JP7291357B1 - 紫外発光素子およびそれを備える電気機器 - Google Patents

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Abstract

【課題】 紫外発光素子の発光効率を改善する。【解決手段】 本開示の実施形態における紫外発光発光素子１００、２００は、ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶を含んでおり、発光層１３４と、少なくとも一つの電子ブロック層１３８と第１ｐ型ドープ層１４０と、Ａｌ組成比が積層の厚み方向の位置に応じて変化している組成傾斜層１５０を電子の流れの向きにおいてこの順に積層して備えている。組成傾斜層１５０では、Ａｌ組成比が積層の厚み方向の位置に応じて変化している。紫外発光発光素子１００および２００はＵＶ領域の発光ダイオードおよびレーザーダイオードとして実施される。【選択図】図２

Description

特許法第３０条第２項適用 （公開１：研究集会における発表） 集会名： 第６９回応用物理学会春季学術講演会 開催日： ２０２２年 ３月２２日～ ３月２６日 発表日時：２０２２年 ３月２６日 ９：４５～１０：００（２６ａ－Ｅ２０３－４） 開催場所：青山学院大学相模原キャンパス 予稿発行：２０２２年 ２月２５日 （公開２：研究集会における発表） 集会名： 公開１に同じ 開催日： 公開１に同じ 発表日時：２０２２年 ３月２６日１０：００～１０：１５（２６ａ－Ｅ２０３－５） 開催場所：公開１に同じ 予稿発行：公開１に同じ （公開３：研究集会における発表） 集会名： 公開１に同じ 開催日： 公開１に同じ 発表日時：２０２２年 ３月２６日１０：１５～１０：３０（２６ａ－Ｅ２０３－６） 開催場所：公開１に同じ 予稿発行：公開１に同じ （公開４：研究集会における発表） 集会名： 公開１に同じ 開催日： 公開１に同じ 発表日時：２０２２年 ３月２６日１６：４５～１７：００（２６ａ－Ｅ２０３－９） 開催場所：公開１に同じ 予稿発行：公開１に同じ （公開５：研究集会における発表） 集会名： 第２０回有機金属気相エピタキシャル成長国際会議（ＩＣＭＯＶＰＥ ＸＸ） 開催日： ２０２２年 ７月１０日～ ７月１４日 発表日時：２０２２年 ７月１３日１１：５０～１２：０５（ＵＶ ＬＥＤｓ １，Ｗｅ Ａ２．２） 開催場所：ドイツ連邦共和国７０７３４バーデン＝ヴュルテンベルク州レムス＝ムル郡フェルバッハ市グントラム＝パルム＝プラッツ１、シュヴァーベンランドホール（Ｓｃｈｗａｂｅｎｌａｎｄｈａｌｌｅ） 予稿発行：２０２２年 ６月２８日 （公開６：研究集会における発表） 集会名： 公開５に同じ 開催日： 公開５に同じ 発表日時：２０２２年 ７月１４日１６：５０～１７：０５（ＵＶ ＬＥＤｓ １，Ｔｈ Ａ３．３） 開催場所：公開５に同じ 予稿発行：公開５に同じ （公開７：研究集会における発表） 集会名： 公開５に同じ 開催日： 公開５に同じ 発表日時：２０２２年 ７月１１日 １２：３０～７月１４日１７：２５（掲示） ２０２２年 ７月１４日 １３：３０～１５：３０（Ｐｏｓｔｅｒ Ｓｅｓｓｉｏｎ２，Ｔｈ Ｐ６０） 開催場所：公開５に同じ 予稿発行：公開５に同じ
本開示は紫外発光素子およびそれを備える電気機器に関する。さらに詳細には、本開示は深紫外域で発光する紫外発光素子およびそれを備える電気機器に関する。
窒化物半導体を利用する固体発光デバイスが、例えば青色発光ダイオードとして広く実用に付されている。紫外域においても固体光源が求められ、青色発光ダイオードのための材質に類似した材質を利用した紫外発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）が開発されている。紫外域のうち３５０ｎｍ以下の波長域が深紫外域（Ｄｅｅｐ－ＵＶ；ＤＵＶ）ともよばれ、そのうち約２００ｎｍ～２８０ｎｍはＵＶＣ波長帯ともよばれている。その一部である２６０～２８０ｎｍ程度の波長域は殺菌波長とよばれ、その波長域のためのＵＶＬＥＤの技術開発が精力的に行なわれている。また、２２２ｎｍや２５４ｎｍの波長の深紫外線ではＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２の不活化能力も見込めるため、実用的な固体光源が求められている。
一般に深紫外域のＬＥＤ（ＤＵＶＬＥＤ）はエピタキシャル成長法で窒化物半導体ＡｌＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮにより作製され、深紫外域のＬＤにも同様のプロセスや材料による類似した構造が採用される。ＡｌＮとＧａＮの混晶であるＡｌＧａＮではＡｌＮの比率に応じて、概して２１０ｎｍ（ＡｌＮ）～３６０ｎｍ（ＧａＮ）の波長帯に対応するバンドギャップが実現する。ＩｎＡｌＧａＮにおいてもＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮの混晶におけるＡｌＮの比率によりバンドギャップが変化する。原理的側面だけに着目すれば、２１０ｎｍ～３６０ｎｍの波長域に含まれる紫外線を発する発光素子を作製することは不可能ではない。ＡｌＧａＮ系深紫外ＬＥＤの現在の最高の外部量子効率（ＥＱＥ）は発光波長２７５ｎｍにおいて２０％程度となっている。しかし、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＩｎＡｌＧａＮ系の窒化物半導体の発光素子では、波長が短くなるにつれて発光効率が低下するＤｅｅｐ－ＵＶ ｄｒｏｐ－ｏｆｆとよばれる課題が知られている。短波長になるほど深刻さを増すＤｅｅｐ－ＵＶ ｄｒｏｐ－ｏｆｆは、第１に短波長での発光に適する組成において窒化物半導体が半絶縁体となるという課題、第２にＧａＮの吸収係数の増加、第３に２３０ｎｍ以下の波長においてＴＭモードが支配的になるという課題、が複合したものである。
具体的には、電気伝導が困難となる半絶縁体化は、窒化物半導体においてアルミニウム（Ａｌ）組成比が大きい場合には不純物によるｐ型伝導のためのアクセプターであるＭｇの活性化エネルギーが大きく、Fermi-Dirac分布に従った熱励起によるホールの生成が困難となることに起因している。これに対し、分極ドーピング（ＰＤ）とよばれる手法が提案されている（非特許文献１～６）。ＰＤは、ＡｌＧａＮの結晶にヘテロ界面を形成すると二次元的広がりをもつキャリアが誘起されたり、ＡｌＧａＮの組成を厚み方向の位置に応じて変化させるよう組成傾斜させると、その厚み中に三次元的広がりをもつキャリアが誘起されるような、分極に起因してキャリアが誘起される現象である。なお、ＰＤが、キャリアの誘起を不純物のドープ（添加）による効果と見立てた表現にすぎず、不純物のような物質のドープ（添加）は必須でないことに留意すべきである。非特許文献１にはＰＤの原理的側面が開示されている。つまり、窒素（Ｎ）面（N-face）成長させたＡｌＧａＮ結晶、すなわち［０００－１］方位に成長させたＡｌＧａＮ結晶において、その成長方向に向かう位置に応じてアルミニウム（Ａｌ）組成が増大するＡｌＧａＮ組成変調層では移動可能３次元ホールガス（mobile 3D hole gas）が誘起されること、そのＡｌＧａＮ組成変調層に追加的にＭｇをドープすれば正孔（ホール）の供給源となりうることが、ＰＤによるキャリア生成メカニズムの詳述とともに非特許文献１に開示されている。非特許文献１では、さらに、ホールガスの逆極性の電子ガスの説明において、移動可能な３次元の電子ガスが熱依存性を示さず冷却してもフリーズ（凍結）しない点で不純物ドーピングと異なること、同じキャリア濃度であればイオン性不純物による散乱がないため移動度が高いことも開示されている。非特許文献２には、ＡｌＮ基板を利用してＰＤを採用することにより波長２７１．８ｎｍで室温パルス発振したレーザーダイオードが報告されている。非特許文献３には、サファイア基板を利用してＰＤを採用することにより、波長２９８ｎｍで室温パルス発振したレーザーダイオードが報告されている。さらに非特許文献４には、サファイア基板を利用してＰＤを採用し、さらにリッジ導波路を構成して室温パルス発振した波長２９９ｎｍの低閾値レーザーダイオードが報告されている。非特許文献５には、サファイア基板を利用してＰＤを採用した２８０ｎｍの波長帯における発光ダイオードが報告されている。
国際公開第２０１１／１０４９６９号 特開２０１５－２１６３５２号公報
J. Simon et al, "Polarization-Induced Hole Doping in Wide-Band-Gap Uniaxial Semiconductor Heterostructures", Science, Vol.327 pp.60-64 (2010), DOI: 10.1126/science.1183226 Ziyi Zhang et al, "A 271.8 nm deep-ultraviolet laser diode for room temperature operation", Appl. Phys. Express 12 124003 (2019), DOI: 10.7567/1882-0786/ab50e0 Kosuke Sato et al, "Room-temperature operation of AlGaN ultraviolet-B laser diode at 298 nm on lattice-relaxed Al0.6Ga0.4N/AlN/sapphire", Appl. Phys. Express 13 031004 (2020), DOI: 10.35848/1882-0786/ab7711 Shunya Tanaka et al, "Low-threshold-current (~85 mA) of AlGaN-based UV-B laser diode with refractive-index waveguide structure", Appl. Phys. Express 14 094009 (2021), DOI: 10.35848/1882-0786/ac200b 岩月 梨恵 外5名、「組成傾斜p-AlGaN層とp-Al0.4Ga0.6Nコンタクト層を有する深紫外LED」、第82回応用物理学会秋季学術講演会 講演予稿集、12p-N101-12 Maki Kushimoto et al, "Threshold increase and lasing inhibition due to hexagonal-pyramid-shaped hillocks in AlGaNbased DUV laser diodes on single-crystal AlN substrate", Jpn. J. Appl. Phys. 61 010601, DOI: 10.35848/1347-4065/ac3a1d Toshiki Yasuda et al, "Relationship between lattice relaxation and electrical properties in polarization doping of graded AlGaN with high AlN mole fraction on AlGaN template", Appl. Phys. Express, 10 025502 (2017), DOI: 10.7567/APEX.10.025502 Shibin Li et al, "Polarization induced pn-junction without dopant in graded AlGaN coherently strained on GaN", Appl. Phys. Lett. 101, 122103 (2012), DOI: 10.1063/1.4753993 Mitsuru Funato et.al. "Heteroepitaxy mechanisms of AlN on nitridated c- and a-plane sapphire substrates", J. Appl. Phys. 121, 085304 (2017), DOI: 10.1063/1.4977108
深紫外域の発光素子において、ｐ型伝導の困難さは引き続き解決されなくてはならない。分極ドーピング（ＰＤ）は、ｐ型の伝導を実現するための有力な手法となりうるものの、現実の発光素子にＰＤを単に適用するのみでは十分な性能は実現していない。深紫外発光素子の発光効率を改善するために新しい設計思想が不可欠といえる。
本開示は上記問題の少なくともいずれかを解決することを課題とする。本開示は、ｐ型伝導のためにＰＤを採用する深紫外発光素子の新たな構成を提供することにより、深紫外発光素子を光源に採用する各種用途の発展に貢献する。
本発明者らは、ｐ型伝導のためにＰＤを採用する深紫外発光素子において、主にキャリア注入動作の観点から発光効率をさらに高めうる具体的な構成を見いだし、本出願に係る発明を完成させた。
本発明者らは、ＰＤを実現するためにＡｌ組成比が変化している組成傾斜層と併せて、電子ブロック層とｐ型ドープ層（第１ｐ型ドープ層）とを組合わせて採用することにより、発光効率が改善されうることを着想し、その改善効果を実験により確認した。すなわち、本開示のある実施態様では、ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶を含む紫外発光素子であって、発光層と、少なくとも一つの電子ブロック層と、第１ｐ型ドープ層と、アルミニウム（Ａｌ）組成比が積層の厚み方向の位置に応じて変化している組成傾斜層とを、電子の流れの向きにおいてこの順に積層して備えている紫外発光素子が提供される。
本開示の紫外発光素子では、前記電子の流れの向きが前記ＡｌＧａＮ系結晶または前記ＩｎＡｌＧａＮ系結晶における［０００１］軸方向であり、前記組成傾斜層の組成分布は、前記第１ｐ型ドープ層側からの前記位置に応じて前記Ａｌ組成比が減少するような勾配をもつものが好ましい。また、本開示の紫外発光素子では、前記組成傾斜層の前記Ａｌ組成比の最小値が、前記組成傾斜層における吸収端波長が前記発光層での発光ピーク波長より短い波長となるように決定されるものも好ましい。さらに、本開示の実施形態では、上述した紫外発光ダイオードを紫外線の放出源として備える電気機器も提供される。
本出願において深紫外域（Ｄｅｅｐ－ＵＶ；ＤＵＶ）とは、真空中の波長が２００～３５０ｎｍの波長範囲の紫外線をいう。「発光する紫外線の主要波長」とは、一般的には必ずしも単一波長ではない発光素子の発光スペクトルを特徴付ける波長であり、典型的には単一ピークの発光スペクトルのピーク波長を含む。ただし、主要波長のために波長範囲が記述されていることは、その波長範囲が発光スペクトルのすべてを包含すべきことを意味していない。さらに本出願の説明には、可視光や紫外線を対象とする電子デバイスや物理学の分野から転用または借用される技術用語を用いてデバイス構造や機能を説明することがある。このため、可視光ではない紫外域の電磁波（紫外線）に関する説明であっても、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザーダイオード）の動作や放射現象を説明する目的で「光子（フォトン）」、「発光」との用語、さらに「光学（的）－」（optical -）、「光－」（photo -）などの用語を用いる場合がある。発光層は、量子井戸層と障壁層を含みうる。量子井戸層は量子井戸となる伝導帯端ポテンシャルを電子に与える層であり、障壁層は、量子井戸層と関連して相対的に高い伝導帯端ポテンシャルをもたらす層である。電子ブロック層は電子のオーバーフローを防止する目的で設けられる層であり、例えば伝導帯端ポテンシャルが高めらている層である。
本開示の実施形態の説明において、ｐ型ドープ層（第１および第２ｐ型ドープ層を含む）は、ｐ型伝導のための不純物がドープされいてる層であり、ＡｌＧａＮ系、ＩｎＡｌＧａＮ系結晶の通常のものと同様に、典型的にはｐ型ドープ層にはＭｇがドープされる。ｐ型ドープ層におけるＡｌ組成比は、典型的には厚み方向に変化しないものであるが、Ａｌ組成比が変化していても構わない。なお、慣例に従って用いる分極ドーピング（ＰＤ）の用語は、不純物が添加されていない場合の現象や層にも用いる。本実施形態のＬＥＤ、ＬＤでは、組成傾斜層のＡｌ組成比を厚み方向の位置に応じて変化させる。つまり組成傾斜層は、ＡｌＧａＮ層またはＩｎＡｌＧａＮ層で、Ａｌ組成比が厚み方向の位置に応じて変化している層である。ここで、Ａｌ組成比とは、ＡｌＧａＮ（ＡｌＮとＧａＮの混晶）およびＩｎＡｌＧａＮ（ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮの混晶）におけるＡｌＮの比率である。この変化は、位置に応じて単調に増加したり減少したりするよう傾斜させるものが典型であるため、本実施形態においてその変化の様子やその層を「組成傾斜」や「組成傾斜層」とよぶ。ただし、組成傾斜層のＡｌ組成比の変化は、勾配が一定の傾斜や勾配が単調に変化する傾斜に限らず、連続または不連続的傾斜、といった任意の増減を伴う変化を含みうる。
本開示のいずれかの態様において提供される紫外発光素子では従来よりも高い効率での発光動作が実現される。
図１は、本開示の実施形態の発光ダイオードの要部の概略構成を示す斜視図である。 図２は、本開示の実施形態のＬＥＤの構成例（設計波長：２３０ｎｍ）におけるｎ型導電層～第２ｐ型ドープ層における膜厚方向の各位置におけるＡｌ組成比を示すグラフである。 図３Ａ、３Ｂは、本開示の実施形態の構成と対比されるべき比較例サンプルにおけるＡｌ組成比を示すグラフである。 図４Ａ～図４Ｄは、本開示の実施形態における実施例サンプルおよび比較例サンプルによる発光動作の実験結果を示している。図４Ａおよび４Ｂは、ＥＬ発光強度スペクトルをそれぞれ線形目盛および対数目盛で表したものである。また図４Ｃおよび４Ｄは、外部量子効率をそれぞれ線形目盛および対数目盛で表したものである。 図５は、本開示の実施形態における実施例サンプルと比較例サンプルとを対比して電流電圧特性と発光特性をまとめたグラフである。 図６は、本開示の実施形態のいくつかの構成の反射電極について反射率スペクトルを示すグラフである。 図７は、本開示の実施形態において反射電極の構成を変更したサンプルを発光動作させた場合の外部量子効率のグラフである。 図８Ａ～図８Ｄは、本開示の実施形態において反射電極のためにＲｈを採用したサンプルを発光動作させた場合の電流電圧特性（図８Ａ）、発光スペクトル（図８Ｂ）、電流発光強度特性（図８Ｃ）および外部量子効率のグラフ（図８Ｄ）である。 図９Ａおよび図９Ｂは、本開示の実施形態のＬＥＤの構造において窒化物半導体部分を作製し電極を形成する前の状態でのサンプルの透過スペクトルを示すグラフであり、紫外域－可視域のもの（図９Ａ）および紫外域のもの（図９Ｂ）である。 図１０は、本開示の実施形態図のレーザーダイオードの要部の概略構成を示す斜視図である。 図１１は、本開示の実施形態におけるＬＤの構成例（設計波長：２８０ｎｍ～２９０ｎｍ）の膜厚方向の各位置でのＡｌ組成比を示すグラフであり、ｎ型クラッド層～第２ｐ型ドープ層の範囲について示している。 図１２Ａおよび図１２Ｂは、本開示の実施形態においてｐ型ウエーブガイド（ＷＧ）層の不純物濃度を変更して作製したＬＤの構造をもつサンプルをＬＥＤ動作させた場合の性能確認結果であり、室温環境での連続動作（ＣＷ動作）におけるＥＬ発光スペクトル（図１２Ａ）および室温環境でのパルス動作の発光強度から計算した外部量子効率（図１２Ｂ）である。 図１３Ａおよび図１３Ｂは、本開示の実施形態の組成傾斜層に推定される作用を説明するための説明図であり、図１３Ａおよび図１３Ｂは、組成傾斜層に代えて一定のＡｌ組成比のＭｇドープＡｌＧａＮ層が採用されている構成の比較例ＬＥＤと、Ｍｇドープされていない組成傾斜層をもつ構成例ＬＥＤとのそれぞれの主要部を示している。 図１４Ａおよび図１４Ｂは、量子井戸層の１つにおけるＡｌ組成比のプロファイルを示す説明図（図１４Ａ）と、各構成のサンプルから実測した外部量子効率の電流特性を示すグラフ（図１４Ｂ）である。 図１５は、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層を改良する前のサンプルと後のサンプルにおける外部量子効率の実測グラフである。 図１６Ａ～図１６Ｃは、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化を適用していない構成のサンプルと対比させて示す、本開示の実施形態におけるｐ－ＧａＮコンタクト層を採用した実施例サンプルにおいて得られたＥＬ発光強度スペクトル（図１６Ａ）、電流光出力特性（図１６Ｂ）、および電流外部量子効率特性（図１６Ｃ）である。 図１７は、本開示の実施形態における実施例サンプルから測定した電流外部量子効率と電流光出力特性とを示すグラフである。 図１８Ａ～図１８Ｄは、本開示の実施形態のＬＥＤと同様の構造（図１８Ａ）、第１ｐ型ドープ層１４０を厚み方向に二分してそのうちの組成傾斜層側にのみＭｇを変調ドーピングしたもの（図１８Ｂ）、組成傾斜層の組成の傾斜を緩慢にしたもの（図１８Ｃ）、および変調ドーピングかつ緩慢な組成傾斜の組合わせのもの（図１８Ｄ）の層構造をＡｌ組成比により示すグラフである。 図１９は、図１８Ａ～図１８Ｄに示した構造のサンプルにて測定された外部量子効率のグラフである。 図２０Ａ～図２０Ｃは、図１８Ｄに示した変調ドーピングかつ緩慢な組成傾斜の組合わせの構成における特性測定結果であり、ＥＬスペクトル（図２０Ａ）、外部量子効率（図２０Ｂ）、および光出力特性（図２０Ｃ）を示すグラフである 図２１Ａ～図２１Ｄは、急峻な組成傾斜および通常の傾斜組成を組成傾斜層のために採用する場合の成長プロセスにおけるＡｌ組成比のタイムチャート（図２１Ａ）、ならびに急峻な組成傾斜で作製された構成における特性測定結果であり、ＥＬスペクトル（図２１Ｂ）、外部量子効率（図２１Ｃ）、および光出力特性（図２１Ｄ）を示すグラフである。 図２２は、本開示の実施形態のＬＤの実施例サンプルを対象に測定した各電流値におけるＥＬスペクトルである。 図２３Ａおよび図２３Ｂは、図２２と同一のサンプルにて測定した電流電圧特性（図２３Ａ）および電流発光強度特性（図２３Ｂ）である。 図２４Ａおよび図２４Ｂは、本開示の実施形態のＬＤにおいて、電子ブロック層を採用しない構成において、ｐ側ＷＧ層をアンドープとした構成（図２４Ａ）とｐ側ＷＧ層においてδドープ型のｐ型ドーピングをした構成（図２４Ｂ）との層構造をＡｌ組成比により示すグラフである。 図２５Ａ～図２５Ｃは、本開示の実施形態のＬＤにおいて、電子ブロック層を採用しｐ型ＷＧ層の厚さにわたり一定の濃度でドーピングした構成（図２５Ａ）と、増減を繰り返して変調された濃度プロファイルとなるようにドーピングした構成（図２５Ｂ）と、ｐ型ドーパントの繰り返し変調に加えてＡｌ組成比を繰り返し増減するように変調した構成（図２５Ｃ）とについてＡｌ組成比を示すグラフである。 図２６Ａおよび図２６Ｂは、図２５Ａ～Ｃの構成の各サンプルを対象にして測定した外部量子効率（図２６Ａ）および電流電圧特性（図２６Ｂ）のグラフである。
以下、本開示に係る深紫外発光素子について説明する。本実施形態では、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、レーザーダイオード（ＬＤ）の実施態様を説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
１．発光ダイオードの実施態様
本実施形態のＬＥＤ１００では、発光層１３４からみた反射電極１６０側に、電子ブロック層１３８、第１ｐ型ドープ層１４０、組成傾斜層１５０を採用することによりｐ型の伝導特性を改善して発光効率を向上させる。以下、本実施形態のＬＥＤ１００の構造を説明する。
１－１．本実施形態のＬＥＤ１００の構造
図１は、本実施形態のＬＥＤ１００の要部の概略構成を示す斜視図である。図２は本実施形態のＬＥＤ１００の構成例（設計波長：２３０ｎｍ）におけるｎ型導電層１３２～第２ｐ型ドープ層１５２における膜厚方向の各位置におけるＡｌ組成比を示すグラフである。グラフの各部には図１に用いた符号を付している。
図１に示すように、ＬＥＤ１００の典型的な構成では、平板状のｃ面α－Ａｌ2Ｏ3単結晶（サファイア）である基板１１０の一方の面１０４にバッファー層１２０がＡｌＮ結晶等の材質によりエピタキシャル成長される。そのバッファー層１２０の側から、ｎ型導電層１３２、発光層１３４、電子ブロック層１３８、第１ｐ型ドープ層１４０、組成傾斜層１５０、第２ｐ型ドープ層１５２、第２電極として作用させる反射電極１６０がこの順に積層される。ｎ型導電層１３２～第２ｐ型ドープ層１５２の材質は、典型的にはＡｌＧａＮもしくはＩｎＡｌＧａＮまたはそれらいずれかに必要に応じ微量元素（不純物、ｎ型のためにはＳｉ、ｐ型のためにはＭｇ）を添加した組成である。ｎ型導電層１３２には第１電極１７０が電気的に接続されている。反射電極１６０は、第２ｐ型ドープ層１５２との電気的接続を確立している。放射ＵＶである光出力Ｌは、典型的には基板１１０を通してその他方の面である光取出し面１０２から放射される。本実施形態の発光素子を発光ダイオードとして動作させる場合には、放射されるＵＶのうち反射電極１６０に向かうものも反射させて光取出し面１０２から取出す。
より詳細に各層の構成を説明する。基板１１０はｎ型導電層１３２～第２ｐ型ドープ層１５２のエピタキシャル成長を行いうる成長基板である。基板１１０は典型的にはｃ面サファイア基板であり、一方の面１０４、光取出し面１０２をｘｙ平面になるように座標を取ると、ｚ軸方向が結晶成長の方向すなわち積層の厚み方向となる。このｎ型導電層１３２～第２ｐ型ドープ層１５２の成長方位は、例えばＡｌＧａＮ結晶の［０００１］軸方位である。結晶成長中には、ＡｌＧａＮのうちのＧａまたはＡｌが表面に露出するＧａ面（Ga-face）で成長されうる。本実施形態の基板１１０の典型的な材質は、成長のための結晶方位や耐熱性といった条件を兼ね備える任意の材質のものから選択することができ、上述したサファイアに加え、ＡｌＮ単結晶基板や、３００ｎｍ以上の波長の放射ＵＶの場合にはＧａ2Ｏ3基板とすることができる。本実施形態の基板１１０のためには、ｎ型導電層１３２～第２ｐ型ドープ層１５２の成長方位の成長方位が例えばＡｌＧａＮ結晶の［０００１］軸方位が成長方向となるように、結晶面方位が適宜に選択され、必要な場合はオフ角をもつようなものも用いられる。上述の典型的な構成において、基板１１０の一方の面１０４のｃ面を利用して［０００１］方向に結晶成長して作製される。ＬＥＤ１００は、主として成長方向とは逆向きに向かう向きに光を取り出し、基板１１０が最終的な動作時に残っている実施構成と残っていない実施構成とがありうる。ＬＥＤ１００に基板１１０が最終的な動作時に残っている場合、ＬＥＤとして機能するために基板１１０には放射ＵＶに対する透過性も要請される。第１電極１７０の配置は、基板１１０にＧａ2Ｏ3基板のような導電性が期待できる材質のものを採用する場合には、ｎ型導電層１３２に電気的に接続されうる限り図１とは異なる配置とすることもできる。
バッファー層１２０は、内部発光効率ηIQEを高めるという結晶成長上の要請を満たすために慎重に選択され、例えば良質なＡｌＧａＮ層、ＡｌＮ層、またはＩｎＡｌＧａＮ層の結晶を基板１１０に形成したものが採用される。バッファー層１２０は必要に応じて単層または多層に形成され、例えば２μｍ程度の厚みに作製される。
ｎ型導電層１３２は、ＡｌＧａＮ層を採用する場合の典型的な構成では、例えばｎ型になるようＳｉが不純物として添加されたＡｌ0.85Ｇａ0.15Ｎの層、つまりＡｌ0.85Ｇａ0.15Ｎ；Ｓｉ層である。
発光層１３４は、発光のための量子準位が形成される層であり、障壁層１３Ｂと量子井戸層１３Ｗとが交互に積層されており、最終の障壁層をファイナルバリア（ＦＢ）層１３Ｆとよぶ。すなわち、ｎ型導電層１３２の側から、障壁層１３Ｂ、量子井戸層１３Ｗ、障壁層１３Ｂ、…量子井戸層１３Ｗ、ＦＢ層１３ＦというＭＱＷ（多重量子井戸）積層体の構成をもつ。このため、量子井戸層１３Ｗは発光層１３４に例えば２つなど複数含まれており、障壁層１３Ｂにはそれらの２つの量子井戸層１３Ｗに挟まれているものがある。発光層１３４の材質は、例えば障壁層１３ＢのためにＡｌ0.94Ｇａ0.06Ｎと量子井戸層１３ＷのためにＡｌ0.82Ｇａ0.18Ｎ、という組成をもつようにされる。別の典型的な量子井戸の数は例えば２つ、３つ、４つなどである。ファイナルバリア層１３Ｆが採用されない構成では、発光層１３４の最も電子ブロック層１３８側にあるのが量子井戸層１３Ｗのうちの一つである。
ＦＢ層１３Ｆは、必要に応じて量子井戸層１３Ｗに続けて形成される。ＬＥＤ１００での典型的なＦＢ層１３Ｆはごく薄い層である。図２の構成例では約１ｎｍの厚みである。ＦＢ層１３Ｆが形成される目的は、特段限定されない。その目的の典型例は、発光層１３４に対し電子ブロック層１３８の位置が近づきすぎて最も近い量子井戸層１３Ｗに閉じ込められる準位のエネルギー値が電子ブロック層１３８の高い伝導帯端ポテンシャルの影響を受けることを防止するため、または量子井戸層１３Ｗに対してＦＢ層１３Ｆをヘテロ界面として結晶成長させる中間層とするため、である。ＦＢ層１３ＦはアンドープのＡｌＧａＮの層であり、ＦＢ層１３ＦのＡｌ組成比は典型的には障壁層１３Ｂの値と一致させられ、その厚みは適宜に調整される。
ＬＥＤ１００における電子ブロック層１３８は電子のオーバーフローを抑制する目的の層であり、電子に対する高いバリアとなる伝導帯端によってその目的を果たす。なおこのオーバーフローは、キャリアの一部が意図通りの再結合に寄与せずに発光層１３４を通り越すことにより発光に寄与しない電流が流れる現象であり、窒化物半導体では電子について問題となる。電子ブロック層１３８は、典型的にはＡｌＧａＮにおいてＡｌ組成比を高めたものや、ＡｌＮの単一の層である。電子ブロック層１３８は、発光層１３４の最後の量子井戸層１３Ｗから、必要に応じ設けられるＦＢ層１３Ｆのみによって隔てられている。ＬＥＤ１００において電子ブロック層１３８が発光層１３４に近接しているのは、その位置が電子のオーバーフローを抑制するために適した位置であるからである。電子ブロック層１３８による電子のオーバーフロー抑制が実現すれば、電子ブロック層１３８に続く位置に、ホールを誘起してｐ型の伝導を担う層を直接形成することが可能となる。
本実施形態のＬＥＤ１００では、第１ｐ型ドープ層１４０および第２ｐ型ドープ層１５２（存在する場合）はＡｌＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮの材質にＭｇをドープしたｐ型ＡｌＧａＮまたはｐ型ＩｎＡｌＧａＮとすることができる。第２ｐ型ドープ層１５２に十分にアクセプター不純物がドーピングされていれば縮退半導体となってオーミックコンタクトの実現が容易となる。第１ｐ型ドープ層１４０および第２ｐ型ドープ層１５２のＡｌ組成比は厚み方向に一様となるように形成される。
組成傾斜層１５０もＡｌＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮの材質ではあるが、Ａｌ組成比が厚み方向の位置に応じて変化している。これにより、組成傾斜層１５０には、結晶内の自発分極の各位置でのキャンセルが不十分となってキャリアが誘起される。［０００１］方向に結晶成長させてその向きに電子が流れる構成においてＡｌ組成比が第１ｐ型ドープ層１４０からの厚み方向の位置に応じて減少するように組成傾斜させると、誘起されるキャリアはホールであり、ｐ型伝導性を高めることとなる。
ＬＥＤの光取出し効率（Light Extraction Efficiency;ＬＥＥ）を高めるためにＬＥＤ１００の半導体部分全体を通じてＡｌ組成比を適切に選べば放射ＵＶに対する高い透過性を持たせることができる。特に本発明者は、ＬＥＤにおいて発光波長に対するｐ型層の透過性が重要であることを開示している（特許文献２）。本実施形態における組成傾斜層１５０については、Ａｌ組成比の最小値を決定する際に、その吸収端波長が発光層１３４での発光ピーク波長より短い波長となるようにすることによって、組成傾斜層１５０に発光波長に対する透過性を与えることが好ましい。
なお、発光層１３４のためにＩｎを含むＩｎＡｌＧａＮ層を採用する場合にも、ｎ型導電層１３２～ＦＢ層１３Ｆの各層にはこれに準じた構成を採用することができる。また、発光層１３４のためにＩｎＡｌＧａＮ層を採用しても、発光層１３４以外にはＩｎを含めないような構成とすることもできる。
第１電極１７０は、下地側から順にＮｉとＡｕの積層膜（Ｎｉ／Ａｕ複合層）の金属電極である。このＮｉは、オーミックコンタクトを実現するためにＡｕとその下地の半導体層との間に挿入されている例えば２５ｎｍの厚みの層である。第２電極は反射性金属電極（反射電極）１６０であり、放射ＵＶに対し高い反射性を示すＵＶ反射膜１６４を採用する。このＵＶ反射膜１６４は、例えばＡｌ、Ｒｈを主成分に含む材質の膜である。オーミックコンタクトのために、反射電極１６０においても、その下地側に反射電極の一部となる挿入金属層１６２が必要に応じ挿入される。したがって、反射電極１６０の典型的な構成は、Ｒｈ単層または挿入金属層１６２とＵＶ反射膜１６４が順にＮｉとＡｌであるような積層構造をもつ金属電極（Ｎｉ／Ａｌ複合層）である。
１－２．本実施形態の改良された分極ドーピング
量子井戸を採用する本実施形態のＬＥＤ１００では、発光層１３４に形成されている量子井戸層１３Ｗの量子閉じ込め状態に、ｎ型導電層１３２から伝導帯を通じて電子が、組成傾斜層１５０から価電子帯を通じて正孔が、それぞれ注入される。電子と正孔はその量子井戸においてバンド間遷移により再結合して紫外光を放射する。従来の窒化物半導体ＬＥＤの構成では、深紫外域の発光に適するバンド構造において、ｐ型ドーパントとなる不純物としてのＭｇの活性化エネルギーが大きく熱励起が困難となり、キャリア濃度の不足による電気伝導度の低さが課題であった。なお、非特許文献７には、単なる分極ドーピングを採用し組成傾斜層をアンドープのＡｌＧａＮ系結晶とした場合に導電型がｐ型ではなく電子を誘導してｎ型となったことを示唆する実験結果が開示されている。非特許文献７ではこの実験結果に関し考察されていないものの、本発明者は、組成傾斜層にはホールが誘起されてｐ型となっているものと考えている。すなわち、非特許文献７においてはホール効果の測定結果として導電性が電子と同様にｎ型であるとされてはいる。しかし、本発明者は、非特許文献８において開示されるｐｎ接合ダイオードやＬＤなどの縦ホール電流デバイスにおいて、単なる分極ドーピングを採用した組成傾斜層がｐ型層として実際に機能していることから、非特許文献７における横電流を測定するホール効果測定において何かエラー的な現象が起きているものと考えている。例えば、組成傾斜層の下地となる層（ＡｌＧａＮ層）において電子が誘起されていて、それがホール効果におけるｎ型の導電性として検出されただけであり、実際に組成傾斜層に誘起されているのはホールでｐ型の導電性が実現していると考えている。
本実施形態のＬＥＤ１００では、改良された分極ドーピング（ＰＤ）を採用することにより、十分に高められた電気伝導と高い発光効率との両立を実現する。その改良されたＰＤは、電子ブロック層１３８、第１ｐ型ドープ層１４０、組成傾斜層１５０を組み合わせることによって実現される。また、任意選択として第２ｐ型ドープ層１５２を採用することもできる。ＬＥＤ１００の構成において組成傾斜層１５０におけるＡｌ組成比は、第１ｐ型ドープ層１４０側が高く、反射電極１６０側が低くなっている。上述したように、この向きの組成傾斜と［０００１］方向（Ｃ軸方向）の結晶成長の組合わせにおいて、組成傾斜層１５０に誘起されるキャリアはｐ型伝導のためのホールである。本発明者は、組成傾斜層１５０に［０００－１］方向（－Ｃ軸）方向にて隣接する層（本実施形態では第１ｐ型ドープ層１４０）にドーピングされている不純物がアクセプターに活性化すると、生成されたホールは組成傾斜層１５０においても導電型が正のホールを誘起するものと推測している。このため、不純物（Ｍｇ）をドープする位置は、アンドープ組成傾斜層（組成傾斜層１５０）に－Ｃ軸方向にて隣接する層とすることにより、非特許文献１においてリモートアクセプター状態と表現されるドーピング位置と一致させることができる。なお、組成傾斜層１５０の第１ｐ型ドープ層１４０側におけるＡｌ組成比は、典型的には第１ｐ型ドープ層１４０のものよりも高くされている。
第１ｐ型ドープ層１４０、第２ｐ型ドープ層１５２にＭｇが不純物ドーパントとして添加される。第１ｐ型ドープ層１４０は電子ブロック層１３８によって発光層１３４およびＦＢ層１３Ｆから隔てられている。その結果第１ｐ型ドープ層１４０は発光層１３４に比較的近接した位置に配置された正孔の供給源となることができる。つまり、第１ｐ型ドープ層１４０は注入効率改善の役割がある。典型例において第１ｐ型ドープ層１４０のＡｌ組成比が、第１ｐ型ドープ層１４０に直接接触している位置の組成傾斜層１５０のものよりも小さくされているのは、ＵＶの透過性に影響を与えない範囲でＡｌ組成比を小さくすれば、Ｍｇの活性化が容易になってキャリア濃度が高めやすいからである。第２ｐ型ドープ層１５２は、発光波長に対する透過性を確保しつつ反射電極１６０との導通を維持する役割もある。第１ｐ型ドープ層１４０の厚みは、ＬＥＤとして動作させる限り特段の限定はない。第１ｐ型ドープ層１４０の不純物Ｍｇのドープ量は、その層のアクセプター濃度が例えば１０18ｃｍ-3程度となるように設定される。
なお、図２に示したＬＥＤ１００の構成例における各半導体層の具体的構成は次のとおりである。
Figure 0007291357000002
１－３．改良された分極ドーピングによるｐ型伝導性改善
改良された分極ドーピングにおけるｐ型伝導性改善を実証する目的で、サンプルを実際に作製して実験的確認を行った。特に、組成傾斜層１５０の注入効率の改善の効果を確認するため、電気的性質が顕著に観察されるものの、ｐ型伝導を担う各層のＵＶ透過率や電極のＵＶ反射率が測定値に影響しにくいような構成をもつサンプルを作製した。なお、以下の説明におけるサンプルの動作は、すべて最終的な素子の実装形態（フリップチップ実装など）を取らず、ウエハー上にて測定した。
１－３－１．実施例サンプル１
本実施形態において改善されたｐ型伝導特性の効果を確認するための実施例サンプル１として、ウエハ上で図１、２の構造をなすような発光素子サンプルを作製した。なお反射電極１６０はＮｉ／Ａｕの複合層とし、Ｎｉの厚みを２０ｎｍとした。この反射電極１６０の構成は、発光波長（２３０ｎｍ）に対して低い反射率を示す。このことにより、透明化された電子ブロック層１３８～第２ｐ型ドープ層１５２や反射率が高められた反射電極１６０による光取り出し効率の改善作用を含めずに発光特性の測定を行うことができる。反射電極１６０のサイズは０．３ｍｍ角とした。
１－３－２．比較例サンプル
図３Ａ、３Ｂは、いずれも、本実施形態の構成と対比されるべき比較例サンプルにおけるＡｌ組成比を示すグラフである。ＬＥＤ１００における基板１１０から第１ｐ型ドープ層１４０の位置までの構成と、反射電極１６０の構成とについて、実施例サンプル１と比較例サンプル１、２は共通している。比較例サンプル１ではＬＥＤ１００における組成傾斜層１５０、第２ｐ型ドープ層１５２に代えてp型ＧａＮコンタクト層（厚み２０ｎｍ）が配置される。図３Ａには、比較のため実施例サンプル１の組成傾斜層１５０、第２ｐ型ドープ層１５２のＡｌ組成比を鎖線によって示している。他方比較例サンプル２ではＬＥＤ１００における組成傾斜層１５０、第２ｐ型ドープ層１５２に代えて組成傾斜のないフラットな組成のp型ＡｌＧａＮコンタクト層（Ａｌ組成比は８０％、厚み２０ｎｍ）が配置される。図３Ａ、３Ｂは、図２と対比可能にＡｌ組成比が示されている。
１－３－３．対照実験
図４Ａ～図４Ｄは、上述した実施例サンプル１および比較例サンプル１、２による発光動作の実験結果を示している。発光動作はすべて室温環境（３００Ｋ）にて実施した。図の凡例は実施例サンプル１について「実施例１」のように示している。図４Ａおよび４Ｂは、ＥＬ発光強度スペクトルをそれぞれ線形目盛および対数目盛で表したものである。また図４Ｃおよび４Ｄは、外部量子効率（ＥＱＥ）をそれぞれ線形目盛および対数目盛で表したものである。反射電極と直接接する層がｐ型ＧａＮ層である比較例サンプル１は、その層がｐ型ＡｌＧａＮである比較例サンプル２との対比において発光素子本来の動作を実現している。すなわち、図４Ｃ、４Ｄに示すように所定の電圧において比較例サンプル１は発光といいうる値の外部量子効率を示している。これに対し比較例サンプル２は実質的に発光動作をしていない。これは、比較例サンプル２において反射電極に対するオーミックコンタクトの動作が実現していないか、またはｐ型ＡｌＧａＮ層がほとんど電気伝導をしていないことを意味している。比較例サンプル１はｐ型ＧａＮ層を採用することにより、これら問題を克服しているといえる。しかしその発光効率は０．０２％にとどまり、十分なものとは言い難い。なお、図４Ａおよび４Ｂ中の比較例２のみデューティ期間サブミリ秒、デューティ比１０％のパルス動作にて測定し、実施例１および比較例１はＣＷ動作にて測定した。また、図４Ｃ、４Ｄおよび５の結果は、すべてデューティ期間サブミリ秒、デューティ比１０％のパルス動作にて測定された。
実施例サンプル１では、比較例サンプル１との対比で、発光スペクトル（図４Ａ、４Ｂ）の形状をほぼ同一に保ったまま、より高い外部量子効率を実現している（図４Ｃ、４Ｄ）。すなわち、ｐ型ＧａＮ層と比較して組成傾斜層１５０を採用すると、そのことにより電気的な注入効率が向上し、外部量子効率に実際に約１０倍もの改善につながりうることが確認された。また、ｐ型ＡｌＧａＮ層を共に採用する実施例サンプル１と比較例サンプル２との比較から、ｐ型ＡｌＧａＮ層において、組成傾斜による分極ドープが実現せず不純物として添加したＭｇによる不純物伝導のみとなった場合には、サンプルが破壊しやすく脆弱であるともいえる。なお、破壊した後のサンプルは電圧を印加しても電流がリークするのみであった。実施例サンプル１と比較例サンプル２とを比較した場合、実施例サンプル１は、比較例サンプル２（図３Ｂ）のｐ型ＡｌＧａＮ層の直前に組成傾斜層１５０を追加した構成とみることもできる。したがって、ＬＥＤ１００における組成傾斜層１５０の役割は、電流のリークを抑制できる厚みをｐ型伝導を担う層に与えつつ、必要な伝導性をも実現する層、と理解することができる。この点についての発明者による詳細な考察については後述する（３－４）。
図５は、上述した実施例サンプル１と比較例サンプル１とを対比して電流電圧特性と発光特性をまとめたグラフである。注目すべきは、実施例サンプル１と比較例サンプル１との間で電流電圧特性（左軸、水平軸）がさほど違わないことである。すなわち、ダイオードとしての電気的特性において実施例サンプル１における組成傾斜層１５０および第２ｐ型ドープ層１５２は、比較例サンプル１におけるp型ＧａＮ層と類似した作用をもち、電気抵抗値への悪影響は深刻ではない。ここで、ｐ型ＧａＮ層は、不純物によりそれ自体が伝導性を持ちつつ、反射電極１６０に対しオーミックコンタクトを実現している。実施例サンプル１においては、組成傾斜層１５０の分極ドーピングによる電気伝導はｐ型ＧａＮ層と大差なく、その厚みも加味すれば十分な伝導性を示すといえる。オーミックコンタクトの実現は第２ｐ型ドープ層１５２を配置した効果ともいえる。第２ｐ型ドープ層１５２は、比較例サンプル１のｐ型ＧａＮよりも良好なＵＶ透過性が期待できることから、光取り出し効率を考慮しなくてはいけないＬＥＤ１００の実用上の発光特性の改善にも寄与しうる点で有用である。
１－４．反射電極による光の有効利用の実証
本実施形態におけるＬＥＤ素子の光取出し効率の改善効果を確認するため、数値計算により反射電極のＵＶ反射特性を確認した。図６は、いくつかの構成の反射電極について２００ｎｍ～３００ｎｍの波長領域における反射率スペクトルを示すグラフである。計算は、Filemetrics社のホームページにて提供されるシミュレーションシステム（www.filmetricsinc.jp/reflectance-calculator）を利用した。計算で反射率を求めた条件は、アルミニウムナイトライド（ＡｌＮ）の一方の面に計算対象の反射膜が形成されていることを仮定し、ＡｌＮの側からその反射膜に垂直入射するものとした。なお、各材料の複素屈折率などのパラメータは、本シミュレーションシステムを利用することにより自動的にFilemetrics社のホームページにて提供されるデータを利用することになっている。また、明示した層以外についての厚みは、計算結果に差が生じないような、実際に採用する厚みに設定した。その結果、Ｎｉ（１ｎｍ）／Ａｌ複合層は、広い波長領域で高反射率を維持していた。Ｎｉでは短波長側でむしろ反射率が増加する結果となっていた。これらに対し、Ｒｈは、短波長化に伴い反射率がやや低減していた。短波長化に伴い、ＮｉとＲｈ（共に単層）間での相対差が減少していることから、計算した範囲の長波長側において相対的にＲｈ単層が高い反射率を示すとはいえるものの、短波長側ではその優位性は低下してしまっている。また、ｐ型ＧａＮ層（ｐ－ＧａＮ）は、厚みが１０ｎｍと薄くても、強い吸収により反射率が小さい。特に短波長側の吸収の強さはＬＥＤ素子で光取出し効率を高めるために反射を利用する上で深刻なものであった。
図７は、反射電極の構成を変更したサンプルを発光動作させた場合の外部量子効率のグラフである。すべて、図１、２に示したｎ型導電層１３２～第２ｐ型ドープ層１５２の構造を採用し、さらに、実施例サンプル２、３、４ではＮｉ（１ｎｍ）／Ａｌ複合層、Ｒｈ単層、Ｎｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ複合層の各電極をそれぞれ形成した。また、比較例サンプル３では、ｐ型ＧａＮ層（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ複合層をその電極と同様に配置した。反射電極１６０の電極サイズは０．３ｍｍ角とし、室温環境（３００Ｋ）でのデューティ期間サブミリ秒、デューティ比１０％のパルス動作で測定した。外部量子効率の最大値は、比較例サンプル３では０．０４５％であったところ、Ｎｉ／Ａｌ複合層を採用した実施例サンプル２では０．１３％、Ｒｈ単層を採用した実施例サンプル３では０．１１％、Ｎｉ／Ａｕ複合層を採用した実施例サンプル４では０．１％であった。なお、実施例サンプル２はドループが大きく、十分な電流を流すことができなかった。
実施例サンプル３において、同様のＲｈ単層を採用して反射電極１６０の電極サイズを０．４ｍｍ角に拡大した別のサンプルでの測定を行った。図８Ａ～図８Ｄは、そのサンプルを発光動作させた場合の電流電圧特性（図８Ａ）、発光スペクトル（図８Ｂ）、電流発光強度特性（図８Ｃ）および外部量子効率のグラフ（図８Ｄ）である。このサンプルでは、ピーク波長２３２ｎｍ（図８Ｂ）のほぼ単一ピークの発光が確認され、その出力は最大０．６ｍＷ（図８Ｃ）、外部量子効率は０．１１％（図８Ｄ）であった。なお、発光スペクトル（図８Ｂ）の発光動作の条件は、室温環境、デューティー期間５μ秒、繰り返し周波数５００Ｈｚとし、電流電圧特性（図８Ａ）、電流発光強度特性（図８Ｃ）および外部量子効率のグラフ（図８Ｄ）の発光動作の条件は、室温環境、デューティ期間サブミリ秒、デューティ比１０％のパルス動作とした。この測定はチップを実装する前のものであるが、２３０ｎｍ前後の波長域のＬＥＤではかつて報告されていない高い出力および外部量子効率である。このように、組成傾斜層１５０を採用することにより良好なＬＥＤ動作が確認された。組成傾斜層１５０を採用することにより、Ａｌ組成比が一定であるｐ型ＡｌＧａＮ層のものに比べて電流リークや破壊が生じにくくなれば、反射電極１６０の電極サイズを拡大する事が容易となり、高出力化に有利である。
１－５．透過率
図９Ａ、図９Ｂは、ＬＥＤ１００の構造において窒化物半導体部分を作製し電極を形成する前の状態でのサンプルの透過スペクトルを示すグラフである。これらの図では、図２に示した半導体の構成において、可視域から深紫外域まで十分な光の透過性が確保されることが示されている。すなわち、Ａｌ組成比の下限が与える吸収端が十分に短波長化されていることを示している。ＬＥＤ１００の用途において反射電極１６０による反射作用と組み合わせて光取出し効率を高めるためには、組成傾斜層１５０におけるＡｌ組成比の最小値は、その最小値のＡｌ組成比における吸収端が発光層１３４の発光ピーク波長より短くなるように設定される。図９Ａ、図９Ｂは、組成傾斜層１５０におけるＡｌ組成比の最小値を０．８とした実際のサンプルにおける透過率の実例であり、発光波長が２３０ｎｍ以上である場合にＬＥＤ１００が十分なＵＶ透過性を持つことを示すものである。
２．レーザーダイオードの実施態様
本実施形態の紫外発光素子は、レーザーダイオード（ＬＤ）として動作させることもできる。レーザーダイオードでは、発光したＵＶを素子の厚み方向には閉じ込めつつ、それに垂直な少なくとも一つの方向には端部または外部共振器の反射面によって発光したＵＶを帰還させて誘導放出を生じさせ、ＵＶを増幅する。本実施形態は、ｐ型伝導性が高まって発光層（活性層）における反転分布を実現したり維持することを通じて、ＬＤの発振閾値の減少や高出力化、動作温度の高温化に寄与しうる。
２－１．本実施形態のＬＤの構造
図１０は、本実施形態のＬＤ２００の要部の概略構成を示す斜視図である。図１１は本実施形態のＬＤ２００構成例（設計波長：２８０ｎｍ～２９０ｎｍ）の膜厚方向の各位置でのＡｌ組成比を示すグラフであり、ｎ型クラッド層２３２～ｐ型ＧａＮ層２５２の範囲について示している。図１１のグラフの各部には図１０に用いた符号を付した。レーザーダイオードでは、発光したＵＶを、屈折率が低いクラッドと屈折率が高いコア（ウエーブガイド、導波路）とを利用して厚み方向（図１０におけるｚ方向）については閉じ込めつつ、厚みに垂直な方向（ｘｙ平面に含まれる方向）の少なくとも１方向については端面または外部共振器によって帰還させることにより、発光したＵＶをコヒーレンスを維持して増幅する。図１０ではｘ軸に沿ってＵＶが往復してｘ軸の正の向きにレーザー発振して放射される放射ＵＶである光出力Ｌを示している。ここで、ＡｌＧａＮ系結晶ではＡｌ組成比を増すと屈折率が低下する。この性質が厚み方向にＵＶを閉じ込めるために利用され、コアを厚み方向で挟んでクラッドとなる層では、Ａｌ組成比がコアとなる部分におけるＡｌ組成比と比べて大きく設定される。図１０に示すＬＤ２００の典型的な構成において、図１に示したＬＥＤ１００と対比して、ｎ型クラッド層２３２がｎ側ウエーブガイド（ＷＧ）層２３３より高いＡｌ組成比を持つのはこのためである。なお、図１０には示していないが、ＳｉＯ2などの保護層や電極に外部から導通をとるためのパッド電極など動作のための要素も適宜追加される。
ＬＤ２００では、平板状のｃ面α－Ａｌ2Ｏ3単結晶（サファイア）である基板２１０の一方の面２０４にバッファー層２２０がＡｌＮ結晶等の材質によりエピタキシャル成長される。そのバッファー層２２０の側から、ｎ型クラッド層２３２、ｎ側ＷＧ層２３３、発光層（活性層）２３４、電子ブロック層２３８、ｐ側ウエーブガイド（ＷＧ）層２４０、組成傾斜層２５０、追加組成傾斜層２５１、ｐ型ＧａＮ層２５２、第２電極として作用させる電極２６０がこの順に積層される。なお、ｎ側ＷＧ層２３３～ｐ側ＷＧ層２４０がコアとなり、ｎ型クラッド層２３２、組成傾斜層２５０がクラッドとなって厚み方向の光閉じ込め構造が実現されている。組成傾斜層２５０における屈折率は、ｐ側ＷＧ層２４０側においてＡｌ組成比が高く、ｐ側ＷＧ層２４０との界面で屈折率がステップ的に低下するため、組成傾斜層２５０はクラッドとなる。放射Ｌはｘｙ平面に平行な一方の端面から出射する。ｐ型ＧａＮ層２５２は第２ｐ型ドープ層として機能する。
ｎ型クラッド層２３２～追加組成傾斜層２５１の材質は、典型的にはＡｌＧａＮもしくはＩｎＡｌＧａＮまたはそれらいずれかに必要に応じ微量元素（不純物、ｎ型のためにはＳｉ、ｐ型のためにはＭｇ）を添加した組成である。ｐ型ＧａＮ層２５２はＧａＮにＭｇが添加されたものである。
具体的には、ｎ型クラッド層２３２にはｎ型とするためのシリコンが不純物として添加される。これに対しｎ側ＷＧ層２３３は不純物による散乱を防止する目的でアンドープ層とされる。活性層２３４は発光のための量子準位が形成される層であり、障壁層２３Ｂと量子井戸層２３Ｗとを積層して備えており、最終の障壁層はファイナルバリア（ＦＢ）層２３Ｆとよばれる。ｎ側ＷＧ層２３３との比較において、障壁層２３ＢはＡｌ組成比を一致させているのに対し、量子井戸層２３ＷはＡｌ組成比を低減させて量子井戸を形成している。障壁層２３Ｂの厚みは発光波長にあわせて決定される。ＦＢ層２３Ｆはｎ側ＷＧ層２３３と同一のＡｌ組成比であり、その厚みは最も近い障壁層２３Ｂのエネルギー値に影響を及ぼさないように決定される。電子ブロック層２３８は、電子のオーバーフローを防止するための作用を発揮する。
なお電子ブロック層２３８は前後のＦＢ層２３Ｆ、ｐ側ＷＧ層２４０よりもＡｌ組成比が高められており、その結果、屈折率が低下する。しかし、電子ブロック層２３８の厚みを小さくなるように構成することにより、コアとして機能するｎ側ＷＧ層２３３～ｐ側ＷＧ層２４０における光の伝播モードへの影響を十分に小さくしつつ電子のオーバーフローを抑制することができる。
ｐ側ＷＧ層２４０およびｐ型ＧａＮ層２５２にはＭｇが不純物ドーパントとして添加される。ｐ側ＷＧ層２４０では、光の伝導損失を抑制するためには散乱源となりうる不純物が少ない方が望ましい。実際、非特許文献３、４の開示では、この位置の層には不純物はドープされていない。これに対し、本実施形態のＬＤ２００では、ｐ側ＷＧ層２４０に不純物をドープし、その濃度を適切に設定する。これは、レーザー発振の動作の全体を考慮してキャリアの注入効率を高め、反転分布を実現することを優先するためである。ｐ型ＧａＮ層２５２に十分にアクセプター不純物がドーピングされていればオーミックコンタクトの実現が容易となる。
本発明者は、組成傾斜層２５０に加えて電子ブロック層２３８、ｐ側ＷＧ層２４０を採用する構造では、組成傾斜層を採用するものの電子ブロック層を発光層付近に持たずＷＧ層に不純物をドープしない構造のものに比べて注入効率はおよそ１０倍向上することを見いだしている。すなわち、組成傾斜層によりホールを誘起するだけではなく、再結合による光学遷移が生じる量子井戸層２３Ｗに近接して電子ブロック層２３８を設け、さらにｐ側ＷＧ層２４０という不純物ドープによりｐ型伝導を実現する層を組み合わせれば電気的動作に有利といえる。
追加組成傾斜層２５１およびｐ型ＧａＮ層２５２の不純物濃度は電極２６０との間での電気抵抗値の観点から決定される。なお、クラッドとして動作する組成傾斜層２５０が十分な厚みに形成されていれば、追加組成傾斜層２５１、ｐ型ＧａＮ層２５２における不純物による散乱などの光学的な作用は性能劣化の要因とはならない。また、電極２６０の反射率も、ＬＤ２００では問題とならない。これらの点は、ＬＥＤ１００（図１）において第２ｐ型ドープ層１５２に光の透過性を要求したこと、反射電極１６０に反射性を求めたこととは対照をなす。
なお、図１１に示したＬＤ２００の構成例における各半導体層の具体的構成は次のとおりである。
Figure 0007291357000003
２－２．ｐ側ＷＧ層２４０における不純物濃度
図１２Ａおよび図１２Ｂは、ｐ側ＷＧ層２４０の不純物濃度を変更して作製したＬＤ２００の構造をもつサンプルをＬＥＤ動作させた場合の性能確認結果であり、室温環境（３００Ｋ）でのＣＷ動作（２０ｍＡ）におけるＥＬ発光スペクトル（図１２Ａ）および室温環境（３００Ｋ）でのパルス動作（電極サイズ０．２ｍｍ角）の発光強度から計算した外部量子効率（図１２Ｂ）である。これらのサンプルは、発光波長が２８０ｎｍ～２９０ｎｍでのレーザー発振を想定した条件で作製されている。ｐ側ＷＧ層２４０における不純物濃度による効果を確認するため、ある基準とする任意単位（a.u.）の１倍、１．５倍、３倍となるように当該不純物濃度を変化させた３つのサンプルを準備した。なお、ＬＤ２００では、図１０に示すｘ軸に沿った方向でＵＶを往復させて取出し、クラッドとして機能するｎ型クラッド層２３２、組成傾斜層２５０にはＵＶはほとんど浸入しない。これに対し、性能確認したサンプルはＬＤ２００のための構造をもちつつＬＥＤ動作させている。このため、ＵＶは、発光層２３４から放射されると図１のように図のｚ軸の正負の方向に向かって進む。ｚ軸の負の方向の成分は電極２６０に向かい、その過程で追加組成傾斜層２５１、ｐ型ＧａＮ層２５２、電極２６０によりある程度吸収される。この動作の違いから、図１２Ａおよび図１２ＢのＥＬ発光スペクトルや外部量子効率はレーザーダイオードとしての動作に要求される性能のすべてを反映しているわけではない。ただし、これらサンプル内のみで相対比較する限り、サンプル間の構成の相違点が発光に至る電気的特性にどのような関連をもっているかを評価することができる。
図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、ｐ側ＷＧ層２４０の不純物濃度を増大させることにより発光のピーク波長が短波長方向にシフトし、さらに発光強度が顕著に増強された。実際のＥＬ発光のピーク波長はもっとも強度が強く短波長にシフトしたものが２９２ｎｍであった（図１２Ａ）。また、ｐ側ＷＧ層２４０のＭｇの不純物濃度により、注入効率は０．２％から１．８％へと約９倍となった（図１２Ｂ）。この結果から、少なくとも言えることは、ｐ側ＷＧ層２４０のＭｇの不純物濃度はＬＥＤ動作では直接的な影響をは及ぼすということである。この注入効率の大幅な改善は、反転分布の形成の容易化を示唆しており、ＬＤ２００における電子ブロック層２３８、ｐ側ＷＧ層２４０、および組成傾斜層２５０を組み合わせた構成において、ｐ側ＷＧ層２４０にＭｇを不純物として添加することによる電気的動作の観点での優位性を示している。なお、現段階でＬＤ２００の構成によるレーザー発振の動作は本発明者は確認していない。しかしレーザー発振が実現した場合においても、ｐ側ＷＧ層２４０にＭｇを不純物として添加する構成は反転分布を実現するための極めて有利な手段となりうることが示唆されている。
また、図１２Ａおよび図１２Ｂの結果は、電子ブロック層１３８、第１ｐ型ドープ層１４０、および組成傾斜層１５０の構成がＬＤ２００と同様であるＬＥＤ１００においても、第１ｐ型ドープ層１４０にＭｇを不純物として添加することにより注入効率へ好影響がもたらされることを意味している。
３．各要素の細部および変形例
上述した本実施形態における紫外発光素子の各要素には種々の工夫を含んでいる。また、本実施形態における紫外発光素子は、様々な変形により実施することができる。
３－１．第２ドープ層
ＬＥＤ１００およびＬＤ２００の第２ｐ型ドープ層１５２およびｐ型ＧａＮ層２５２におけるＡｌ組成比は、それぞれに接する組成傾斜層１５０および追加組成傾斜層２５１のうち最も近い側のＡｌ組成比と、それらの差分が例えば０．３以内、好ましくは０．２以内、さらに好ましくは０．１以内となるように、略等しくされている。この理由は、第１に、Ａｌ組成比のステップによる界面での電荷蓄積がもたらしうる悪影響を抑制するため、第２に、それぞれが反射電極１６０および電極２６０とのオーミックコンタクトのために可能な限りＡｌ組成比を小さくするためである。なお、ＬＤ２００においては、Ａｌ組成比が傾いている追加組成傾斜層２５１も組成傾斜層の一部となっている。
３－２．電子ブロック層
ＬＥＤ１００およびＬＤ２００の電子ブロック層１３８および２３８は、必ずしも単独の層であることを要さない。これらの電子ブロック層は、低いＡｌ組成比の中間層を挟んだ２層以上の高いＡｌ組成比のＡｌＧａＮ層（ＡｌＮ層を含む）とすることもできる。また、別の典型例では、電子ブロック層は、多重量子障壁（ＭＱＢ）をもたらすようＡｌ組成比が交番して増減する層（多重量子障壁層）や、その層の交番周期が漸次的に増減（チャープ）しているものも採用することができる。本発明者らが開示した特許文献１の開示内容は、その全体の記載をここに引用することにより本願明細書の一部をなすものとする。電子ブロック層１３８および２３８の最適化は、単層のものでは、伝導帯端の高さを決定するＡｌ組成比と層自体の厚みとにより行われる。２層以上ものでは、各層個別のＡｌ組成比と厚みに加え、層それぞれの間に配置される中間層のＡｌ組成比と層自体の厚みも調整される。また、電子ブロック層１３８および２３８は、ＦＢ層１３Ｆおよび２３Ｆの厚みによって、量子井戸層１３Ｗおよび２３Ｗの最終のものからの距離も調整される。
発光波長に対応して電子ブロック層１３８および２３８を最適化する際に、発光波長が例えば２３０ｎｍ等の短波長となると、電子をブロックするために必要となる電子ブロック層１３８および２３８のＡｌ組成比を高くすることができ、ＡｌＮとすることもできる。電子ブロック層１３８および２３８の厚みは、電子をブロックするためには厚い方が望ましい。ＬＤ２００の電子ブロック層２３８では、配置される位置が導波路のコアであり、Ａｌ組成比を高めることで屈折率が下がることが懸念される。しかし、電子ブロック層２３８では厚みを小さくすることにより、光波に対する悪影響は抑制可能である。
３－３．ｐ型の伝導を担う層の最適化
ＬＥＤ１００およびＬＤ２００におけるｐ型の伝導を担う層は、第１ｐ型ドープ層１４０およびｐ側ＷＧ層２４０、ならびに組成傾斜層１５０および２５０を含んでいる。ＬＥＤ１００における第１ｐ型ドープ層１４０の厚みは、一定の濃度のキャリア（ホール）を生成してそのキャリアの量を生成する役割がある。ＬＤ２００におけるｐ側ＷＧ層２４０の厚みは、これらの役割と、活性層２３４の量子井戸層２３Ｗが発振時に閉じ込められる光の光電場における振幅が大きい位置になるように調整する役割がある。また、図１２Ａおよび図１２Ｂに示したように、第１ｐ型ドープ層１４０およびｐ側ＷＧ層２４０における不純物濃度は、ｐ型伝導特性に直接的な影響を持つ。
また、組成傾斜層１５０および２５０を含むｐ型の伝導を担う層は、種々の観点で最適化することができる。まず、p型伝導性の改善のためには、Ａｌ組成比の分布を変更することができる。組成傾斜層１５０および２５０におけるＡｌ組成比の厚み方向の位置に応じて示す変化は、連続的な変化や、単調な変化、不連続な変化、ステップ的な変化といった種々の態様とすることができ、さらにそれらの変化を複数組合わせた態様とすることもできる。図２および図１１に示す組成傾斜層１５０および２５０では、Ａｌ組成比が位置に応じて一定の勾配を持つように変化しており、この場合、分極ドーピングの効果は厚み方向の位置によらず一定となる。
組成傾斜層１５０および２５０におけるＡｌ組成比の勾配は、それが大きければ分極ドーピングの効果が強くなる関係にある。本願発明者のシミュレーションによれば、３００ｎｍ厚でＡｌ組成比が１．０から０．５まで直線的に減少する程度の組成の勾配では、アンドープであってもホールのキャリア濃度はおおよそ約１０18ｃｍ-3となる。これはＬＥＤやＬＤの動作上必要な値（約３×１０17ｃｍ-3）を大きく上回り十分な値である。つまり、３００ｎｍ当たり０．５程度のＡｌ組成比が減少する組成の勾配はキャリアの注入効率の向上に寄与するといえる。
組成傾斜層１５０および２５０の厚みは、電流リークの抑制の役割がある。この点については後述する（３－４）。また、組成傾斜層２５０においてはさらに光を閉じ込めるクラッドの作用をもつ。
組成傾斜層１５０および２５０におけるＡｌ組成比の組成分布を、図２および図１２Ａおよび図１２Ｂでは電子の流れの向き（横軸右向き）に向かって減少させる構成とした。これにより、ＡｌＧａＮのうちのＧａまたはＡｌが表面に露出するＧａ面（Ga-face）で［０００１］方向に成長され、電子の流れの向きがその［０００１］方向であるような構成において、組成傾斜層１５０、２５０にホールが誘起される。Ｎ面（Ｎ-face）で［０００－１］方向に成長させる構成では、その［０００－１］の向きに向かってＡｌ組成比を増加させるような組成分布によって、組成傾斜層にホールを誘起させることができる。
さらに、分極ドーピングがもたらすキャリア生成効果は、組成傾斜層１５０および２５０がアンドープであっても期待することができる。ただし、組成傾斜層１５０および２５０に不純物がドーピングされていても、不純物の活性化によるキャリア生成効果に加えて分極ドーピングの効果も期待することができる。すなわち、組成傾斜層１５０および２５０では、Ａｌ組成比の分布による分極ドーピングの効果つまりＡｌ組成比の厚み方向の位置に対する変化すなわち分布による効果と、それ自体に不純物ドーピングされているかどうかによる不純物濃度とがもたらす効果とのいずれもがｐ型伝導特性に影響を与える。これらを含めて最適化することにより、紫外発光素子の発光効率の改善を期待することができる。
図９Ａおよび図９Ｂに示した発光波長に対する透過性は、特に発光ダイオードとして機能させる場合に有利なものである。これは、反射電極により反射したＵＶを利用すれば光取り出し効率が高まるからである。他方、レーザーダイオードとして機能させる場合には事情が異なる。誘導放出を生じさせて光を増幅させる際に、クラッドによるコアへの厚み方向への光を閉じ込める。クラッドには光電場はほとんど浸入せず、反射電極によってＵＶが反射するかどうかは動作とは無関係である。このため、クラッドよりも外側では電気的特性のみに着目した材料の選択が可能となり、たとえばｐ型ＧａＮ層２５２のような発光波長を強く吸収する材料も採用することができる。
３－４．アンドープ組成傾斜層によるリーク抑制作用
図２のＬＥＤ１００の構成を持つ実施例サンプル１は、比較例サンプル２（図３Ｂ）のｐ型ＡｌＧａＮ層の直前に組成傾斜層１５０を追加した構成とみることもできる。ＬＥＤ１００における組成傾斜層１５０の作用は、上述したとおり、電流のリークを抑制できる厚みをｐ型伝導を担う層に与えつつ、必要な伝導性をも実現する層、と理解することができる。これは、実施例サンプル１および比較例サンプル２の対比において破壊が少ないという事実として説明したことから発明者が導き出した知見である。本願発明者は、この組成傾斜層の作用について結晶成長時の柱状欠陥が関与していると推定している。
図１３Ａおよび図１３Ｂは、本実施形態の組成傾斜層１５０に推定される作用を説明するための説明図である。図１３Ａおよび図１３Ｂは、比較例サンプル２と同様に組成傾斜層１５０に代えて一定のＡｌ組成比のＭｇドープＡｌＧａＮ層が採用されている構成の比較例ＬＥＤと、実施例サンプル１と同様にＭｇドープされていない組成傾斜層１５０をもつＬＥＤ１００の構成例ＬＥＤとのそれぞれの主要部を示している。現実の紫外発光素子では、必ずしも理想的な結晶成長だけが実現されるわけではない。発明者が基板上のバッファー層の表面（基板１１０上のバッファー層１２０を形成した段階のその表面）を観察すると、そこにはある密度でヒロックが複数生成される。このようなヒロックのあるバッファー層に続けてｎ型導電層１３２、発光層１３４、電子ブロック層１３８…と結晶成長すると、結晶に柱状欠陥が誘発されうる。このような柱状欠陥は、典型的には、エピタキシャル成長に伴って、その範囲を面内方向に広げながら層厚方向に延びており、ｎ型導電層１３４～電子ブロック層１３８を貫いてp型の伝導層にも到達してしまう。
柱状欠陥の位置では局所的に不純物の濃度が影響を受けうる。これはn型およびｐ型の両領域で起きうるが、柱状欠陥Ｄの位置において、周囲よりもより高いＭｇ濃度となる可能性がある。図１３Ａに示すように一定のＡｌ組成比のＭｇドープＡｌＧａＮ層が採用されている構成の比較例ＬＥＤでは、そのような高いＭｇ濃度の領域は、柱状欠陥Ｄの範囲に形成されｐ型のＭｇドープＡｌＧａＮ層を厚み方向に貫くこととなる。このまま反射性金属電極１６０を介して比較例ＬＥＤに電流を印加すると、柱状欠陥Ｄの位置の発光層１３４には電界が集中し、発光層１３４における柱状欠陥Ｄの部分は電流のリークパスに変化してしまう。つまり比較例ＬＥＤでは柱状欠陥Ｄがｎ－ｐ間のショートを生じさせ、作製された発光素子が一度駆動されると発光しない状態に不可逆的に変化し破壊に至ってしまう。このように、柱状欠陥は電流リークパスを誘起しかねないのである。
これに対し、図１３Ｂに示すＬＥＤ１００の構成例ＬＥＤで組成傾斜層１５０にＭｇが不純物としてドープされていなければ、たとえ柱状欠陥Ｄが形成されていても柱状欠陥領域のキャリア活性化が阻止され、電流リークパスが分断される。もちろん、組成傾斜層１５０を挟む第１ｐ型ドープ層１４０や第２ｐ型ドープ層１５２の層では、それにＭｇが不純物としてドープされており、各層の範囲では不純物濃度の不均一を生じかねない。しかし、組成傾斜層１５０のキャリア密度は、組成の傾斜で決定され、それを挟む両側の層で生じうる不純物濃度の面的な分布とは無関係である。ＰＤのみのキャリアを利用する組成傾斜層を採用することにより、たとえ両側の層が柱状欠陥による影響をうけても、その影響も組成傾斜層１５０により分断される。結果、発光層１３４における柱状欠陥Ｄの部分をリークパスに変化させる悪影響も回避されうる。つまり、アンドープの組成傾斜層１５０は、ホール電流促進だけではなく、電流リークパスを分断している可能性がある。
このようなメカニズムによって、ＰＤのみによるキャリア生成を採用する組成傾斜層１５０すなわちアンドープの組成傾斜層を採用すれば、柱状欠陥Ｄが生じてもリークにつながりにくいのではないか、というのが発明者の推定である。なお、ＭｇドープのＡｌＧａＮ層における柱状欠陥の局所的な領域では、おそらく周囲のバルク部分よりもキャリア濃度が高いと推測はしているものの、正確なキャリアタイプおよびキャリア濃度ははっきりしない。しかし、図１３Ａおよび図１３Ｂを参照して説明した発明者の推定は、実施例サンプル１および比較例サンプル２の対比における実験的な事実とは矛盾しない。
このことから、組成傾斜層に不純物がドープされていない構成は、柱状欠陥が形成されやすい異種基板を採用する紫外発光素子においてとりわけ有用となりうる。なお、異種基板とは、紫外発光素子を構成するＡｌＧａＮ系結晶やＩｎＡｌＧａＮ系結晶が、それらからみて異なる結晶系の基板が採用されることを意味している。典型例として、ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶の紫外発光素子の結晶成長のためにＡｌＮ基板やＧａＮ基板が採用されていればそれらは異種基板ではないが、サファイア基板が採用されていればそれは異種基板である。また、本節による説明は、異種基板において結晶成長されたＬＤの動作にもアンドープの組成傾斜層２５０が採用された場合にも適用することができる。なお、非特許文献６には、ＡｌＮ単結晶基板を利用してＰＤを採用した場合であっても、ＨＰＨ（hexagonal-pyramid-shaped hilloc）と呼ばれる結晶欠陥に起因する構造が生じうること、そのような構造では電流リークが避けがたいことが開示されている。発明者は、異種基板とはいえないＡｌＮ単結晶基板においても生じうるヒロックやそれによる柱状欠陥の出現頻度は、異種基板を利用し良質なバッファー層を形成したとしても、０にすることは困難であると考えている。
電流リークの抑制作用の観点からアンドープの組成傾斜層を採用した場合には、必要なＡｌ組成比の勾配をもつ組成分布だけでなく、その厚みを柱状欠陥の効果を分断するのに適するように設計することができる。具体的には、アンドープの組成傾斜層は、紫外発光素子のＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶に生じうる柱状欠陥を誘起しうる突起またはピットを覆うように形成されることにより、絶縁キャップ層として設計することが好ましい。なお、「突起またはピットを覆う」とは、組成傾斜層１５０を形成する直前、すなわち、第１ｐ型ドープ層１４０を形成した時点において、柱状欠陥を引き起こしうる突起またはピットがその周囲の平坦表面に対して作る凸部または凹部があるとき、その凸部または凹部の頂面または底面と、凸部または凹部の側面すなわち段差を作る平坦表面に対して平行でない面とを共に覆うことを意味している。このとき、必ずしも凸部または凹部の段差の高さとアンドープの組成傾斜層の厚みとの間でのスケール相関は限定されない。アンドープの組成傾斜層がこの突起またはピットを覆うようになっていれば、組成傾斜層に上述した電流リークの分断の作用を発揮させることができる。つまり、アンドープの組成傾斜層が絶縁キャップ層といいうる機能を果たしうる。
また、電流リークの抑制作用の観点からアンドープの組成傾斜層１５０および２５０の設計には、上述したように、ＵＶ透過性への要求に応じて組成傾斜層１５０のＡｌ組成比の下限値も加味することができる。
３－５．ＩｎＡｌＧａＮ系結晶
本実施形態において採用した電子ブロック層、ｐ型ドープ層、組成傾斜層という構成は、ＡｌＧａＮ系結晶だけではなくＩｎＡｌＧａＮ系結晶による構造においても同様に適用可能である。この場合において、組成傾斜層におけるＡｌ組成比は、ＩｎＡｌＧａＮ系結晶におけるＡｌＮの分率を示している。
３－６．波長域
また、本実施形態の技術思想は、サンプルにより動作確認した具体的な波長域を超えて深紫外域の２１０ｎｍ～３６０ｎｍに発光の主要波長をもつＬＥＤおよびＬＤについても適用可能である。主要波長は長いほど動作が容易になり、短いほどＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶のＡｌ組成比を高める必要が生じ、ｐ型伝導性が他の手法では実現しにくくなる。このため、ＬＥＤの動作での主要波長の下限は好ましくは２２０ｎｍである。また、ＬＥＤの動作での主要波長の上限は好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは２８０ｎｍであり、さらに好ましくは２５０ｎｍであり、さらに好ましくは２４０ｎｍである。本願の発明者は、２８０ｎｍで発光するよう設計したＬＥＤにおいても、ＬＥＤ１００（図１および図２）の構造の実施例サンプルも実際に作製しその動作を確認している（図示しない）。この実施例サンプルでは、フラットな組成のp型ＡｌＧａＮコンタクト層を採用した比較例サンプルとの対比の上で発光特性の向上は確認できなかったものの、有意に破壊が抑制された点で優位性が見出せた。また、ＬＤの動作では、主要波長の下限は好ましくは２４０ｎｍであり、さらに好ましくは２５０ｎｍである。また、ＬＤの動作での主要波長の上限は好ましくは３６０ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、さらに好ましくは２５０ｎｍであり、さらに好ましくは２３０ｎｍである。本実施形態においては好ましい紫外発光素子のための波長範囲を特定するためにこれらの上限および下限を任意に組合わせることができる。
３－７．製造方法
本実施形態として採用可能な発光素子の製法は特段限定されるものではない。結晶成長法は、例えばｃ面サファイア等のウェハを準備した後、ウェハの前処理を行ってから、ウェハをエピタキシャル成長装置に導入してＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶の積層体をエピタキシャル成長法により作製する。結晶成長法は、例えばＭＯＶＰＥ法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法を採用することができる。ＭＯＶＰＥ法では、Ａｌの原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を採用するのが好ましい。また、Ｇａの原料ガスとしては、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を採用するのが好ましい。Ｎの原料ガスとしては、ＮＨ3を採用するのが好ましい。ｎ型導電性を付与する不純物であるＳｉの原料ガスとしては、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を採用するのが好ましい。ｐ型導電性に寄与する不純物であるＭｇの原料ガスとしては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を採用するのが好ましい。各原料ガスそれぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを採用するのが好ましい。各原料ガスは、特に限定されず、例えば、Ｇａの原料ガスとしてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、Ｎの原料ガスとしてヒドラジン誘導体、Ｓｉの原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）を採用してもよい。結晶の成長条件は、各層にあわせた基板温度、Ｖ／III比、各原料ガスの供給量、成長圧力等を適宜設定することができる。結晶成長については、例えば特許文献１にその詳細を開示している。
また、金属電極の形成、電極形成のためや半導体積層体の整形、ＬＤにおける保護膜や反射端面の形成は、当業者が用いる任意の手法を採用することができる。
４．追加検証
本開示について上述した発光ダイオードおよびレーザーダイオードそれぞれの実施形態を補足する追加での実験的検証の結果を次に述べる。
４－１．発光ダイオードの実施形態の補足
発光ダイオードの実施形態（上記第１節）にて述べた発光ダイオードの特性をさらに改善するために、いくつかの実験的検証を追加した。第１は量子井戸層構造の最適化（４－１－１）、第２は、テンプレートおよびｎ型導電層の改良（－２）、第３はｐ－ＧａＮコンタクト層の導入（－３）、第４は量子井戸層数の増加（－４）、第５は、変調ドーピングおよび組成傾斜の調整である。
４－１－１．量子井戸層構造の最適化
図２のＬＥＤ１００の構成では量子井戸層１３Ｗについて、厚みを３ｎｍ、Ａｌ組成比を０．７７としていた（表１）。追加の検討より、量子井戸層１３Ｗはより薄くし、電子に及ぼすポテンシャルをより小さく（量子井戸を深く）することにより、良好な特性が実現することが確認された。具体的には、量子井戸層１３Ｗを厚み１．５ｎｍ、Ａｌ組成比を０．６３とする。図１４Ａおよび図１４Ｂは、量子井戸層１３Ｗの１つにおけるＡｌ組成比のプロファイルを示す説明図（図１４Ａ）と、各構成のサンプルから実測した外部量子効率の電流特性を示すグラフ（図１４Ｂ）である。それぞれの図では、ＬＥＤ１００の構成のもの（プロファイルＰ１、曲線Ｃ１）と、薄く深くした構成のもの（プロファイルＰ２、曲線Ｃ２）を対比させて示す。図１４Ｂに示されるように、量子井戸層１３Ｗを薄く、深くすることにより、発光スペクトルを相似に保ったまま外部量子効率が２．２倍に改善されることが確認されている。
その理由は、内部量子効率（ＩＱＥ）の改良と、放射におけるＴＥモード比率の改良との両方の観点から説明される。ＩＱＥの改良は、量子閉じ込めシュタルク効果（Quantum Confined Stark Effect, ＱＣＳＥ） の 緩和が主に寄与している。ＱＣＳＥは、外部電界や結晶の極性による自発双極子の影響により、量子井戸の位置における伝導帯端ポテンシャルと価電子帯端ポテンシャルが傾斜を持つことに起因している。この傾斜により、量子井戸において光学遷移で再結合するべき電子とホールの対において、遷移前後の電子の波動関数の間における重なり積分が、傾斜がない場合に比べて小さくなる。重なり積分の減少の程度は量子井戸層の厚みに依存しており、より薄い量子井戸層を採用する事が緩和策となる。なお、薄い量子井戸では電子とホールが閉じ込められる準位間のエネルギー差が拡大するが、これには、その分だけ量子井戸部分のポテンシャル差を小さく、つまり量子井戸を深くすることで対応することができる。
また、ＴＥモード比率の改良は、ＬＥＤ１００等の紫外ＬＥＤでは、短波長の場合に放射される紫外線の偏光状態がＴＭ（transverse magnetic）モードであるかＴＥ（transverse electric）モードであるかによってＬＥＤ１００の素子から放出される光取出し効率が異なってくることに起因する。ＴＭモードの紫外線は、量子井戸層１３Ｗ、障壁層１３Ｂ等の積層構造の面内方向に放射されるプロファイルをもつため、ｍｍスケールのサイズをもつＬＥＤの内部を伝播するうちに散乱されたり吸収されたりする。このため、ＴＭモードの紫外線放射されても外部に放出される前に減衰しやすい。他方、ＴＥモードの紫外線は積層構造の厚み方向に放射方向が向くプロファイルとなり、直接外部に出射したり、例えば反射電極１６０の助けによってＬＥＤ１００から外部に取出しやすい。
４－１－２．ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層の改良
ＬＥＤ１００において、基板１１０とバッファー層１２０（以下総称してＡｌＮテンプレートと呼ぶ）とｎ型導電層１３２とを改良することにより良好な特性が実現することを確認した。具体的には、バッファー層１２０の成膜条件において、サファイア表面初期窒化ＡｌＮ結晶成長法から、アンモニアパルス供給ＡｌＮ結晶成長法を導入することとした。つまり、３－４節では図１３Ａおよび１３Ｂを用いて組成傾斜層１５０に推定されるリーク抑制の作用を説明した。そこで採用されたのは、調整パラメーターが少なく簡易な調整のみによって比較的高品質なＡｌＮテンプレートを製造しうるサファイア表面初期窒化ＡｌＮ結晶成長法であった（非特許文献９参照）。ここでは、これとは別のリークの解決手段としてＡｌＮテンプレートの結晶品質を高めることに着目し、アンモニアパルス供給ＡｌＮ結晶成長法を導入した（特許文献１参照）。アンモニアパルス供給ＡｌＮ結晶成長法は、精密なチューニングが必要となるものの、貫通転位密度を十分に低減したＡｌＮテンプレートを作製することができるからである。バッファー層１２０の成膜条件において実際に精密にチューニングされたアンモニアパルス供給ＡｌＮ結晶成長法を採用したところ、バッファー層１２０における柱状欠陥の生成を十分抑制できることが見いだされた。さらに、ｎ型導電層１３２の厚みをＬＥＤ１００のもの（約１２００ｎｍ、表１）から、１５％増大することにより、ＡｌＮテンプレートの品質に生じうる結晶欠陥がＬＥＤ１００の性能や品質に一層影響しにくい構成とした。ＡｌＮテンプレートの結晶品質を高め、かつｎ型導電層１３２の厚みを増した改良の結果、表１に示した構成のＬＥＤ１００に比べて効率が２．３倍高くなり、２３２ｎｍのピーク波長をもつ発光で０．５％もの外部量子効率（ＥＱＥ）が達成された。図１５は、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層を改良する前のサンプルと後のサンプルにおける外部量子効率の実測グラフである。なお、反射電極１６０の構成は、Ｎｉ／Ａｕとした。２３２ｎｍにおける０．５％もの外部量子効率の最大値となるような発光効率は発明者の知る限り過去に類例がない。なお、図１５の測定値を得た実施例サンプルの作製には、量子井戸層構造の最適化（４－１－１節）を適用した。
４－１－３．ｐ－ＧａＮコンタクト層の導入
電気的特性を改良することにより良好な特性が実現することを確認した。具体的には、Ｎｉ／Ａｕを利用した反射電極１６０のオーミックコンタクトでの電気的特性を優先する観点から、ＵＶの吸収をいとわずｐ－ＧａＮコンタクト層を採用する効果を検討した。この構成では、外部量子効率（ＥＱＥ）を左右する要素の１つである光取出し効率（ＬＥＥ）が低下する可能性があるものの、電力変換効率（ＷＰＥ, wall-plug efficiency）の改善を目指すものである。その構成では、図２の第２ｐ型ドープ層１５２の位置に、第２ｐ型ドープ層（厚み２０ｎｍ）に続けてｐ－ＧａＮコンタクト層（厚み４０ｎｍ、図示しない）を形成したものを採用した。その結果、０．３３％の外部量子効率の最大値が得られた。ｐ－ＧａＮコンタクト層を採用する２３２ｎｍにおけるＬＥＤでの０．３３％もの外部量子効率の最大値は、発明者の知る限り、上記４－１－２の０．５％のものを除き報告例は存在しない。図１６Ａ～図１６Ｃは、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化（４－１－１節にて上述）を適用していない構成のサンプル（「ｗ／ ＰＤＬ＋ＴＭ＋ＬＱＡＴ」および「ｗ／ｏ ＰＤＬ＋ＴＭ＋ＬＱＡＴ」とラベル）と対比させて示す、本開示の実施形態のｐ－ＧａＮコンタクト層を採用した実施例サンプルにおいて得られたＥＬ発光強度スペクトル（図１６Ａ）、電流光出力特性（図１６Ｂ）、電流外部量子効率特性（図１６Ｃ）である。なお、「ｗ／ ＰＤＬ＋ＴＥ＋ＨＱＡＴ（ｐｕｌｓｅｄ）」および「ｗ／ ＰＤＬ＋ＴＥ＋ＨＱＡＴ（ＣＷ）」とラベルされている曲線は、それぞれ、ＰＤＬ（分極ドーピング層）すなわち組成傾斜層を採用し、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化（４－１－１節にて上述）を適用し、ＡｌＮテンプレートの高品質化（Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ ＡｌＮ Ｔｅｍｐｌａｔｅ）を採用したことを示しており、括弧内の表現は、パルス動作（デューティー比：１０％、パルス幅：サブｍｓec）および連続駆動での特性である。これらのサンプルの作製には、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化を適用しており、また、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層の改良（４－１－２節にて上述）を適用したサンプルを測定したものである。また、「ｗ／ ＰＤＬ＋ＴＭ＋ＬＱＡＴ」「ｗ／ｏ ＰＤＬ＋ＴＭ＋ＬＱＡＴ」とラベルされている曲線は、それぞれ、ＰＤＬを採用したもの、およびＰＤＬを採用しない（図３Ｂ）の構造を採用したもの、において、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化を適用せず、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層の改良も適用しないサンプルを測定したものである。なお、図１６Ｃに示した０．３３％もの外部量子効率のサンプルから算出されるＷＰＥは０．０６６％であった。これは図１５に示した０．５％の外部量子効率のサンプルでのＷＰＥ（０．１％）と比較して２／３程度であった。
４－１－４．量子井戸層数の増加
４－１－２節にて上述した構成（図１５）のさらなる改良のため、量子井戸層数を３から４に増加した構成のＬＥＤの実施例サンプルを作製した。量子井戸を３層から４層に変えることで、外部量子効率の最大値は０．５％から０．５３％に向上し、出力は３．２ｍＷとなった。また電流の増加とともに外部量子効率が低下するドループ特性は緩やかになった。図１７は、本実施形態における実施例サンプルから測定した電流外部量子効率と電流光出力特性とを示すグラフである。なお、図１７の測定値を得た実施例サンプルの作製には、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化（４－１－１節にて上述）と、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層の改良（４－１－２節にて上述）を適用した。２３２ｎｍにおける０．５３％もの外部量子効率の最大値となるような発光効率は発明者の知る限り過去に類例がない。
４－１－５．変調ドーピングおよび組成傾斜の調整
発光ダイオードの実施形態（上記１節および４－１節）にて述べた発光ダイオードの改良を確認した。ＬＥＤ１００の構造をもつ２３０ｎｍＬＥＤにおいて、第１ｐ型ドープ層１４０（図２）に変調ドーピングを適用した。変調ドーピングとは、膜厚方向の局所的な位置に依存して濃度が変化するドーピングである。変調ドーピングは、成膜原料に混入するｐ型伝導のためのドーパント（Ｍｇ）のための原料ガスの濃度を結晶成長に応じて制御することで実現することができる。その際、さらに組成傾斜層１５０における組成の傾斜をも最適化した。図１８Ａ～図１８Ｄは、ＬＥＤ１００と同様の構造（図１８Ａ）、第１ｐ型ドープ層１４０を厚み方向に二分してそのうちの組成傾斜層１５０側にのみＭｇを変調ドーピングしたもの（図１８Ｂ）、組成傾斜層１５０の組成の傾斜を緩慢にしたもの（図１８Ｃ）、および図１８Ｂと同様の変調ドーピングに緩慢な組成傾斜の組合わせのもの（図１８Ｄ）の層構造をＡｌ組成比により示すグラフである。図１９は、これらの構造のサンプルにて測定された外部量子効率のグラフである。図１９中の（ａ）～（ｄ）のラベルとそれぞれ図１８Ａ～Ｄに対応するサンプルであることを示している。図２０Ａ～図２０Ｃは、図１８Ｄに示した変調ドーピングかつ緩慢な組成傾斜の組合わせの構成における特性測定結果であり、ＥＬスペクトル（図２０Ａ）、外部量子効率（図２０Ｂ）、および光出力特性（図２０Ｃ）を示すグラフである。図２０ＡのＥＬスペクトルはＣＷ動作によるものであり、図２０Ｂ、２０Ｃには、ＣＷ動作に加え、デューティー比１０％、パルス幅、サブｍｓｅｃ、２００ｍＡレンジのパルス動作（Ｐｕｌｓｅ １）とデューティー比１０％、パルス幅サブｍｓｅｃ、５００ｍＡレンジのパルス動作（Ｐｕｌｓｅ ２）の動作条件のものを示している。なお、組成傾斜は、図１８Ａ、１８Ｂの通常の組成傾斜では、組成傾斜層１５０の厚み１４４ｎｍの間でＡｌ組成比を０．９５～０．７９と変化させていたところ、図１８Ｃ、１８Ｄの緩慢な組成傾斜では、０．９５～０．９３とした。また、図１８Ａ～Ｄの測定値を得た実施例サンプルの作製には、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化（４－１－１節にて上述）を適用した。その結果として図１９に示される外部量子効率のグラフが得られた。さらに、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層の改良（４－１－２節にて上述）を適用し、図１８Ｄの緩慢な組成傾斜と変調ドーピングの実施例サンプルを作製した。その結果として図２０に示される外部量子効率のグラフ等が得られた。
さらに、緩慢な組成傾斜とは逆に、組成傾斜層１５０の組成の傾斜を急峻にしたサンプルも作製しその性能を調査した。図２１Ａ～Ｄは、急峻な組成傾斜および通常の傾斜組成を組成傾斜層１５０のために採用する場合の成長プロセスにおけるＡｌ組成比のタイムチャート（図２１Ａ）、ならびに急峻な組成傾斜で作製された構成における特性測定結果であり、ＥＬスペクトル（図２１Ｂ）、外部量子効率（図２１Ｃ）、および光出力特性（図２１Ｄ）を示すグラフである。図２１Ｂ～２１Ｄは、上述した図２０Ａ～２０Ｃと同様の条件にて測定した特性である。図２１Ａでは、プロセスの進行に応じて各瞬間に形成される組成傾斜層のＡｌ組成比を縦軸に示しており、横軸は組成傾斜層の成膜プロセスの開始時刻を一致させた時刻を表している。組成傾斜層の成長速度（単位時間当たりの厚み増分）は、図示した両条件の間で、また異なる時刻において不変であることを確認済であるため、図２１Ａの横軸は組成傾斜層の厚み方向の各位置に線形性を保って対応づけることができる。また図２１Ａの組成傾斜層１５０の通常の成長条件は、ＬＥＤ１００と同様の構造の図１８Ａのサンプルと同様のものである。
図２１Ａに示すように、急峻な組成傾斜のものと通常の傾斜組成ではいずれもＡｌ組成比は０．９５～０．７９と変化させた。ただし、急峻な組成傾斜では、実線にて示すように、通常の傾斜組成（厚み１４４ｎｍ）に比べておよそ１／４の厚みとなるよう、７分３０秒の成長時間を２分に短縮することとした。すなわち、急峻な組成傾斜のものでは、第１ｐ型ドープ層１４０ではＡｌ組成比を０．８３（８３％）とするように成長させ、それを終えると直ちに組成傾斜層１５０のためにＡｌ組成比を０．９５とする。そこから、２分間の間に、時間に対して直線的に０．７９となるようにＡｌ組成比を低下させていき、第２ｐ型ドープ層１５２のためにＡｌ組成比を０．７９とする。通常の傾斜組成では、破線で示すように組成傾斜層１５０のために７分３０秒費やして同じ減少量だけＡｌ組成比を低下させていたところ、急峻な組成傾斜のものでは短い時間の処理に置き換えた。これにともない、急峻な組成傾斜のものでは組成傾斜層１５０の厚みが約３８．４ｎｍとなる。また、第１ｐ型ドープ層１４０には、図１８Ａのサンプルと同様に、第１ｐ型ドープ層１４０の厚み方向の全範囲にＭｇをドーピングする一定ドーピングを採用した。図２１Ｂ～Ｄの測定値を得た実施例サンプルの作製には、ＴＥモード比率の増加のための量子井戸層構造の最適化（４－１－１節にて上述）と、ＡｌＮテンプレートおよびｎ型導電層の改良（４－１－２節にて上述）も適用した。予備実験段階では、４－１－２節にて上述したＡｌＮテンプレートの改良を採用せず急峻な組成傾斜のために薄くなった組成傾斜層１５０を採用したサンプル（図示しない）も作製したが、健全なサンプルの比率（歩留まり）が著しく低下していた。
変調ドーピングかつ緩慢な組成傾斜の組合わせのサンプル（図１８Ｄ）および一定ドーピングかつ急峻な組成傾斜のサンプル（図２１Ａ）では、一定ドーピングと通常の組成傾斜の図１８Ａのサンプルとの比較において、表３のような結果となった。
Figure 0007291357000004
 すなわち、変調ドーピングと緩慢な組成傾斜とを組合わせることにより、外部変換効率ＥＱＥの最大値は、パルス動作で約１．１倍、連続動作で約１．１７倍となった。変調ドーピングと緩慢な組成傾斜の組み合わせでは、一定ドーピングと通常の組成傾斜の組み合わせとの比較において、効率の最高値は１．２倍に向上した。また、一定ドーピングと急峻な組成傾斜とを組合わせることにより、外部変換効率ＥＱＥの最大値は、パルス動作で約１．６５倍、連続動作で約１．７４倍となった。他方、一定ドーピングと急峻な組成傾斜の組み合わせでは、一定ドーピングと通常の組成傾斜の組み合わせとの比較において、効率の最高値は１．７４倍に向上した。２３２ｎｍ域のＬＥＤで外部量子効率０．５７％、出力４．２ｍＷとの性能が実現したこと（変調ドーピングと緩慢な組成傾斜の組み合わせ）および外部量子効率０．８１％、出力５．６ｍＷとの性能が実現したこと（一定ドーピングと急峻な組成傾斜の組み合わせ）について、発明者が知る限り他に類例はない。
なお、各サンプルの特徴を説明するために組成傾斜層１５０のＡｌ組成比の厚み方向プロファイルの傾斜の観点から、それが緩慢であるか急峻であるかに着目した説明を述べているのは、実験事実としてのサンプル構造を端的に表現するためのものにすぎない。Ａｌ組成比の傾斜を調節すれば、必然的にＡｌ組成比の最小値が増大したり（緩慢な組成傾斜の場合）、組成傾斜層１５０の厚みが減じたり（急峻な組成傾斜の場合）、前後の層との間でのＡｌ組成比の不連続ステップ量、といった特徴も調整されることとなる。あるいは、成膜の面内方向に成分を持つ電流が傾斜に影響を受けている可能性も考慮対象となる。組成傾斜層１５０に関連して調整されうる特徴は、組成傾斜層１５０のＡｌ組成比のプロファイルやそれ以外の組成傾斜層１５０それ自体の特徴のほか、前後の層からみた組成傾斜層１５０の相対的な特徴を含みうる。傾斜を調整することに伴う任意の特徴の変化は、本実施形態の紫外発光素子を特徴付けるための属性となりうる。
４－２．レーザーダイオードの実施形態の補足
レーザーダイオードの実施形態（上記２節）にて述べた２８０ｎｍ付近に発光波長を持つＬＤ２００について、実施例サンプルを作製した。
４－２－１．電流注入量の実測
実施例サンプルにおいて、レーザー発振時における動作の目安となる注入可能な電流量の上限を確認した。測定したＬＤ２００の実施例サンプルは下に示す表４の条件により作製し、共振器構造まで作製し終えたものである。
Figure 0007291357000005
なお、共振器構造は計４０種類のリッジ構造をドライエッチングにより形成した。すなわち、共振器幅を２０、１５、１２、１０、８、６、５、および４μｍの８種類、共振器長を１２００、１０００、７００、５００、および４００μｍの５種類とし、各共振器幅と各共振器長を組合わせた。電極（第２電極）２６０は、Ｎｉ／ＡｕとＶ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕｎ型電極を真空蒸着法により形成した。その後、ＳｉＯ2成膜、ＩＣＰエッチングとＴＭＡＨ水溶液を用いたウェットエッチングによるミラー面形成、コンタクト用の窓明けを施した後、ｐ電極についてはＴｉ／Ａｕの金パッドを形成した。
図２２は、ＬＤ２００の実施例サンプルを対象に測定した各電流値におけるＥＬスペクトルである。図２２は作製したＬＤ試料に対して室温・パルス動作で電流注入を行い、ＥＬスペクトルを観測した。１０μｍ×４００μｍの共振器で観測されたものである。電流値を段階的に上昇させたところ、最大での電流密度は３８３ｋＡｃｍ-2までの電流注入することができた。図２２に示すように、発光波長に関しては、ピーク波長２８２ｎｍと量子井戸での発光が確認された。図２３Ａ～図２３Ｂは、図２２と同一のサンプルにて測定した電流電圧特性（図２３Ａ）および電流発光強度特性（図２３Ｂ）である。電流密度１００ＫＡ／ｃｍ2までは、注入電流に対して光出力が増大した特性が観測された。他方、１００ＫＡ／ｃｍ2以上では光出力が飽和しており、キャリアのオーバーフローが起こっている可能性がある。３８３ｋＡｃｍ-2もの高い電流密度での電流注入特性は、通常のＬＤで１ｋＡｃｍ-2程度で発振動作が実現することを考えると、２８０ｎｍ波長域で発振動作させるＬＤとしては、少なくともｐ型伝導には特段問題ないといえる。なお、４０種のいずれのサンプルでもレーザ発振は確認されていない。
４－２－２．ｐ側ウエーブガイド（ＷＧ）層の構成の再検討
ＬＤ２００における活性層２３４と組成傾斜層２５０との間の層構成について、２－２節にて説明したｐ側ＷＧ層２４０への不純物濃度の最適化をさらに発展させた。ｐ型ドーパントのＭｇをｐ側ＷＧ層２４０に添加すると、一般的には導電特性を改善するため電気的には有利になり、高屈折率の領域に閉じ込められて伝播する放射後の紫外線が散乱等されやすくなって光学的には不利になることが予測される。また、電子ブロック層２３８（図１０、図１１）は前後のＦＢ層２３Ｆ、ｐ側ＷＧ層２４０よりもＡｌ組成比が高められており、その結果、屈折率が低下する。このため電子ブロック層２３８も電気的に有利であっても光学的に不利となりうるものである。こトレードオフの関係をより詳細に調査するため、２－２節の検討に加え、活性層２３４からみて電極２６０側の構成を再検討した。具体的には、電子ブロック層２３８を採用しない構成において変調ドーピングの効果を調査し、さらに電子ブロック層２３８を採用した上で変調ドーピングの効果およびＡｌ組成比の変調の効果を再検討した。
図２４Ａおよび図２４Ｂは、２８０ｎｍの紫外線を放射するよう設計されたＬＤ２００において、電子ブロック層（ＥＢＬ）を採用しない構成において、ｐ側ウエーブガイド（ＷＧ）層２４０をアンドープとした構成（図２４Ａ）とｐ側ＷＧ層２４０中において、組成傾斜層２５０側に隣接する位置の極薄い領域にｐ型ドーパントをドープする、いわゆるδドープ型のｐ型ドーピングをした構成（図２４Ｂ）との層構造をＡｌ組成比により示すグラフである。電子ブロック層２３８は、典型的なＬＤでは採用されていないため、最初に電子ブロック層が用いられない構成を調査対照とした。ｐ型ドーピングのために、厚さ２ｎｍの範囲にのみ、通常採用する程度の濃度を単位（任意単位：ａ．ｕ．）として１ａ．ｕ．のドーピングを行った。これらのサンプルを利用してＬＥＤとしての発光動作を調査するためにＥＬ強度を測定した。その結果、外部量子効率は、電子ブロック層を採用せずｐ側ＷＧ層２４０をアンドープとしたサンプルにおいて０．０２％であったところ、δドープ型のｐ型ドーピングをしたサンプルでは、０．２４％すなわち１０倍以上に改善することができた。この改善は、注入効率の向上に起因するものと発明者は、ごく薄い層のはｐ型ドーピングするδドープ型では、光学的な相異がさほど生じにくいためである。
つぎに、電子ブロック層２３８を採用した上での、組成傾斜層２５０における変調ドーピングおよびＡｌ組成比の変調の効果を検討した。図２５Ａ～図２５Ｃは、ＬＤ２００において、図１１と同様に電子ブロック層２３８を採用しさらにｐ側ＷＧ層２４０の厚さにわたり一定の濃度でｐ型ドーパントをドーピングした構成（図２５Ａ）と、増減を繰り返して変調された濃度プロファイルとなるようにしてｐ側ＷＧ層２４０の厚さにわたりｐ型ドーパントをドーピングした構成（図２５Ｂ）と、ｐ型ドーパントの繰り返し変調に加えてＡｌ組成比を繰り返し増減するように変調した構成（図２５Ｃ）とについてＡｌ組成比を示すグラフである。また、図２６Ａおよび図２６Ｂは、図２５Ａ～Ｃの構成の各サンプルを対象にして測定した外部量子効率（図２６Ａ）および電流電圧特性（図２６Ｂ）のグラフである。
図２６Ａ、Ｂに示される通り、ｐ側ＷＧ層２４０に変調ドーピングを行い、かつＡｌ組成比の繰り返し増減の変調を採用することによって、２８０ｎｍ波長域のＬＤにおいて発光効率を改善することができた。この改善効果は、最大で１．２倍程度である。発明者は、この改善は、注入効率の向上によるものと考えている。
５．まとめ
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および構成例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本開示の範囲内に存在する変形例もまた特許請求の範囲に含まれるものである。
本開示の発光効率が向上した紫外発光素子は、それを紫外線の放出源として備える任意の機器に利用される。
１００ 発光ダイオード（ＬＥＤ）
１０２ 光取出し面
１０４ 基板の一方の面
１１０ 基板
１２０ バッファー層
１３２ ｎ型導電層
１３４ 発光層
１３Ｗ 量子井戸層
１３Ｂ 障壁層
１３Ｆ ＦＢ層
１３８ 電子ブロック層
１４０ 第１ｐ型ドープ層
１５０ 組成傾斜層
１５２ 第２ｐ型ドープ層
１６０ 反射性金属電極（反射電極、第２電極）
１６２ 挿入金属層
１６４ ＵＶ反射膜
１７０ 第１電極
２００ レーザーダイオード（ＬＤ）
２０４ 一方の面
２３２ ｎ型クラッド層
２３３ ｎ側ウエーブガイド（ＷＧ）層
２３４ 活性層
２３Ｗ 量子井戸層
２３Ｂ 障壁層
２３Ｆ ＦＢ層
２３８ 電子ブロック層
２４０ ｐ型ウエーブガイド（ＷＧ）層
２５０ 組成傾斜層
２５１ 追加組成傾斜層
２５２ ｐ型ＧａＮ層（第２ドープ層）
２６０ 電極（第２電極）

Claims (24)

  1. ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶を含む紫外発光素子であって、
    発光する紫外線の主要波長が３６０ｎｍ以下である発光層と、
    少なくとも一つの電子ブロック層と、
    アルミニウム（Ａｌ）組成比が略一定で０より大きい第１ｐ型ドープ層と、
    Ａｌ組成比が積層の厚み方向の位置に応じて変化している組成傾斜層と
    を、電子の流れの向きにおいてこの順に積層して備えており、
    前記電子の流れの向きが前記ＡｌＧａＮ系結晶または前記ＩｎＡｌＧａＮ系結晶における［０００１］軸方向であり、
    前記組成傾斜層の組成分布は、前記第１ｐ型ドープ層側からの前記位置に応じて前記Ａｌ組成比が減少するような勾配をもつものであり、
    前記第１ｐ型ドープ層の前記Ａｌ組成比は、前記組成傾斜層の前記位置のうち、前記第１ｐ型ドープ層に最も近い側のＡｌ組成比よりも小さい
    紫外発光素子。
  2. 前記組成傾斜層に接しＡｌ組成比が略一定である第２ｐ型ドープ層をさらに備え、
    前記第２ｐ型ドープ層の前記Ａｌ組成比は、前記組成傾斜層の前記位置のうち、前記第２ｐ型ドープ層に最も近い側のＡｌ組成比と略等しい
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  3. 前記組成傾斜層の前記Ａｌ組成比の最小値が、前記組成傾斜層における吸収端波長が前記発光層での発光ピーク波長より短い波長となるように決定される
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  4. 前記紫外発光素子の前記ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶が異種基板上に成長されたものであり、
    前記組成傾斜層がアンドープ層である、
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  5. 前記組成傾斜層が、前記ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶における柱状欠陥を引き起こしうる突起またはピットを覆うようになっている、
    請求項４に記載の紫外発光素子。
  6. 前記少なくとも一つの電子ブロック層が、多重量子障壁層を含んでいる、
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  7. ｎ型にドープされているｎ型クラッド層と、
    ｎ型にドープされているｎ型コア層と
    をさらに含み、
    ここで、前記ｎ型クラッド層、前記ｎ型コア層、前記発光層、前記電子ブロック層、前記ｐ型ドープ層、前記組成傾斜層がこの順に積層されるようになっており、
    前記厚みの方向に交差する向きで伝播する導波モードの光を出射させるための端面を持ち、
    紫外レーザー発光素子として動作する、
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  8. 発光する紫外線の主要波長が２１０～２８０ｎｍである
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  9. 発光する紫外線の主要波長が２２０～２４０ｎｍである
    請求項８に記載の紫外発光素子。
  10. 前記組成傾斜層に前記電子の流れの向きにおける下流側に位置する反射性金属電極をさらに備え、
    前記反射性金属電極は、Ｎｉ／Ａｌ複合層、Ｒｈ単層のいずれかである
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  11. 発光する紫外線の主要波長が２５０ｎｍ～３００ｎｍである
    請求項７に記載の紫外発光素子。
  12. 請求項１または７に記載の紫外発光素子を紫外線の放出源として備える電気機器。
  13. 前記発光層が複数の量子井戸層を含むものであり、
    該量子井戸層の厚みが３ｎｍ以下である
    請求項１または７に記載の紫外発光素子。
  14. 前記発光層が複数の量子井戸層を含むものであり、
    該量子井戸層の厚みが１.５ｎｍである
    請求項１３に記載の紫外発光素子。
  15. 前記発光層が量子井戸層を３つ以上備えているものである、
    請求項１に記載の紫外発光素子。
  16. 前記発光層が量子井戸層を４つ備えているものである、
    請求項１５に記載の紫外発光素子。
  17. 前記第１ｐ型ドープ層の前記ｐ型ドーパント濃度が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記位置に依存して変調されている
    請求項１または７に記載の紫外発光素子。
  18. 前記第１ｐ型ドープ層の前記ｐ型ドーパント濃度が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記組成傾斜層の側の前記位置にて高く、前記少なくとも一つの電子ブロック層の側の前記位置にて低くされている
    請求項１７に記載の紫外発光素子。
  19. 前記第１ｐ型ドープ層が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記位置のうち、前記少なくとも一つの電子ブロック層の側の一部においてｐ型ドーパントを含んでおらず、前記組成傾斜層の側の他の一部においてｐ型ドーパントを含んでいるものである、
    請求項１または７に記載の紫外発光素子。
  20. ＡｌＧａＮ系結晶またはＩｎＡｌＧａＮ系結晶を含む紫外発光素子であって、
    ｎ型にドープされているｎ型クラッド層と、
    ｎ型にドープされているｎ型コア層と、
    発光層と、
    第１ｐ型ドープ層と、
    アルミニウム（Ａｌ）組成比が積層の厚み方向の位置に応じて変化している組成傾斜層と
    を、電子の流れの向きにおいてこの順に積層して備えており、
    前記第１ｐ型ドープ層のＡｌ組成比は、前記組成傾斜層の前記位置のうち、前記第１ｐ型ドープ層に最も近い側のＡｌ組成比よりも小さくされており、
    前記第１ｐ型ドープ層のｐ型ドーパント濃度が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記位置に依存して変調されており、
    前記厚みの方向に交差する向きで伝播する導波モードの光を出射させるための端面をもっており、
    紫外レーザー発光素子として動作する、
    紫外発光素子。
  21. 前記第１ｐ型ドープ層が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記組成傾斜層の側の一部においてｐ型ドーパントを含み、前記第１ｐ型ドープ層中のその余の部分においてｐ型ドーパントを含んでいないものである、
    請求項２０に記載の紫外発光素子。
  22. 少なくとも一つの電子ブロック層を、前記発光層と前記第１ｐ型ドープ層との間にさらに備えており、
    前記第１ｐ型ドープ層のｐ型ドーパント濃度が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記位置に依存して変調されている
    請求項２０に記載の紫外発光素子。
  23. 前記第１ｐ型ドープ層のｐ型ドーパント濃度が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記位置に依存して繰り返し増減するよう変調されている
    請求項２２に記載の紫外発光素子。
  24. 前記第１ｐ型ドープ層のＡｌ組成比が、前記第１ｐ型ドープ層中の前記位置に依存して繰り返し増減するよう変調されている
    請求項２３に記載の紫外発光素子。
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