작용을 발생시키는 기능을 달성하는 구조이다. 버퍼층이 결합 기둥 AlN 버퍼 등의 구조, 보다 일반적으로는 보이드를 가지고 있어도, 이들이 형성되지 않은 버퍼층(120)(도 2)과 비견되는 정도의 내부 발광 효율 ηIQE를 유지할 수 있는 것은 본 발명자들이 확인하고 있다. 이에 따라 전파하는 광의 방향을 변환하는 보이드나 기둥은 도파로 모드의 광 추출 효율 ηLEE의 향상을 가져온다. 이 점에 대해서는 변형례로서 후술한다.
1-2. LED 소자의 제조 방법
다음으로 본 실시형태의 LED 소자의 제조 방법을 설명한다. 도 4는 본 실시형태의 LED 소자(100A)의 제조 방법을 도시한 흐름도이다. 본 실시형태에 있어서 LED 소자(100A)의 제조 공정은 기판 준비 공정(S110), 버퍼층 성장 공정(S120), 자외선 발광층 형성 공정(S130), p형 컨택트층 형성 공정(S140), 전극 형성 공정(S150)을 포함하고 있다.
먼저 기판 준비 공정(S110)에서는 사파이어 기판(110)을 준비한다. 사파이어 기판(110)은 격자 전위(dislocation)가 적은 단결정의 α-Al2O3(0001)면 배향의 기판이 바람직하다. 사파이어 기판(110)은 온도 제어 기능 및 가스 공급 기능을 갖춘 MOVPE 장치의 반응로 내에 배치된다.
다음으로 버퍼층 성장 공정(S120)에서 버퍼층(120)을 형성한다. 이 버퍼층 성장 공정(S120)은 본 실시형태에서, 일례로서 핵 결정 형성 공정(S122), 매입 공정(S124)이라는 2개 공정으로 실시된다. 핵 결정 형성 공정(S122) 및 매입 공정(S124)에서는 버퍼층(120)에서 가능한 한 양질인 결정을 실현하기 위하여 본 발명자들이 개발해 온 고품질의 결정 성장을 위한 기법을 적용하는 것이 유리하다.
구체적으로는 핵 결정 형성 공정(S122)에서는 미소한 AlN의 결정이 형성되기 쉬운 조건에서 AlN의 미소한 결정을 성장시킨다. 생성된 결정핵은 그 후의 결정 성장의 종결정으로 기능한다. 이 방법은 암모니아를 시계열에서 간헐적으로 공급하는 MOVPE 공정('암모니아 펄스 플로 성장법'이라고 부른다)이 매우 적합하다.
계속되는 매입 공정(S124)에서는 그 결정핵 사이를 채우도록 기초 결정층(도시하지 않는다)을 성장시킨다. 이 공정에서는 암모니아 펄스 플로 성장법과 동시 공급 성장법(simultaneous supply growth)을 적어도 한번씩 실행하는 것이 바람직하다. 또한 여기에서 채용하는 암모니아 펄스 플로 성장법은 핵 결정 형성 공정(S122)의 성장 조건과는 다른 성장 조건을 채용하여, 새로운 결정핵이 생성되기 어려운 대신에, 이미 형성된 결정핵의 결정에 대해 코히어런트한 횡방향(면내 방향, 무극성 방향)으로 결정 성장하기 쉬운 횡-인핸스 성장(enhanced lateral growth)이라고 부르는 조건을 채용한다. 또 동시 공급 성장법은 TMAl(tri-methyl-aluminum)과 암모니아 양쪽의 공급을 계속하면서 주로 막 두께 방향으로 빠른 속도로 성장시키는 방법이다. 이 시점의 AlN이 나중의 결정 품질에 영향을 미치는 것으로 보인다. 그래서 본 실시형태에서는 예를 들어 전술한 암모니아 펄스 플로 성장법과 동시 공급 성장법을 교대로 여러 번 반복하는 것(암모니아 펄스 플로 다단 성장법)이 바람직하다. 이러한 반복에 의해 막 두께 방향으로 연장되는 관통 전위가 줄어든다. 구체적인 성장 공정에서는 MOVPE법에 의한 결정 성장의 조건이 정밀하게 제어된다. 그 결정 성장 조건 중 본 발명자들이 특히 중요하다고 생각하는 조건은 원료 가스 중 V족 원소를 위한 가스(암모니아)와 III족 원소를 위한 가스(TMAl)의 공급 비율이다.
발광층 형성 공정(S130)에서는 버퍼층(120)의 결정 격자를 템플릿으로 하여, 그 표면에 AlxGa1-xN(x는 0< x ≤ 1의 어느 하나의 값)의 조성이 주성분인 자외선 발광층(130)이 형성된다. 자외선 발광층(130)은 도 1에 도시된 것과 마찬가지로 n형 도전층(132), 재결합층(134), p형 도전층(136)을 이 순서로 버퍼층(120)에서 적층한 적층체이다. n형 도전층(132), 재결합층(134) 및 p형 도전층(136)을 형성하기 위해서는 원료 가스로 TMAl 가스, 암모니아 가스 외에 원료 가스로서 Si를 위해 TESi(tetraethyl silane), Ga를 위해 TMGa(tri-methyl-gallium) 또는 TEGa(tri-ethyl-gallium), 또한 Mg을 위해 Cp2Mg(bis-cyclopentadienyl magnesium) 등의 여러 가지 가스를 채용할 수 있다. p형 도전층(136)에 전자 블록층을 마련하는 경우에는 그 전자 블록층의 구성에 맞춰 가스 비율 등을 조정하여 성장을 수행한다.
그 위에 p형 컨택트 층 형성 공정(S140)에서 전기적 접속을 위한 p형 컨택트층(150A)을 형성한다. 이때에도 p형 도전층(136)을 제작하는 것과 같은 원료 가스를 채용할 수 있다. 또 종래의 p형 컨택트층(150)이면 p형 GaN를 제작하기 위하여 p형 컨택트 층 형성 공정(S140)에서는 TMAl 가스는 사용되지 않았다.
그 후 전극 형성 공정(S150)에 의해 전극을 형성한다. 이는 도 1에 도시된 제1 전극(140)과 제2 전극(160)을 형성하는 공정이다. 예컨대 n형 도전층(132)의 표면에는 제1 전극(140)이 형성된다. 또 p형 컨택트층(150A)의 표면에는 삽입 전극층(162)을 배치하고 그 위에 제2 전극(160A)이 형성된다.
2. 본 실시형태의 실시예
다음으로, 본 실시형태를 실시예에 따라 더욱 상세히 설명한다. 이하의 실시예에서 제시하는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차, 요소 또는 부재의 방향이나 구체적인 배치 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 아래의 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다. 다음의 설명에서는 지금까지 설명한 도면도 계속 참조하고, 이미 설명된 요소의 부호는 그대로 사용한다.
2-1. 실시예 1: p형 컨택트층(150A)의 동작 가능성 확인
본 실시형태의 실시예 1로 우선 전기적 측면에서의 동작이 가능한지 여부를 확인했다. 또한 실시예 1은 전반적으로 p형 컨택트층(150A)에는 p형 AlGaN를 이용하고 있지만, 제2 전극(160)을 위해서는 종래와 같은 반사율이 낮은 구성을 채용하고 있다.
도 5는 본 실시형태의 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하여 동작시킨 실시예(실시예 1)에서 p형 컨택트층의 AlN 혼정 조성비를 변경한 샘플의 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 의존성을 도시한 그래프이다. 측정은 실온에서 연속 발광으로 수행하였다. 이하, 실시예를 위해 제작한 샘플을 실시예 샘플 E1 등으로 부르고, 비교예를 위해 제작한 샘플을 비교예 샘플 C1이라고 부른다. 각 샘플의 제작 조건을 표 1에 발췌하여 나타낸다. 또한 p형 도전층(136)은 MQB의 전자 블록층(138) 만으로 구성했다.
[표 1]
Figure pat00001

각 샘플에서는 전술한 제조 방법에 따라 LED 소자를 제작했다. 실시예 1에서는 비교예 샘플 C1 및 실시예 샘플 E1 ~ E3를 제작했다. 이들 샘플은 모두 발광 파장(방사 UV의 주요 파장)이 265nm가 되도록 제작하고, p형 도전층(136)에는 다중 양자 장벽(MQB)의 전자 블록층(138)을 마련했다. 또 모두 제2 전극(160)은 종래와 같은 Ni/Au로 했다(위에서 설명함). 각 샘플에서는 p형 컨택트층만을 다르게 만들었다. 구체적으로는 비교예 샘플 C1에서는 종래의 p형 컨택트층(150)에 p형 GaN를 채용했다. p형 GaN에서는 AlN 혼정 조성비가 0%이다. 이에 비해 실시예 샘플 E1 ~ E3에서는 p형 컨택트층(150A)에 p형 AlGaN를 채용했다. AlN 혼정 조성비는 차례로 47%, 56% 및 60%이다. 각 p형 컨택트층과 같은 조성 및 같은 성막 조건에 따라 두꺼운 막을 성막하여 실온에서의 광 발광(photo luminescence)을 측정하여 구한 조성 파장도 도 1에 병기하고 있다. 또 이들 샘플의 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 측정치가 도 5의 그래프에 명시되어 있다.
도 5에 도시된 바와 같이 실시예 샘플 E1 ~ E3이 LED 소자로서 충분히 동작하는 것이 확인됐다. 비교예 샘플 C1 및 실시예 샘플 E1 ~ E3의 경향은 전기적 측면에서 비교예 샘플 C1이 가장 우위이고, AlN 혼정 조성비가 증가하는 실시예 샘플 E1, E2, E3의 순으로 열등하게 되는 결과가 되었다. 즉 비교예 샘플 C1이 가장 높은 외부 양자 효율 ηEQE를 보였다. 다만 중요한 것은 실시예 샘플 E1, E2 및 E3의 어느 LED 소자도 동작에 지장이 없는 점이다.
다음으로 살균 용도의 파장(260 ~ 280nm)의 범위에서 약간 장파장 측으로 파장을 이동시킨 발광 파장 277nm인 LED 소자를 대상으로 하여 같은 종류의 경향을 조사했다. 도 6은 본 실시형태에서 p형 컨택트층에 AlGaN를 채용하여, p형 컨택트층의 AlN 혼정 조성비를 정밀하게 변경한 실시예의 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 의존성을 도시한 그래프이다. 도 5와 도 6에서는 p형 컨택트층의 조성 파장이 발광 파장보다 긴 것(도 5)과 짧은 것(도 6)이라는 차이가 있다. 즉, 실시예 샘플 E4 및 E5는 p형 컨택트층(150A)의 AlN 혼정 조성비 x를 조성 파장이 발광 파장보다 짧아지게 되는 범위에서 변화시킨 샘플이다. 이들의 샘플의 조건도 표 1에 기재되어 있다. 측정은 도 5와 동일하게 실온에서 연속 발광으로 수행됐다. AlN 혼정 조성비 x가 60% 및 63%인 실시예 샘플 E4 및 E5 각각의 p형 컨택트층(150A)을 대상으로 조성 파장을 구한 결과, 각각 270 및 265nm이었다.
발광 파장보다 짧은 파장을 p형 컨택트층(150A)의 조성 파장으로 하고 있는 실시예 샘플 E4 및 E5의 LED 소자는 모두 차질 없이 동작했다. 본 발명자가 아는 한 실제로 동작이 확인된 DUV의 LED 소자에서 p형 컨택트층(150A)의 AlN 혼정 조성비 x가 가장 큰 구성이다. 또 약 3%의 외부 양자 효율 ηEQE는 발광 파장 277nm의 LED 소자로 봐도 충분히 높다고 할 수 있다. 또 이들의 샘플에서도 동일한 방사 UV의 파장에 대해 AlN 혼정 조성비 x가 증가하면 외부 양자 효율 ηEQE가 저하하는 관계가 확인됐다.
실시예 샘플 E4 및 E5의 p형 컨택트층(150A)은 둘 다 277nm의 파장에 대해서는 일정 정도의 투과성을 나타내지만, AlN 혼정 조성비 x가 증가함에 따라서(조성 파장이 짧아짐에 따라) 투과율이 높게 되는 것이 기대된다. 다만 AlN 혼정 조성비 x를 지나치게 증대시킨다고 반드시 좋은 결과가 되지는 않는다. AlN 혼정 조성비 x를 증대시킴에 따른 전기적 접속에 기인하는 폐해, 구체적으로는 p형 컨택트층(150A)의 홀 농도의 부족이 문제가 되기 시작한다. 즉 p형 컨택트층(150A)의 AlN 혼정 조성비 x는 방사 UV의 파장에 따라 적절하게 조정되어야 한다고 말할 수 있다. 유의해야 할 것은 제2 전극(160)도 반사를 기대할 수 없는 Ni/Au구성임에도 불구하고 도 6과 같은 충분한 동작 가능성이 확인된 것이다. p형 컨택트층의 전기적 측면의 문제는 대처 가능하다.
이상과 같이 Al을 조성에 포함한 p형 컨택트층(150A)을 이용해도 동작이 충분히 가능하다는 것을 확인했다. 또 이때의 발광 파장과 조성 파장에서 규정되는 p형 컨택트층(150A)의 Al 조성과의 관계에 대해서도 지식을 얻었다.
2-2. 실시예 2: p형 컨택트층(150A)의 투과 특성
다음으로 실시예 2로서, p형 컨택트층(150A)에 채용되는 재질의 광학적 특성을 확인하기 위해 p형 컨택트층(150A)을 위한 재질의 투과율을 측정했다. 도 7은 p형 컨택트층(150A)과 동일한 막의 투과 스펙트럼을 실측한 그래프이다. 측정 샘플의 막은 에피택셜 성장을 위한 AlN 버퍼층이 형성된 사파이어 기판의 해당 버퍼층에 대해 AlN 혼정 조성비 x를 0.6(60%, 조성 파장 270nm)으로 하는 p형 컨택트층(150A)을 위한 성막 조건에서 AlGaN를 형성한 것이다. 투과율 측정용 샘플에서는 측정의 정밀도를 높이기 위해 AlGaN의 두께를 p형 컨택트층(150A)에 실제로 채용하는 두께의 2배로 했다. 또 계면 반사의 영향을 포함하지 않는 내부 투과율 값을 산출하기 위해 반사율도 동시에 측정했다. 그 결과, 투과율 측정용 샘플에서는 AlN 혼정 조성비 x가 0.6인 경우(조성 파장이 270nm인 조성의 경우), 279nm에서 94%의 높은 투과율이 된다는 것을 확인했다. 두께가 2배인 막에 대한 이 값은 AlN 혼정 조성비 x가 0.6인 경우의 p형 컨택트층(150A)의 내부 투과율이 279nm에서 97%인 것에 상당한다. 덧붙여 279nm의 방사 UV의 파장은 다른 실시예에서 나타내 보이게 실현 가능하다. 또 0.6이라는 AlN 혼정 조성비 x는 실시예 1에서 설명했듯이 전기적 측면에서의 동작에 차질이 생기지 않은 값이다. 이처럼 p형 컨택트층(150A)의 내부 투과율로 방사 UV의 파장에서 90%를 초과하고, 또 95%를 웃도는 높은 값을 확인했다. 또 측정치는 도시되지 않았지만 AlN 혼정 조성비 x(조성 파장)를 변경함으로써, 투과율이 급격히 떨어지는 파장(흡수단)이 이동하는 것을 확인했다.
다음으로 발광 파장과 그에 적절한 p형 컨택트층(150A)의 AlN 혼정 조성비와의 관계를 밝혔다. 전술한 것처럼 전기적 측면에서는 AlN 혼정 조성비가 가능한한 작은 값이 바람직하다. 한편, 투과율이 높은 p형 컨택트층(150A)을 실현하기 위해 AlN 혼정 조성비에는 하한치가 존재한다. 본 출원 발명자들은 AlN 혼정 조성비로서 바람직한 값의 범위를 LED 발광 파장과 대응시키기로 했다. 도 8은 본 실시형태에 채용하는 p형 컨택트층을 위한 AlN 혼정 조성비의 발광 파장에 대한 의존성을 도시한 설명도이다.
본 출원의 LED 소자의 전형적인 용도 중 하나로 상정할 수 있는 살균 용도에서는 LED의 발광 파장이 260nm ~ 280nm인 것이 바람직하다. 260nm 및 280nm의 발광 파장의 LED 각각에서, p형 컨택트층(150A)에 채용하는 AlGaN의 AlN 혼정 조성비를 각각 70% 이상 및 58% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 다만 이 사상은 260nm ~ 280nm 이외의 발광 파장의 LED에 대해서도 적용할 수 있는데, 그것을 보여 주는 것이 도 8이다. 구체적으로는 AlN 혼정 조성비 x가 발광 파장(방사 UV의 주요 파장)의 값을 W(nm)로서
xmin = -0.0060W + 2.26
에 의해 구해지는 하한치 xmin 이상의 값으로 되어 있으면 바람직하다. 도 8에서 해칭된 영역의 AlN 혼정 조성비 x를 각 파장에서 채용하는 것이 바람직하고, 위 수식의 xmin은 직선으로 도시되어 있다.
2-3. 실시예 3: 제2 전극(160A)의 반사 특성
다음으로 실시예 3으로서 제2 전극(160A)(반사 전극)에 의한 반사의 증강을 시험해 보았다. 도 9는 삽입 금속층과 제2 전극(반사 전극)을 위한 각종 금속막에 대한 반사 스펙트럼이다. 측정은 p형 컨택트층(150A)에 형성된 제2 전극의 p형 컨택트층(150A) 측에서 입사 및 반사를 위한 측정치를 얻기 위해 사파이어 기판에 금속막을 형성하고, 사파이어 기판 측에서 금속막에 입사한 광에 대한 반사 스펙트럼을 측정했다. 사파이어 기판에 Al판만 충분한 두께로 형성한 경우에는 예를 들면 270nm에서 91% 정도의 반사율이 측정됐다. 이에 대해 종래의 제2 전극(160)으로서 채용되어 온 Ni(25nm)/Au(150nm)에서는 270nm에서 30% 정도의 반사율이었다. 또한 Ni(25nm)/Au(150nm)은 우선 삽입 금속층으로서 Ni를 25nm 두께만 형성하고, 그 Ni층에 접하여 Au를 150nm 두께로 형성한 금속막이다. 즉, 종래의 제2 전극(160)에는 개선의 여지가 있다. 본 발명자들은 Al의 높은 반사율을 가능한 한 유지하면서 삽입 금속층으로서 이용되는 Ni의 효과를 검토했다.
우선 Ni를 5nm로 하고 거기에 100nm의 Al을 피복한 결과 270nm에서 약 34%로 Ni/Au와 큰 차이가 없는 반사율에 그쳤다. 그래서 문제가 Ni의 낮은 반사율이라고 추측하여 Ni를 얇게 1nm 두께로 한 결과 100nm의 Al과 조합해 약 64%의 반사율을 얻었다. Al의 두께를 더 이상 증가시켜도 실질적으로 변화가 없었다. 역으로 알루미늄을 얇게, 예를 들어 50nm로 한 경우 반사율이 47% 정도로 떨어졌다. 이로부터 삽입 금속층(162)인 니켈은 실질적으로 두께가 1nm 정도가 되도록 하여 제2 전극(160A)에 Al을 채용하면 양호한 반사율이 실현되는 것을 확인했다. 제2 전극(160A)의 Al은 두껍게 형성하는 것이 전기적 측면에서도 반사율에서도 유리하다.
도 9의 그래프는 반사율을 측정하기 위한 샘플의 것이지만 본 발명자들은 실제 LED 소자에서도 같은 경향이 있는 것으로 생각한다. 즉, 실제 LED 소자에서도 Ni/Au의 구성의 제2 전극은 10 ~ 30% 정도의 낮은 반사율을 보여 Ni/Al 구성으로 하면 64% 정도는 확보 가능한 것으로 생각한다. 또한 Pd, Pt, Ag, Ti 등의 컨택트 금속의 선택과 그 막 두께의 제어를 행함으로써 70% 이상의 높은 반사율도 기대할 수 있다.
2-4. 실시예 4: LED 소자(100A)에서의 실증
다음으로 실시예 4로서 투과율을 높인 p형 컨택트층(150A) 및 반사율이 높아진 제2 전극(160A)을 조합한 LED 소자(100A)의 실용성을 실증했다. 구체적으로는 LED 소자(100A)에서 광 추출 효율 ηLEE가 실제로 높아지는 것 및 외부 양자 효율 ηEQE이 높아지는 것을 확인했다. 또한 실시예 4의 LED 소자(100A)의 샘플에서는 지금까지의 실시예 샘플에서 MQB의 최적화를 도모했다. 이는 p형 컨택트층(150A)에 있어서 투과율을 높이는 것, 즉 AlN 혼정 조성비 x가 증가됨에 따라 홀 농도가 부족하여 전자의 누설(오버 플로우)이 생기기 쉬워져 전자 주입 효율 ηEIE의 저하가 우려되기 때문이고, 또한 본 실시형태의 LED 소자(100A)가 가진 가능성을 끌어내기 위한 것이다. 최적화의 구체적 내용은 p형 도전층(136)에 배치하는 MQB의 장벽 높이를 증대시켜 전자 블록 효과를 증강했다. 투과율을 높인 p형 컨택트층(150A)은 비록 그것에 의한 전자 주입 효율 ηEIE의 저하라고 하는 전기적 측면에서의 불리가 생기더라도 MQB 등의 전자 블록층에 의해 대처 가능하다.
도 10은 본 실시예에서 제2 전극(반사 전극)만을 서로 다르게 하여 특성이 향상된 모습을 도시한 실측 그래프이다. 또 도 11에는 제2 전극(반사 전극)을 높은 반사율의 것으로 변경했을 때 외부 양자 효율 ηEQE가 변화하는 모습을 도시한다. 구체적으로는 도 11(a)는 변화를 산출하는 비교 대상 샘플의 모습을 모식적으로 도시한 설명도, 도 11(b)는 그 그래프이다. 각 샘플의 조건은 표 1에 기재되어 있다. 본 발명자들은 투과율을 높인 p형 컨택트층(150A) 및 반사율이 높아진 제2 전극(160A)의 조합으로 광 추출 효율 ηLEE가 높아지는 것을 실증하기 위해 도 11(a)에 모식적으로 도시한 바와 같이 제2 전극의 재질만을 변경한 샘플을 제작하여 변경 전후에서 광 추출 효율 ηLEE의 변화를 조사했다.
구체적으로는 제2 전극이 Ni/Au인 것(실시예 샘플 E6)과 Ni/Al인 것(실시예 샘플 E7)을 대상으로 전류 밀도와 외부 양자 효율 ηEQE의 관계를 조사했다(도 10). 이들 샘플은 모두 발광 파장이 279nm가 되도록 자외선 발광층(130)을 제작하고 조성 파장이 270nm인 p형 컨택트(150A)(AlN 혼정 조성비 x가 60%)를 채용한 것으로 실온의 연속 동작에 의해 측정을 행하고 있다. 도 10에 도시한 바와 같이 제2 전극을 Ni/Au(E6)에서 Ni/Al(E7)로 하는 것에 의해, 외부 양자 효율 ηEQE의 최대치가 4.1%에서 7.0%로 약 1.67배가 되는 것을 확인했다.
이것은 직접적으로는 두 가지 점에서 중요하다. 우선 살균 용도의 파장인 발광 파장 279nm에 대해 실제로 7.0%의 외부 양자 효율 ηEQE가 실현되고 있다는 점에서 중요하다. 또 하나는 LED 소자(100)와 LED 소자(100A)를 대비하는 것에 의해, 제2 전극의 반사율의 차이가 p형 컨택트(150A)의 투과율의 높음 때문에 실제 LED 소자에 반영된 것을 실제로 확인한 점에서 중요하다. 본 실시예에 따라 투과성을 높이기 위해 60%의 AlN 혼정 조성비로 한 p형 컨택트(150A)에서 반사율을 높인 제2 전극을 조합해 광 추출 효율 ηLEE가 증대하는 것이 현실로 확인됐다.
도 10의 결과는 더욱 LED 소자의 동작에서의 p형 컨택트(150A)의 조성과 발광 파장의 상세한 관계를 시사하고 있는 점에서도 중요하다. 도 10으로부터는, 발광 파장 279nm에 대해 조성 파장이 270nm(AlN 혼정 조성비 x가 60%)인 AlGaN의 p형 컨택트(150A)가 높은 투과율을 가지고 있는 것 및 제2 전극(160A)의 높은 반사율이 실제로도 실현되고 있음을 보여 준다. 여기서 도 7에 관련해서 설명했듯이 p형 컨택트(150A)의 투과율의 파장 의존성은 그 AlN 혼정 조성비 x(조성 파장)에 의존한다. 따라서 제2 전극에 의한 외부 양자 효율 ηEQE의 개선 효과가 p형 컨택트(150A)의 조성과 발광 파장과의 조합에 의존한다. 이런 점에 착안하여 도 10을 위해 채용된 발광 파장(279nm) 이외 파장에 대해서도 제2 전극의 반사율에 의한 외부 양자 효율 ηEQE의 개선 효과를 조사한 것이 도 11(b)이다. 이 개선 효과를 나타내는 값을 '광 추출비(LEE Enhancement Factor)'라고 부른다. 광 추출비는 반사율이 높아진 제2 전극(Ni/Al, Ni를 1nm로 한 것)의 경우의 외부 양자 효율 ηEQE를 제2 전극이 반사율이 낮은 종래의 것(Ni/Au)인 경우의 외부 양자 효율 ηEQE로 나눈 값이다. 여기서 조사 대상 샘플은 p형 컨택트층(150A)의 재질을 고정하고(조성 파장 270nm, AlN 혼정 조성비 x가 60%), 발광 파장이 다른 샘플을 제작했다. 도 11(b)에 그 결과를 도시했다. 도 11(b)에는 6파장의 발광 파장(279, 277, 275, 273, 271 및 265nm)에 대한 광 추출비를 나타냈다. 또한 발광 파장 279nm의 값은 도 10과 동일한 실시예 샘플 E6 및 E7의 조합에서 얻어진 것이다.
도 11(b)에 도시된 바와 같이 p형 컨택트층(150A)의 조성 파장(270nm)을 경계로 발광 파장이 단파장인 구성에서는 광 추출비가 1.3 ~ 1.4 정도의 값이었다. 이에 대해 발광 파장이 조성 파장보다 장파장이 되면 광 추출비가 증가하여 최대 1.7 정도의 광 추출비가 됐다.
이 결과는 제2 전극의 반사율의 외부 양자 효율 ηEQE에 대한 기여가 p형 컨택트층(150A)의 투과율이 낮으면 작게 되고 반대로 투과율이 높으면 크게 된다고 하는 이해를 지지하고 있다. 특히 도 7에 도시된 투과 스펙트럼을 적용해 보면 이 점은 이해가 쉬워진다. 즉 제2 전극의 금속 박막의 반사 스펙트럼이 도 9에 도시된 것처럼 파장에 대해 완만한 변화밖에 보이지 않는 것에 대해, p형 컨택트층(150A)의 투과 스펙트럼은 도 7에 도시된 것처럼 파장에 대해 급격하게 변화하고 있다. 도 11(b)에 도시된 것처럼 광 추출비의 발광 파장 의존성도 조성 파장 부근을 경계로 급격하게 변화하고 있어, p형 컨택트층(150A)의 투과율이 광 추출 효율 ηLEE에 큰 기여를 하는 것을 보여준다. 이렇게 투과율을 높인 p형 컨택트층(150A)이 광 추출 효율 ηLEE의 향상에 크게 기여하는 것을 확인했다.
또 p형 컨택트층(150A)의 재질을 고정하여 발광 파장을 변경하는 것에 의한 확인도 실시했다. 도 12는 공통하는 조성의 p형 컨택트층에 대해 다른 발광 파장의 자외선 발광층을 채용한 경우의 실측 특성을 도시한 그래프이다. 도 12(a)는 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율 ηEQE의 의존성을 도시하고, 도 12(b)는 거의 최대의 외부 양자 효율 ηEQE가 얻어진 20mA/cm2의 전류 밀도인 때의 발광 스펙트럼을 도시한다. 구체적으로는 도 12는 제2 전극에 Ni/Al을 채용하여 발광 파장을 279nm로 한 실시예 샘플 E7에 더하여, 도 11을 위한 발광 파장을 277, 275nm로 한 샘플(실시예 샘플 E8 및 E9)도 더하여 외부 양자 효율 ηEQE의 전류 밀도 의존성을 나타낸다. 확인된 것은, 하나에는 p형 컨택트(150A)의 조성 파장(이들의 샘플에 대해 모두 270nm)을 고정하여 발광 파장을 변화시켜도 해당 조성 파장에 비해 긴 파장의 발광 파장에 대해서는 높은 외부 양자 효율 ηEQE를 얻을 수 있다는 것이다. 이 점이 실제의 외부 양자 효율 ηEQE의 값에 따라 확인됐다. 또 하나 확인된 것은 수량적인 관계이다. 조성 파장(270nm)에 비해 5nm 긴 발광 파장의 경우(실시예 샘플 E9)에 비해 7nm 긴 발광 파장(E8)에서는 외부 양자 효율 ηEQE의 최대치가 크게 높아지는 것과 9nm 긴 발광 파장(E7)에서는 외부 양자 효율 ηEQE의 최대치가 더 높아지는 것도 확인했다. 발광 파장에서 조성 파장을 감산한 값은 7nm 정도로 하는 것이 바람직하고, 해당 값을 9nm 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.
3. 변형례
전술한 본 발명의 실시형태는 여러 가지 변형을 동반하는 형태에 의해 실시하는 것도 좋다. 특히 p형 컨택트(150A)의 투과율이 높아지고 제2 전극(160)의 반사율이 높아지면 도파로 모드에 의해 LED 소자(100A)의 내부를 전파하는 광을 외부로 추출하기 위한 방안이 모두 효과적으로 작용하게 된다. 또 전기적 측면에서의 대책도 변형이 가능하다.
3-1. 변형례 1: 보이드를 가진 AlN 버퍼층
변형례 중 하나가 버퍼층에 보이드(공극)를 마련하는 것이다. 보이드는 굴절, 산란 등 현상을 불러 전파하는 광의 방향을 변화시키는 방향 변환 작용을 발휘한다. 도 13은 본 실시형태의 한 변형례에서 얻어지는 LED 소자의 구성을 나타내는 단면도이며, 보이드(V)가 형성되는 변형례이다. 보이드(V)는 버퍼층(120B)의 결정 성장 공정에서 형성된다. 그 형성을 위한 전형적인 방법으로 사파이어 기판(110A)의 표면에 패터닝에 의해 고저차가 형성되어 있다. 버퍼층(120B)을 형성할 때, 사파이어 기판(110A)의 높은 곳(凸부)에서 결정 성장 속도가 빠르고 낮은 곳(凹부)에서 늦어진다. 이 현상을 이용하면 버퍼층(120B)을 성장시키는 과정에서 위치 선택적으로 결정 성장을 촉진 또는 억제할 수 있다. 또한 버퍼층(120B)의 결정 성장의 조건에서, 면내 방향으로 성장이 촉진되는 조건을 적용하면, 보이드(V)를 성장과 함께 막도록 하여 연속한 결정이 되는 버퍼층(120B)을 성막할 수 있다. 이렇게 하여 보이드를 포함하도록 된 버퍼층(120B)에서는 LED 소자(100B)에서 방사 UV가 출사할 때 임계각 이상으로 경사하여 도파로 모드가 되어 전파되는 광의 방향을 에너지 손실을 수반하지 않고 변화시킬 수 있다. p형 컨택트(150A)가 강하게 흡수할 경우 거기에 입사한 도파로 모드가 광도 흡수해 버린다. 본 실시형태의 LED 소자(100A)의 구성에서는 p형 컨택트(150A)가 흡수하기 어렵기 때문에 제2 전극(160)의 반사 기능과 맞물려 도파로 모드가 된 광을 다시 추출하는데 기여한다. 보이드의 방향 변환 작용은 p형 컨택트(150A)의 적은 흡수에 의해 효과적으로 광 추출 효율 ηLEE의 향상에 작용할 수 있다.
보이드를 형성하기 위해서는 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 전술한 사파이어 기판(110A)의 표면의 고저차 패턴은 바다섬 구조 패턴 구조의 섬 부분이 높아지면 기둥(124)이 형성되고, 기둥(124) 간 간격이 보이드(V)가 된다(도 13). 반대로 바다부가 높아지면 섬부에 해당하는 개방부가 형성되어 보이드가 된다. 버퍼층(120B)이 성장할 때는 결정 격자의 대칭성을 반영한 성장이 이루어지므로 기둥과 보이드의 평면 내의 단면 형상에는 결정 격자의 대칭성에 의한 변이나 각이 나타난다. 또, 이외에도 스트라이프 패턴이나, 임의의 패턴으로 형성할 수 있다. 더욱이 사파이어 기판(110A)의 표면에 있어서 고저차의 패턴에 의하지 않고, 결정 성장을 저해하는 조성의 막을 패터닝해 부여함으로써 마스크로 할 수 있다.
보이드(V)를 형성한 버퍼층(120B)의 경우, 사파이어 기판(110A)을 제거하는 것도 바람직하다. 도 13에는 기둥(124)의 사파이어 기판(110A) 측에 점선을 따라 사파이어 기판(110A)이 제거되는 위치가 도시되어 있다. 사파이어 기판(110A)을 제거하여 버퍼층(120B)의 보이드(V)가 표면에 노출되면 그 보이드의 구조가 전반사나 표면 반사에 의해 내부로 돌아가는 광의 총량을 감소시킨다. 버퍼층(120B)이 결합 기둥 모양으로 되어 있는 경우에 기판을 제거하면, UV에게는 각 기둥이 도파로가 되어 다시 방사 UV를 외부로 추출할 때에 각 기둥 내부를 통과하면서 외부로 방출되기 때문에, 전반사나 표면 반사에 의한 광이 감소하여 광 추출 효율 ηLEE가 높아진다. 기둥부의 크기나 전파 방향에 따라서는 후술하는 나방눈 구조처럼 외부로 출사되는 방사 UV의 계면에서의 임피던스가 저하할 수도 있으나, 전반사나 표면 반사에 의한 광은 감소한다.
3-2. 변형례 2: 나방눈 구조
본 실시형태에서 p형 컨택트층의 투과율을 높이는 것은 광 추출 효율 ηLEE를 높이는 다른 방법과 양립할 수도 있다. 광 추출 효율 ηLEE를 높이기 위해 자외선 발광층(130)에서 제2 전극 쪽으로 발산되는 광이나, 도파로 모드가 되어 전파되는 광은 함께 최종적으로 외계로 출사된다. LED 소자의 전극과는 반대쪽에 위치한 표면이나, 다른 계면 중 굴절률 단계를 수반하는 표면 또는 계면의 어느 하나에 나방눈 구조가 형성되어 있으면, 그 출사 때 내부로 돌아가는 광을 감소시킬 수 있어 바람직하다. 나방눈 구조가 형성되는 측면을 예시하면 반사 전극과는 반대쪽에 위치한 LED 소자와 외계와의 제일 외곽 표면이 되는 표면{예를 들면 기판(110)의 광 출력면(102)}, LED 소자를 UV 투과성 매체(수지, 유리질 투명체 등)로 밀봉할 때의 LED 소자와 UV 투과성 매체와의 계면이다. 굴절률 단계가 크게 되는 측면 중 어느 하나에 나방눈 구조가 형성되어 있으면 바람직하다. 나방눈 구조는 파장을 기준으로 그보다 작은 면 내의 사이즈에서 요철을 가진 임의의 표면 형상을 가리키며, 굴절률 단계가 있는 면에서 그 표면 형상 때문에 굴절률 단계에 의한 반사가 억제되는 것을 말한다. 이러한 구조에서는 굴절률 단계가 있는 계면에서 외부로 출사되는 방사 UV의 임피던스가 저하되기 때문에 표면 반사가 경감된다.
3-3. 변형례 3: 전자 블록층의 구성
전술한 본 실시형태의 또 다른 전형적인 예로서 전자 블록층에 대해 설명한다. 광 추출 효율 ηLEE를 높이기 위한 본 실시형태에서 전자 주입 효율 ηEIE를 높이기 위한 방법은 외부 양자 효율 ηEQE를 높이는 점에서 중요하다. 특히 본 실시형태는 p형 컨택트(150A)의 투과율을 높이기 위해 홀 농도를 희생시키기 때문에, 그것에 의한 전자 주입 효율 ηEIE의 저하를 보충하는 방법을 병용할 수 있을지는 실용성에 영향을 미친다. 이 전자 주입 효율 ηEIE를 높이는 수단으로 이미 MQB에 관련해서 전술한 것처럼, p형 도전층(136)에 마련된 전자 블록층(138)은 효과적인 수단이다.
일반적으로 발광 파장이 자외선 대역의 범위에서 장파장인 경우에는 p형 컨택트(150A)의 조성 파장도 그것에 맞춰 큰 값이 된다. 즉 p형 도전층(136)의 AlN 혼정 조성비 x는 적어도 좋다. 이 경우에 있어서 홀 농도의 문제도 심각하지 않다. 본 실시형태의 경우에도 UV에서도 장파장의 경우에는 전자 블록층은 반드시 필요하지는 않다. 단파장이 될수록 p형 도전층(136)이나 p형 컨택트층(150A)의 AlN 혼정 조성비 x를 높일 수 밖에 없어 홀 농도도 그만큼 희생되므로, 전자 주입 효율 ηEIE에의 영향이 심각해 진다. 이에 따라 전자 블록층(138)을 사용할 필요성이 높아진다. 파장에 따라서는 비교적 간소한, Al 조성비가 높은 단층의 영역으로 마련된 싱글 장벽 구조로 충분한 경우가 있다. 극성이 생기는 결정 방위의 경우, 싱글 장벽 구조에서도 유효한 전자 블록 작용이 실현된다. 더욱 발광 파장이 짧아지면 싱글 장벽 구조보다 높은 전자 블록 작용을 기대할 수 있는 MQB를 채용하거나 그 최적화를 치밀하게 수행하는 것이 적절한 해결책이 된다. 특히 다중 반사 효과를 이용하는 MQB에서는 p형 도전층의 전자 블록층을 위한 Al 혼정 조성비의 증대를 작게 하는 것이 가능하며 전기적 접속이 유지되고, 전자 주입 효율 ηEIE의 저하를 보완하는 방법으로서 상기 실시형태에는 적당하다. 또한 살균 용도의 파장 범위(260 ~ 280nm)에서는 싱글 장벽 구조로 하는 것도, 실시예로서 나타낸 것처럼 MQB을 채용하는 것도 모두 유용하다.
중요한 것은 본 실시형태에서 광 추출 효율 ηLEE를 높일 수 있도록 투과율을 높인 p형 컨택트층 때문에 야기될 수 있는 부작용에 대해 이미 해결책이 제시되어 있고, 그 유효성이 확인되고 있는 것이다. 또한 MQB의 효과를 높이기 위해서는 Al 조성비의 고저의 변화를 초래하는 두께 방향의 주기를 변화시키는 것도 유용하다. 이 점을 포함한 MQB의 상세는 본 발명자의 특허문헌 2에 상세하게 기술되어 있다.
3-4. 변형례 4: p형층에 In의 도입
본 실시형태의 변형적인 예로서, p형 도전층(136)이나, 임의 선택으로서 마련되는 전자 블록층(138) 및 p형 컨택트층(150A)이라고 하는 캐리어(홀) 농도가 저하된 p형층 중 어느 하나에 인듐(In)을 도입하는 것도 유용하다. p형 InAlGaN에는 In을 도입함으로써, 캐리어 농도가 높아지는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다(비 특허문헌 3). 구체적으로 도핑 수준의 저농도(1×1018cm-3)에서 2% 정도까지의 농도 범위에서 In을 함유시켜 제작한 p형 InAlGaN로 하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 조성의 p형 컨택트층(150A)에서는 조성 파장이 대체로 AlN 혼정 조성비에 따라 결정되고, 조성 파장보다 장파장의 영역에서의 투과율에도 거의 영향이 없다. 이 때문에, p형 도전층(136), 전자 블록층(138) 및 p형 컨택트층(150A)에 본 실시형태의 상기 설명을 거의 변경하지 않고 적용할 수 있다. In을 도입하기 위해서는 트리메틸 인듐 디이소프로필아민 어덕트(TMIn어덕트) 등의 원료 가스를 제때에 적당량 첨가한다.
3-5. 변형례 5: 자외선 발광층에 In의 도입
본 실시형태에서 발광 출력을 향상하기 위해 자외선 발광층, 특히 재결합층(134)에도 In을 도입하는 것이 유용하다. 자외선 발광층(130)이나 재결합층(134)의 AlN과 GaN의 혼정의 조성에 In을 예를 들면 0.3% 정도 혼입함으로써 280nm 부근에서 발광하는 양자 우물 내부의 양자 효율이 증강되는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다(비 특허문헌 2). 그 메커니즘에 대해서는 AlGaN 중의 In의 조성이 요동하는 것(변조)에 의해 캐리어의 국재화(localization)가 생기는 결과 발광에 기여하는 재결합 전자와 홀의 비율이 증가하여, 관통 전위의 결정 결함에서 비발광으로 재결합하는 것에 의한 손실이 억제 가능한 때문인 것으로 본 발명자들은 보고 있다. 이 변형례에서도 In의 조성비는 도핑 수준(1×1018cm-3)에서 최고 2% 정도로 하는 것이 유용하다.
3-6. 변형례 6: AlN 결정의 기판
본 실시형태의 변형례로서 전술한 사파이어 기판(110) 대신에 AlN 결정의 기판을 채용할 수도 있다. 이 변형례에서는 AlN 결정에 의하여 버퍼층(120)이 생략되는 경우가 있다. 자외선 발광층(130)은 AlN 결정 또는 버퍼층(이용되는 경우)에 접하게 배치되어 에피택셜 성장한다. AlN 결정의 기판을 이용하는 경우라도, p형 컨택트층의 투과율을 높이는 것이나 제2 전극(반사 전극)의 반사율을 높이는 것은 광 추출 효율을 향상시켜서 외부 양자 효율의 향상에도 도움이 된다. 사파이어 기판(110)을 채용하는 경우의 모든 설명은 AlN 결정의 기판을 채용하는 변형례에 대해서도 적용된다.
3-7. 변형례 7: 전기 기기에의 적용
본 실시형태의 LED 소자(100A)에 의해 얻어지는 효율이 높아진 자외선 방출원은 그것을 사용하는 전기 기기의 유용성을 높인다. 이러한 전기 기기는 임의이며 특별히 한정되지 않는다. 그런 전기 기기의 비 한정적인 예를 들면, 살균 장치, 정수 장치, 화학 물질의 분해 장치(배기 가스 정화 장치 등을 포함), 정보 기록·재생 장치 등이 포함돼 있다. 이들 전기 기기를 작동할 때 효율이 높은 자외선 방출원이 얻어지면 동작을 위한 전력이 억제 가능하여 환경 부하가 저하되고 러닝 코스트도 감소된다. 또 방출원의 효율이 높아지면 이들 전기 기기의 구성에서 방출원 자체의 수를 억제시킬 뿐만 아니라, 방열 구조나 구동 전원의 구성 등도 간소화된다. 이것들은 전기 기기의 소형화·경량화에 기여하고 기기 가격도 감소시킨다.
이상과 같이 p형 컨택트층의 투과율을 높이는 여러 가지 변형이나 다른 변형을 본 실시형태에 적용하면 DUVLED의 외부 양자 효율 ηEQE를 높이는 것에 의해 DUVLED의 실용성을 높일 수 있다.
이상 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명했다. 전술한 각 실시형태 및 구성예는 발명을 설명하기 위해 기재된 것으로 본 출원의 발명의 범위는 특허청구범위의 기재에 의해 정하여져야 할 것이다. 또 각 실시형태의 다른 조합을 포함한 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형례도 또한 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 자외선 발광 다이오드는 자외선을 생성하는 임의의 전기 기기로 이용 가능하다.
100, 100A, 100B LED 소자(심자외선 LED 소자)
102 광 출력면
104 기판의 한쪽 면
110, 110A 기판
120, 120B 버퍼층
130 자외선 발광층
132 n형 도전층
134 재결합층
136 p형 도전층
140 제1전극
150 p형 컨택트층
150A p형 컨택트층(고 투과성)
160 제2 전극
160A 제2 전극(고 반사성)
162 삽입 금속층

Claims (15)

  1. 단결정의 사파이어 또는 AlN 결정의 기판과;
    상기 기판에 접하여 또는 상기 기판상에 마련된 추가 버퍼층에 접하여 배치되어, 적어도 n형 도전층, 재결합층 및 p형 도전층이 상기 기판의 측에서 이 순서대로 적층되어 배치되어 있는 AlN과 GaN의 혼정의 자외선 발광층과;
    상기 p형 도전층에 전기적으로 접속하고 있는 AlN과 GaN의 혼정의 p형 컨택트층과;
    상기 자외선 발광층에서 발산되는 자외선인 방사 UV에 대해 반사성을 나타내는 상기 p형 컨택트층에 접하여 배치되어 있는 반사 전극을 구비한 자외선 발광 다이오드.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 p형 컨택트층은 상기 방사 UV가 두께 방향으로 한번 통과할 때 상기 방사 UV에 대한 투과율이 90% 이상인 자외선 발광 다이오드.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 투과율이 95% 이상인 자외선 발광 다이오드.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 p형 도전층에 전자 블록층이 배치되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전자 블록층이 다중 양자 장벽인 자외선 발광 다이오드.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 p형 컨택트층의 재질이 상기 방사 UV의 주요 파장에 비하여 짧은 파장을 조성 파장으로서 가지도록 되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 p형 컨택트층의 조성 AlxGa1- xN에 있어서 AlN 혼정 조성비 x가 상기 방사 UV의 주요 파장 값을 W(단위: nm)로 하여,
    Xmin = -0.0060W + 2.26
    에 의해 구해지는 하한치 Xmin 이상의 값으로 되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반사 전극이 Al을 주성분으로 하는 금속막이고,
    오믹 컨택을 위한 삽입 금속층이 상기 p형 컨택트층과 상기 금속판에 접하여 끼여 있는 자외선 발광 다이오드.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 삽입 금속층이 Ni막이고 두께가 5nm보다 얇게 되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 삽입 금속층이 Ni막이고 실질적인 두께가 1nm인 자외선 발광 다이오드.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 추가 버퍼층이 구비되고, 상기 추가 버퍼층에 보이드가 형성되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 기판이 제거되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사 UV의 주요 파장이 260nm 이상 280nm 이하의 어느 하나의 파장인 자외선 발광 다이오드.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 p형 도전층, 상기 p형 컨택트층의 어느 하나의 상기 AlN과 GaN의 혼정의 재질에 추가로 In이 포함되어 있는 자외선 발광 다이오드.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 자외선 발광 다이오드를 구비한 전기 기기.
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