JP2015537130A - セルロース蒸解プロセスにおける亜ジチオン酸ナトリウムの使用 - Google Patents

Abstract

亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いて、亜ジチオン酸の塩の存在下に、リグノセルロース物質からセルロースを製造するための方法であって、前記亜ジチオン酸の塩を、炉乾燥させたリグノセルロース物質の量に対して０．１〜４．０質量％の範囲の量で使用することを特徴とする前記方法。

Description

本発明は、請求項に記載の、亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いてリグノセルロース物質からセルロースを製造するための方法に関する。

リグノセルロース物質、例えば、木材からセルロース（Ｚｅｌｌｕｌｏｓｅ／Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）を得るための方法は、公知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，５３１〜５７６ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６）に記載されている。通常、セルロースは、化学的な蒸解プロセスによりリグノセルロース物質、例えば木材から得られる。このような化学的な蒸解法は、例えば、前記目的のために適用される亜硫酸蒸解または同じく公知の硫酸蒸解である。亜硫酸蒸解および硫酸蒸解は、例えば、上記に引用したＵｌｍａｎｎの文献に記載されている。

簡単に述べると、リグノセルロース物質は、セルロースを得るために上記２つのプロセスにおいて以下の通り処理される。

亜硫酸法（ここでは「亜硫酸蒸解」とも呼ばれる）では、リグノセルロース物質、通常、木材は、酸性または中性の環境で、亜硫酸塩（亜硫酸の塩Ｈ₂ＳＯ₃）の存在下に、いわゆる蒸解酸（Ｋｏｃｈｓａｅｕｒｅ）で処理され、ここで、リグニンは、通常、スルホン化されて、水溶性になり、これによって、繊維からリグニンを除去してセルロースを後に残すことができる。

亜硫酸蒸解の数種類のプロセスが存在しており、特に、その蒸解液のｐＨ値により区別されている。これらは、例えば以下の通りである：
ａ）蒸解酸の成分として、亜硫酸二水素マグネシウム（以下「Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂」とも呼ばれる）および二酸化硫黄ＳＯ₂、ならびに水による酸性重亜硫酸蒸解、
ｂ）蒸解酸の成分として、Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂による重亜硫酸蒸解、
ｃ）蒸解酸の成分として、亜硫酸二ナトリウム（以下「Ｎａ₂ＳＯ₃」とも呼ばれる）および炭酸ナトリウム（以下「Ｎａ₂ＣＯ₃」とも呼ばれる）による中性亜硫酸蒸解、および
ｄ）蒸解酸の成分として、Ｎａ₂ＳＯ₃および水酸化ナトリウム（以下「ＮａＯＨ」とも呼ばれる）ならびに水によるアルカリ性亜硫酸蒸解。

一般に、酸性重亜硫酸蒸解では、マグネシウムは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態で塩基として使用され、次に変換されて亜硫酸二水素塩になる。マグネシウム（Ｍｇ）の代わりに、酸性重亜硫酸蒸解では、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）またはアンモニウム（ＮＨ₄）⁺が、塩基として蒸解液に使用されてよく、その場合、マグネシウムと同様に、相応の酸化物もしくは水酸化物として使用される。前記金属は、通常、カルシウム以外は、重亜硫酸蒸解でも同様に使用することができる。

亜硫酸法では、現在、酸性重亜硫酸マグネシウム法が、最も多く適用されている。

亜硫酸法の場合、リグノセルロース物質として、一般に、針葉樹材、例えば、トウヒ材、さらにモミ材、およびツガ材が考慮される。さらに、広葉樹の種類、例えば、ブナ、ポプラおよびシラカバも好適である。亜硫酸法ではトウヒ材が好ましい。

上記様々な亜硫酸法のプロセスの種類は、通常、それぞれ０．１〜１０ｂａｒの範囲の圧力、および一般に、特定のｐＨ値範囲で実施される。酸性重亜硫酸蒸解ａ）は、通常、２〜３の範囲のｐＨ値で、重亜硫酸蒸解ｂ）は、通常、３〜５の範囲のｐＨ値で、中性亜硫酸蒸解ｃ）は、通常、６〜９の範囲のｐＨ値で、およびアルカリ性亜硫酸蒸解ｄ）は、通常、ｐＨ値約１１で実施される。

ｐＨ範囲に応じて、前記亜硫酸法での蒸解温度は異なる。例えば、酸性重亜硫酸蒸解ａ）の温度範囲は、一般に、１２０℃〜１５０℃であり、重亜硫酸蒸解ｂ）の温度範囲は、一般に、１５０℃〜１６０℃であり、および亜硫酸ナトリウム蒸解ｃ）の温度範囲もしくはアルカリ性亜硫酸蒸解ｄ）の温度範囲も、一般に、１６０℃〜１８０℃である。

前記亜硫酸法の蒸解酸は、通常、いわゆる遊離した二酸化硫黄（ＳＯ₂）を含んでおり、この二酸化硫黄は、ＳＯ₂および亜硫酸（以下「Ｈ₂ＳＯ₃」とも呼ばれる）、およびカチオン（塩基）に結合している結合ＳＯ₂として存在している。遊離ＳＯ₂および結合ＳＯ₂は、一般に、総ＳＯ₂として示される。前記亜硫酸法の蒸解酸は、一般に、以下の通り：

に構成され、このうち、Ｈ₂ＳＯ₃およびＳＯ₂は、遊離ＳＯ₂に分類され、Ｍ₂ＳＯ₃は結合ＳＯ₂に分類される。ここで、Ｍは、それぞれいわゆる塩基、例えば、マグネシウムである。

ここで、前記蒸解酸中の塩基およびＳＯ₂の割合は、質量パーセントで示される。例えば、１リットルあたり８０ｇの総ＳＯ₂の含有量を有する蒸解酸は、総ＳＯ₂を８％含んでいる。塩基の割合は、それぞれの酸化物形態、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏとして表される。

蒸解酸の製造は、通常、水および塩基担体でのＳＯ₂の吸収により行われる。以下の方程式は、塩基であるマグネシウム（重亜硫酸マグネシウム）による重亜硫酸蒸解の蒸解酸製造の原理の例として用いられるものである。

硫酸法（専門家の間では「クラフト蒸解」または「硫酸蒸解」とも呼ばれる）において、セルロースは、通常、リグノセルロース物質、例えば、樹木の木材から得られるか、または一年生植物、例えば、ヨシ、穀類（わら）、サトウキビ（バガス）、トウモロコシからも得られる。

通常、硫酸法において、リグノセルロース物質、例えば、木材のチップまたは細かく刻んだ植物の茎を、圧力タンク内で複数時間、例えば、３〜６時間、高められた圧力、例えば、７〜１０ｂａｒの範囲で、通常、苛性ソーダ液（水性ＮａＯＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）と硫酸ナトリウム（以下「Ｎａ₂ＳＯ₄」とも呼ばれる）および場合により炭酸ナトリウム（以下「Ｎａ₂ＣＯ₃」とも呼ばれる）とからの混合物中で加熱する。

ここで、いわゆる「黒液」（可溶性のアルカリリグニン）が生じ、この黒液は、ろ過によりセルロースと分離される。

前記亜硫酸法および硫酸法を用いて、セルロースをリグニンから分離することができるが、しかし、セルロース収率を高めること、特に、セルロースのリグニン含有量が少ないのと同時にセルロース収率を高めることが依然として望ましい。

例えば、木材を蒸解してセルロースにする場合、いわゆる「蒸解度」（例えば、「カッパー価」で示される）とセルロース収率との関連性があることが公知である。

カッパー価は、セルロースのリグニン含有量の尺度である。

きわめて低いカッパー価、つまり、セルロース中のきわめてより低いリグニン含有量は、通常、低いセルロース収率と関連している。すなわち、通常、蒸解が進行している場合、リグニンだけがますます多く除去されるのではなく、セルロース（成分）（主にヘミセルロース）も木材から蒸解酸または蒸解液にますます溶出される。そのことから、単離されたセルロースの量は、使用された木材よりも少ないという結果が生じる。

前記硫酸法によるセルロース蒸解の欠点は、悪臭物質、例えば、メルカプタン、特に、メチルメルカプタンが発生することである。

セルロース製造プロセスで亜ジチオン酸ナトリウム（以下「Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄」とも呼ばれる）を添加することは、基本的に、以下の文献から公知である。

Ｇ．ＪａｙｍｅおよびＧ．Ｗｏｅｒｎｅｒは、１７０℃にて２４時間のトウヒ材のアルカリ性亜硫酸蒸解を記載しており、ここで、蒸解液１００ｃｍ³中に、ＮａＯＨ ３ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）１．５６ｇ、およびＮａ₂ＳＯ₃ ４．６９ｇが含まれていた（Ｇ．Ｊａｙｍｅ，Ｇ．Ｗｏｅｒｎｅｒ，Ｐａｐｉｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ６，ｉｓｓｕｅ １１，２２０〜２２２ページ（１９５２））。前記文献には、処理する木材に対して比較的大量の亜ジチオン酸ナトリウムが、化学物質の数量一覧（Ｍｅｎｇｅｎａｕｆｓｔｅｌｌｕｎｇ）ならびに「液比」により間接的に記載されている（２２１ページ、左欄、数表および後続の段落）。

さらに、ＪａｙｍｅおよびＷｏｅｒｎｅｒは、Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ− ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ １０（１９５２）６，２４４〜２４９ページに、トウヒ材の硫酸蒸解において、硫酸液（ＮａＯＨ ６５％、Ｎａ₂Ｓ ２５％およびＮａ₂ＣＯ₃ １０％）中での比較的大量の亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）の使用を記載している。ここでも、処理する木材に対する亜ジチオン酸ナトリウムの量は、化学物質の数量一覧ならびに「液比」により間接的に記載されている（２４６ページ、左欄「Ｗｉｒｋｕｎｇ ｄｅｓ Ｎａｔｒｉｕｍｈｙｐｏｄｉｓｕｌｆｉｔｓ ｉｎ Ｓｕｌｆａｔａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｌｏｅｓｕｎｇｅｎ」以降、第２表を含む）。前記文献に記載されている１：７．５の「液比」は、木材１質量部に対して、７．５質量部の蒸解液が使用されたことを意味している。

本発明の課題は、リグノセルロース物質の蒸解において、セルロースのリグニン含有量が少ないのと同時に高いセルロース収率を得ることであり、ここで、特に、硫酸法では、悪臭排出物の発生が減少することが望ましい。

前記課題は、亜硫酸蒸解または硫酸蒸解において、少量の亜ジチオン酸の塩（これは以下において「Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₄」とも呼ばれる）を添加することによって、およびその他の点では請求項に記載の通りに解決された。

セルロースは、公知であり、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９），５３１〜５３２ページ，Ｃｈａｐｔｅｒ １”に記載されている。ここで、リグノセルロース物質は、リグニンおよびセルロースを含む、好ましくは天然の物質である。

好ましいリグノセルロース物質は、木材であり、細かく刻まれた木材、例えば、製材所の木くず（Ｈｏｌｚａｂｓｃｈｎｉｔｔｅ）が含まれる。

よく適している木材は、針葉樹材、好ましくはトウヒ材もしくはマツ材であり、または広葉樹材、例えばブナ材である。

ここで、さらに、リグノセルロース物質は、さらに草および一年生植物、例えば、わら、ヨシ、アフリカハネガヤ（Ｅｓｐａｒｔｏｇｒａｓ）、竹およびバガスであると理解され、ここで、これらは、通常、亜硫酸法で蒸解されるのではなく、アルカリ性蒸解法または中性亜硫酸法で蒸解されるのが好ましい。

セルロースを得るための亜硫酸蒸解および硫酸蒸解は公知であり、冒頭に、およびより詳細にはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９），５３５〜５４９ページ，Ｃｈａｐｔｅｒ １．４に記載されている。

ここで、亜ジチオン酸の塩（Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₄）は、あらゆる金属塩または前記酸の置換された（ＮＲ₄ ⁺）もしくは置換されていない（ＮＨ₄ ⁺）アンモニウム塩である。

よく適した亜ジチオン酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、元素周期表第１２族の金属の塩、ならびにアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）塩である。

好ましい亜ジチオン酸の塩は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、亜ジチオン酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₄）、亜ジチオン酸カルシウム（ＣａＳ₂Ｏ₄）、亜ジチオン酸亜鉛（ＺｎＳ₂Ｏ₄）、亜ジチオン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₄）である。

亜ジチオン酸の塩は、上述の好ましい塩を含めて、結晶水および／または添加剤（後者は、例えば、安定化のためのもの）を含むそれぞれの単体（Ｉｎｄｉｖｉｄｕｅｎ）も当然含んでいる。

よく適した亜ジチオン酸の塩は、亜ジチオン酸ナトリウム生成物であり、ＢＡＳＦ ＳＥよりＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）またはＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）Ｓとして市販されている。

本発明による方法の場合、基本的に、亜硫酸蒸解のすべて別形が、冒頭およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １７，“Ｐａｐｉｅｒ，Ｆａｓｅｒｒｏｈｓｓｔｏｆｆｅ”，５３１〜５７６ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）に記載の通り、好適である。

亜硫酸蒸解での蒸解温度は、通常、１００℃〜１６０℃の範囲である。

本発明による方法によく適した亜硫酸蒸解は、蒸解酸の成分としてＭｇ（ＨＳＯ₃）₂による重亜硫酸法であり、以下に詳細が記載される。

リグノセルロース物質として、針葉樹材、好ましくは、トウヒ材が、チップとして使用されるのが好ましい。このチップは、通常、天然乾燥状態（ｗａｌｄｆｒｉｓｃｈ）（つまり、乾物含量（Ｔｒｏｃｋｅｎｇｅｈａｌｔ）約５０質量％）で使用される。この使用量は、その場合、例えば、セルロースの収率を測定することができるように、乾燥物質（ｏｔｒｏ）として算出される。

前記蒸解酸は、炭酸マグネシウム（以下「ＭｇＣＯ₃」とも呼ばれる）を水中でスラリー化し、続いて、ＳＯ₂を導入することにより製造することができる。ＳＯ₂の導入は、一般に、例えば、約３．８のｐＨ値を有する澄明な溶液が生じるまで行われる。ここで、通常、例えば、溶解された物質全体は、Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂として存在している。ＳＯ₂をさらに導入すると、ｐＨ値は、亜硫酸の割合が増加するのに伴ってさらに下がる。

前記蒸解酸によるいわゆるリグノセルロース物質の蒸解は、通常の蒸解がまで、不連続的または連続的にも行われる。総蒸解時間は、４００〜６００分の範囲である。

本願記載の重亜硫酸法、好ましくは、蒸解酸の成分として（Ｍｇ（ＨＳＯ₃）₂を用いる重亜硫酸法における蒸解の場合、温度プロフィールが使用されるのが好ましい。

よく適した温度プロフィールは、以下の通りである。

前記亜ジチオン酸の塩、好ましくは亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、亜ジチオン酸カルシウム（ＣａＳ₂Ｏ₄）、亜ジチオン酸亜鉛（ＺｎＳ₂Ｏ₄）、特に好ましくは亜ジチオン酸ナトリウムは、前述の通り、それぞれ炉乾燥させたリグノセルロース物質、好ましくは、炉乾燥させたトウヒ材のチップに対して０．１〜４．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％の範囲の量で、リグノセルロース物質、好ましくはトウヒ材のチップと蒸解酸とからの混合物に添加される。

基本的に、亜ジチオン酸の塩の計量供給は、蒸解プロセスの間の任意の時点で行われてよいか、またはその前に行われてもよい。しかし、以下の計量供給の別形が好ましい：
ａ）第２段階の最初
ｂ）第４段階の最初
ｃ）第４段階のおよそ半ば。

亜ジチオン酸の塩は、第２段階、つまり、含浸段階の最初に計量供給されるのが好ましい。

前記本発明による方法によく適した硫酸蒸解は、以下に記載される。

リグノセルロース物質として、木材、例えば、広葉樹材、または好ましくは針葉樹材、特に好ましくはトウヒ材が、好ましくはチップとして使用される。

基本的に、蒸解液として、硫酸法に公知の混合物であって、苛性ソーダ液（水性ＮａＯＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）と硫酸ナトリウム（以下「Ｎａ₂ＳＯ₄」とも呼ばれる）および場合により炭酸ナトリウム（以下「Ｎａ₂ＣＯ₃」とも呼ばれる）とからの前記混合物が使用されてよく、この混合物に、好ましくは、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択される亜ジチオン酸の塩が、炉乾燥させたリグノセルロース物質の量に対して０．１〜４質量％の範囲の量で添加される。

本発明による硫酸法によく適した蒸解液は、以下に記載される：
硫酸蒸解のための蒸解液は、通常、有効な蒸解化学物質（Ｋｏｃｈｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）としてＮａＯＨおよび硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含んでいる。リグノセルロース物質、好ましくは木材（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）に対する前記２つの物質（ＮａＯＨとして示される）の合計は、アルカリ比である。この比は、通常、２０〜２４質量％の範囲である。

前記蒸解液中の前記物質の必要濃度は、通常、いわゆる「液比」によって異なる。これは、リグノセルロース物質、好ましくは木材の質量割合（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）に対する蒸解液の質量割合であると当業者に理解される。針葉樹材、例えば、トウヒ材およびマツ材の場合、この液比は、通常、蒸解がま内の木材の充填密度に応じて、一般に４：１〜４．５：１、例えば、４．２：１の範囲である。したがって、蒸解液における有効アルカリ濃度は、例えば、４５〜６０ｇ／ｌの範囲である。

有効な全アルカリにおける硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）の割合は、硫化度である（％で示される）。この硫化度は、一般に、３０〜３８％の範囲であり、例えば、３０％である。

本発明による硫酸法のための蒸解液は、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択されるのが好ましい亜ジチオン酸の塩を、炉乾燥させたリグノセルロース物質の量に対して０．１〜４質量％の範囲の量で含んでいる。

本発明による硫酸法のための蒸解液のｐＨ値は、蒸解プロセスの最初で、通常、約１４である。

本発明による硫酸法のための蒸解液を用いるリグノセルロース物質の蒸解は、一般の蒸解がまで不連続的または連続的に行われる。

本発明による硫酸法のための総蒸解時間は、通常、２００〜４００分、好ましくは２４０〜３００分の範囲である。

本発明による硫酸法のための蒸解温度は、１６０〜１８５℃の範囲であり、例えば、１７０℃である。

亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択されるのが好ましい亜ジチオン酸の塩、特に好ましくは亜ジチオン酸ナトリウムは、本発明による硫酸法において、リグノセルロース物質と前記蒸解液との混合物に、それぞれ炉乾燥させたリグノセルロース物質に対して０．１〜４．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％の範囲の量で添加される。

基本的に、亜ジチオン酸の塩の計量供給は、本発明による硫酸法の蒸解プロセスの間の任意の時点で行われてよい。

前記亜ジチオン酸の塩は、本発明による硫酸法の含浸段階、本発明による硫酸法の蒸解の最終段階、または本発明による硫酸法の蒸解の主要段階で添加されるのが好ましく、本発明による硫酸法の蒸解の最終段階、または本発明による硫酸法の蒸解の主要段階で添加されるのが特に好ましい。

亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いてリグノセルロース物質からセルロースを製造するための本発明による方法は、リグノセルロース物質の優れた脱リグニン化において、優れた収率のセルロースを提供する。漂白されていないセルロースの白色度は、改善されている。

本発明による硫酸法において亜ジチオン酸の塩を添加することによって、悪臭物質、好ましくは硫酸蒸解プロセスの排気中のメルカプタンの濃度が低下する。

実施例
（Ｉ）蒸解酸の成分としてＭｇ（ＨＳＯ₃）₂を用いる重亜硫酸法による亜硫酸蒸解
Ａ）リグノセルロース物質：
トウヒ材チップをあらかじめ選別し、蒸解の２〜３日前に室内空気（Ｒａｕｍｌｕｆｔ）で予乾燥させる、２３．４〜３３．２質量％の範囲の含水量、平均約３０質量％。

Ｂ）蒸解酸：
計算上、１リットル当たりＭｇＯ ２．７質量％。蒸解前のｐＨ値（初期ｐＨ値）３．８。
計算上のＭｇＯ濃度約２．７質量％を得るため、ＭｇＣＯ₃ １１００ｇを脱イオン水１７リットル中でスラリー化させた。ｐＨ値が３．８になるまで、前記懸濁液に気体状の二酸化硫黄（ＳＯ₂）を導入した。

Ｃ）蒸解
Ａ）に記載の元の含水量を有するトウヒ材チップ３２００ｇ（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）とＢ）の蒸解酸１６リットル（蒸解酸：ｏｔｒｏ木材の質量比５：１に相当）とを、限度容量２５リットルの非連続蒸解がまに充填した。この蒸解がまは、液循環器（Ｓａｅｕｒｅｕｍｗａｅｌｚｕｎｇ）および電気ジャケットヒーターならびに温度調節器、圧力計、温度センサーおよびｐＨ電極、ならびに接続されたＥＤＶシステムを有している。

以下の加熱プログラムを実行した：
第１段階：室温（２３℃）から１０５℃に加熱時間１０５分
第２段階：１０５℃での滞留時間９０分（含浸段階）
第３段階：１０５℃から仕上げ蒸解温度１５５℃に加熱時間６０分
第４段階：仕上げ蒸解温度１５５℃に仕上げ蒸解時間１９５分
第５段階：１００℃未満の温度に下がるまで排気時間約６０分（この蒸解時間到達後、ヒーターを切る）。

総蒸解時間は、５１０分（８時間３０分）であった。前記蒸解がま内の圧力は、仕上げ蒸解時間の終わりに８〜９ｂａｒであった。

亜ジチオン酸ナトリウム（ＢＡＳＦ ＳＥのＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）Ｓ）、すなわち純粋なＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ３２ｇ（使用されるｏｔｒｏ算出された木材に対して１質量％のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄）もしくは純粋なＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄ ６４ｇ（使用されるｏｔｒｏ算出された木材に対して２質量％のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄）を計量供給ポンプによって水中に溶解させ、１０分以内に蒸解がまに添加して混合物にした。

亜ジチオン酸ナトリウムの添加時点は、それぞれの試験に対して以下の通りであった：
滞留時間（含浸段階）の最初に、試験開始から約１０５分後、または仕上げ蒸解時間の最初に、試験開始から約２５５分後、または仕上げ蒸解時間の半ばに、試験開始から約３６０分後。

試験Ｗ１６では、前記チップを、蒸解の直前に、使用されるｏｔｒｏ算出された木材に対する純粋なＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄ １質量％に相当する量の亜ジチオン酸ナトリウム（ＢＡＳＦ ＳＥのＢｌａｎｋｉｔ（登録商標）Ｓ）の水溶液に含浸させた。

前記蒸解の終了後、セルロースを取りだし、水を加えて、撹拌装置で繊維に分解した。この繊維に分解されたセルロースをふるいに詰め、水で洗浄して、遠心分離機で脱水した。

Ｄ）一覧作成および評価
第１表は、試験を示している。

第２表には、第１表の試験の結果がまとめられている。

ここで、銅エチレンジアミン溶液中のセルロースの溶液を製造する。この溶液の濃度は、固定されている。前記溶液中のセルロースの濃度は、測定での試料に相応して固定することができる。前記溶液も前記セルロース溶液も、毛管粘度計を２５℃にて通過する通過時間を測定する。限界粘度数を、測定での結果およびマルティン方程式による前記セルロース溶液の公知の濃度から算出する。測定は、測定方法の代替案Ａにしたがって実施した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ５３５１／１，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｉｎｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｎｕｍｂｅｒ，Ｐａｒｔ １：Ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｃｕｐｒｉ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｄｉａｍｉｎｅ（ＣＥＤ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８１−１２−０１）。ここで、比較的低いセルロース濃度で実施して、溶液およびセルロース溶液の通過時間を測定する場合、同じ毛管を使用する。

前記助剤を、特に有利には含浸段階の最初に添加することによって、アクセプト収率／カッパー価もしくは白色度の特性の改善された組み合わせがもたらされることが分かる。

（ＩＩ）硫酸蒸解
Ａ）リグノセルロース物質：
トウヒ材−マツ材の混合比（７：３）のトウヒ材−マツ材混合チップ、未乾燥、含水率５７％。

Ｂ）蒸解液：
蒸解液は、苛性ソーダ液（ＮａＯＨ）と硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）とからの市販の実験用化学物質を水に入れて製造した。化学物質の使用量は、硫化度２０％でのアルカリ比２３％が用いられるように測定した。

Ｃ）蒸解：
木材の乾物含量に応じて、乾燥物質（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）の木材１３００ｇが使用されたのと同じ量のチップを蒸解がま１０リットルに入れた。この蒸解がまに蒸解液を充填した。この蒸解液は、所望のアルカリ比２３％および硫化度２０％にて、ＮａＯＨ ２３９．２ｇおよびＮａ₂Ｓ（ＮａＯＨとして計算）５９．８ｇを含んでいた。続いて、前記蒸解がま内容物を１７０℃に加熱して、所望の蒸解時間に達するまでこの温度を維持した。

前記所望の蒸解時間の算出には、いわゆるＨ係数を利用した。ここで、アルカリ性蒸解のための相対的反応速度は、温度依存性に基づいている。すべての蒸解に対して、Ｈ係数３５００を実施した。

選択された蒸解では、取り入れられた木材量（炉乾燥（ｏｔｒｏ）で算出）に対してそれぞれ２質量％の亜ジチオン酸ナトリウムを添加した。１つの蒸解では、蒸解工程の主要段階で添加を行い、さらなる蒸解を蒸解工程の最終段階で行った。

Ｈ係数３５００に達成後、減圧を合わせて（「排気」）、加熱および冷却を終了させることで蒸解を中断した。セルロースを強く撹拌して繊維に分解し、洗浄した。

Ｄ）一覧作成および評価
第３表は、前記試験を示している。

第４表には、アクセプト収率およびカッパー価が示されている。

亜ジチオン酸ナトリウムの添加が、明らかな収率上昇（３〜４パーセント）と関連していることが判明し、ここで、そのうえさらに、カッパー価はわずかに減少した。

Ｅ）メチルメルカプタン放出量の減少
針葉樹材の硫酸蒸解を、上記の通り実施した。
蒸解がまから気体を排出する間（「排気」）、検出ポンプを用いて異なる時間で排気試料を取り出した。これら試料中のメチルメルカプタンの濃度を、メチルメルカプタンに特異的なガス検知管で測定した。

それぞれ最初の測定は、蒸解の終了直後に、蒸解がま内の温度１７２℃にて行った。以下の測定は、蒸解がま温度をさらに下げて行った（第５表参照）。結果は、第５表にまとめられている。

硫化度が高い場合、メチルメルカプタン濃度は最も高い。Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄の使用によって、排気中のメチルメルカプタンが減少するに至る。

Claims (9)

1. 亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いて、亜ジチオン酸の塩の存在下に、リグノセルロース物質からセルロースを製造するための方法であって、前記亜ジチオン酸の塩を、炉乾燥させたリグノセルロース物質の量に対して０．１〜４．０質量％の範囲の量で使用することを特徴とする前記方法。
2. 前記亜ジチオン酸の塩が、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸亜鉛、亜ジチオン酸カルシウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記亜ジチオン酸の塩が、亜ジチオン酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記亜硫酸蒸解を１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施し、および前記硫酸蒸解を１６０℃〜１８５℃の温度範囲で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記リグノセルロース物質が木材である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 不連続的に実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記亜硫酸蒸解において、蒸解酸と蒸解するリグノセルロース物質とからの混合物が、加熱時に、６０℃〜１１０℃の範囲の温度に達したらすぐに、前記亜ジチオン酸の塩を添加して、前記得られた混合物を、１００℃〜１１０℃の範囲の温度にて３０〜９０分間放置する（含浸段階）、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記硫酸蒸解において、前記亜ジチオン酸の塩を、前記蒸解の含浸段階で、主要段階で、または最終段階で添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記亜ジチオン酸の塩の、亜硫酸蒸解または硫酸蒸解を用いてリグノセルロース物質からセルロースを製造するための方法における、悪臭物質の濃度を低下させるための使用。