KR20150093825A

KR20150093825A - 셀룰로스 펄프화 공정에서 나트륨 다이티오나이트의 용도

Info

Publication number: KR20150093825A
Application number: KR1020157018595A
Authority: KR
Inventors: 스테판 에렌; 디터 쇤하버; 마르틴 샤크틀; 스테펜 피셔; 크리스티안 바오이리히
Original assignee: 바스프 에스이; 테크니셰 유니베르시테트 드레스덴
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2015-08-18
Also published as: RU2649301C2; CA2892725A1; BR112015013578A2; AU2013357649A1; PL2931968T3; ZA201504934B; JP6290244B2; PT2931968T; TW201428031A; AR093929A1; CN104838065A; AU2013357649B2; WO2014090609A1; CL2015001406A1; RU2015127891A; ES2708216T3; PH12015501255A1; TWI607041B; BR112015013578B1; EP2931968B1

Abstract

본 발명은 오븐-건조 리그노셀룰로스 물질의 양을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%의 양의 아다이티온산의 염을 사용함을 포함하는, 아다이티온산의 염의 존재 하의 설파이트 분해 또는 설페이트 분해에 의해 리그노셀룰로스 물질로부터 셀룰로스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로스 펄프화 공정에서 나트륨 다이티오나이트의 용도{USE OF SODIUM DITHIONITE IN A CELLULOSE PULPING PROCESS}

본 발명은, 특허청구범위에 정의된 바와 같이, 설파이트 분해 또는 설페이트 분해에 의해 리그노셀룰로스 물질로부터 셀룰로스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

리그노셀룰로스 물질, 예컨대 목재로부터 셀룰로스를 수득하는 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, "Paper, fibrous raw materials", pp. 531-576, Verlag Chemie Weinheim, New York (1979)]에 기술되어 있다. 전형적으로, 셀룰로스는 리그노셀룰로스 물질, 예를 들어 목재로부터, 구조파괴(destructurization)의 화학적 공정에 의해 수득된다. 이러한 구조파괴의 화학적 방법은 이러한 목적을 위해 사용된 설파이트 분해, 및 설페이트 분해의 유사하고 친숙한 공정이다. 설파이트 분해 및 설페이트 분해는, 예를 들어 상기 인용된 울만(Ullmann)의 문헌에 기술되어 있다.

간략하게, 리그노셀룰로스 물질은 다음과 같이 상기 2개의 공정에 의해 처리되어 셀룰로스를 생성한다.

설파이트 공정(이하, "설파이트 분해"로도 지칭됨)에서, 리그노셀룰로스 물질, 전형적으로 목재는 설파이트(아황산 H₂SO₃의 염)의 존재 하에 산성 또는 중성 매질에서 증해액(cooking liquor)으로 처리되고, 이에 의해, 리그닌이 전형적으로 설폰화되고, 수-가용화되고, 이에 따라 섬유로부터 제거되어 셀룰로스를 남길 수 있다.

특히 증해액의 pH가 상이한 다양한 유형의 설파이트 공정이 현재 존재한다. 예는 다음과 같다:

a) 증해액의 성분으로서 마그네슘 이수소설파이트(이하, 또한 "Mg(HSO₃)₂") 및 황 다이옥사이드 SO₂, 및 물을 사용하는 산성 바이설파이트 공정,

b) 증해액의 성분으로서 Mg(HSO₃)₂를 사용하는 바이설파이트 공정,

c) 증해액의 성분으로서 이나트륨 설파이트(이하, 또한 "Na₂SO₃") 및 나트륨 카보네이트(이하, 또한 "Na₂CO₃")를 사용하는 중성-설파이트 공정, 및

d) 증해액의 성분으로서 Na₂SO₃ 및 나트륨 하이드록사이드(이하, 또한 "NaOH"), 및 물을 사용하는 알칼리-설파이트 공정.

산성 바이설파이트 공정은 일반적으로 염기로서 마그네슘 옥사이드(MgO)의 형태로 마그네슘을 이용하고, 이어서 이수소설파이트로 전환시킨다. 마그네슘(Mg) 대신에, 산성 바이설파이트 공정은 또한 칼슘(Ca), 나트륨(Na) 또는 암모늄(NH₄ ⁺)을 증해액을 위한 염기로서 이용할 수 있고, 이때 이들은 상응하는 옥사이드/하이드록사이드 형태로 마그네슘과 유사하게 사용된다. 칼슘을 제외한 상기 금속은 전형적으로 또한 바이설파이트 공정과 유사한 방식으로 사용될 수 있다.

설파이트 공정 중에서, 산성 마그네슘 바이설파이트 공정이 현재 가장 빈번하게 사용된다.

연재(softwood), 예컨대 전나무 목재, 또한 퍼우드(firwood), 및 헴록 퍼(hemlock fir)의 목재가 일반적으로 설파이트 공정을 위한 리그노셀룰로스 물질로서 고려된다. 일부 경재(hardwood) 종, 예컨대 너도밤나무, 포플러나무 및 자작나무가 또한 적합하다. 전나무 목재가 설파이트 공정에 바람직하다.

상기 다양한 유형의 설파이트 공정은 전형적으로 0.1 내지 10 bar의 압력 및 일반적으로 특정 pH 범위에서 각각 작동한다. 전형적인 pH는 산성 바이설파이트 공정 a)의 경우 2 내지 3, 바이설파이트 공정 b)의 경우 3 내지 5, 중성 설파이트 공정 c)의 경우 6 내지 9, 및 알칼리-설파이트 공정 d)의 경우 약 11이다.

설파이트 공정의 분해 온도는 pH 범위를 갖는 라인에서 상이하다. 따라서, 온도 범위는 일반적으로 산성 바이설파이트 공정 a)의 경우 120 내지 150℃, 바이설파이트 공정 b)의 경우 150 내지 160℃, 및 나트륨 설파이트 공정 c) 및 알칼리-설파이트 공정 d) 둘다의 경우 160 내지 180℃이다.

설파이트 공정 중의 증해액은 전형적으로 황 다이옥사이드(SO₂) 및 아황산(이하, 또한 "H₂SO₃")으로서 존재하는 소위 유리 SO₂, 및 양이온(염기)에 결합되는 결합된 SO₂를 포함한다. 유리 SO₂ 및 결합된 SO₂는 일반적으로 총 SO₂로서 보고된다. 설파이트 공정 중의 증해액은 일반적으로 하기 조성을 갖는다:

M₂SO₃ + H₂SO₃ + SO₂ + H₂O

이때, H₂SO₃ 및 SO₂는 유리 SO₂로 배정되고, M₂SO₃은 결합된 SO₂로 배정된다. 본원에서, M은 소위 개별적인 염기, 예를 들어 마그네슘이다.

증해액 중 염기 및 SO₂의 비율은 중량%로 보고된다. 예를 들어, 1 L 당 총 80 g의 SO₂ 함량을 갖는 증해액은 총 8%의 SO₂를 포함한다. 염기 분획은 염기의 경우 구체적으로 상응하는 옥사이드 형태(예컨대, MgO, CaO, Na₂O)로 보고된다.

증해액은 물 및 염기 비히클 상의 SO₂의 흡수를 통해 전형적으로 제조된다. 하기 반응식은 염기로서 마그네슘(마그네슘 바이설파이트)을 사용하는 바이설파이트 공정에서의 증해액 생산의 원리의 예로서 역할을 하여야 한다.

Mg(OH)₂ + 2 SO₂ → Mg(HSO₃)₂

설페이트 공정(또한 당업자에게 "크래프트 분해" 또는 "설페이트 분해"로 공지됨)에서, 셀룰로스는 리그노셀룰로스 물질, 예를 들어 나무의 목재로부터, 또는 다른 일년생 식물, 예컨대 갈대, 곡물(짚), 사탕수수(버개스), 옥수수로부터 수득된다.

전형적으로, 설페이트 공정에서, 리그노셀룰로스 물질, 예를 들어 목재 또는 식물의 세절 줄기의 칩은 압력 용기 중에서 수시간, 예를 들어 3 내지 6시간 동안, 고압, 예를 들어 7 내지 10 bar에서, 전형적으로 수성 나트륨 하이드록사이드 용액(수성 NaOH), 나트륨 설파이드(Na₂S) 및 나트륨 설페이트(이하, 또한 "Na₂SO₄") 및 선택적으로 나트륨 카보네이트(이하, 또한 "Na₂CO₃")의 혼합물에서 가열된다.

이는 소위 "흑액(black liquor)"(가용성 알칼리 금속 리그닌)을 생성하고, 이는 여과에 의해 셀룰로스로부터 분리된다.

상기 설파이트 및 설페이트 공정을 사용하여, 셀룰로스는 리그닌으로부터 분리될 수 있지만, 펄프 수율을 증가시키고, 더욱 구체적으로 펄프를 위한 낮은 리그닌 함량을 동시에 달성하는 것이 계속 바람직하다.

예를 들어, 목재의 펄프로의 구조파괴의 경우, 예를 들어 "카파 수"로 표시되는 소위 "구조파괴도"와 펄프 수율 사이의 관계가 존재함이 공지되어 있다.

카파 수는 펄프의 리그닌 함량의 측정치이다.

매우 낮은 카파 수, 즉 펄프의 매우 낮은 리그닌 함량은, 전형적으로 낮은 펄프 수율과 관련이 있다. 이는, 전형적으로, 구조파괴도가 증가함에 따라 리그닌이 더욱 더 희박해지는 것이 아니라, 펄프(성분)(주로 헤미셀룰로스)가 목재로부터 증해액으로 증가적으로 용해되기 때문이다. 결과는 사용된 목재에 비해 낮은 양의 단리된 셀룰로스이다.

설페이트 공정에 의한 펄프 분해의 하나의 단점은 악취제, 예컨대 머캡탄, 특히 메틸 머캡탄의 형성이다.

펄프화 작동에서의 나트륨 다이티오나이트(이하, 또한 "Na₂S₂O₄")의 첨가는 하기 문헌으로부터 대체적으로 공지되어 있다.

제이미 및 뵈르너(G. Jayme and G. Worner)는 170℃에서 24시간 동안의 전나무 목재에 대한 알칼리성 설파이트 펄프화 공정을 기술하고 있고, 이때 100 cm³의 펄프화액(pulping liquor)은 3 g의 NaOH, 1.56 g의 나트륨 다이티오나이트(Na₂S₂O₄) 및 4.69 g의 Na₂SO₃으로 구성되었다(문헌[G. Jayme, G. Worner, Papier, volume 6, No. 11, pp. 220-222 (1952)]). 처리되는 목재를 기준으로 상대적으로 큰 양의 나트륨 다이티오나이트가 화학약품의 정량적인 계획 및 "액 비(liquor ratio)"를 통해 본 문헌에 간접적으로 기술되어 있다(제221면, 좌측 컬럼, 수치 표 및 이어지는 문단).

제이미 및 뵈르너는 문헌[Holz als Roh - und Werkstoff 10 (1952) 6, pp. 244-249]에서, 전나무 목재의 설페이트 펄프화에서 설페이트액(65% NaOH, 25% Na₂S 및 10% Na₂CO₃) 중에서 상대적으로 큰 양의 나트륨 다이티오나이트(Na₂S₂O₄)의 사용을 추가로 기술하고 있다. 처리되는 목재를 기준으로 나트륨 다이티오나이트의 양은 또한 화학약품의 정량적인 계획 및 "액 비"를 통해 본 문헌에 간접적으로 기술되어 있다(제246면, "설페이트 펄프화액 중 나트륨 하이포다이설파이트의 효과"로부터 표 2까지 좌측 컬럼). 본 문헌에 기술된 1:7.5 "액 비"는 7.5 질량부의 증해액이 1 질량부의 목재에 사용되었음을 나타낸다.

본 발명에 의해 처리되는 문제는 특히 설페이트 공정에서, 악취 배출물의 생성을 감소시키면서, 리그노셀룰로스 물질의 분해에서 펄트의 부분에 대한 낮은 리그닌 함량과 동시에 결합된 높은 펄프 수율을 수득하는 것이다.

이러한 문제는 소량의 아다이티온산(이하, 또한 "H₂S₂O₄")의 염을 설파이트 또는 설페이트 공정에 첨가함으로써, 또는 달리 특허청구범위에 기술된 바와 같이, 해결되었다.

셀룰로스는 공지되어 있고, 예를 들어 문헌["Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", 4th edition, volume 17, "Paper, fibrous raw materials", Verlag Chemie Weinheim, New York (1979) in chapter 1]에 기술되어 있다. 본 문헌에서 리그노셀룰로스 물질은 리그닌 및 셀룰로스를 포함하는 임의의 물질, 바람직하게는 천연 물질이다.

바람직한 리그노셀룰로스 물질은 목재, 예컨대 세절 목재, 예컨대 제재소로부터의 목재 절단부를 포함한다.

연재, 바람직하게는 전나무 또는 소나무, 또는 경재, 예컨대 너도밤나무는 매우 유용한 목재이다.

본원의 리그노셀룰로스 물질은 풀, 및 일년생 식물, 예를 들어 짚, 갈대, 에스파르토그라스, 대나무 및 버개스를 포함하지만, 이들은 전형적으로 설파이트 공정에 의해 분해되지 않고, 바람직하게는 분해의 알칼리성 공정 또는 중성-설파이트 공정에 의해 분해된다.

셀룰로스를 수득하는 설파이트 분해 및 설페이트 분해는 공지되어 있고, 최초로 및 더욱 상세히 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, "Paper, fibrous raw materials", Verlag Chemie Weinheim, New York (1979) pp. 535-549 in chapter 1.4]에 기술되어 있다.

본원의 아다이티온산(H₂S₂O₄)의 염은 이러한 산의 임의의 금속 염 또는 치환된(NR₄ ⁺) 또는 비치환된(NH₄ ⁺) 암모늄 염이다.

알칼리 금속 염, 알칼리토 금속 염, 주기율표 12족의 금속 염 및 또한 암모늄(NH₄ ⁺) 염은 아다이티온산의 매우 유용한 염이다.

아다이티온산의 바람직한 염은 나트륨 다이티오나이트(Na₂S₂O₄), 칼륨 다이티오나이트(K₂S₂O₄), 칼슘 다이티오나이트(Ca₂S₂O₄), 아연 다이티오나이트(ZnS₂O₄), 암모늄 다이티오나이트((NH₄)₂S₂O₄)이다.

아다이티온산의 염, 예컨대, 상기 바람직한 염은 또한, 인정되는 바와 같이, 결정화의 물 및/또는 첨가제(예를 들어, 안정화를 위함)를 포함하는 종을 포함한다.

바스프 에스이(BASF SE)에 의해 블랜킷(Blankit: 등록상표) 또는 블랜킷(등록상표)S로서 시판 중인 나트륨 다이티오나이트 제품은 아다이티온산의 매우 유용한 염이다.

문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 17, "Paper, fibrous raw materials", pp. 531-576, Verlag Chemie Weinheim, New York (1979)]에 처음으로 기술되는 임의의 버전의 설파이트 공정이 대체적으로 본 발명의 방법에 적합하다.

설파이트 분해에서의 펄프화 온도는 전형적으로 100 내지 160℃이다.

증해액의 성분으로서 Mg(HSO₃)₂를 사용하는 바이설파이트 공정은 본 발명의 방법의 매우 유용한 설파이트 공정이고, 이하 더욱 구체적으로 기술된다.

사용된 리그노셀룰로스 물질은 연재, 바람직하게는 전나무 목재(더욱 바람직하게는 칩)를 포함한다. 칩은 전형적으로 숲속의 신선한 상태(forest-fresh state)(즉, 약 50 중량%의 무수 물질 함량을 가짐)로 사용된다. 사용된 양은, 예를 들어 펄프의 수율이 결과적으로 측정될 수 있도록 오븐-건조 물질로서 계산된다.

증해액은 마그네슘 카보네이트(이하, 또한 "MgCO₃")를 물에 현탁하고, 이어서 일반적으로 현탁액이 투명한 용액으로 변할 때까지 SO₂가 현탁액을 통과하도록 함으로써, 제조될 수 있고, 예를 들어 약 3.8의 pH를 갖는다. 이러한 단계에서, 이는 전형적으로, 실질적으로 전체 용해된 물질이 Mg(HSO₃)₂로서 존재하는 경우이다. SO₂의 계속된 도입 시, pH는 아황산의 비율이 증가함에 따라 계속 감소할 것이다.

소위 리그노셀룰로스 물질을 증해액으로 증해시키는 것은 통상적인 증해기에서 회분식 또는 달리 연속식으로 수행된다. 전체 증해 시간은 400 내지 600분이다.

온도 프로파일은 바람직하게는 본원에 인용된 바이설파이트 공정, 바람직하게는 증해액의 성분으로서 Mg(HSO₃)₂를 사용하는 바이설파이트 공정에서의 증해를 위해 사용된다.

매우 바람직한 온도 프로파일은 다음과 같다:

제1기: 60 내지 120분 내에 15 내지 30℃의 온도로부터 100 내지 110℃의 온도까지 가열;

제2기(함침 기:　impregnating phase): 100 내지 110℃의 온도에서 60 내지 90분 정지;

제3기: 45 내지 90분 내에 100 내지 110℃의 온도로부터 150 내지 160℃의 온도까지 가열;

제4기(증해 준비 시간: ready-cook time): 150 내지 160℃의 온도에서 150 내지 250분 정지; 및

제5기: 100 내지 90℃의 온도까지 냉각.

아다이티온산의 염, 바람직하게는 나트륨 다이티오나이트(Na₂S₂O₄), 칼슘 다이티오나이트(CaS₂O₄), 아연 다이티오나이트(ZnS₂O₄), 더욱 바람직하게는 나트륨 다이티오나이트는 상기한 바와 같이, 리그노셀룰로스 물질, 바람직하게는 전나무 목재의 칩, 및 증해액의 혼합물에, 오븐-건조 리그노셀룰로스 물질, 바람직하게는 전나무 목재의 오븐-건조 칩을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.

원칙적으로, 아다이티온산의 염은 증해 공정 중의 또는 달리 그 전의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 그러나, 하기 투여 방법이 바람직하다:

a) 제2기의 개시 시;

b) 제4기의 개시 시; 또는

c) 제4기 중 대략 절반.

바람직하게는, 아다이티온산의 염은 제2기(즉, 함침 기)의 개시 시 첨가된다.

본 발명의 방법에 매우 유용한 설페이트 공정이 하기 기술된다.

목재, 예컨대 경재, 또는 바람직하게는 연재, 더욱 바람직하게는 전나무 목재(바람직하게는 칩의 형태)가 리그노셀룰로스 물질로서 사용된다.

사용된 증해액은 원칙적으로 오븐-건조 리그노셀룰로스 물질의 양을 기준으로 0.1 내지 4 중량%의 양의 아다이티온산의 염(바람직하게는 나트륨 다이티오나이트, 아연 다이티오나이트 및 칼슘 다이티오나이트로 이루어진 군으로부터 선택됨)과 혼합된, 수성 나트륨 하이드록사이드 용액(수성 NaOH), 나트륨 설파이드(Na₂S) 및 나트륨 설페이트(이하, 또한 "Na₂SO₄") 및 선택적으로 나트륨 카보네이트(이하, 또한 "Na₂CO₃")의 익숙한 설페이트 공정 혼합물일 수 있다.

본 발명의 설페이트 방법에 매우 적합한 증해액이 하기 기술된다:

설페이트 공정을 위한 증해액은 전형적으로 NaOH 및 나트륨 설파이드(Na₂S)를 활성 증해 화학약품으로서 포함한다. 리그노셀룰로스 물질, 바람직하게는 목재(오븐-건조된 것으로 추정됨)에 대한 2개의 물질(NaOH로 표시됨)의 전체 합계는 알칼리 비이다. 이러한 비는 전형적으로 20 내지 24 중량%이다.

이러한 물질이 증해액 중에 존재하여야 하는 농도는 전형적으로 소위 "액 비"에 의존한다. 이는 리그노셀룰로스 물질, 바람직하게는 목재(오븐-건조된 것으로 추정됨)의 질량 분획에 대한 증해액의 질량 분획을 지칭하는 것으로 당업자에게 이해된다. 연재, 예를 들어 전나무 및 소나무의 경우, 이러한 액 비는 전형적으로 증해기 중 목재의 충전 밀도에 따라서 일반적으로 4:1 내지 4.5:1, 예를 들어 4.2:1이다. 따라서, 증해액 중 활성 알칼리의 농도는, 예를 들어 45 내지 60 g/L이다.

나트륨 설파이드(Na₂S)에 의해 설명되는 전체 활성 알칼리의 비율은 황화도(%로 보고됨)이다. 황화도는 일반적으로 30 내지 38%, 예를 들어 30%이다.

본 발명의 설페이트 방법을 위한 증해액은 아다이티온산의 염(바람직하게는 나트륨 다이티오나이트, 아연 다이티오나이트 및 칼슘 다이티오나이트로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 오븐-건조 리그노셀룰로스 물질의 양을 기준으로 0.1 내지 4 중량%의 양으로 포함한다.

본 발명의 설페이트 방법을 위한 증해액의 pH는 전형적으로 증해 공정의 개시 시 약 14이다.

본 발명의 설페이트 방법을 위한 증해액에 의한 리그노셀룰로스 물질의 증해는 통상적인 증해기에서 회분식 또는 연속식으로 발생한다.

본 발명의 설페이트 방법을 위한 전체 증해 시간은 전형적으로 200 내지 400분, 바람직하게는 240 내지 300분이다.

본 발명의 설페이트 방법을 위한 증해 온도는 160 내지 185℃, 예를 들어 170℃이다.

아다이티온산의 염(바람직하게는 나트륨 다이티오나이트, 아연 다이티오나이트 및 칼슘 다이티오나이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 나트륨 다이티오나이트임)은 본 발명의 설페이트 공정에서 리그노셀룰로스 물질 및 증해액의 혼합물에, 모두 오븐-건조 리그노셀룰로스 물질을 기준으로, 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가된다.

원칙적으로, 아다이티온산의 염은 본 발명에 따른 설페이트 방법의 증해 공중 중의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.

아다이티온산의 염은 바람직하게는 본 발명의 설페이트 방법에서 함침 기, 분해의 종결 기(end phase) 또는 분해의 주요 기(main phase), 더욱 바람직하게는 본 발명의 설페이트 방법의 분해의 종결 기 또는 분해의 주요 기에 첨가된다.

설파이트 분해 또는 설페이트 분해에 의해 리그노셀룰로스 물질로부터 셀룰로스을 제조하는 본 발명의 방법은 리그노셀룰로스 물질의 양호한 탈리그닌화와 함께 펄프를 높은 수율로 생성한다. 표백되지 않은 펄프의 휘도에서 개선이 존재한다.

본 발명의 설페이트 방법에서의 아다이티온산의 염의 첨가는 설페이트 증해 공정의 배출 기체 중에서 악취제, 바람직하게는 머캡탄의 농도를 감소시킨다.

실시예

(I) 증해액의 성분으로서 Mg(HSO₃)₂를 사용하는 바이설파이트 공정에 의한 설파이트 분해.

A) 리그노셀룰로스 물질:

전나무 목재 칩을 증해 전에 2 내지 3일 동안 주변 공기 중에서 미리 분류하고 미리 건조하였고, 물 함량은 23.4 내지 33.2 중량%, 평균 약 30 중량%이었다.

B) 증해액:

산술적으로 1 L 당 2.7 중량%의 MgO. 증해 전 pH(초기 pH) 3.8.

1100 g의 MgCO₃을 17 L의 탈이온수에 현탁하여 약 2.7 중량%의 산술적인 MgO 농도를 수득하였다. 기체 황 다이옥사이드(SO₂)가 pH가 3.8이 될 때까지 현탁액을 통과하도록 하였다.

C) 증해:

A)에 기술된 원래 물 함량을 갖는 3200 g(오븐-건조된 것으로 추정됨)의 전나무 목재 칩 및 B)로부터의 16 L의 증해액을 25 L 용량 회분 증해기에 충전하였다(증해액:오븐-건조 목재에 대한 5:1 혼합 비에 상응함). 증해기에 액체 재순환기, 전기형 재킷 가열기, 온도 조절기, 마노미터, 온도 센서, pH 전극 및 연속된 전자 데이터 처리 시스템을 장착하였다.

하기 가열 프로그램을 실행하였다:

제1기: 실온(23℃)으로부터 105℃까지의 105분 가열 시간;

제2기: 150℃에서 90분 유지 시간(함침 기);

제3기: 105℃로부터 155℃의 증해 준비 온도까지의 60분 고온 가열 시간;

제4기: 155℃의 증해 준비 온도에서의 195분 증해 준비 시간; 및

제5기: 100℃ 미만의 온도까지의 약 60분 기체 배출 시간(증해 시간에 도달 시 가열 멈춤).

분해 시간은 총 510분(8시간 30분)이었다. 증해 준비 시간의 종결 시 증해기의 압력은 8 내지 9 bar이었다.

나트륨 다이티오나이트(바스프 에스이로부터의 블랭킷(등록상표)S)를 물 중 용액의 형태로, 구체적으로 32 g의 순수한 Na₂S₂O₄(오븐-건조된 것으로 추정된 사용된 목재를 기준으로 1 중량%의 Na₂S₂O₄) 및/또는 64 g의 순수한 Na₂S₂O₄(오븐-건조된 것으로 추정된 사용된 목재를 기준으로 2 중량%의 Na₂S₂O₄)의 양으로, 칭량 펌프에 의해 10분 내에 증해기 중의 혼합물에 첨가하였다.

나트륨 다이티오나이트의 첨가 시간은 실험에 따라 하기와 같았다:

유지 시간(함침 기)의 개시 시, 실험의 개시 후 또는 증해 준비 시간의 개시로부터 약 105분, 실험의 개시 후 약 255분 또는 증해 준비 시간 중의 절반, 실험의 개시 후 약 360분.

실험 W 16의 경우, 칩을, 분해 직전에, 오븐-건조된 것으로 추정된 사용된 목재를 기준으로 1 중량%의 순수한 Na₂S₂O₄에 상응하도록 나트륨 다이티오나이트(바스프 에스이로부터의 블랭킷(등록상표)S)의 충분한 수용액으로 함침시켰다.

분해의 완료 시, 펄프를 제거하고, 물과 혼합하고, 교반기로 해리시켰다. 해리된 펄프를 체에 충전하고, 물로 세척하고, 원심분리기에서 탈수시켰다.

D) 목록 및 평가:

표 1은 실험을 나타낸다:

[표 1]

표 1의 실험의 결과는 표 2에서 분석된다:

[표 2]

하기 정의가 본원에 적용된다:

인정 수율(Accepts yield)은 사용된 목재의 비율로서 (불량품/부스러진 조각 없이) 수득된 펄프의 양이고; 칭량 및 무수 물질 함량 측정에 의해 결정되었다.

카파 수는 펄프의 경도를 나타내고, ISO 302에 따라 결정되었다. 간략하게, 칼륨 퍼망가네이트 소비(KMnO₄ 소비)가 측정되어 한정된 조건 하의 산성 매질 중 수성 펄프 현탁액의 카파 수를 결정한다. 펄프의 리그닌 함량이 높을수록, 칼률 퍼망가네이트 소비가 높아지고, 이에 따라 카파 수가 높아진다. 카파 수가 높을수록, 펄프의 잔류 리그닌 함량이 높아지고, 펄프가 일반적으로 더욱 경질이 된다.

휘도(R457)는 457 nm에서의 반사율을 나타내고, 데이터컬러(Datacolor)로부터의 엘레포(Elrepho: 등록상표) 상에서 ISO 2470에 따라 결정되었다.

점도는 ISO 5351/1(문헌[International Standard ISO 5351/1, Cellulose in dilute solutions - Determination of limiting viscosity number, Part 1: Method in cupri-ethylene-diamine (CED) solution, First edition 1981-12-01])에 따라 결정되었다.

구리-에틸렌-다이아민 용액 중 셀룰로스의 용액을 제조한다. 용매의 농도는 고정 값이다. 용액 중 셀룰로스의 농도는 측정되는 샘플에 따라 결정된다. 측정되는 것은 25℃에서 모세관 점도계를 통과하는 용매 및 셀룰로스 용액 둘다의 유동 시간이다. 한계 점도 값은 측정 결과 및 마틴(Martin) 방정식에 따른 셀룰로스 용액의 공지된 농도로부터 계산된다.

측정은 측정 방법의 대안 A에 따라 수행되었다(문헌[International Standard ISO 5351/1, Cellulose in dilute solutions - Determination of limiting viscosity number, Part 1: Method in cupri-ethylene-diamine (CED) solution, First edition 1981-12-01]). 낮은 농도가 셀룰로스에 사용되고, 동일한 모세관이 용매 및 셀룰로스 용액의 유동 시간을 측정하는데 사용된다.

특히 함침 기의 개시 시에 첨가되는 경우, 보조제를 첨가하는 것은 인정 수율과 카파 수/휘도의 개선된 조합을 야기하는 것이 명백하다.

(II) 설페이트 분해

A) 리그노셀룰로스 물질:

7:3 전나무:소나무 혼합 비를 갖는 혼합 전나무-소나무 칩, 건조되지 않음, 물 함량 57%.

B) 증해액:

시판 중인 연구소-등급 화학약품을 물에 혼입시킴으로써, 증해액을 수성 나트륨 하이드록사이드 용액(NaOH) 및 나트륨 설파이드(Na₂S)로부터 제조하였다. 사용된 화학약품의 양은 20%의 황화도와 함께 23%의 알칼리 비를 적용하도록 결정되었다.

C) 증해:

충분한 칩을 10 L 증해기에 도입하여, 목재의 소정 무수 물질 함량에서, 1300 g의 오븐-건조 목재 물질이 사용되도록 하였다. 증해기를 증해액으로 충전하였다. 이러한 증해액은 23%의 목적 알칼리 비 및 20%의 황화도를 위해 239.2 g의 NaOH 및 59.8 g의 Na₂S(NaOH로서 추정됨)로 이루어졌다. 이어서, 증해기를 170℃까지 가열하고, 목적 분해 시간에 도달할 때까지 170℃에서 유지하였다.

소위 H-인자는 목적 분해 시간을 계산하는데 사용되었다. 알칼리성 분해에 대한 상대적인 반응 속도의 온도 의존성을 기준으로 계산하였다. 3500의 H-인자가 모든 증해에 대해 구현되었다.

선택된 증해의 경우에, 2 중량%의 나트륨 다이티오나이트를 목재(오븐-건조된 것으로 추정됨)의 도입된 양을 기준으로 각각의 경우에 첨가하였다. 첨가의 시간은 하나의 증해에서는 분해의 주요 기 동안이었고, 추가 증해에서는 분해의 종결 기 동안이었다.

3500의 H-인자에 도달하면, 가열을 종료하고, 감압("기체 배출")과 함께 냉각함으로써, 증해를 중단하였다. 펄프를 격렬한 교반에 의해 해리하고, 세척하였다.

D) 목록 및 평가:

표 3은 실험을 제시한다:

[표 3]

표 4는 인정 수율 및 카파 수를 제시한다:

[표 4]

인정 수율 및 카파 수는 상기 (I)에 정의된 바와 같다.

나트륨 다이티오나이트의 첨가가 수율에서의 명확한 증가(3 내지 4%만큼) 및 심지어 카파 수의 약간의 감소와 관련이 있음이 명백하다.

E) 메틸 머캡탄 배출의 감소:

연재의 설페이트 분해를 상기한 바와 같이 수행하였다.

증해기로부터의 기체의 방출("기체 배출") 중에, 검출 펌프를 사용하여 배출 기체 샘플을 상이한 시간에 취하였다. 이러한 샘플 중 메틸 머캡탄의 농도를, 메틸 머캡탄에 특이적인 기체 시험관을 사용하여 측정하였다.

각각의 경우의 제1 측정을 증해 종결 직후에 수행하였고; 증해기 내의 온도는 172℃였다. 이어지는 측정을 더욱 감소된 증해기 온도에서 수행하였다(표 5 참고). 결과는 표 5에 따른다.

[표 5]

황화도는 활성 알칼리 중 Na₂S 분획이다.

메틸 머캡탄 농도는 높은 황화도에서 가장 높다. Na₂S₂O₄의 사용은 배출 기체 중 메틸 머캡탄의 감소를 야기한다.

Claims

오븐-건조 리그노셀룰로스 물질의 양을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%의 양의 아다이티온산의 염을 사용함을 포함하는, 아다이티온산의 염의 존재 하의 설파이트 분해 또는 설페이트 분해에 의해 리그노셀룰로스 물질로부터 셀룰로스를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
아다이티온산의 염이 나트륨 다이티오나이트, 아연 다이티오나이트 및 칼슘 다이티오나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
아다이티온산의 염이 나트륨 다이티오나이트인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
설파이트 분해가 100 내지 160℃의 온도에서 수행되고, 설페이트 분해가 160 내지 185℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
리그노셀룰로스 물질이 목재인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
회분 작동되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
분해될 증해액 및 리그노셀룰로스 물질의 혼합물을 가열 과정에서 60 내지 110℃의 온도에서 수득하자마자, 함침 기로서 아다이티온산의 염을 설파이트 분해에 첨가하고, 수득된 혼합물을 100 내지 110℃의 온도에서 30 내지 90분 동안 방치하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
아다이티온산의 염을 설페이트 분해의 함침 기, 주요 기 또는 종결 기에 첨가하는 방법.
설파이트 분해 또는 설페이트 분해에 의해 리그노셀룰로스 물질로부터 셀룰로스를 제조하는 방법에서 악취제의 농도를 감소시키기 위한 아다이티온산의 염의 용도.