KR20150120725A

KR20150120725A - 염료 하이브리드 안료 유도체, 안료 분산 조성물, 감광성 착색 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터

Info

Publication number: KR20150120725A
Application number: KR1020140046721A
Authority: KR
Inventors: 조규오; 박상준; 천호영; 한명식; 이지훈; 윤정수
Original assignee: 주식회사 알파켐; 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2015-10-28
Also published as: KR101597603B1

Abstract

본 발명은 염료의 단점인 내열성을 해소하면서 염료의 장점인 착색력 등 색특성을 우수하게 제공하며, 방수성이 뛰어난 작용기의 도입으로 인해 재용해성이 크게 개선될 수 있는 염료 하이브리드 안료 유도체(하기 화학식 1), 안료 분산 조성물, 상기 안료 분산 조성물을 포함한 감광성 착색 조성물 및 상기 감광성 착색 조성물을 이용한 컬러필터를 제공한다.
<화학식 1>

Description

염료 하이브리드 안료 유도체, 안료 분산 조성물, 감광성 착색 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터{DYE-HYBRIDIZED PIGMENT DERIVATIVES, PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTO-SENSITIVE COLOR COMPOSITION, AND COLOR FILTE}

본 발명은 염료 하이브리드 안료 유도체, 안료 분산 조성물, 감광성 착색 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.

액정컬러디스플레이, 촬상소자 등의 제조에 사용되는 컬러필터는 감광성 수지액 중에 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 삼색의 안료를 각각 분산시킨 컬러필터용 안료 분산 조성물을 도포하여 착색피막을 형성하고, 착색피막에 포토마스크를 이용하여 노광, 현상하여 착색피막을 패턴화 하는 방식으로 원하는 화소를 형성하는 방법으로 제조된다.

오늘날까지, 컬러 필터를 제조하는 기술은 크게 염색법, 증착법, 프린팅법, 안료 분산법의 4가지로 나뉘며 이중에서 특히 안료 분산법은 컬러 필터를 제작하는 기술 중 가장 일반적인 기술로 적용되고 있다.

안료 분산법이 가장 일반적인 기술로 적용되고 있다고는 하나, 이 기술은 안료 입자의 응집에 의해 투과도나 콘트라스트가 떨어지는 문제점이 발생한다. 이에 반해 분산 과정이 필요 없는 염료형 컬러필터는 분자 간 응집이 적으므로 분자 입자에 의한 입자의 산란 효과가 거의 없기 때문에 높은 투과도와 콘트라스트를 나타내는 특성을 가지고 있다.

일반적으로 염료는 분자 거동에 의해 색순도, 투과도 등의 분광특성에서는 우수한 장점이 있지만 열에 대한 안정성이 안료에 비해 떨어지기 때문에 액정 배향막 공정(230℃)에서 RGB 고유의 색상을 유지하기 힘들며 내광성, 내화학성 등의 내구성도 약하다는 단점을 갖고 있다. 특히 염료형 컬러 필터의 상용화를 위해서 필요한 요구조건인 내열성을 향상시키는 것이 주된 관건이다.

상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 염료의 단점을 해소하면서 염료의 장점을 갖는 염료 하이브리드 안료 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 착색력, 내열성 향상을 가져오며 방수성이 뛰어난 작용기의 도입으로 인해 재용해성이 크게 개선된 안료 분산 조성물, 감광성 착색 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은 하기의 화학식 1로 표현되는 안료 유도체를 제공한다.

<화학식 1>

[상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 하이드록시, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 아미노, 시아노 또는 니트로이며;

A 또는 B는

,

,

,

,

,

, 수소, 아미노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노 또는 디(C6-C30)아릴아미노이며;

R₄은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬옥시, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 아미노, 시아노 또는 니트로이며,

R₅는 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬카보닐이며,

o는 1 내지 3의 정수이며,

p는 1 내지 2의 정수이며, o와 p가 2이상인 경우에는 R₄는 상이하거나 동일할 수 있으며;

M은 Na, H, K 또는 Li이며;

상기 R₁ 내지 R₃의 알킬, 알콕시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노; R₄의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴, 아릴옥시, 알킬옥시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노, 디아릴아미노 및 알킬카보닐; 및 A또는 B의 알킬, 알콕시, 아릴, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 할로겐, 카르복실산기, 술포닐, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]

또한, 하기 화학식 4와 화학식 5를 반응시켜 화학식 6의 화합물을 얻는 단계; 및 화학식 6의 화합물에 하기 화학식 7 및 화학식 8을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 안료 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 안료 유도체의 제조방법을 제공한다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

AX

[화학식 8]

BX

상기의 구성적 특징을 갖는 본 발명의 염료 하이브리드 안료 유도체를 포함한 안료 분산 조성물은 염료의 단점인 내열성을 해소하면서 염료의 장점인 착색력 등 색특성을 우수하게 제공하며, 방수성이 뛰어난 작용기의 도입으로 인해 재용해성이 크게 개선될 수 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기의 설명은 본 발명의 구체적 일례에 대한 것이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구 범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명은 특수 화학구조의 안료 유도체를 제공한다. 또한, 안료 유도체와 유기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물을 제공한다. 안료 분산 조성물에는 분산제, 수지, 유기용매, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

이하 각 성분을 구체적으로 설명한다.

<안료 유도체>

본 발명의 일실시예에 따른 안료 유도체는 염료 하이브리드 안료 유도체이다. 즉, 안료 구조를 염료 구조로 변성, 유도체화 시킨 구조를 갖는다. 이로써, 내열성 및 착색력이 향상될 수 있다. 또한, 미립화된 안료 입자는 열역학적으로 불안정한 상태이므로 비표면적을 줄이려는 방향으로 응집하려 하는 경향이 있으며, 특히 미립화 과정에서 과도하게 미립화된 초미세입자의 경우 응집하려는 경향이 더욱 크다. 본 발명의 안료 유도체는 특수한 화학구조를 더 포함하여 이루어져 있어 미립화된 안료 입자의 재응집을 막는 효과를 나타내어 분산 안정성 및 저장 안정성을 향상시킨다. 또한, 방수성이 우수한 작용기를 도입함으로써 우수한 재용해성을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 안료 유도체는 하기의 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 안료 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

[상기 화학식 1에서,

A 또는 B는

,

,

,

,

,

o는 1 내지 3의 정수이며,

M은 Na, H, K 또는 Li이며;

상기 화학식 1의 구체적 예로서 다음의 유도체들을 들 수 있다. 다만, 하기의 예시로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

유도체 (D-1)

유도체 (D-2)

유도체 (D-3)

유도체 (D-4)

유도체 (D-5)

유도체 (D-6)

유도체 (D-7)

유도체 (D-8)

본 발명의 일실시예에 따른 안료 분산 조성물에 있어서, 안료 유도체는 유기안료 100질량부에 대해서 0.05~30질량부의 배합 비율이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1~20질량부의 배합 비율, 특히 0.1~5질량부의 배합 비율이 좋다. 상기 안료 유도체의 배합 비율이 너무 낮으면, 목적으로 하는 효과를 충분히 얻기 어려워진다. 또한, 상기의 배합 비율이 너무 많아도, 거기에 비례하는 효과는 얻지 못하고, 안료 조성물 및 이를 이용한 착색 조성물의 여러 가지 물성을 저하시켜, 본래의 색상을 크게 변화시켜 버리는 요인이 된다.

<안료>

안료의 종류에는 특별히 제한되지 않는다. 적색, 녹색, 청색, 황색, 자색 안료 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 유기안료로서는, 예를 들면, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌페리논계 안료(perylene/perinone pigments), 이소인돌리논계 안료(isoindolinone pigments), 이소인돌린계 안료(isoindoline pigments), 디옥사진계 안료(dioxazine pigments), 퀴노프탈론계 안료(quinophthalone pigments), 디케토피롤로피롤계 안료(diketopyrrolopyrole pigments), 안트라퀴논계 안료(anthraquinone pigments), 티오인디고계 안료(thioindigo pigments), 금속 착체계 안료(metal complex pigments) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 적색 안료의 경우 C.I. Pigment Red 7, 14, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 146, 177, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272 등을 사용할 수 있으며, 상기 녹색 안료의 경우 C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37등의 녹색 안료를 사용할 수 있고, 상기 청색 안료의 경우 C.I. Pigment Blue 15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,80등의 청색 안료를 사용할 수 있으며, 상기 황색 안료의 경우 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등을 사용할 수 있고, 상기 자색 안료의 경우 C.I. Pigment Violet 23, 34, 35, 37 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 적색 안료 분산 조성물의 경우에는 상기 유기안료가, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19로부터 적어도 하나 이상 선택되는 것이 좋다.

상술한 안료는 상기 안료 유도체로 표면이 개질되는 바, 이는 밀링 등과 같은 분쇄 및 분산 과정을 통해 상기 안료 유도체가 분쇄되어 미립화된 안료의 표면상에 결합하는 것을 의미하며, 이를 통해 상기 안료의 성질을 개선하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 안료 유도체는 상기 안료의 표면상에 코팅층을 형성하게 되며, 이는 연속 또는 비연속상의 코팅층을 의미한다. 이와 같은 안료 유도체의 표면층을 통해 상기 안료의 분산 안정성, 저장 안정성 및 컬러특성을 개선하는 것이 가능해진다.

상기 안료 유도체의 안료 색소 잔기와 안료는 동일한 계열을 사용하는 것이 좋다. 다만, 반드시 동일할 필요는 없으며, 반드시 동일한 색상을 나타내는 것을 조합할 필요는 없으며, 필요에 따라서는 상이한 색상을 나타내는 물질을 사용하는 것도 가능하다. 즉 적색 안료에 황색 안료 유도체로 표면을 개질하고 색특성을 개선하는 것도 가능하며, 또한 동일한 색상을 갖는 안료 및 안료 유도체를 사용하여 색순도를 개선하는 것도 또한 가능해진다.

<분산제>

상기 안료 등을 상기 유기 용매 내에서 분산시키기 위해서는 분산제를 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 분산제로서는 제한되지 않으나 고분자량 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고분자량 분산제로서는 바람직하게는 1,000 내지 100,000 범위내의 중량평균 분자량을 가지는 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 분산제를 사용하는 것이 좋다. 이와 같은 고분자량 분산제로서는 시판중인 제품, 예를 들어 상품명 EFKA4046(EFKA사 제조), PB-821(Ajinomoto Fine Techno사 제조), BYK사의 디스퍼빅(DISPERBIK) 160, 161, 162, 163, 164, 182, 184(상품명), 아비시아사(Avecia Limited)의 소르스파스(SOLSPERSE) 22000, 24000, 28000(상품명), 쿠스모토 화성사의 디스바론(DISPARLON) DA-234, 325, 375, 725(상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이와 같은 고분자량 분산제는 제한되지 않으나 상기 안료 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 분산제 함량이 1중량부 미만이면 충분한 분산 효과를 얻을 수 없고, 30중량부를 초과하는 경우 경제성이 저하되고 색특성이 나빠져 바람직하지 않다.

<수지>

안료 분산 조성물에는 수지가 더 포함될 수 있다. 일례로는 페트롤륨 수지, 카세인, 쉘락, 로진-변성 말레산 수지, 로진-변성페놀수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트, 고리화 고무, 염소화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 플루오르 수지, 건성유, 합성건성유, 스티렌-변성 말레산 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구안아민 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 염화폴리프로필렌, 부티랄 수지 및 염화비닐리덴 수지를 포함한다.

나아가, 감광 수지가 수지로서 사용될 수 있다. 상기 감광수지로써, 예를 들어, 이소시아네이트기, 알데히드기 또는 에폭시기 또는 신남산 와 같은 반응성 치환체를 갖는 (메트)아크릴 화합물 및 상기 선형 중합체 사이의 반응에 의한 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기와 같은 반응성 치환체를 갖는 선형 중합체에 (메트)아크릴로일기 또는 스티릴기와 같은 광가교성기를 도입하여 얻어지는 수지 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체와 같은 산무수물을 함유하는 선형 중합체와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 반-에스테르화에 의해 얻어지는 수지가 사용될 수 있다. 이와 같은 수지는 상기 안료 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 함량으로 사용하는 것이 가능하다.

<유기용매>

상기 안료 분산 조성물에 사용되는 유기 용매는, 상기 안료 등을 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 탄소 원자수 3 내지 12의 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 탄화수소 등으로부터 선택된 용매가 바람직하다. 상기 에스테르, 케톤, 에테르 또는 알콜은 고리 구조를 가질 수 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르와 같은 작용기(-O-, -CO- 및 -COO-)를 2개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있으며, 알콜계 히드록시기와 같은 다른 작용기도 동시에 존재할 수 있다. 2개 이상의 작용기를 갖는 용매의 경우, 많은 탄소원자가 상기 작용기를 갖는 화합물에 대하여 정의된 범위 내에 존재할 수 있다.

상기 탄소 원자수 3 내지 12개를 갖는 에스테르로서는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 펜틸 아세테이트를 예로 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 3 내지 12개를 갖는 케톤으로서는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 예로 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 3 내지 12개를 갖는 에테르로서는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 펜에톨을 예로 들 수 있다. 또한 2종 이상의 작용기를 갖는 유기 용매로서는 2-에톡시헥실 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 예로 들 수 있다. 또한 상기 염소화 유기 용매와 조합하여 사용가능한 알콜은 선형, 분지형 또는 고리형이 있으며, 이들 중에서 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 상기 알콜의 히드록시기는 1가, 2가 또는 3가가 가능하다. 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2부탄올 및 시클로헥산올을 예로 들 수 있다. 또한 불소화 알콜로서는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 또는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 예로 들 수 있다. 또한 상기 탄화수소는 선형, 분지형 또는 고리형이 가능하며, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 탄화수소로서는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 예로 들 수 있다.

이와 같은 유기용매는 상기 안료 분산 조성물에서 상기 안료 입자들을 분산시킬 수 있는 함량으로 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없으나, 상기 안료 100중량부에 대하여 100 내지 1,000중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 100중량부 미만이면 충분한 안료 분산을 얻을 수가 없고 점도가 높아져 작업성 등이 저하되며, 1,000중량부를 초과하는 경우 안료 농도가 지나치게 낮아 목적하는 색상을 충분히 발현하기 곤란하다는 문제가 있다.

<기타 첨가제>

또한, 통상의 보조제 또는 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 충전제, 표준화제, 소포제, 항분진제, 증진제, 정전기방지제, 보존제, 건조 지연제, 습윤화제, 항산화제 등을 바람직하게는 안료 분산 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.

한편, 안료 분산 조성물을 제조하기 위해서는, 유기안료는, 1차 입자 지름이 100㎚ 이하이거나, 미립화 처리에 의해 1차 입자 지름을 100㎚ 이하로 한 유기안료를 이용하는 것이, 얻어지는 안료 조성물의 투명성이나 선명성의 향상이라는 관점으로부터 바람직하다. 안료의 미립화 처리법으로서는, 예를 들면, 식염(common salt)의 존재 하에서 밀링을 실시하는 솔트 밀링법(salt-milling method) 등(예를 들면, 일본 특개 2001-220520 공보 및 일본 특개 2001-264528 공보)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 일실시예에 따른 안료 분산 조성물은 각각 상기 유기안료와 상기 안료 유도체를 종래 공지의 방법(예를 들면, 일본 특개 2001-271004 공보 및 특개 2004-91497 공보)에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기안료와 상기 안료 유도체의 분말끼리 혼합하는 방법, 물이나 용해력이 있는 유기용매에 분산시킨 상기 유기안료와 상기 안료 유도체와의 서스펜션끼리 혼합하는 방법, 유기안료의 제조 공정 중의 임의의 공정에 상기 안료 유도체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기안료 제조 공정중의 임의의 공정으로서는, 예를 들면, 솔트 밀링(salt milling)을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 상기 안료 유도체를 첨가할 때 상태로서는, 분말, 페이스트, 서스펜션의 형태를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

일례로서, 본 발명의 안료 분산 조성물은 상기 각 성분을 적정량 투입한 후 교반기로 혼합하면서 안료 파우더를 습윤(wetting)시키는 습윤 분산 안정화 공정을 통해 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 조성물 내 안료는 20 내지 150 nm의 평균입자 크기를 갖게 된다. 이때, 안료 분산의 효율성을 고려하여, 물리적 충돌력을 극대화시키기 위해 0.05 내지 2.0mm 지름의 비드(beads)를 사용할 수 있으며, 이러한 비드는 글라스, 스테인레스 스틸 또는 지르코늄 등의 재질인 것일 수 있다.

또한, 상기 교반 공정 시 사용되는 분산기로는 비드밀, 롤밀, 아트라이터, 수퍼밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드밀, 3-롤밀, 디스크밀, 페인트세이커 및 스칸덱스 등이 있으며, 일반적으로 비드밀이 가장 많이 사용된다.

한편, 본 발명의 안료 분산 조성물은 도료, 인쇄잉크 등으로서도 이용할 수 있으며, 감광성 피막 형성 재료와 혼합하여 광조사에 의해 화상형성이 가능한 안료 분산 컬러 레지스트 조성물로서도 적용될 수 있다. 본 발명의 안료 분산 조성물이 포함된 컬러 레지스트 조성물을 이용하여 공지의 방법 및 구조로 화소를 형성하게 되면 우수한 특성의 컬러필터를 얻게 된다. 컬러 레지스트 조성물은 본 발명의 안료 분산 조성물과, 감광성 피막 형성 재료를 혼합하여 고분산되어 얻어진다. 감광성 피막 형성 재료는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 아크릴계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지, 혹은 감광성 불포화 폴리에스테르계 수지 등의 감광성 수지 바니스, 또는 그러한 수지 반응 희석제로서 모노머 또는 올리고머가 더 첨가된 바니스, 광개시제(필요에 따라서 증감제와 함께), 용제 등의 성분으로 이루어진다. 본 발명의 안료 분산 조성물을 이용함으로써, 분산성, 분산 안정성, 투명성 및 선명성이 뛰어난 컬러필터 화소 형성용 컬러 레지스트 조성물 및 컬러필터를 얻을 수 있다.

상기 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, 초산비닐, 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 광개시제로서는, 예를 들면, 아세트페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계, 카르바졸계, 이미다졸계 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 증감제로서는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드(acylphosphine oxide), 메틸페닐글리옥실레이트(methylphenylglyoxylate), 퀴논계(quinone-based), 안트라퀴논계(anthraquinone-based), 이소프탈로페논계(isophthalophenone-based), 에스테르계(ester-based), 벤질계(benzil-based), 벤조페논계(benzophenone-based) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 용제로서는, 예를 들면, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬 에테르아세테이트, 에테르, 케톤, 유산알킬에스테르, 그 외의 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

한편, 상기 화학식 1의 안료 유도체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 제한되지 않는다. 바람직한 일실시예로서, 하기 화학식 4와 화학식 5를 반응시켜 화학식 6의 화합물을 얻는 단계, 및 상기 화학식 6의 화합물에 화학식 7 및 화학식 8을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 안료 유도체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

AX

[화학식 8]

BX

[상기 화학식 1 및 화학식 4 내지 8에서,

A 또는 B는

,

,

,

,

,

o는 1 내지 3의 정수이며,

M은 Na, H, K 또는 Li이며;

X는 각각 독립적으로 이탈기이며;

이하 구체적인 실시예를 통해 안료 유도체의 구체예 및 합성 방법 등을 설명한다. 하기 설명은 본 발명의 일례이므로 나열된 구조나 설명으로 한정되지 않는다.

<실시예>

제조예 1 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-1)의 합성>

Cyanuric chloride (6.5 g, 35 mmol, 2.7 eq)을 acetone 30 ml에 녹인 후 3,5-diamino-2,4,6-trimethyl benzenesulfonic acid (3 g, 13 mmol, 1 eq)을 acetone 30 ml에 녹인 플라스크에 O℃에서 천천히 첨가한다. Na₂CO₃ (2M)를 넣어 PH 6으로 맞춘다. 2시간 반응 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨다. (6.2 g, yield 86.8 %)

3,5-bis((4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-yl)amino)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid (5 g, 9.1 mmol, 1eq)을 acetone 60ml에 녹인 후 상온에서 hexylamine (2.6ml, 19.1 mmol, 2.1eq)를 천천히 첨가 한다. Na₂CO₃(2M)를 넣어 PH 6으로 맞춘다. 6시간 반응 후 증류수 (100ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨다. (4.5 g, yield 72.8 %)

플라스크에 3,5-bis((4-chloro-6-(hexylamino)-1,3,5-triazine-2-yl)amino)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid (3 g, 4.4 mmol, 1eq)을 넣어 벤젠 15ml에 용해한 후 sodium 6-((2-hydroxynaphthalen-1-yl) diazenyl)naphthalene-2-sulfonate (3.7 g, 9.2 mmol, 2.1 eq), sodium bicarbonate (0.7 g, 8.8 mmol, 2.0 eq)을 넣은 후 85℃ 에서 24시간 가열 환류 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 D-1을 얻었다. (5.1 g, yield 81.9 %)

제조예 2 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-2)의 합성>

플라스크에 3,5-bis((4-chloro-6-(hexylamino)-1,3,5-triazine-2-yl)amino)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid (3 g, 4.4 mmol, 1eq)을 넣어 벤젠 15ml에 용해한 후 sodium 4-((2,4-dimethylphenyl)diazenyl)-3-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate (4.4 g, 9.2 mmol, 2.1eq), sodium bicarbonate (0.7g, 8.8 mmol, 2.0 eq)을 넣은 후 85℃ 에서 24시간 가열 환류 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 D-2를 얻었다. (5.5 g, yield 79.3 %)

제조예 3 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-3)의 합성>

플라스크에 3,5-bis((4-chloro-6-(hexylamino)-1,3,5-triazine-2-yl)amino)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid (3 g, 4.4 mmol, 1 eq)을 넣어 벤젠 15 ml에 용해한 후 sodium 4-((2-hydroxy-6-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl)naphthalene-1-sulfonate (4.6 g, 9.2 mmol, 2.1 eq), sodium bicarbonate (0.7 g, 8.8 mmol, 2.0 eq)을 넣은 후 85℃ 에서 24시간 가열 환류 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 D-3을 얻었다. (5.8 g, yield 81.3 %)

제조예 4 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-4)의 합성>

플라스크에 3,5-bis((4-chloro-6-(hexylamino)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid (3 g, 4.4 mmol, 1eq)을 넣어 벤젠 15 ml에 용해한 후 sodium 7-hydroxy-8-((4-sulfonatonaph thalen-1-yl)diazenyl)naphthalene-1,3-disulfonate (5.6 g, 9.2 mmol, 2.1 eq), sodium bicarbonate (0.7 g, 8.8 mmol, 2.0 eq)을 넣은 후 85℃ 에서 24시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 AR18B를 얻었다. (6.4 g, yield 80.6 %)

제조예 5 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-5)의 합성>

250 ml Two neck Schlenk flask에 sodium 1-amino-4-bromo-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonate ( 5.0 g , 12 mmol)과 octylboronic acid ( 2.1 g , 14 mmol) 과 용매로는 Toluene 80 ml와 1M-K₂CO₃를 주입하고 N₂Gas로 Bubbing 시켰다. 90 로 온도를 올린 후 촉매 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.7 g , 0.001 mol )를 넣고 125℃로 온도를 올려 24시간 동안 교반 해주었다. 반응 종결 후 CHCl₃로 추출하고 H₂O로 3회 세척한 뒤 MgSO₄로 수분을 건조 한 뒤에 Flash column chromatography로 불순물 제거 후 화합물을 얻었다. (7.0 g, yield 71.4 %)

sodium 3,5-bis((4-chloro-6-(hexylamino)-1,3,5-triazine-2-yl)amino)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate (3 g, 4.4 mmol, 1 eq)을 acetone 60 ml에 녹인 후 sodium 1-amino-4-octyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonate (4.0 g, 9.2 mmol, 2.1 eq)를 천천히 첨가 한다. Na₂CO₃ (2M)를 넣어 PH 6으로 맞춘 후 승온 시킨다. 6시간 반응 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 D-4를 얻었다. (5.2 g, yield 79.3 %)

제조예 6 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-6)의 합성>

sodium 1,1'-((6,6'-((2,4,6-trimethyl-5-sulfonato-1,3-phenylene)bis(azanediyl))bis(4-chloro-1,3,5- triazine-6,2-diyl))bis(azanediyl))bis(4-octyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonate) (3 g, 2.2 mmol, 1 eq)을 acetone 60 ml에 녹인 후 3-methyl-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-5-amine (0.8 g, 4.6 mmol, 2.1 eq)를 천천히 첨가 한다. Na₂CO₃ (2M)를 넣어 PH 6으로 맞춘 후 승온 시킨다. 6시간 반응 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 D-6을 얻었다. (3.0 g, yield 82.9 %)

제조예 7 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-7)의 합성>

sodium 1,1'-((6,6'-((2,4,6-trimethyl-5-sulfonato-1,3-phenylene)bis(azanediyl))bis(4-chloro-1,3,5-triazine-6,2-diyl))bis(azanediyl))bis(4-octyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonate) (3 g, 2.2 mmol, 1eq)을 acetone 60 ml에 녹인 후 4-amino-1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one (0.95 g, 4.6 mmol, 2.1eq)를 천천히 첨가 한다. Na₂CO₃ (2M)를 넣어 PH 6으로 맞춘 후 승온 시킨다. 6시간 반응 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 BAPOB를 얻는다. (2.9 g, yield 78.5 %)

제조예 8 <안료-염료 하이브리드 유도체 (D-8)의 합성>

sodium 1,1'-((6,6'-((2,4,6-trimethyl-5-sulfonato-1,3-phenylene)bis(azanediyl))bis(4-chloro-1,3,5-triazine-6,2-diyl))bis(azanediyl))bis(4-octyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonate) (3 g, 2.2 mmol, 1eq)을 acetone 60ml에 녹인 후 sodium 3-amino-7-sulfonaphthalene-2-sulfonate (1.5 g, 4.6 mmol, 2.1eq)를 천천히 첨가 한다. Na₂CO₃ (2M)를 넣어 PH 6으로 맞춘 후 승온 시킨다. 6시간 반응 후 증류수 (100ml X3)로 워크업 후에 MgSO₄로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 D-8을 얻는다. (3.4 g, yield 78.4 %)

참고 제조예 1 <아크릴 수지 용액 1(AR-1)의 제조>

분리 가능한(separable) 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 튜브 및 교반기를 장착한 반응용기에 700g의 시클로헥사논을 투입하고, 80로 가열하였다. 반응용기 내를 질소 치환한 후 133g의 n-부틸메타크릴레이트, 46g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 43g의 메타크릴산, 74g의 파라큐밀페놀 에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei co., Ltd.제 ARONIX M110) 및 4.0g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에, 반응을 추가로 3시간동안 유지하여 중량평균분자량(Mw) 26000인 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제하였다.

참고 제조예 2 <적색 처리 안료 1(RK-1)의 제조>

디케토피롤로피롤계 적색 안료 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba사 제 IRGAZIN RED 2030) 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 350부를 스테인레스제 1갤런 니이더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼련물을 7000부의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 건조하여, 190부의 디케토피롤로피롤계의 미립화 안료 1(RK-1)을 얻었다.

[실시예 1]

(안료 분산 조성물(RD-1))

하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eigermill(Eiger Japan사 제 mini model M-250 MKII)로 4시간 분산한 후, 6.0㎛의 필터로 여과하여, 비휘발 성분이 20 중량%인 안료 분산 조성물(RD-1)을 제조하였다.

미립화 안료 1(RK-1) : 11.3부

(C.I. 피그먼트 레드 254)

아크릴 수지 용액 1 : 21.2부

수지형 분산제 용액(Lubrizol사 제 SP55000) : 8.2부

색소 유도체(유도체 (D-1)) : 0.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 58.8부

[실시예 2~8]

이하, 안료, 수지형 분산제, 유도체를 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산 조성물(RD-1)와 동일한 방법으로, 안료 분산 조성물(RD-2~8)을 조정하였다.

[비고예 1]

이하, 안료, 수지형 분산제, 유도체를 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산 조성물(RD-1)과 동일한 방법으로, 안료 분산 조성물(RD-9)을 조정하였다.

구분	안료 분산 조성물 No.	혼합비
		안료		색소 유도체		분산제	수지	PGMAC
		종류	양(중량%)	종류	양(중량%)	양(중량%)	양(중량%)	양(중량%)
실시예 1	RD-1	RK-1	11.3	D-1	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 2	RD-2		11.3	D-2	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 3	RD-3		11.3	D-3	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 4	RD-4		11.3	D-4	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 5	RD-5		11.3	D-5	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 6	RD-6		11.3	D-6	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 7	RD-7		11.3	D-7	0.5	8.2	21.2	58.8
실시예 8	RD-8		11.3	D-8	0.5	8.2	21.2	58.8
비고예 1	RD-9		11.8	-	-	8.2	21.2	58.8

[컬러 필터용 착색 조성물(안료 분산체)의 평가]

실시예 1~8의 안료 분산 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 이용하여 각각의 조성물에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다(하기에 평가 방법이나 기준으로 특별히 기재되지 않은 사항은 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 평가규격 또는 통상의 방법에 따른다).

<점도 특성>

상기 실시예 1~8의 안료 분산 조성물을 DV-II + VISCOMETER(브룩필드)를 이용하여 30rpm에서 초기 점도(25℃ 기준)를 측정하였으며 25℃의 저온 배양기에 보관 후 15일 후 점도(25℃ 기준)를 측정하여 경시적 점도 변화를 확인하였다. 결과는 ◎ (점도 증가가 거의 없음), ○ (약간의 점도 증가가 발생하였으나 사용가능한 범위), △ (점도 증가로 인해 사용 불가), × (현저한 점도 증가로 인해 사용불가)로 표시하였다.

<콘트라스트>

상기 실시예 1~8의 안료 분산 조성물을 판두께 0.5의 60mm×60mm 사이즈(size)의 유리 기판에 경화후의 x=0.650이(C광원)이 되도록 스핀 코팅하고, 90℃로 100초 건조한 뒤 초고압 수은 램프를 이용, 적산 광량 60mJ/㎠로 자외선 노광을 행했으며 도포 유리 기판을 230℃ 30분 가열한 후 각 건조 코팅 필름에 대하여 휘도계 CT-1(쓰보사카) 및 편광 플래이트를 사용하여 평행인 경우의 휘도와 직교인 경우의 휘도의 비율로써 콘트라스트 값을 계산하였다.

<휘도>

휘도 측정기로서 색 휘도 측정기 MCPD 3000(오츠카사)을 사용하여 x=0.650(C광원)에서의 RY를 측정하였다. Display 상에서 RGB 각각 성분의 x, y 좌표는 한 점으로 표시되며 여기서 말한 x는 Chromaticity diagram에서 레드 성분의 크기를, RY는 레드 성분의 명도를 나타낸다(y는 그린 성분의 크기, GY는 그린 성분의 명도, z는 블루 성분의 크기, BY는 블루 성분의 명도를 나타낸다).

<내열성 평가>

투명 기판 상에 건조 도막이 약 1.0가 되도록 안료 분산 조성물을 도포하고, 70℃에서 20분 건조하였다. 그 후, 오븐에서 230℃ 1시간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막을 현미분광광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 OSP-SP200)에 의해 C광원을 이용하여 L*a*b* 표색계에 의해 색측정(L*(1), a*(1), b*(1))을 실시하였다. 그리고 그 후, 내열시험으로써 오븐에서 250℃ 1시간 가열하고, 마찬가지로 색측정(L*(2), a*(2), b*(2))을 행하여, 하기 계산식에 의해, 색차 △Eab*을 산출하고, 도막의 내열성을 아래와 같은 4 단계에서 평가하였다.

△Eab* = √((L*(2)-L*(1))²+ (a*(2)-a*(1))² + (b*(2)-b*(1))²)

◎: △Eab*이 1.5 미만

○: △Eab*이 1.5 이상, 3.0 미만

△: △Eab*이 3.0 이상, 5.0 미만

×: △Eab*이 5.0 이상

이하, 표 2에 그 결과를 나타낸다.

구분	안료 분산 조성물	점도		콘트라스트	휘도	내열성
구분	안료 분산 조성물	초기	15일	콘트라스트	휘도	내열성
실시예 1	RD-1	5.8	5.8	3990	19.5	◎
실시예 2	RD-2	5.8	5.8	4040	19.5	◎
실시예 3	RD-3	5.6	5.5	3890	19.5	○
실시예 4	RD-4	5.5	5.5	4120	19.5	◎
실시예 5	RD-5	5.6	5.7	3980	19.5	◎
실시예 6	RD-6	5.9	6.0	4070	19.4	◎
실시예 7	RD-7	5.4	5.4	3960	19.4	◎
실시예 8	RD-8	6.1	6.1	3900	19.5	◎
비고예 1	RD-9	9.5	12.3	3520	19.2	△

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예는 저장 안정성, 콘트라스트, 휘도, 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

[실시예 9]

(감광성 착색 조성물(RP-1))

하기 혼합물(합계 100부)을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 4.0㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물(RP-1)을 얻었다.

안료 분산 조성물(RD-1) : 50.0부

아크릴 수지 용액 1 : 7.5부

광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 ARONIX M-402) : 2.0부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

광중합 개시제(Ciba사 제 OXE-02) : 1.5부

에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 39.0부

[실시예 10~16, 비고예 2]

(감광성 착색 조성물(RP-2~9))

표 3에서 안료 분산 조성물을 변경한 것을 제외하고는 감광성 착색 조성물(RP-1)과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물(RP-2~9)을 얻었다. 각 감광성 착색 조성물 조정에 있어서는, 안료 분산 조성물의 합계가 50부가 되도록 첨가하여, 감광성 착색 조성물 100부를 조정하였다.

구분	감광성 착색 조성물 No.	혼합비
		안료 분산 조성물		수지	단량체	개시제	PGMAC
		종류	양(중량%)	양(중량%)	양(중량%)	양(중량%)	양(중량%)
실시예 9	RP-1	RD-1	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 10	RP-2	RD-2	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 11	RP-3	RD-3	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 12	RP-4	RD-4	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 13	RP-5	RD-5	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 14	RP-6	RD-6	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 15	RP-7	RD-7	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
실시예 16	RP-8	RD-8	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0
비고예 2	RP-9	RD-9	50.0	7.5	2.0	1.5	39.0

[컬러 필터용 착색 조성물(감광성 착색 조성물)의 평가]

실시예 9~16의 감광성 착색 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 이용하여 각각의 조성물에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 4에 나타내었다(하기에 평가 방법이나 기준으로 특별히 기재되지 않은 사항은 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 평가규격 또는 통상의 방법에 따른다).

<콘트라스트>

상기 실시예 9~16의 안료 분산 조성물을 판두께 0.5의 60mm×60mm 사이즈(size)의 유리 기판에 경화후의 x=0.650이(C광원)이 되도록 스핀 코팅하고, 90℃로 100초 건조한 뒤 초고압 수은 램프를 이용, 적산 광량 60mJ/㎠로 자외선 노광을 행했으며 도포 유리 기판을 230℃ 30분 가열한 후 각 건조 코팅 필름에 대하여 휘도계 CT-1(쓰보사카) 및 편광 플래이트를 사용하여 평행인 경우의 휘도와 직교인 경우의 휘도의 비율로써 콘트라스트 값을 계산하였다.

<휘도>

<내열성 평가>

△Eab* = √((L*(2)-L*(1))²+ (a*(2)-a*(1))² + (b*(2)-b*(1))²)

◎: △Eab*이 1.5 미만

○: △Eab*이 1.5 이상, 3.0 미만

△: △Eab*이 3.0 이상, 5.0 미만

×: △Eab*이 5.0 이상

<현상액 용해성의 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물을, 스핀 코터를 사용하여, 60mm×60mm의 유리 기판에 막 두께가 3.0㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판을 감압 건조에 제공하여 시험기판을 얻었다. 이러한 기판을 4매 작성했다. 계속해서 시험기판을 0.2질량부 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액 50g에 용해시켰다. 그 용액을 정치하고, 1일 후의 침전물의 유무를 확인했다. 이하의 기준에 기초하여, 현상액 용해성을 평가했다.

○: 침전물 없음

×: 침전물 있음

<재용해성의 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물을, 스핀 코터를 사용하여, 60mm×60mm의 유리 기판에 막 두께가 3.0㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판을 감압 건조에 제공하여 시험기판을 얻었다. 이러한 기판을 4매 작성했다. 계속해서 시험기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 50g에 용해시켰다. 이를 정치하고, 1일 후의 침전물의 유무를 확인했다. 이하의 기준에 기초하여, 재용해성을 평가했다.

○: 침전물 없음

×: 침전물 있음

구분	감광성 착색 조성물	콘트라스트	휘도	내열성	현상액 용해성	재용해성
실시예 9	RP-1	4180	19.6	◎	○	○
실시예 10	RP-2	4250	19.6	◎	○	○
실시예 11	RP-3	4080	19.6	◎	○	○
실시예 12	RP-4	4350	19.6	◎	○	○
실시예 13	RP-5	4200	19.6	◎	○	○
실시예 14	RP-6	4260	19.5	◎	○	○
실시예 15	RP-7	4170	19.5	◎	○	○
실시예 16	RP-8	4120	19.6	◎	○	○
비고예 2	RP-9	3680	19.3	○	×	×

본 발명은 염료 구조가 하이브리드된 안료 유도체를 사용함으로써 착색력 향상을 가져올 수 있었으며 특히 방수성이 뛰어난 작용기의 도입으로 인해 재용해성이 크게 개선됨을 것을 확인할 수 있었다.

상기의 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일례이므로, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 가할 수 있는 구성의 변형, 치환, 수정, 생략 등은 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 안료 유도체.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 하이드록시, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 아미노, 시아노 또는 니트로이며;
A 또는 B는
,
,
,
,
,
, 수소, 아미노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노 또는 디(C6-C30)아릴아미노이며;
R₄은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬옥시, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 아미노, 시아노 또는 니트로이며,
R₅는 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬카보닐이며,
o는 1 내지 3의 정수이며,
p는 1 내지 2의 정수이며, o와 p가 2이상인 경우에는 R₄는 상이하거나 동일할 수 있으며;
M은 Na, H, K 또는 Li이며;
상기 R₁ 내지 R₃의 알킬, 알콕시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노; R₄의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴, 아릴옥시, 알킬옥시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노, 디아릴아미노 및 알킬카보닐; 및 A또는 B의 알킬, 알콕시, 아릴, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 할로겐, 카르복실산기, 술포닐, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며, 상기 R₁ 내지 R₃의 알킬은할로겐, 카르복실산기, 술포닐, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있는 안료 유도체.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R₄는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 시아노, 아미노 또는 니트로이며;
상기 R₄의 알킬, 아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 할로겐, 카르복실산기, 술포닐, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있는 것인 안료 유도체.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 안료 유도체.
[화학식 2]

[화학식 3]

[상기 화학식 2 및 3에서,
R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
R₁₁및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 또는 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬이며;
R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 카르복실산기이며;
상기 R₁ 내지 R₃의 알킬, R₁₁및 R₁₄의 알킬, 아릴 및 아르알킬과 R₁₂ 및 R₁₃의 알킬은 할로겐, 카르복실산기, 술포닐, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 안료 유도체.
하기 화학식 4와 화학식 5를 반응시켜 화학식 6의 화합물을 얻는 단계; 및
화학식 6의 화합물에 하기 화학식 7 및 화학식 8을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 안료 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 안료 유도체의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]
AX
[화학식 8]
BX

[상기 화학식 1 및 화학식 4 내지 8에서,
R₁ 내지 R₃은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 하이드록시, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 아미노, 시아노 또는 니트로이며;
A 또는 B는
,
,
,
,
,
, 수소, 아미노, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노 또는 디(C6-C30)아릴아미노이며;
R₄은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬옥시, 모노(C1-C30)알킬아미노, 디(C1-C30)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, 카르복실산기, 술포닐, 할로겐, 아미노, 시아노 또는 니트로이며,
R₅는 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬카보닐이며,
o는 1 내지 3의 정수이며,
p는 1 내지 2의 정수이며, o와 p가 2이상인 경우에는 R₄는 상이하거나 동일할 수 있으며;
M은 Na, H, K 또는 Li이며;
X는 각각 독립적으로 이탈기이며;
상기 R₁ 내지 R₃의 알킬, 알콕시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노; R₄의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴, 아릴옥시, 알킬옥시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노, 디아릴아미노 및 알킬카보닐; 및 A또는 B의 알킬, 알콕시, 아릴, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 할로겐, 카르복실산기, 술포닐, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 6항에 있어서,
상기 산은 염산, 황산, 질산, 인산 및 이들의 혼합산인 안료 유도체의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 안료 첨가제 및 유기 안료를 1종 이상 포함하는 안료 조성물.
제 8항에 있어서,
유기 안료는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌/페리논계 안료, 이소인돌리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 티오인디고계 안료 및 금속 착체계 안료 중에서 선택되는 하나 이상인 안료 조성물.
제 8항에 있어서,
안료 유도체는 유기 안료 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함되는 안료 조성물.
제 8항의 안료 조성물을 포함하는 컬러 레지스트 조성물.
제 11항의 컬러 레지스트 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.