KR101638767B1 - 신규한 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물 - Google Patents

신규한 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물 Download PDF

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KR101638767B1
KR101638767B1 KR1020150062761A KR20150062761A KR101638767B1 KR 101638767 B1 KR101638767 B1 KR 101638767B1 KR 1020150062761 A KR1020150062761 A KR 1020150062761A KR 20150062761 A KR20150062761 A KR 20150062761A KR 101638767 B1 KR101638767 B1 KR 101638767B1
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최승현
윤부용
윤무상
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한국교통대학교산학협력단
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Abstract

본 발명은 신규한 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 안료 첨가제를 이용하면 광학적 특성, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다.

Description

신규한 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물{Pigment additives, method of manufacturing the same and pigment dispersion compositions containing the same}
본 발명은 신규한 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염료 구조가 하이브리드된 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
액정컬러디스플레이, 촬상 소자 등의 제조에 사용되는 컬러필터는 감광성 수지액 중에 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 삼색의 안료를 각각 분산시킨 컬러필터용 안료 분산 조성물을 도포하여 착색피막을 형성하고, 착색피막에 포토마스크를 이용하여 노광, 현상하여 착색피막을 패턴화하는 방식으로 원하는 화소를 형성하는 방법으로 제조된다.
컬러필터용 안료 분산 조성물에 요구되는 특성으로는 고 휘도, 착색력 및 고 명암비 등의 우수한 광학적 성질과 분산성, 저장 안정성이 요구된다. 이러한 특성을 만족시키기 위한 안료 분산 조성물을 제조하기 위해서는 100 nm 이하의 미세한 안료입자가 균일한 분포도를 가지며 분산되어야 한다.
컬러필터용 안료 분산 조성물에 적합한 미세한 안료입자를 얻기 위한 종래의 주요 기술로 소금을 이용하여 안료입자를 미세화 시키는 솔트 밀링(salt milling)이 있으며, 이 방법을 이용하여 원하는 입도와 분포도를 갖는 미세 안료를 제조하여 고 휘도, 착색력 및 고 명암비 등의 광학적 성질을 향상 시켜왔다.
그러나 안료가 미세화되면 안료입자 자체의 재 응집력이 강해져, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 나빠지게 되어 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 분산제 등을 사용한 기술도 알려져 있지만, 상기 용도에서 요구되는 특성을 얻기에는 아직 불충분하다.
따라서, 고 휘도, 착색력 및 고 명암비 등의 광학적 성질을 만족할 뿐만 아니라 고 분산성 및 분산 안정성을 충분히 만족시킬 수 있는 안료 분산 조성물의 첨가제 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 안료 분산 조성물의 광학적 특성과 분산성 및 분산 안정성을 높일 수 있는 안료 첨가제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 안료 첨가제를 포함하는 안료 분산 조성물 및 이를 포함하는 컬러 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안료 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015043152803-pat00001
[상기 화학식 1에서,
X는
Figure 112015043152803-pat00002
,
Figure 112015043152803-pat00003
,
Figure 112015043152803-pat00004
O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Y-는 할로겐 음이온이며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실 및 시아노에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다]
본 발명은 유기 안료 및 하기 화학식 1로 표시되는 안료 첨가제를 하나 이상 포함하는 안료 분산 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015043152803-pat00005
[상기 화학식 1에서,
X는
Figure 112015043152803-pat00006
,
Figure 112015043152803-pat00007
,
Figure 112015043152803-pat00008
O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Y-는 할로겐 음이온이며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실 및 시아노에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다]
본 발명의 안료 첨가제는 휘도와 명암비가 높아 이를 포함하는 안료 분산 조성물의 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 안료 분산 조성물에 이를 포함함으로써, 미세한 유기 안료의 응집을 억제해 안료 분산 조성물의 분산성과 더불어 분산 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 분산성과 분산 안정성이 우수할 뿐 아니라 높은 투과도와 콘드라스트 특성을 향상시켜 양질의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 안료 첨가제는 염료 구조가 하이브리드되어 안료의 착색력을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 미립화된 안료의 응집 억제 효과가 뛰어나 안료의 분산성과 분산 안정성을 최적화 시킬 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 안료 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015043152803-pat00009
[상기 화학식 1에서,
X는
Figure 112015043152803-pat00010
,
Figure 112015043152803-pat00011
,
Figure 112015043152803-pat00012
O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Y-는 할로겐 음이온이며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실 및 시아노에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 R9 와 R10 또는 R12 와 R13는
Figure 112015043152803-pat00013
로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 기재된 본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함된다.
본 발명에 기재된「헤테로시클로알킬」은 헤테로원자로서 고리 내에 산소, 황 또는 질소를 포함하는 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 헤테로원자의 개수는 1-4이며, 바람직하게는 1-2이다. 헤테로시클로알킬에서 시클로알킬은 바람직하게는 모노시클로알킬 또는 비시클로알킬이며, 방향족고리리인 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하며, 이중결합 또는 삼중결합으로 연결되어 있는 경우도 포함된다.
또한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공액구조를 가지는 화합물로써, 이에 포함된 2개의 음이온 위치는 적절하게 변할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화합물은 안료 친화성이 높고, 이러한 안료의 응집 억제 효과가 우수한 측면에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R1 내지 R8는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 및 시아노에서 선택되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안료의 착색력을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 상기 R1 내지 R8는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, 모노(C1-C10)알킬아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노 또는 디(C6-C30)아릴아미노일 수 있다.
바람직하게, 상기 안료 첨가제는 내열성이 우수하며, 고함량의 안료 분산시에도 점도 안정성 및 분산 안정성이 뛰어난 측면에서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015043152803-pat00014
[화학식 3]
Figure 112015043152803-pat00015
[상기 화학식 2 및 3에서,
X는
Figure 112015043152803-pat00016
,
Figure 112015043152803-pat00017
,
Figure 112015043152803-pat00018
O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Y-는 Cl-이며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실(-COOH) 및 시아노에서 선택되는 하나이다.]
보다 바람직하게, 상기 안료 첨가제는 우수한 휘도와 명암비를 가지며, 특히 방수성이 뛰어난 하기 화합물은 재용해성이 크게 개선되어 미립화된 안료의 응집 억제 효과가 뛰어난 하기 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015043152803-pat00019
Figure 112015043152803-pat00020
Figure 112015043152803-pat00021
본 발명의 안료 첨가제는 하기 화학식 4와 하기 화학식 5를 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 안료 첨가제를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112015043152803-pat00022
[화학식 5]
Figure 112015043152803-pat00023
[상기 화학식 4 및 5에서,
X1은 각각 독립적으로 할로겐이며;
X는
Figure 112015043152803-pat00024
,
Figure 112015043152803-pat00025
,
Figure 112015043152803-pat00026
O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
Y-는 할로겐 음이온이며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실 및 시아노에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명에 따른 상기 제조방법에서 사용되는 용매는 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 비한정적인 일예로 에틸아세테이트(EA), 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), N,N-다이메틸 포름아마이드 (DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간, 반응물질 또는 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응을 완결되면 통상의 유기합성에서 사용되는 방법으로 분리 및 정제할 수 있으며, 비 한정적인 일례로 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 안료 첨가제를 포함하는 안료 분산 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 안료 분산 조성물은 본 발명의 안료 첨가제 및 유기 안료를 포함할 수 있으며, 유기 안료 100 중량부에 대해서 0.1 내지 30 중량부의 배합 비율이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 20질량부의 배합 비율이 좋다. 상기 범위의 배합 비율로 혼합될 경우, 이를 이용한 안료 분산 조성물은 최적의 분산 안정성을 구현할 수 있으며, 목적하는 본래의 색상을 발현시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 포함되는 유기 안료는 특별히 제한되지 않으나, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌/페리논계 안료(perylene/perinone pigments), 이소인돌리논계 안료(isoindolinone pigments), 이소인돌린계 안료(isoindoline pigments), 디옥사진계 안료(dioxazine pigments), 퀴노프탈론계 안료(quinophthalone pigments), 디케토피롤로피롤계 안료(diketopyrrolopyrole pigments), 안트라퀴논계 안료(anthraquinone pigments), 티오인디고계 안료(thioindigo pigments), 안트라퀴논계 안료(anthraquinone pigments), 디안트라퀴논계 안료(bianthraquinone pigments), 및 금속 착체계 안료(metal complex pigments) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 안트라퀴논계, 디안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계 및 퀴노프탈론계에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 안료 분산 조성물은 녹색 안료, 황색 안료 등을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 녹색 안료의 구체적인 일예로는 C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 17Blk, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 36, 38, 39, 41, 42, 45, 48, 50, 51, 55, 56, 58 등을 사용할 수 있으며, 상기 황색 안료의 구체적인 일예로는 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 및 214 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 녹색 안료 분산 조성물의 경우에는 상기 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58; 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150; 으로부터 적어도 하나 이상 선 택되는 것이 좋다.
상술한 유기 안료는 상기 안료 첨가제로 표면이 개질되는 바, 이는 밀링 등과 같은 분쇄 및 분산 과정을 통해 분쇄되어 미립화된 안료의 표면상에 상기 안료 첨가제가 결합하는 것을 의미하며, 이를 통해 상기 유기 안료의 성질을 개선하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 안료 첨가제는 상기 유기 안료의 표면상에 코팅층을 형성하게 되며, 이는 연속 또는 비 연속상의 코팅층을 의미한다. 이와 같이 표면층을 형성하는 안료 첨가제를 통해 상기 유기 안료의 분산 안정성, 저장 안정성 및 컬러특성을 개선하는 것이 가능해진다.
상기 안료 첨가제의 잔기와 유기 안료는 동일한 계열을 사용하는 것이 좋으나 반드시 동일할 필요는 없으며, 반드시 동일한 색상을 나타내는 것을 조합할 필요는 없고, 필요에 따라서는 상이한 색상을 나타내는 물질을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 본 발명의 안료 첨가제외에도 분산제를 사용할 수 있으며, 이와 같은 분산제로서는 제한되지 않으나, 고분자량 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자량 분산제로서는 바람직하게는 1,000 내지 100,000 범위내의 중량평균 분자량을 가지는 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 분산제를 사용하는 것이 좋다. 이와 같은 고분자량 분산제로서는 시판중인 제품, 예를 들어 상품명 EFKA4046(EFKA사 제조), PB-821(Ajinomoto Fine Techno사 제조), BYK사의 디스퍼빅(DISPERBIK) 160, 161, 162, 163, 164, 182, 184(상품명), 아비시아사(Avecia Limited)의 소르스파스(SOLSPERSE) 22000, 24000, 28000(상품명), 쿠스모토 화성사의 디스바론(DISPARLON) DA-234, 325, 375, 725(상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이와 같은 고분자량 분산제는 제한되지 않으나 상기 유기 안료 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 함량으로 사용 할 수 있다. 상기 분산제 함량이 1중량부 미만이면 충분한 분산 효과를 얻을 수 없고, 30중량부를 초과하는 경우 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.
안료 분산 조성물에는 수지가 더 포함될 수 있다. 일례로는 페트롤륨 수지, 카세인, 쉘락, 로진-변성 말레산 수지, 로진-변성페놀수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트, 고리화 고무, 염소화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 플루오르 수지, 건성유, 합성건성유, 스티렌-변성 말레산 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구안아민 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 염화폴리프로필렌, 부티랄 수지 및 염화 비닐리덴 수지를 포함한다.
나아가, 감광 수지가 수지로서 사용될 수도 있다. 상기 감광수지로써, 예를 들어, 이소시아네이트기, 알데히드기 또는 에폭시기 또는 신남산 와 같은 반응성 치환체를 갖는 (메트)아크릴 화합물 및 선형 중합체 사이의 반응에 의한 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기와 같은 반응성 치환체를 갖는 선형 중합체에 (메트)아크릴로일기 또는 스티릴기와 같은 광가교성기를 도입하여 얻어지는 수지; 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 α-올레핀-말레산 무수물 공중합체와 같은 산 무수물을 함유하는 선형 중합체와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 반-에스테르화에 의해 얻어지는 수지;가 사용될 수 있다. 이와 같은 수지는 상기 유기 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 함량으로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 사용되는 유기 용매는 상기 유기 안료 등을 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 탄소 원자 수 3 내지 12의 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 탄화수소 등으로부터 선택된 유기 용매가 바람직하다. 상기 에스테르, 케톤, 에테르 또는 알콜은 고리 구조를 가질 수 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르와 같은 작용기(-O-, -CO- 및 -COO-)를 2개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있으며, 알콜계 히드록시기와 같은 다른 작용기도 동시에 존재할 수 있다. 2개 이상의 작용기를 갖는 용매의 경우, 많은 탄소원자가 상기 작용기를 갖는 화합물에 대하여 정의된 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 탄소 원자 수 3 내지 12개를 갖는 에스테르로서는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 펜틸 아세테이트를 예로 들 수 있다. 상기 탄소 원자수 3 내지 12개를 갖는 케톤으로서는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 예로 들 수 있다. 상기 탄소 원자 수 3 내지 12개를 갖는 에테르로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 펜에톨을 예로 들 수 있다. 또한 2종 이상의 작용기를 갖는 유기 용매로서는 2-에톡시헥실 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 예로 들 수 있다. 또한 상기 염소화 유기 용매와 조합하여 사용가능한 알콜은 선형, 분지형 또는 고리형이 있으며, 이들 중에서 포화지방족 탄화수소가 바람직하다. 상기 알콜의 히드록시기는 1가, 2가 또는 3가가 가능하다. 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2부탄올 및 시클로헥산올을 예로 들 수 있다. 또한 불소화 알콜로서는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 또는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 예로 들 수 있다. 또한 상기 탄화수소는 선형, 분지형 또는 고리형이 가능하며, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 탄화수소로서는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 예로 들 수 있다.
이와 같은 유기용매는 상기 안료 분산 조성물에서 상기 유기 안료 입자들을 분산시킬 수 있는 함량으로 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없으나, 상기 유기 안료 100 중량부에 대하여 100 내지 1,000 중량부의 함량으로 사용할 경우, 작업성이 우수할 뿐 아니라 목적하는 색상을 충분히 발현 할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 통상의 보조제 또는 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 충전제, 표준화제, 소포제, 항분진제, 증진제, 정전기 방지제, 보존제, 건조 지연제, 습윤화제, 항산화제 등을 바람직하게는 안료 분산 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
한편, 안료 분산 조성물을 제조하기 위해서는, 유기 안료는, 1차 입자 지름이 100 ㎚ 이하이거나, 미립화 처리에 의해 1차 입자 지름을 100 ㎚ 이하로 한 유기안료를 이용하는 것이, 얻어지는 안료 분산 조성물의 투명성이나 선명성의 향상이라는 관점으로부터 바람직하다. 유기 안료의 미립화 처리법으로서는, 예를 들면, 식염(common salt)의 존재 하에서 밀링을 실시하는 솔트 밀링법(salt-milling method) 등(예를 들면, 일본 특개 2001-220520 공보 및 일본 특개 2001-264528 공보)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일실시 예에 따른 안료 분산 조성물은 각각 상기 유기 안료와 상기 안료 첨가제를 종래 공지의 방법(예를 들면, 일본 특개 2001-271004 공보 및 특개 2004-91497 공보)에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 안료와 상기 안료 첨가제의 분말끼리 혼합하는 방법, 물이나 용해력이 있는 유기용매에 분산시킨 상기 유기 안료와 상기 안료 첨가제와의 서스펜션끼리 혼합하는 방법, 유기 안료의 제조 공정 중의 임의의 공정에 상기 안료 첨가제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 안료 제조 공정중의 임의의 공정으로서는, 예를 들면, 솔트 밀링(salt milling)을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 상기 안료 첨가제를 첨가할 때 상태로서는, 분말, 페이스트, 서스펜션의 형태를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일례로서, 본 발명의 안료 분산 조성물은 상기 각 성분을 적정량 투입한 후 교반기로 혼합하면서 유기 안료 파우더를 습윤(wetting)시키는 습윤 분산 안정화 공정을 통해 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 조성물 내 유기 안료는 20 내지 150 nm의 평균입자 크기를 갖게 된다. 이때, 안료 분산의 효율성을 고려하여, 물리적 충돌력을 극대화시키기 위해 0.05 내지 2.0mm 지름의 비드(beads)를 사용할 수 있으며, 이러한 비드는 글라스, 스테인레스 스틸 또는 지르코늄 등의 재질인 것일 수 있다.
또한, 상기 교반 공정 시 사용되는 분산기로는 비드밀, 롤밀, 아트라이터, 수퍼밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드밀, 3-롤밀, 디스크밀, 페인트세이커 및 스칸덱스 등이 있으며, 일반적으로 비드밀이 가장 많이 사용된다.
또한 본 발명은 본 발명의 안료 분산 조성물을 포함하는 컬러 레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 컬러 레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공한다.
상세하게 본 발명의 안료 분산 조성물은 도료, 인쇄잉크 등으로서도 이용할 수 있으며, 감광성 피막 형성 재료와 혼합하여 광조사에 의해 화상형성이 가능한 컬러 레지스트 조성물로서도 적용될 수 있다. 본 발명의 안료 분산 조성물이 포함된 컬러 레지스트 조성물을 이용하여 공지의 방법 및 구조로 화소를 형성하게 되면 우수한 특성의 컬러필터를 얻게 된다. 컬러 레지스트 조성물은 본 발명의 안료 분산 조성물과, 감광성 피막 형성 재료를 혼합하여 고 분산이 되어 얻어진다. 감광성 피막 형성 재료는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 아크릴계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지, 혹은 감광성 불포화 폴리에스테르계 수지 등의 감광성 수지 바니스, 또는 그러한 수지 반응 희석제로서 모노머 또는 올리고머가 더 첨가된 바니스, 광개시제(필요에 따라서 증감제와 함께), 용제 등의 성분으로 이루어진다. 본 발명의 안료 분산 조성물을 이용함으로써, 분산성, 분산 안정성, 투명성 및 선명성이 뛰어난 컬러필터 화소 형성용 컬러 레지스트 조성물 및 컬러필터를 얻을 수 있다.
상기 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, 초산비닐, 스티렌, (메타)크릴로니트릴, (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 광개시제로서는, 예를 들면, 아세트페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계, 카르바졸계, 이미다졸계 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 증감제로서는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드 (acylphosphine oxide), 메틸페닐글리옥실레이트 (methylphen ylglyoxylate), 퀴논계(quinone-based), 안트라퀴논계(anthraquinone-based), 이소프탈로페논계(isophthalo phenone-based), 에스테르계(ester-based), 벤질계(benzil-based), 벤조페논계 (benzophenone-based) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 용제로서는, 예를 들면, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬 에테르아세테이트, 에테르, 케톤, 유산알킬에스테르, 그 외의 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하 구체적인 실시 예를 통해 안료 첨가제의 구체예 및 합성 방법 등을 설명한다. 하기 설명은 본 발명의 일례이므로 나열된 구조나 설명으로 한정되지 않는다.
(실시예 1) 안료 첨가제 G-1의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00027
2,7-dibromofluorene (10.0 g, 30 mmol, 1.0 eq)과 potassium hydroxide (7.8 g, 138 mmol, 4.5 eq)과 potassium iodide (0.5 g, 3mmol, 0.1 eq)을 Diethyl sulfoxide 30 ml에 녹인 플라스크에 ethyl bromide (4.8 ml, 7.1 g, 2.1 mol)을 10 ℃에서 천천히 첨가하였다. 반응물의 색이 밝은 보라색으로 변한 뒤 20 ℃에서 10 시간 반응 후 증류수 200 ml로 석출시켰다. 이를 필터한 후 건조하고, Hexane으로 재결정하여 목적의 화합물 8.0 g(수율 68.2 %)을 얻었다.
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00028
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.5 g, 5.39 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 2,7-dibromo-9,9-diethyl-9H-fluorene (1.0 g, 2.63 mmol, 1.0eq)을 Tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 씻은 건조하여 (9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(bis(4-(
dimethylamino)phenyl)methanol)을 1.3 g 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간 동안 80 ℃에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-1을 얻었다. (1.25 g, yield 65.54 %)
ESI-MS : MW 795.92, m/z 794.39
(실시예 2) 안료 첨가제 G-2의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00029
n-bromosuccinimide (18.59 g, 104 mmol, 2.04 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 후 9-ethyl-9H-carbazole (10 g, 52 mmol, 1.0eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 플라스크에 25 ℃에서 천천히 첨가했다. 5 시간 반응 후 증류수 200 ml로 석출 시킨 후에 필터링 후에 건조시킨 뒤 목적의 화합물을 12.36 g(수율 68.4 %) 얻었다.
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00030
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.6 g, 5.81 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 3,6-dibromo-9-ethyl-9H-carbazole (1.0 g, 2.83 mmol, 1.0 eq)을 Tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 (9-ethyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.5 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간 동안 80 ℃에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-2를 얻었다. (1.3 g, yield 65.76 %)
ESI-MS : MW 768.86, m/z 767.35
(실시예 3) 안료 첨가제 G-3의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00031
n-bromosuccinimide (15.00 g, 84 mmol, 2.05 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 후 9-phenyl-9H-carbazole (10 g, 41 mmol, 1.0 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 플라스크에 25 ℃에서 천천히 첨가한다. 5 시간 반응 후 증류수 200 ml로 석출 시킨 후에 필터링 후에 건조시킨뒤 목적의 화합물을 13.03 g(수율 79.04 %) 얻었다.
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00032
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.6 g, 5.34 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (1.0 g, 2.49 mmol, 1.0 eq)을 Tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거후 필터링 후에 건조시킨 후 (9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.4 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간 동안 80 ℃에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-3 을 얻었다.(1.3 g, yield 69.90%)
ESI-MS : MW 816.90, m/z 815.35
(실시예 4) 안료 첨가제 G-4의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00033
n-bromosuccinimide (21.69 g, 121 mmol, 2.05 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 후 Dibenzo[b,d]furan (10 g, 59 mmol, 1.0 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 플라스크에 25 ℃에서 천천히 첨가한다. 5 시간 반응 후 증류수 200 ml로 석출 시킨 후에 필터링 후에 건조시킨 후 목적의 화합물 14.55 g을 얻었다.( 수율 75.07 %)
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00034
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.7 g, 6.29 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 2,8-dibromodibenzo[b,d]furan (1.0 g, 3.07 mmol, 1.0 eq)을 Tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 dibenzo[b,d]furan-2,8-diylbis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.7 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간동안 80 ℃ 에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-4를 얻었다.(1.3 g, yield 63.17%)
ESI-MS : MW 741.79, m/z 740.30
(실시예 5) 안료 첨가제 G-5의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00035
n-bromosuccinimide (10.63 g, 111 mmol, 2.05 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 후 Dibenzo[b,d]thiophene (10 g, 54.3 mmol, 1.0 eq)을 Dimethylformamide 30 ml에 녹인 플라스크에 25 ℃에서 천천히 첨가한다. 5 시간 반응 후 증류수 200 ml로 석출 시킨 후에 필터링 후에 건조시켜 목적의 화합물 12.5 g을 얻었다. (수율 67.5 %)
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00036
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.7 g, 6.29 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene(1.0 g, 3.07 mmol, 1.0 eq)을 Tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 dibenzo[b,d]thiophene-2,8-diylbis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.8 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간 동안 80 ℃ 에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-5를 얻었다.(1.5 g, yield 74.69 %)
ESI-MS : MW 757.86, m/z 756.28
(실시예 6) 안료 첨가제 G-6의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00037
4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-1,1'-biphenyl (10.0 g, 17.74 mmol, 1.00 eq)을 tetrahydrofuran 70ml에 용해한 후 100 ℃ 에서 2.5 M n-Butyl lithium in Hexane (35.47 ml, 56.76 mmol, 3.2 eq)을 서서히 첨가했다. 5 시간 반응 후 dichlorodimethylsilane (2.4 g, 18.62 mmol, 1.05 eq)을 서서히 첨가했다. 24 시간 반응 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)와 dichloromethane으로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 목적의 화합물 3.68 g (수율 56.36 %)을 얻었다.
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00038
플라스크에 bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.5 g, 5.57 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35ml에 용해한 후 3,7-dibromo-5,5-diphenyl-5H-dibenzo[b,d]silole (1.0 g, 2.72 mmol, 1.0 eq)을 tetrahydrofuran 25ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 (5,5-diphenyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3,7-diyl)bis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.5 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간동안 80 ℃ 에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-6를 얻었다. (1.3 g, yield 57.17 %)
ESI-MS : MW 783.94, m/z 782.33
(실시예 7) 안료 첨가제 G-7의 합성
단계 1.
Figure 112015043152803-pat00039
5,5'-dibromo-2,2'-diiodo-1,1'-biphenyl (10.0 g, 17.74 mmol, 1.00 eq)을 tetrahydrofuran 170 ml에 용해한 후 100 ℃에서 1.0 M metyl lithium in Hexane(70.95 ml, 111.52 mmol, 6.4 eq)을 서서히 첨가한다. 12시간 반응 후 dichlorodiphenylsilane (5.7 g, 37.25 mmol, 2.10 eq)을 서서히 첨가한다. 48 시간 반응 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)와 dichloromethane으로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 목적의 화합물 3.68 g (수율 42.15%)을 얻었다.
단계 2.
Figure 112015043152803-pat00040
플라스크에 bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.5 g, 5.57 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 3,7-dibromo-5,5-diphenyl-5H-dibenzo[b,d]silole (1.0 g, 2.72 mmol, 1.0 eq)을 tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 (5,5-diphenyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3,7-diyl)bis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.5 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2시간동안 80 ℃ 에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-7를 얻었다. (1.3 g, yield 57.17 %)
ESI-MS : MW 908.08, m/z 906.37
(실시예 8) 안료 첨가제 G-8의 합성
Figure 112015043152803-pat00041
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.2 g, 4.32 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 2,2'-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (1.0 g, 2.11 mmol, 1.0 eq)을 tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 9,9'-spirobi[fluorene]-3,6-diylbis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.5 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2시간동안 80 ℃ 에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-8를 얻었다. (1.3 g, yield 75.26 %)
ESI-MS : MW 889.99, m/z 888.37
(실시예 9) 안료 첨가제 G-9의 합성
Figure 112015043152803-pat00042
bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanone (1.2 g, 4.32 mmol, 2.05 eq)을 tetrahydrofuran 35 ml에 용해한 후 3,3'-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (1.0 g, 2.11 mmol, 1.0 eq)을 tetrahydrofuran 25 ml에 용해한 플라스크에 45 ℃ 에서 서서히 첨가한 후 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 (100 ml X3)로 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 9,9'-spirobi[fluorene]-7,7-diylbis(bis(4-(dimethylamino)phenyl)methanol) 1.4 g을 얻었다. 이를 Methanol 35 ml와 35 ml hydrogen chloride 혼합액에 용해한 후 2 시간 동안 80 ℃ 에서 가열 및 교반 하였다. 반응 종료 후 감압 증류해 용매를 제거 한 후 증류수 소량첨가한 후 워크업 후에 MgSO4로 수분 제거 후에 필터링 후에 건조시킨 후 G-9를 얻었다. (1.25 g, yield 72.37 %)
ESI-MS : MW 889.99, m/z 888.37
(실시예 10)
단계 A. 아크릴 수지 용액 1(AR-1)의 제조
분리 가능한(separable) 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 튜브 및 교반기를 장착한 반응용기에 700 g의 시클로헥사논을 투입하고, 80 ℃로 가열하였다. 반응용기 내를 질소 치환한 후 133 g의 n-부틸메타크릴레이트, 46 g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 43 g의 메타크릴산, 74 g의 파라큐밀페놀 에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei co., Ltd.제 ARONIX M110) 및 4.0 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에, 반응을 추가로 3 시간 동안 유지하여 중량평균분자량(Mw) 26,000인 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 g을 샘플링하여 180 ℃서 20 분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제하였다.
단계 B. 녹색 처리 안료 1(GK-1)의 제조
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 58 (DIC사 FASTGEN Green A110) 200 부, 염화나트륨 1400 부 및 디에틸렌글리콜 350 부를 스테인레스제 1갤런니이더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제)에 투입하고, 80 ℃에서 6 시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼련물을 7000부의 온수에 투입하고, 80 ℃로 가열하면서 2 시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸 렌글리콜을 제거한 후, 80 ℃로 하루 건조하여, 190 부의 프탈로시아닌계의 미립화 안료 1(GK-1)을 얻었다.
단계 C. 안료 분산 조성물(GD-1)의 제조
하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.2 mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eigermill(Eiger Japan사 제 mini model M-250 MKII)로 4 시간 동안 분산한 후, 6.0 ㎛의 필터로 여과하여, 비휘발 성분이 20 중량%인 안료 분산 조성물(GD-1)을 제조하였다. 이때, 하기 안료 분산 조성물의 단위 “부”는 “중량%”와 동일하게 사용되었다.
미립화 안료 1(GK-1) : 11.3부
(C.I. 피그먼트 그린 58 : C.I. 피그먼트 옐로우 138 = 6 : 4 중량비)
아크릴 수지 용액 1 : 21.2부
수지형 분산제 용액(Lubrizol사 제 SP55000) : 8.2부
안료 첨가제(유도체 (G-1)) : 0.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 58.8부
상기 실시예 10에서 제조된 안료 분산 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1. 점도 특성
상기 실시예 10의 안료 분산 조성물을 DV-II + VISCOMETER(브룩필드)를 이용하여 30 rpm에서 초기 점도(25 ℃ 기준)를 측정하였으며 25 ℃의 저온 배양기에 보관 후 15일 후 점도(25 ℃ 기준)를 측정하여 경시적 점도 변화를 확인하였다.
결과는 ◎ (점도 증가가 거의 없음), ○ (약간의 점도 증가가 발생하였으나 사용가능한 범위), △ (점도 증가로 인해 사용 불가), × (현저한 점도 증가로 인해 사용불가)로 표시하였다.
2. 콘트라스트
상기 실시예 10의 안료 분산 조성물을 판두께 0.5의 60 mm × 60 mm 사이즈(size)의 유리 기판에 경화후의 x=0.650이(C광원)이 되도록 스핀 코팅하고, 90 ℃로 100 초 건조한 뒤 초고압 수은 램프를 이용, 적산 광량 60 mJ/㎠로 자외선 노광을 행했으며 도포 유리 기판을 230 ℃ 30 분간 가열한 후 각 건조 코팅 필름에 대하여 휘도계 CT-1(쓰보사카) 및 편광 플래이트를 사용하여 평행인 경우의 휘도와 직교인 경우의 휘도의 비율로써 콘트라스트 값을 계산하였다.
3. 휘도
휘도 측정기로서 색 휘도 측정기 MCPD 3000(오츠카사)을 사용하여 x=0.650(C광원)에서의 RY를 측정하였다. Display 상에서 RGB 각각 성분의 x, y 좌표는 한 점으로 표시되며 여기서 말한 x는 Chromaticity diagram에서 레드 성분의 크기를, RY는 레드 성분의 명도를 나타낸다(y는 그린 성분의 크기, GY는 그린 성분의 명도, z는 블루 성분의 크기, BY는 블루 성분의 명도를 나타낸다).
4. 내열성 평가
투명 기판 상에 건조 도막이 약 1.0가 되도록 안료 분산 조성물을 도포하고, 70 ℃에서 20 분간 건조하였다. 그 후, 오븐에서 230 ℃ 1 시간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막을 현미분광광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 OSP-SP200)에 의해 C광원을 이용하여 L*a*b* 표색계에 의해 색측정(L*(1), a*(1), b*(1))을 실시하였다.
그 후, 내열시험으로써 오븐에서 250℃ 1시간 가열하고, 마찬가지로 색측정(L*(2), a*(2), b*(2))을 행하여, 하기 계산식에 의해, 색차 △Eab*을 산출하고, 도막의 내열성을 아래와 같은 4 단계에서 평가하였다.
△Eab* = √((L*(2)-L*(1))²+ (a*(2)-a*(1))²+ (b*(2)-b*(1))²)
◎: △Eab*이 1.5 미만
○: △Eab*이 1.5 이상, 3.0 미만
△: △Eab*이 3.0 이상, 5.0 미만
×: △Eab*이 5.0 이상
이하, 표 2에 그 결과를 나타낸다.
(실시예 11 내지 18)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 안료 분산 조성물을 제조한 후 상기 실시예 10에서와 동일한 조건으로 제조된 패턴에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 하되 다만 안료 첨가제를 포함하지 않고 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 안료 분산 조성물(GD-10)을 제조한 후 상기 실시예 10에서와 동일한 조건으로 제조된 패턴에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112015043152803-pat00043
Figure 112015043152803-pat00044
상기 표 2 에서와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 안료 분산 조성물은 비교예에 대비하여 점도가 낮으며 시간에 따른 점도변화가 미미하여 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있으며 콘트라스트, 휘도, 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
(실시예 19)컬러 레지스트 조성물 GP-1의 제조
하기 혼합물(합계 100부)을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 4.0 ㎛의 필터로 여과하여, 컬러 레지스트 조성물(GP-1)을 얻었다.
안료 분산 조성물(GD-1) : 50.0부
아크릴 수지 용액 1 : 7.5부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 ARONIX M-402) : 2.0부
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
광중합 개시제(Ciba사 제 OXE-02) : 1.5부
에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) : 39.0부
상기 실시예 19의 컬러 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
1. 콘트라스트
상기 실시예 19의 컬러 레지스트 조성물을 판두께 0.5의 60 mm×60 mm 사이즈(size)의 유리 기판에 경화후의 x=0.650이(C광원)이 되도록 스핀 코팅하고, 90 ℃로 100 초 건조한 뒤 초고압 수은 램프를 이용, 적산 광량 60 mJ/㎠로 자외선 노광을 행했으며 도포 유리 기판을 230 ℃ 30 분 가열한 후 각 건조 코팅 필름에 대하여 휘도계 CT-1(쓰보사카) 및 편광 플래이트를 사용하여 평행인 경우의 휘도와 직교인 경우의 휘도의 비율로써 콘트라스트 값을 계산하였다.
2. 휘도
휘도 측정기로서 색 휘도 측정기 MCPD 3000(오츠카사)을 사용하여 x=0.650(C광원)에서의 RY를 측정하였다. Display 상에서 RGB 각각 성분의 x, y 좌표는 한 점으로 표시되며 여기서 말한 x는 Chromaticity diagram에서 레드 성분의 크기를, RY는 레드 성분의 명도를 나타낸다(y는 그린 성분의 크기, GY는 그린 성분의 명도, z는 블루 성분의 크기, BY는 블루 성분의 명도를 나타낸다).
3. 내열성 평가
투명 기판 상에 건조 도막이 약 1.0가 되도록 안료 분산 조성물을 도포하고, 70 ℃에서 20 분 건조하였다. 그 후, 오븐에서 230 ℃ 1 시간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막을 현미분광광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 OSP-SP200)에 의해 C광원을 이용하여 L*a*b* 표색계에 의해 색측정(L*(1), a*(1), b*(1))을 실시하였다.
그 후, 내열시험으로써 오븐에서 250 ℃ 1 시간 가열하고, 마찬가지로 색측정(L*(2), a*(2), b*(2))을 행하여, 하기 계산식에 의해, 색차 △Eab*을 산출하고, 도막의 내열성을 아래와 같은 4 단계에서 평가하였다.
△Eab* = √((L*(2)-L*(1))²+ (a*(2)-a*(1))²+ (b*(2)-b*(1))²)
◎: △Eab*이 1.5 미만
○: △Eab*이 1.5 이상, 3.0 미만
△: △Eab*이 3.0 이상, 5.0 미만
×: △Eab*이 5.0
4. 현상액 용해성의 평가
얻어진 감광성 착색 조성물을, 스핀 코터를 사용하여, 60 m×60 mm의유리 기판에 막 두께가 3.0 ㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판을 감압 건조에 제공하여 시험기판을 얻었다. 이러한 기판을 4매 작성했다. 계속해서 시험기판을 0.2 중량부 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액 50 g에 용해시켰다. 그 용액을 정치하고, 1일 후의 침전물의 유무를 확인했다. 이하의 기준에 기초하여, 현상액 용해성을 평가했다.
○: 침전물 없음
×: 침전물 있음
5. 재용해성의 평가
얻어진 감광성 착색 조성물을, 스핀 코터를 사용하여, 60 mm×60 mm의 유리 기판에 막 두께가 3.0 ㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 기판을 감압 건조에 제공하여 시험기판을 얻었다. 이러한 기판을 4매 작성했다. 계속해서 시험기판을 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트(PGMAC) 50 g에 용해시켰다. 이를 정치하고, 1일 후의 침전물의 유무를 확인했다. 이하의 기준에 기초하여, 재용해성을 평가했다.
○: 침전물 없음
×: 침전물 있음
(실시예 20 내지 27)
하기 표 3에 나타내는 조성으로 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여 컬러 레지스트 조성물을 제조하였으며, 각 컬러 레지스트 조성물의 조성에 있어서는 안료 분산 조성물의 합계가 50부가 되도록 첨가하여, 감광성 착색 조성물 100부로 조절하여 GP-2 내지 GP-9를 제조하였다. 이후 상기 실시예 19에서와 동일한 조건으로 제조된 패턴에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 2)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 하되 다만 안료 첨가제를 포함하지 않고(GD-10) 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여 컬러 레지스트 조성물(GP-10)을 제조한 후 상기 실시예 19에서와 동일한 조건으로 제조된 패턴에 대한 평가를 실시하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112015043152803-pat00045
Figure 112015043152803-pat00046
본 발명은 염료 구조가 하이브리드된 안료 유도체를 사용함으로써 착색력 향상을 가져올 수 있었으며 특히 방수성이 뛰어난 작용기의 도입으로 인해 재용해성이 크게 개선됨을 것을 확인할 수 있었다.
상기의 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일례이므로, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 가할 수 있는 구성의 변형, 치환, 수정, 생략 등은 특허청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안료 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure 112015043152803-pat00047

    [상기 화학식 1에서,
    X는
    Figure 112015043152803-pat00048
    ,
    Figure 112015043152803-pat00049
    ,
    Figure 112015043152803-pat00050
    O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    Y-는 할로겐 음이온이며;
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실 및 시아노에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노인 안료 첨가제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, 모노(C1-C10)알킬아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노 또는 디(C6-C30)아릴아미노인 안료 첨가제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 안료 첨가제.
    Figure 112015043152803-pat00051

    Figure 112015043152803-pat00052

    Figure 112015043152803-pat00053
  5. 유기 안료 및 하기 화학식 1로 표시되는 안료 첨가제를 하나 이상 포함하는 안료 분산 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015043152803-pat00054

    [상기 화학식 1에서,
    X는
    Figure 112015043152803-pat00055
    ,
    Figure 112015043152803-pat00056
    ,
    Figure 112015043152803-pat00057
    O 또는 S 이고, 상기 R9 와 R10또는 R12 와 R13는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알케닐렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9 내지 R13는 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
    Y-는 할로겐 음이온이며;
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, 카복실(-COOH) 또는 시아노이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노아릴아미노 및 디아릴아미노는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 카복실 및 시아노에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다]
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 안료는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 페릴렌/페리논계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 디케토피롤로피롤계, 트라퀴논계, 티오인디고계, 안트라퀴논계, 디안트라퀴논계, 및 금속 착체계 중에서 선택되는 하나 이상인 안료 분산 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 안료 첨가제는 상기 유기 안료 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 안료 분산 조성물.
  8. 제 5항에 따른 안료 분산 조성물을 포함하는 컬러 레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 따른 컬러 레지스트 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3923508A (en) * 1974-01-10 1975-12-02 Desoto Inc Dyed polyvinyl carbazole photoconductive layer
US20040216247A1 (en) * 2002-12-30 2004-11-04 Frederic Guerin Composition for dyeing keratin fibers comprising at least one dye chosen from monoheteroyldiarylmethane direct dyes and the leuco precursors thereof and dyeing method using it

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