KR20150097456A - 전극 기판 및 색소 증감 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상에 제막된 다공질막과, 상기 다공질막에 코팅된 촉매층을 갖는 전극 기판을 제공한다.
Description
본 발명은 색소 증감 태양 전지의 대향 전극으로서 이용 가능한 전극 기판 및 이 전극 기판을 사용한 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
본원은, 2012년 12월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-273719호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
색소 증감 태양 전지로서, 소위 그레첼형의 시스템이 알려져 있다(비특허문헌 1). 광 전극을 구성하는 다공질 산화물 반도체층에 흡착된 증감 색소에 광이 조사되면 전자가 발생한다. 이 전자가 색소, 다공질 산화물 반도체층, 투명 도전막, 외부 회로로 순서대로 흘러, 전류로서 취출된다. 한편, 전자를 방출한 색소는 전해질 중의 산화 환원쌍에 의해 환원됨과 함께, 산화된 산화 환원쌍은 대향 전극을 구성하는 촉매층에 의해 환원체로 재생된다.
종래의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극을 구성하는 촉매층으로서, 기판 상에 형성된 백금 전극(백금 박막)이 널리 사용되고 있다. 백금 전극의 형성 방법으로서는, 기판 상에 염화백금산 용액을 도포하여 가열 처리하는 방법이나, 진공 증착, 스퍼터링 등의 방법이 알려져 있다. 그러나, 백금은 고가의 귀금속이기 때문에, 백금 전극의 사용은 색소 증감 태양 전지의 제조 비용을 높이는 문제가 있다. 또한, 수분 존재하에서 I-이온(요오드화물 이온)에 대한 백금의 내구성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 백금 전극을 대신하는 새로운 촉매층의 재료가 검토되고 있으며, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 촉매층으로서 사용한 대향 전극을 색소 증감 태양 전지에 응용한 예가 개시되어 있다(비특허문헌 2, 특허문헌 1 내지 2).
그러나, 이들 도전성 고분자를 갖는 촉매층을 사용한 경우의 발전 효율은, 백금 전극을 포함하는 촉매층을 사용한 경우의 발전 효율보다도 현저히 낮다. 이 원인은, 도전성 고분자의 전기 전도성 및 촉매로서의 환원 능력(I3- → I-로의 환원 능력)이 백금의 전기 전도성 및 환원 능력보다도 낮기 때문이다.
촉매층의 환원 능력은, 『촉매 활성』×『촉매층의 비표면적』에 의해 결정되지만, 도전성 고분자는 촉매 활성이 백금에 비해 낮다. 이로 인해, 도전성 고분자를 포함하는 촉매층이 백금 전극과 동일 정도의 비표면적을 갖는 경우에는, 백금 전극에 비해 도전성 고분자를 포함하는 촉매층의 환원 능력은 떨어진다. 따라서, 도전성 고분자를 포함하는 촉매층에 카본 나노 튜브나 카본 입자 등의 탄소 재료를 혼합함으로써, 촉매층의 비표면적이나 도전성을 향상시키고, 촉매층의 환원 능력을 향상시키는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 3 내지 4). 예를 들어, 종래의 촉매층의 구성은, 도 1의 모식도와 같이 표시된다. 도 1의 촉매층은, 도전성 기판 (21) 상에 탄소 재료 (22)를 포매하는 도전성 고분자 (23)의 막이 형성된 구성을 갖는다.
Nature, 제353권, 제737페이지, 1991년
Electrochemistry 71, No.11(2003) 944-946
그러나, 특허문헌 3 내지 4의 방법으로 제조한 촉매층을 사용한 경우에 있어서도 촉매층의 비표면적이 충분하지 않기 때문에, 촉매층의 환원 능력이 백금 전극과 동등 이상에 달하지 못하였다. 또한, 특허문헌 3 내지 4의 촉매층에서는, 도전성 고분자와 상기 카본 재료가 난잡한 상태로 혼합되어 있기 때문에, 촉매층의 구조(다공도) 제어성이 낮고, 그 때문에 로트마다의 촉매층의 환원 능력의 변동이나, 막 강도의 변동이 염려된다. 또한 상기 촉매층에서는, 카본 재료끼리가 직접 접촉하지 않고 도전성 고분자를 통해 결착되어 있으며, 또한 카본 재료와 도전성 기판이 직접 접촉하고 있지 않은 영역이 다수 존재하기 때문에, 저항은 증가하고, 전기 전도성에 대해서도 백금 전극에 미치지 못하였다. 이로 인해, 도전성 고분자를 갖는 촉매층을 사용한 전극 기판의 성능 향상 및 상기 전극 기판을 대향 전극으로서 사용한 색소 증감 태양 전지의 발전 효율의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극으로서 사용되고 있는 백금 전극과 동등 이상의 발전 효율을 실현하는 것이 가능한 전극 기판 및 색소 증감 태양 전지의 제공을 과제로 한다.
(1) 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상에 제막된 다공질막과, 상기 다공질막에 코팅된 촉매층을 갖는 전극 기판.
(2) 상기 다공질막의 삼차원 구조에 따라 상기 촉매층이 코팅되어 있는, 상기 (1)에 기재된 전극 기판.
(3) 상기 촉매층이 코팅된 다공질막에 복수의 단일 구멍이 연결된 연포(連胞) 구조가 포함되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전극 기판.
(4) 상기 촉매층이 코팅된 다공질막에 있어서, 상기 연포 구조의 개수가 상기 단일 구멍의 개수보다 큰, 상기 (3)에 기재된 전극 기판.
(5) 상기 다공질막이 금속 또는 금속 화합물에 의해 구성되어 있는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전극 기판.
(6) 상기 다공질막이 탄소 재료에 의해 구성되어 있는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전극 기판.
(7) 상기 촉매층이 도전성 고분자에 의해 구성되어 있는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전극 기판.
(8) 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 중합체인, 상기 (7)에 기재된 전극 기판.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기, 술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
(9) 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 중합체인, 상기 (7)에 기재된 전극 기판.
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기 또는 술포닐기를 나타내고, R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
(10) 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 중합체인, 상기 (7)에 기재된 전극 기판.
[식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기 또는 술포닐기를 나타내고, R5 및 R6, 또는 R7 및 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
(11) 상기 도전성 기판의 표면과 상기 다공질막이 접하고 있는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전극 기판.
(12) 상기 도전성 고분자가 상기 다공질막을 작용극으로서 사용한 전해 중합법에 의해 상기 다공질막에 코팅된, 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 전극 기판.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 전극 기판에 의해 구성된 대향 전극과, 색소를 흡착한 광 전극과, 전해액을 구비한 색소 증감 태양 전지.
본 발명의 전극 기판은, 넓은 비표면적을 갖는 다공질막에 도전성 고분자 등의 촉매층이 코팅되어 있기 때문에, 촉매로서 기능하는 넓은 비표면적을 갖는다. 또한, 본 발명의 전극 기판이 넓은 비표면적을 갖는 다공질막의 삼차원 구조에 따라 도전성 고분자 등의 촉매층이 코팅되어 있는 구조를 갖는 경우에는, 촉매로서 기능하는 더욱 넓은 비표면적을 갖는다. 이 결과, 『촉매 활성』×『촉매층의 비표면적』에 의해 결정되는 촉매의 환원 능력을 향상시킬 수 있음과 함께, 본 발명의 전극 기판을 사용한 색소 증감 태양 전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 기판은, 도전성 기판과 다공질막의 전기적 접촉 부분 및 다공질막과 도전성 고분자 등의 촉매층의 코팅의 전기적 접촉 부분이 각각 균질하면서도 확실하게 형성되어 있기 때문에 도전성이 우수하다. 이 결과, 본 발명의 전극 기판을 사용한 색소 증감 태양 전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 기판은, 도전성 기판 상에 제막된 다공질막의 삼차원 구조가 도전성 고분자 등의 촉매층의 코팅의 지지 부재로서 기능하기 때문에, 종래보다도(도전성 고분자 단독(촉매층 단독)의 막보다도) 구조적 강도가 향상되어 있다. 이 결과, 본 발명의 전극 기판을 사용하여 색소 증감 태양 전지를 제조하는 경우의 제조 수율을 향상시킬 수 있음과 함께, 상기 색소 증감 태양 전지의 사용 환경이 대향 전극에 외력이 가해지는 환경인 경우에도, 상기 색소 증감 태양 전지에 우수한 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지는 본 발명의 전극 기판을 사용하고 있기 때문에, 발전 효율이 우수함과 함께, 대향 전극에 외력이 가해지는 사용 환경에 있어서도 우수한 내구성을 발휘한다.
도 1은 종래의 대향 전극의 단면 모식도이다.
도 2는 제1 실시 형태의 전극 기판(대향 전극)의 단면 모식도이다.
도 3은 제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지의 단면 모식도이다.
도 4a는 실시예 9의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4b는 실시예 9의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4c는 실시예 9의 대향 전극의 단면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4d는 도 4c의 단면의 확대 화상이다.
도 5a는 실시예 10의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 5b는 실시예 10의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 6a는 실시예 7의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 6b는 실시예 7의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 7a는 실시예 8의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 7b는 실시예 8의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 8은 비교예 6의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 9는 비교예 7의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 10은 비교예 11의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 2는 제1 실시 형태의 전극 기판(대향 전극)의 단면 모식도이다.
도 3은 제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지의 단면 모식도이다.
도 4a는 실시예 9의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4b는 실시예 9의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4c는 실시예 9의 대향 전극의 단면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4d는 도 4c의 단면의 확대 화상이다.
도 5a는 실시예 10의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 5b는 실시예 10의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 6a는 실시예 7의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 6b는 실시예 7의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 7a는 실시예 8의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 7b는 실시예 8의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 8은 비교예 6의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 9는 비교예 7의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 10은 비교예 11의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
이하, 적합한 실시 형태에 기초하여 도면을 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 형태로 한정되지 않는다.
《전극 기판》
본 발명의 제1 실시 형태 전극 기판은, 도 2에 도시한 바와 같이 도전성 기판 (1) 상에 제막된 다공질막 (2)를 구비한다. 다공질막 (2)는, 외부에 면한 표면뿐만 아니라, 막 내부에도 3차원적으로 외부로 연통된 구멍을 갖는다. 다공질막 (2)는, 단일의 독립된 구멍(단일 구멍)이 복수 연결된 연포 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 다공질막 (2)에 있어서는, 연포 구조의 개수(존재 비율)가 단일 구멍의 개수(존재 비율)보다 큰 것이 바람직하다.
연포 구조를 갖는 다공질막 (2)에는, 전해액에 포함되는 산화 환원쌍이 표면으로부터 내부까지 충분히 침투할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 연포 구조를 갖는 다공질막 (2)에 있어서는, 다공질막의 표면과 전해액이 접촉하는 면적(전기 화학 반응이 일어나는 표면적)이 많아지고, 그 결과로서 환원 반응이 보다 효율적으로 진행되는 이점이 있다.
다공질막 (2)의 표면에는 도전성 고분자 등의 촉매층 (3)이 코팅(피복)되어 있다. 여기서, 다공질막 (2)의 표면에는, 외부와 연통하는 내부의 다공질 구조의 표면도 포함된다. 또한, 다공질막 (2)의 상기 연포 구조에 의해 구성되는 삼차원의 다공질막 구조에 따라, 촉매층 (3)이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 삼차원의 다공질 구조의 표면(내벽면)에 촉매층 (3)이 코팅됨으로써, 촉매층 (3)의 촉매 활성에 기여하는 비표면적이 종래보다도 현저히 커진다.
제1 실시 형태의 전극 기판에 있어서는, 다공질막 (2)는 3차원적으로 연통된 구조를 취하고 있기 때문에, 다공질막 내부의 전기 저항이 감소되고, 전기 전도성이 우수하다. 또한, 도전성 기판 (1)을 구성하는 도전성막 (1a)에 다공질막 (2)의 하면 전체가 직접 접하고 있기 때문에, 도전성 기판 (1)과 다공질막 (2)의 전기적 접촉 부분은 균질하면서도 확실하게 형성되어 있다. 또한, 다공질막 (2)가 도전성 기판 (1)과 접하고 있지 않은 영역의 거의 전체에 있어서, 다공질막 (2)와 도전성 고분자 (3)(촉매층 (3))의 코팅층이 접하고 있기 때문에, 다공질막 (2)와 도전성 고분자 (3)(촉매층 (3))의 전기적 접촉 부분이 균질하면서도 확실하게 형성되어 있다. 이와 같이, 전기적 접촉 부분이 균질하면서도 확실하게 형성되어 있기 때문에, 제1 실시 형태의 전극 기판의 도전성은 우수하다.
(도전성 기판)
도전성 기판 (1)은, 도전성을 부여하는 도전성막 (1a) 및 기판 (1b)에 의해 구성되어 있다.
상기 도전성 막의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 투명 도전막이나 금속막이 적용 가능하다.
상기 투명 도전막의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 색소 증감 태양 전지에 사용되는 투명 도전막이 적용 가능하고, 예를 들어 금속 산화물로 구성되는 박막을 들 수 있다.
상기 금속 산화물로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 불소 도프 산화주석(FTO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 인듐 도프 산화아연(IZO), 갈륨 도프 산화아연(GZO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO), 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비저항이 작고 전기 전도율이 높은 ITO, 및 내열성 및 내후성이 우수한 FTO가 특히 바람직하다.
상기 금속막으로서는, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn), 철(Fe) 및 그의 합금 등을 들 수 있지만, 전기 전도율, 내후성이 우수한 Au, Pt, Cr, Ti, Ni가 특히 바람직하다.
기판 (1b)의 종류는, 상기 도전성막 또는 금속막을 표면에 형성 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 기판, 금속 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태의 도전성 기판 (1)은, 그의 기판 표면이 도전성을 갖고 있으면 되기 때문에, 반드시 상기 도전성막을 구비하고 있을 필요는 없다. 도전성 기판 (1)로서, 예를 들어 금속제의 기판, 도전성 수지제의 기판을 들 수 있다. 또한, 제1 실시 형태의 전극 기판을 구성하는 도전성 기판 (1)에는, 가요성을 갖는 도전성 필름이나 도전성 시트가 포함된다. 도전성 필름이나 도전성 시트를 도전성 기판 (1)로서 사용하는 경우에는, 도전성 기판 (1)을 도전성 기재라고 바꾸어 읽을 수 있다.
(다공질막)
제1 실시 형태의 다공질막 (2)는 삼차원의 다공질 구조를 갖는 막(층)이며, 그의 구조는 미립자 (2a)가 접합한 구조나, 상분리 구조를 이용하여 형성된 단일 구조나, 나노 메쉬를 적층시킨 구조 등을 들 수 있다.
미립자 (2a)를 구성하는 재료는 도전성 또는 반도체 특성을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 구조적 강도가 높은 다공질막을 얻는 관점에서 티타늄이나 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 철, 마그네슘, 니켈, 아연 등의 금속이나, 산화티타늄이나 산화주석, 산화아연, 산화갈륨, 산화인듐, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화코발트, 산화구리, 산화철, 탄화티타늄, 탄화바나듐, 탄화텅스텐, 질화티타늄, 질화바나듐 등의 금속 화합물이나, 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 바람직하다.
그 중에서도 저비용 및 대량 생산의 관점에서, 금속 산화물을 포함하는 금속 화합물, 또는 탄소 재료를 포함하는 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 미립자를 구성하는 재료로서는, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
미립자 (2a)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 침상, 섬유상, 가마니상, 성게상의 미립자를 들 수 있다.
구상 미립자의 1차 입경은, 상기 미립자를 도전성 기판 (1) 상에 제막하는 방법에 따라 적합한 범위가 상이한 경우가 있지만, 통상은 1nm 내지 500㎛가 바람직하고, 1nm 내지 250㎛가 보다 바람직하고, 5nm 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 10nm 내지 10㎛가 특히 바람직하고, 10nm 내지 1㎛가 가장 바람직하다. 또한, 상기 미립자의 1차 입경을 구하는 방법으로서는, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에 의해 얻어진 부피 평균 직경 분포의 피크값으로서 결정하는 방법이나 SEM 관찰에 의해 복수의 미립자의 장경을 측정하여 평균하는 방법을 들 수 있다. 상기 미립자의 1차 입경은 상기 SEM 관찰에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
침상, 섬유상, 가마니상 미립자의 1차 입경은, 상기 입자를 도전성 기판 (1) 상에 제막하는 방법에 따라 적합한 범위가 상이한 경우가 있지만, 통상은 장축 방향에 있어서 1nm 내지 500㎛가 바람직하고, 1nm 내지 250㎛가 보다 바람직하고, 5nm 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 10nm 내지 10㎛가 특히 바람직하고, 10nm 내지 5㎛가 가장 바람직하다. 단축 방향에 있어서는 1nm 내지 500㎛가 바람직하고, 1nm 내지 250㎛가 보다 바람직하고, 5nm 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 10nm 내지 10㎛가 특히 바람직하고, 10nm 내지 1㎛가 가장 바람직하다.
다공질막 (2)를 구성하는 미립자는 1종류가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
다공질막 (2)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.1㎛ 내지 100㎛의 범위에서 구조적 강도를 고려하면서 적절히 조정된다. 미립자의 재료에 따라 상이하지만, 도전성을 높이는 관점에서 다공질막 (2)의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하다.
다공질막 (2)의 공공률(공극률)은 비표면적을 높이기 위해서는 클수록 바람직하지만, 공공률이 지나치게 크면 다공질막 (2)의 구조적 강도가 약해질 가능성이 있다. 이것을 고려하여, 다공질막 (2)의 공공률은 50 내지 80％가 바람직하다. 상기 공공률(공극률)은, 예를 들어 가스 흡착법이나 수은 압입법 등의 공지된 방법에 의해 측정 가능하다.
여기서, 촉매층 (3)이 코팅된 상태의 다공질막 (2)의 비표면적은, 가스 흡착법에 의해 측정한 경우 0.1m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 3m2/g 이상임으로써, 코팅된 촉매층 (3)과 전해질과의 접촉 효율이 향상되고, 전해질을 효율적으로 환원할 수 있다. 즉, 촉매 효율을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 비표면적의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 300m2/g을 상한값의 목표로 할 수 있다.
제1 실시 형태의 전극 기판을 구성하는 다공질막 (2)를 도전성 기판 (1)에 제막하는 방법은, 적당한 공극률을 갖는 다공질막을 제막할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 제막 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 도전성 또는 반도체 특성을 갖는 미립자 (2a) 및 공지된 결합제 수지를 포함하는 페이스트를 도전성 기판 (1) 상에 도공하고, 추가로 소성함으로써 제막할 수 있다. 여기서, 미립자 (2a)로서는, 예를 들어 도전성 미립자 또는 금속 산화물 미립자를 들 수 있다.
또한, 도전성 또는 반도체 특성을 갖는 미립자 (2a)를 반송 가스에 의해 도전성 기판 (1) 상에 분사함으로써, 도전성 또는 반도체 특성을 갖는 미립자 (2a)와 도전성 기판 (1)이 접합되고, 도전성 또는 반도체 특성을 갖는 미립자 (2a)끼리가 접합된 다공질막이 얻어진다. 도전성 또는 반도체 특성을 갖는 미립자 (2a)를 분사하여 다공질막 (2)를 형성하는 방법으로서, 예를 들어 에어로졸 디포지션법(AD법)을 들 수 있다.
(촉매층)
제1 실시 형태의 전극 기판에 있어서, 다공질막 (2)의 삼차원 구조에 따라 코팅되는 촉매층 (3)을 구성하는 재료로서는, 공지된 전해질을 구성하는 산화 환원쌍을 환원하는 것이 가능한 도전성 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 도전성 고분자 이외에, 백금; 도전성 탄소 재료; 탄화티타늄 TiC, 질화티타늄 TiN 등의 티타늄 화합물; 산화바나듐 V2O3, 질화바나듐 VN 등의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다.
촉매층 (3)을 구성하는 재료는 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
백금 등의 촉매 활성을 갖는 금속에 의해 촉매층 (3)을 형성하는 방법은, 다공질막 (2)의 삼차원 구조의 표면에 따라 백금의 층을 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 구체예로서, 다공질막 (2) 및 도전성 기판 (1)의 도전성을 이용한 전해 도금법, 무전해 도금법 등을 들 수 있다.
다공질막 (2)에 코팅된 촉매층 (3)의 두께의 하한값은, 촉매층 (3)의 재료에 따라 바뀔 수 있지만 통상 0.01nm 이상인 것이 바람직하고, 0.1nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.01nm 이상임으로써, 촉매 활성을 충분히 얻을 수 있다. 촉매층 (3)의 두께의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 다공질막 (2)의 다공질 구조를 완전히 매립할 정도의 두께 미만인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 예시한 촉매층 (3)의 두께는, 다공질막 (2)가 외부에 면하는 표면(외표면)(즉, 다공질막 (2)를 상방으로부터 보았을 때에 인식되는 표면) 상에 형성된 촉매층 (3)의 두께를 말한다. 이 외표면 상에 형성된 촉매층 (3)의 두께를 조사하는 방법으로서는, 촉매층 (3)이 형성된 다공질막 (2)의 단면을 전자 현미경으로 관찰하는 방법이 바람직하다.
이하에서는, 촉매층 (3)을 구성하는 재료로서 도전성 고분자를 사용한 경우를 설명한다.
(도전성 고분자)
제1 실시 형태의 전극 기판에 있어서, 다공질막 (2)가 도전성 고분자 (3)(촉매층 (3))으로 코팅됨으로써 촉매층이 구성된다. 상기 코팅에 의해, 다공질막 (2)의 표면에 도전성 고분자 (3)의 층이 형성된다.
상기 도전성 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 도전성 고분자가 적용 가능하고, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물이 중합된 도전성 고분자를 들 수 있다.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기, 술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자에 결합되어 있는 1개의 수소 원자를 제외하고, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 고분자로서, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물이 중합된 도전성 고분자를 들 수 있다.
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기, 술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자에 결합되어 있는 1개의 수소 원자를 제외하고, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 고분자로서, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물이 중합된 도전성 고분자를 들 수 있다.
[식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기, 술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R5 및 R6, 또는 R7 및 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R5 내지 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자에 결합되어 있는 1개의 수소 원자를 제외하고, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
제1 실시 형태의 전극 기판을 구성하는 다공질막 (2)에 도전성 고분자를 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 하기 (a) 내지 (d)의 방법을 들 수 있다.
(a) 도전성 고분자를 구성하는 미중합된 단량체를 포함하는 용액 중에 다공질막을 침지하고, 상기 다공질막을 작용극으로서 상기 단량체의 전해 중합을 행하고, 상기 다공질막 상에서 도전성 고분자를 합성함으로써 코팅한다.
(b) 미리 중합한 도전성 고분자를 포함하는 용액을 다공질막에 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써 코팅한다.
(c) 미리 중합한 도전성 고분자와 다른 공지된 결합제 수지를 포함하는 혼합물을 다공질막에 도포하고, 상기 혼합물을 고화시킴으로써 코팅한다.
(d) 도전성 고분자를 구성하는 미중합된 단량체를 포함하는 용액 중에 다공질막을 침지하고, 상기 용액 중에 공지된 산화제(예를 들어 염화철 등)를 첨가함으로써, 다공질막 상에서 도전성 고분자를 합성함으로써 코팅한다.
상기 (a) 내지 (c)의 방법 중 (a) 또는 (b)의 방법이 바람직하고, (a)의 방법이 보다 바람직하다. (c)의 방법은, 결합제 수지가 다공질막 상에 남기 때문에, 도전성 고분자와 다공질막의 전기적 접촉이 약화될 우려가 있다. (d)의 방법은, 도전성 고분자가 과중합될 가능성이 있으며, 그 결과 다공질막의 내부의 공공을 매립할 우려가 있다. 한편, (a) 및 (b)의 방법은, 다공질막과 도전성 고분자가 직접 접하기 때문에, 양자의 전기적 접촉이 충분히 얻어진다. 또한, (a)의 방법에 따르면, 다공질막의 내부의 공공(다공질 구조)(즉, 다공질막의 삼차원 구조의 내부)에 있어서도 중합 반응이 일어나기 때문에, 공공을 구성하는 내벽면에 대해서도 도전성 고분자를 충분히 코팅할 수 있다. 그러므로, (a)의 방법이 보다 바람직하다.
다공질막 (2)를 코팅하는 도전성 고분자의 몰 농도는, 촉매로서의 환원 능력을 높이는 관점에서 0.00001 내지 1mol/cm3가 바람직하고, 0.0001 내지 0.1mol/cm3가 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.01mol/cm3가 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태의 전극 기판에 있어서는, 촉매로서 기능하는 영역(촉매층)의 비표면적이 증대되고, 도전성 및 구조적 강도가 향상되어 있기 때문에, 상기 전극 기판을 색소 증감 태양 전지의 대향 전극으로서 사용한 경우, 발전 효율의 향상에 크게 기여한다.
이하에, 제1 실시 형태의 전극을 사용한 색소 증감 태양 전지를 설명한다.
《색소 증감 태양 전지》
본 발명의 제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지는, 제1 실시 형태의 전극 기판을 대향 전극(대향 전극 기판)으로서 구비하고, 또한 색소를 흡착한 광 전극(광 전극 기판)과, 전해액을 구비하고 있다. 이러한 색소 증감 태양 전지의 예로서, 도 3에 도시한 색소 증감 태양 전지 (10)을 들 수 있다.
색소 증감 태양 전지 (10)은, 투명 기판 (6) 상에 적층된 투명 도전막 (7) 및 다공질 산화물 반도체층 (8)에 의해 구성되는 광 전극 (11)과, 대향 전극 (12)와, 전해액 (5)를 갖는다. 전해액 (5)는, 광 전극 (11)과 대향 전극 (12) 사이에 밀봉재 (4)에 의해 밀봉되어 있다.
(광 전극)
광 전극 (11)은, 투명 기판 (6)인 유리 기판, 투명 도전막 (7) 및 다공질 산화물 반도체층 (8)에 의해 구성되어 있다. 전해액 (5)가 접촉하는 다공질 산화물 반도체층 (8)의 표면(다공질막(다공질체)의 내부의 표면도 포함함)에는, 공지된 증감 색소가 흡착되어 있다.
광 전극 (11)을 구성하는 기판(기재)은 유리제로 한정되지 않으며, 가시광의 투과성을 갖는 기판이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 기판 이외에 투명한 수지제의 기판 또는 필름 또는 시트를 들 수 있다.
상기 유리로서는 가시광의 투과성을 갖는 유리가 바람직하고, 소다 석회 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 바이코어 유리, 무알칼리 유리, 청판 유리, 백판 유리 등을 들 수 있다.
상기 수지(플라스틱)로서는 가시광의 투과성을 갖는 수지가 바람직하고, 예를 들어 폴리아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 투명 내열 필름으로서 대량으로 생산 및 사용되고 있다. 얇고 가벼운 플렉시블한 색소 증감 태양 전지를 제조하는 관점에서는, 상기 기재는 플라스틱제의 투명 기재인 것이 바람직하고, PET 또는 PEN 필름인 것이 보다 바람직하다.
다공질 산화물 반도체층 (8)을 구성하는 산화물 반도체로서는, 종래 공지된 재료가 적용 가능하며, 증감 색소를 흡착 가능한 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어 산화티타늄, 산화아연, 티타늄산스트론튬 등을 들 수 있다.
다공질 산화물 반도체층 (8)(다공질층)이 산화물 반도체의 미립자에 의해 구성되는 경우, 상기 다공질층은 상기 미립자를 포함하는 공지된 페이스트가 상기 기판 상에서 소성됨으로써 형성된 다공질층일 수도 있다. 또한, 상기 미립자를 반송 가스에 의해 상기 기판 상에 분사함으로써, 상기 미립자와 상기 기판, 또한 상기 미립자끼리가 접합된 상태에서 형성된 다공질층을 적용할 수도 있다. 미립자를 분사하여 다공질층을 형성하는 방법으로서, 에어로졸 디포지션법(AD법)을 예시할 수 있다.
상기 미립자의 1차 입경은, 상기 미립자를 상기 기판 상에 제막하는 방법에 따라 적합한 범위가 상이한 경우가 있지만, 통상은 1nm 내지 500㎛가 바람직하고, 1nm 내지 250㎛가 보다 바람직하고, 5nm 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 10nm 내지 10㎛가 특히 바람직하다. 또한, 상기 미립자의 1차 입경을 구하는 방법으로서는, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에 의해 얻어진 부피 평균 직경 분포의 피크값으로서 결정하는 방법이나 SEM 관찰에 의해 복수의 미립자의 장경을 측정하여 평균하는 방법을 들 수 있다. 상기 미립자의 1차 입경은 상기 SEM 관찰에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액 (5)는, 종래 공지된 색소 증감 태양 전지에서 사용되고 있는 전해액을 적용할 수 있다.
전해액 (5)에는, 산화 환원쌍(전해질)이 용해되어 있다. 산화 환원쌍은 종래 공지된 산화 환원쌍을 적용할 수 있다. 또한, 전해액 (5)에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 충전재나 증점제 등의 다른 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 산화 환원쌍으로서는, 예를 들어 요오드 분자와 요오드화물의 조합, 또는 브롬 분자와 브롬 화합물의 조합을 들 수 있다.
상기 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI) 등의 금속 요오드화물, 또는 테트라알킬암모늄요오드화물, 피리디늄요오드화물, 이미다졸륨요오드화물 등의 요오드염을 적합한 요오드화물로서 들 수 있다.
상기 브롬 화합물로서는, 예를 들어 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr) 등의 금속 브롬화물, 또는 테트라알킬암모늄브로마이드, 피리디늄브로마이드, 이미다졸륨브로마이드 등의 브롬염을 적합한 브롬 화합물로서 들 수 있다.
전해액 (5)에 있어서의 상기 산화 환원쌍의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 10몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2몰/L이다. 또한, 전해액 (5)의 용매 중에 요오드를 첨가하는 경우의 바람직한 요오드의 농도는 0.01 내지 1몰/L이다.
전해액 (5) 대신에 전해질층(고체 전해질층)을 적용할 수도 있다. 상기 전해질층은 전해액 (5)와 마찬가지의 기능을 갖고, 겔상 또는 고체상 중 어느 하나의 상태이다. 상기 전해질층으로서는, 예를 들어 전해액 (5)에 겔화제 또는 증점제를 가하고, 필요에 따라 용매를 제거함으로써, 전해액 (5)를 겔화 또는 고체화하여 얻은 전해질층을 적용할 수 있다. 겔상 또는 고체상의 전해질층을 사용한 경우, 색소 증감 태양 전지 (10)으로부터 전해액이 누출될 우려가 없다.
전해액 (5) 또는 상기 전해질층에는, 종래 공지된 도전성 고분자가 포함되어 있을 수도 있다.
상기 밀봉재로서는, 전해액을 전지 셀 내부에 유지할 수 있는 부재인 것이 바람직하다. 이러한 밀봉재로서는, 예를 들어 종래 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 합성 수지가 적용 가능하다.
(대향 전극)
제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지에 있어서의 대향 전극 (12)는, 제1 실시 형태의 전극 기판이다.
(색소 증감 태양 전지의 제조 방법)
제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지는, 제1 실시 형태의 전극 기판(대향 전극 (12))을 사용하는 것 이외에는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
대향 전극 (12)인 제1 실시 형태의 전극 기판의 도전성 고분자(촉매층)의 코팅층은, 다공질막에 의해 지지되어 있기 때문에 높은 구조적 강도를 갖는다. 이로 인해, 제조시에 지그 등이 상기 코팅층에 접촉한 경우에도, 상기 코팅층이 손상될 우려가 감소되어 있다. 따라서, 제1 실시 형태의 전극 기판을 대향 전극으로서 사용함으로써, 제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(다공질 산화물 반도체층의 형성)
산화티타늄 입자(입경 Φ19nm) 19질량％, 에틸셀룰로오스 9질량％, 테르피네올 72질량％에 의해 구성되는 페이스트를 사용하여, 다공질 산화물 반도체층(두께 8㎛)을 형성하였다. 투명 도전 기판으로서, FTO막을 배치한 표면 저항 10옴(Ω)의 유리 기판을 사용하여, 상기 페이스트를 스크린 인쇄법으로 4mm×4mm의 면적으로 FTO막 상에 도포한 후, 공기 분위기하 500℃에서 30분간 소성하여, 투명 도전막 상에 다공질 산화물 반도체층(투명층)을 형성하였다.
(색소 흡착)
아세토니트릴과 tert-부탄올의 1:1의 혼화액에 증감 색소 N719를 0.3mM의 농도로 용해한 색소 용액 중에, 상기 다공질 산화물 반도체층을 형성한 기판을 20시간 침지시킴으로써 광 전극의 다공질 산화물 반도체층에 증감 색소를 흡착시켰다.
(대향 전극의 제작)
산화티타늄 입자(입경 Φ19nm) 19질량％, 에틸셀룰로오스 9질량％, 테르피네올 72질량％에 의해 구성되는 페이스트를 사용하여, 다공질막을 형성하였다. 투명 도전 기판으로서, FTO막을 배치한 표면 저항 10옴(Ω)의 유리 기판을 사용하여, 상기 페이스트를 스크린 인쇄법으로 4mm×4mm의 면적으로 FTO막 상에 도포한 후, 공기 분위기하 500℃에서 30분간 소성하여, 투명 도전막 상에 산화티타늄의 다공질막(두께 1.5㎛)을 형성하였다. 이와 같이 형성된 다공질막을 구성하는 산화티타늄 입자와 FTO막은 직접 접하고 있기 때문에, 다공질막과 FTO막 사이의 도전성이 우수하다.
이어서, 전해 중합법에 의해 도전성 고분자를 다공질막에 코팅하였다. 작용극으로서 상기 다공질막 및 FTO막을 사용하고, 상대극으로서 백금선을 사용하고, 참조극으로서 Ag/Ag+ 전극을 사용하여, 도전성 고분자의 전해 중합을 행하였다. 전해 중합에는, 10-2M의 EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜: 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물), 10-1M의 LiTFSI(리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드)를 포함하는 아세토니트릴 용액 중에 상기한 작용극, 상대극, 참조극을 침지하고, 포텐쇼스탯(IVIUM사제)을 사용하여 1.2V로 40초 전압 인가함으로써, 다공질막 표면 상에 도전성 고분자(PEDOT: TFSI)를 형성하였다. 즉, 도 2에 모식적으로 도시하는 바와 같은, 다공질막의 삼차원 구조에 따른 촉매층 (3)(상기 도전성 고분자의 층)을 형성할 수 있었다.
(막 강도의 평가)
제작한 대향 전극을 에탄올에 침지하고, 초음파(발진 주파수 42kHz)로 5분간 자극을 부여한 후, 상기 대향 전극의 도전성 고분자로 코팅된 다공질막의 표면을 관찰함으로써, 막 강도를 평가하였다. 평가는 하기의 2단계로 행하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
양호(A): 박리나 손상이 거의 보이지 않음.
불량(B): 박리나 손상이 간과할 수 없을 정도로 보임.
(셀의 조립과 발전 성능 평가)
상기 방법으로 제작한 대향 전극과 광 전극을 두께 30㎛의 수지성 가스킷(세퍼레이터)을 통해 중첩하여 클립 고정하고, 양 전극간에 전해액을 주입함으로써 색소 증감 태양 전지(셀)를 조립하였다. 전해액으로서, 요오드 0.03M, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물 0.6M, 요오드화리튬 0.10M, tert-부틸피리딘 0.5M을 용매인 아세토니트릴에 용해하여 얻어진 전해액을 사용하였다.
제작한 셀의 발전 성능으로서, 광전 변환 효율 η, 단락 전류 Isc, 개방 전압 Voc, 곡선 인자 FF를 솔라 시뮬레이터(AM1.5)에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
대향 전극을 구성하는 미립자를 산화아연 입자(입경 Φ23nm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
대향 전극을 구성하는 미립자를 카본 블랙(입경 Φ23nm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
대향 전극으로서, 유리 기판에 스퍼터법에 의해 백금 박막을 형성한 백금 전극 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 FTO막을 배치한 유리 기판을 작용극으로서 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 전해 중합을 행하여, FTO막 상에 도전성 고분자를 형성하여 대향 전극을 제작하였다.
대향 전극 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
대향 전극을 구성하는 다공질막에 도전성 고분자를 코팅하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
대향 전극을 구성하는 다공질막에 도전성 고분자를 코팅하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
대향 전극을 구성하는 다공질막에 도전성 고분자를 코팅하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 발전 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 광전 변환 효율(발전 효율) η는, 비교예 1 내지 5와 동등하거나, 또는 그 이상의 성능을 갖고 있는 것이 명확하다.
[실시예 4]
광 전극의 제작에 있어서, 실시예 1과 마찬가지로 형성한 다공질 산화물 반도체층(투명층)(막 두께 8㎛) 상에 입경 400nm의 산화티타늄 입자를 포함하는 반사층(막 두께 4㎛)을 적층한 후, 상기 투명층 및 반사층에 색소를 흡착시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 셀(색소 증감 태양 전지)을 제작하였다.
상기 반사층은, 상기 투명층을 형성하는 경우와 마찬가지로 산화티타늄(입경 Φ400nm) 19질량％, 에틸셀룰로오스 9질량％ 및 테르피네올 72질량％를 포함하는 페이스트를 상기 투명층 상에 인쇄한 후, 500℃에서 소성함으로써 형성하였다.
여기서, 상기 투명층과 상기 반사층은, 함유하는 산화티타늄의 입경이 상이하다. 상기 투명층을 제1층, 상기 반사층을 제2층이라고 바꾸어 읽을 수 있다.
또한, 색소의 흡착은, 상기 제1층 및 제2층을 적층·소성한 후에 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.
[실시예 5]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 30nm의 산화티타늄 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 6]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 200nm의 산화티타늄 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 7]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 10 내지 30nm의 ATO(안티몬 도프 산화주석) 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 8]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 장축 입경 200 내지 2000nm, 단축 입경 10 내지 20nm의 ATO 침상 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 9]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 200 내지 500nm의 ATO를 피복한 산화티타늄 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 10]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 23nm의 카본 블랙 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 11]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자로 형성된 다공질막을 눈금 8㎛, 선 직경 8㎛, 두께 3㎛의 니켈 메쉬로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 12]
대향 전극의 제작에 있어서, 촉매층의 코팅 재료로서 상기 화학식 (1-1)의 EDOT가 중합된 PEDOT를 상기 화학식 (2-2)의 피롤이 중합된 폴리피롤로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 13]
대향 전극의 제작에 있어서, 촉매층의 코팅 재료로서 상기 화학식 (1-1)의 EDOT가 중합된 PEDOT를 상기 화학식 (3-1)의 아닐린이 중합된 폴리아닐린으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 14]
대향 전극의 제작에 있어서, 전해 중합법에 의해 PEDOT의 촉매층을 형성하는 대신에 다공질막을 10mM의 염화백금산의 2-프로판올 용액에 침지한 후, 450℃에서 소성함으로써, 다공질막의 표면에 백금을 포함하는 촉매층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 15]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 10 내지 30nm의 ATO(안티몬 도프 산화주석) 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 16]
대향 전극의 제작에 있어서, 입경 19nm의 산화티타늄 입자를 입경 23nm의 카본 블랙 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 6]
광 전극의 제작에 있어서, 비교예 1과 마찬가지로 형성한 다공질 산화물 반도체층(투명층)(막 두께 8㎛) 상에 입경 400nm의 산화티타늄 입자를 포함하는 반사층(막 두께 4㎛)을 적층한 후, 상기 투명층 및 반사층에 색소를 흡착시킨 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 셀을 제작하였다. 상기 반사층은 실시예 4와 동일한 방법으로 형성하였다.
[비교예 7]
광 전극의 제작에 있어서, 비교예 2와 마찬가지로 형성한 다공질 산화물 반도체층(투명층)(막 두께 8㎛) 상에 입경 400nm의 산화티타늄 입자를 포함하는 반사층(막 두께 4㎛)을 적층한 후, 상기 투명층 및 반사층에 색소를 흡착시킨 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 셀을 제작하였다. 상기 반사층은 실시예 4와 동일한 방법으로 형성하였다.
[비교예 8]
대향 전극의 제작에 있어서, 촉매층의 코팅 재료로서 상기 화학식 (1-1)의 EDOT가 중합된 PEDOT를 상기 화학식 (2-2)의 피롤이 중합된 폴리피롤로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 9]
대향 전극의 제작에 있어서, 촉매층의 코팅 재료로서 상기 화학식 (1-1)의 EDOT가 중합된 PEDOT를 상기 화학식 (3-1)의 아닐린이 중합된 폴리아닐린으로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 10]
대향 전극의 제작에 있어서, 전해 중합법에 의해 PEDOT의 촉매층을 형성하는 대신에, PEDOT, 카본 블랙 입자(입경 23nm) 및 에탄올을 중량비 2:1:16으로 혼합한 분산액을 FTO막을 표면에 배치한 유리 기판에 도포하고, 120℃에서 60분 건조시킴으로써, 도전성 유리 기판의 표면에 PEDOT 및 카본 블랙을 포함하는 촉매층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 11]
대향 전극의 제작에 있어서, 카본 블랙 입자 대신에 ATO 피복한 산화티타늄 입자(입경 200 내지 500nm)를 사용한 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 12]
대향 전극의 제작에 있어서, 다공질막에 대하여 도전성 고분자의 피복을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 13]
대향 전극의 제작에 있어서, 다공질막에 대하여 도전성 고분자의 피복을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 14]
대향 전극의 제작에 있어서, 다공질막에 대하여 도전성 고분자의 피복을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
이상의 실시예 4 내지 16 및 비교예 6 내지 14에서 제작한 각 셀에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 다공질막 상에 촉매층을 코팅한 실시예의 전극 기판은, 촉매층의 종류, 다공질막의 종류에 관계없이 우수한 발전 효율이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 6에 있어서, 비표면적이 큰 전극 기판 쪽이 발전 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
비교예 10 내지 11의 전극 기판은, 도전성 유리의 표면에 도전성 고분자가 도포되어 있지만, 도포면이 다공질 구조가 아니기 때문에, 실시예 4보다도 발전 효율이 떨어진다.
실시예 9의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 4a에 나타내었다. 또한, 실시예 9의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 4b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b를 비교해 보면, 도 4a의 다공질막의 표면에 있어서, 삼차원적인 다공질 구조에 따라 PEDOT가 코팅되어 있는 모습을 알 수 있었다.
실시예 9의 대향 전극의 단면을 관찰한 SEM 화상을 도 4c에 나타내었다. 또한, 이 단면의 확대 화상을 도 4d에 나타내었다. 도 4c 및 도 4d에 있어서, 다공질막 내에 단일 구멍이 연결되어 이루어지는 연포 구조가 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4d의 확대 화상에 있어서, 흑색 파선으로 나타낸 범위는 ATO가 피복된 산화티타늄의 표면(경계)을 나타내고, 백색 파선으로 나타낸 범위가 PEDOT를 포함하는 촉매층의 표면(경계)을 나타낸다. 흑색 파선과 백색 파선의 거리가 촉매층의 두께를 나타낸다.
실시예 10의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 5a에 나타내었다. 또한, 실시예 10의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 도 5b를 비교해 보면, 도 5a의 다공질막의 표면에 있어서, 삼차원적인 다공질 구조에 따라 PEDOT가 코팅되어 있는 모습을 알 수 있었다.
실시예 7의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 6a에 나타내었다. 또한, 실시예 7의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 6b에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b를 비교해 보면, 도 6a의 다공질막의 표면에 있어서, 삼차원적인 다공질 구조에 따라 PEDOT가 코팅되어 있는 모습을 알 수 있었다.
실시예 8의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 7a에 나타내었다. 또한, 실시예 8의 대향 전극의 표면에 PEDOT를 코팅하기 전의 다공질막의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 7b에 나타내었다. 도 7a 및 도 7b를 비교해 보면, 도 7a의 다공질막의 표면에 있어서, 삼차원적인 다공질 구조에 따라 PEDOT가 코팅되어 있는 모습을 알 수 있었다.
비교예 6의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 8에 나타내었다. 백금을 포함하는 막이 평탄하게 제막되어 있는 모습을 알 수 있었다. 또한, 비교예 7의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 9에 나타내었다. PEDOT를 포함하는 막이 평탄하게 제막되어 있는 모습을 알 수 있었다. 또한, 비교예 11의 대향 전극의 표면을 관찰한 SEM 화상을 도 10에 도시한다. PEDOT를 포함하는 막의 표면에 조도가 관찰되지만, 대략 평탄하게 제막되어 있는 모습을 알 수 있었다. 이들 중 어떠한 비교예의 대향 전극에 있어서도, 삼차원적인 깊이를 갖는 막 구조는 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
[실시예 17]
실시예 9와 마찬가지로 셀을 제작하였다. 이 셀의 대향 전극에 있어서, ATO를 피복한 산화티타늄 입자를 포함하는 다공질막의 막 두께는 2.2㎛였다. 또한, 막 두께는 촉침식 표면 형상 측정기로 막 두께 단차를 측정하는 방법으로 측정하였다.
[실시예 18]
대향 전극의 제작에 있어서, 스크린 인쇄하는 횟수를 증가시킴으로써, 형성하는 다공질막의 막 두께를 5.6㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 17(실시예 9)과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[실시예 19]
대향 전극의 제작에 있어서, 스크린 인쇄하는 횟수를 증가시킴으로써, 형성하는 다공질막의 막 두께를 10.1㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 17(실시예 9)과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 15]
비교예 6과 마찬가지로 셀을 제작하였다. 이 셀의 대향 전극에 있어서, 스퍼터법으로 형성한 백금 박막(백금 전극)의 막 두께는 20nm였다. 또한, 막 두께는 백금 전극의 단면상을 SEM으로 관찰하여, 어림잡았다.
[비교예 16]
백금 박막의 막 두께를 50nm로 변경한 것 이외에는, 비교예 15(비교예 6)와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 17]
백금 박막의 막 두께를 100nm로 변경한 것 이외에는, 비교예 15(비교예 6)와 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 18]
비교예 7과 마찬가지로 셀을 제작하였다. 이 셀의 대향 전극에 있어서, 전해 중합법으로 형성한 PEDOT를 포함하는 막의 막 두께는 20nm였다. 또한, 막 두께는 PEDOT 전극의 단면상을 SEM으로 관찰하여, 어림잡았다.
[비교예 19]
대향 전극의 제작에 있어서, 전해 중합법의 중합 시간을 길게 함으로써, 형성하는 PEDOT를 포함하는 막의 막 두께를 40nm로 변경한 것 이외에는, 비교예 18(비교예 7)과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 20]
대향 전극의 제작에 있어서, 전해 중합법의 중합 시간을 길게 함으로써, 형성하는 PEDOT를 포함하는 막의 막 두께를 100nm로 변경한 것 이외에는, 비교예 18(비교예 7)과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
[비교예 21]
대향 전극의 제작에 있어서, 전해 중합법의 중합 시간을 길게 함으로써, 형성하는 PEDOT를 포함하는 막의 막 두께를 200nm로 변경한 것 이외에는, 비교예 18(비교예 7)과 마찬가지로 셀을 제작하였다.
이상의 실시예 17 내지 19 및 비교예 15 내지 21에서 제작한 각 셀에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
상기 표의 실시예 17 내지 19의 결과로부터, 대향 전극의 촉매층의 두께(막 두께)가 증가할수록 셀의 발전 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그 이유로서, 실시예의 촉매층이 다공질 구조에 따라 3차원적으로 연결된 구조를 갖기 때문에, 막 두께의 증가에 따라, 촉매 반응 면적이 증가되어 있는 것으로 생각된다.
한편, 대향 전극으로서 백금 박막을 사용한 비교예 15 내지 17의 셀의 경우, 백금 전극의 막 두께가 증가하여도 거의 발전 효율은 변화되어 있지 않다. 이것은, 도전성 유리 기판의 표면에 직접 형성한 PEDOT를 포함하는 막을 대향 전극으로 하는 비교예 18 내지 21의 셀의 경우도 마찬가지이다. 이 발전 효율이 변화되어 있지 않은 이유는, 비교예의 대향 전극의 막 두께가 증가하여도 촉매 반응 면적은 증가하지 않기 때문이다. 또한, PEDOT를 200nm 정도의 막 두께로 한 비교예 21의 셀에 있어서는, 막의 강도 부족에 의해 막이 박리되었다.
이상에서 설명한 각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않으며, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명의 전극 기판 및 이 전극 기판을 사용한 색소 증감 태양 전지는, 태양 전지의 분야에 널리 적용 가능하다.
1…도전성 기판, 1a…도전성막, 1b…기판, 2…다공질막, 2a…도전성 또는 반도체 특성을 갖는 미립자, 3…도전성 고분자(촉매층), 4…밀봉재, 5…전해액, 6…투명 기판, 7…투명 도전막, 8…다공질 산화물 반도체층, 10…색소 증감 태양 전지, 11…광 전극(광 전극 기판), 12…대향 전극(대향 전극 기판), 21…도전성 기판, 21a…투명 도전막, 21b…유리 기판, 22…탄소 재료, 23…도전성 고분자
Claims (13)
- 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상에 제막된 다공질막과, 상기 다공질막에 코팅된 촉매층을 갖는 전극 기판.
- 제1항에 있어서, 상기 다공질막의 삼차원 구조에 따라 상기 촉매층이 코팅되어 있는 전극 기판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매층이 코팅된 다공질막에 복수의 단일 구멍이 연결된 연포(連胞) 구조가 포함되는 전극 기판.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매층이 코팅된 다공질막에 있어서, 상기 연포 구조의 개수가 상기 단일 구멍의 개수보다 큰 전극 기판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질막이 금속 또는 금속 화합물에 의해 구성되어 있는 전극 기판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질막이 탄소 재료에 의해 구성되어 있는 전극 기판.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층이 도전성 고분자에 의해 구성되어 있는 전극 기판.
- 제7항에 있어서, 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 중합체인 전극 기판.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기 또는 술포닐기를 나타내고, R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음] - 제7항에 있어서, 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 중합체인 전극 기판.
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기 또는 술포닐기를 나타내고, R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음] - 제7항에 있어서, 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 중합체인 전극 기판.
[식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 아조기, 술포기 또는 술포닐기를 나타내고, R5 및 R6, 또는 R7 및 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음] - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 기판의 표면과 상기 다공질막이 접하고 있는 전극 기판.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자가 상기 다공질막을 작용극으로서 사용한 전해 중합법에 의해 상기 다공질막에 코팅된 전극 기판.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전극 기판에 의해 구성된 대향 전극과, 색소를 흡착한 광 전극과, 전해액을 구비한 색소 증감 태양 전지.
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