CN104838065A - 连二亚硫酸钠在纤维素制浆方法中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在连二亚硫酸的盐存在下的亚硫酸盐法分解或硫酸盐法分解由含木素纤维素的材料生产纤维素的方法，其特征在于基于含木素纤维素的烘干材料量以0.1-4.0重量％的量使用连二亚硫酸的盐。
Description
本发明涉及一种如权利要求书中所定义的通过亚硫酸盐法蒸煮或硫酸盐法蒸煮由木素纤维素材料生产纤维素的方法。
由木素纤维素材料如木材得到纤维素的方法是已知的且例如描述于Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第17卷，“Paper，fibrous raw materials”，第531-576页，Verlag Chemie Weinheim，NewYork(1979)中。通常通过化学变构方法由木素纤维素材料如木材得到纤维素。该类化学变构方法的实例是用于这些目的的亚硫酸盐法蒸煮和类似地熟知的硫酸盐法蒸煮方法。亚硫酸盐法蒸煮和硫酸盐法蒸煮例如描述于上述Ullmann参考文献中。
简单地讲，在两种上述方法按如下处理木素纤维素材料以得到纤维素。
在亚硫酸盐法制浆法(下文也称“亚硫酸盐法蒸煮”)中，在酸性或中性介质中在亚硫酸盐(亚硫酸H2SO3的盐)存在下用蒸煮液处理木素纤维素材料，通常是木材，由此通常将木素磺化和水增溶并由此可以从纤维中除去而留下纤维素。
存在各种类型的亚硫酸盐法制浆法，它们尤其在其蒸煮液的pH上不同。实例是：
a)除了水外以二亚硫酸氢镁(下文也称“Mg(HSO3)2”)和二氧化硫SO2作为蒸煮液组分的酸性亚硫酸氢盐法制浆法，
b)以Mg(HSO3)2作为蒸煮液组分的亚硫酸氢盐法制浆法，
c)以亚硫酸钠(下文也称“Na2SO3”)和碳酸钠(下文也称“Na2CO3”)作为蒸煮液组分的中性亚硫酸盐法制浆法，以及
d)除了水外以Na2SO3和氢氧化钠(下文也称“NaOH”)作为蒸煮液组分的碱性亚硫酸盐法制浆法。
酸性亚硫酸氢盐法制浆法通常利用氧化镁(MgO)形式的镁作为碱，其随后转化成二亚硫酸氢盐。代替镁(Mg)，该酸性亚硫酸氢盐法制浆法还可以利用钙(Ca)、钠(Na)或铵(NH4 +)作为蒸煮液的碱，此时它们类似于镁以相应氧化物/氢氧化物形式使用。除钙以外，这些金属通常也可以以类似方式用于亚硫酸氢盐法制浆法中。
在亚硫酸盐法制浆法中，当前最常用的是亚硫酸氢镁法制浆法。
通常将软木如云杉木，还有冷杉木和铁杉木考虑作为用于亚硫酸盐法制浆法的木素纤维素材料。一些硬木品种如山毛榉、杨木和桦木也合适。优选将云杉木用于亚硫酸盐法制浆法。
上述各种类型的亚硫酸盐法制浆法通常各自在0.1-10巴的压力下且通常在一定pH范围内操作。典型的pH对酸性亚硫酸氢盐法制浆法a)为2-3，对亚硫酸氢盐法制浆法b)为3-5，对中性亚硫酸盐法制浆法c)为6-9且对碱性亚硫酸盐法制浆法d)为约11。
亚硫酸盐法制浆法中的蒸煮温度根据pH范围而不同。因此，温度范围通常对酸性亚硫酸氢盐法制浆法a)为120-150℃，对亚硫酸氢盐法制浆法b)为150-160℃且对亚硫酸钠法制浆法c)和碱性亚硫酸盐法制浆法d)二者为160-180℃。
亚硫酸盐法制浆法中的蒸煮液通常包含所谓的游离二氧化硫(SO2)，其以SO2和亚硫酸(下文也称“H2SO3”)存在，以及结合的SO2，其与阳离子(碱)结合。游离SO2和结合的SO2通常记录为总SO2。亚硫酸盐法制浆法中的蒸煮液通常具有下列组成：
M2SO3+H2SO3+SO2+H2O，
其中H2SO3和SO2归属为游离SO2且M2SO3归属为结合的SO2。M在这里为相应的所谓碱，例如镁。
蒸煮液中碱和SO2的比例以重量百分数记录。例如，总SO2含量为80g/l的蒸煮液包含8％的总SO2。碱部分记录为该碱的具体相应氧化物形式，如MgO、CaO、Na2O。
蒸煮液通常经由在水和碱载体上吸收SO2而制备。下列方程式用作在使用镁作为碱(亚硫酸氢镁)的亚硫酸氢盐法制浆法中蒸煮液生产原理的实例。
Mg(OH)2+2SO2→Mg(HSO3)2
在硫酸盐法制浆法(本领域熟练技术人员也已知为“硫酸盐蒸煮”或“硫酸盐法蒸煮”)中，纤维素通常由木素纤维素材料如树木或一年生植物如芦苇、谷物(稻草)、甘蔗(甘蔗渣)、玉米得到。
在硫酸盐法制浆法中通常在升高的温度下例如在7-10巴的压力下将木素纤维素材料如木材的小片或植物的碎茎在压力容器中加热几小时，例如3-6小时，加热通常在氢氧化钠水溶液(含水NaOH)、硫化钠(Na2S)和硫酸钠(下文也称“Na2SO4”)以及任选碳酸钠(下文也称“Na2CO3”)的混合物中进行。
这产生所谓的“黑液”(可溶性碱金属木素)，通过过滤将其与纤维素分离。
使用所述亚硫酸盐法制浆法和硫酸盐法制浆法，可以将纤维素与木素分离，但继续期望提高纸浆得率并更具体的是在纸浆同时具有低木素含量下实现这一目的。
例如对于木材变构成纸浆已知在例如由“卡伯值”表示的所谓“变构程度”与纸浆得率之间存在相互关系。
卡伯值为纸浆的木素含量的度量。
非常低的卡伯值，即纸浆的非常低木素含量，通常与低纸浆得率相关。这是因为通常而言不仅越来越多的木素随着变构提高而疏离，而且纸浆(组分)(主要是半纤维素)也越发由木材溶出进入蒸煮液中。结果是相对于所用木材分离出更低量的纤维素。
通过硫酸盐法制浆法蒸煮纸浆的一个缺点是形成恶臭物如硫醇类，尤其是甲基硫醇。
在制浆操作中加入连二亚硫酸钠(下文也称“Na2S2O4”)原则上由下列参考文献已知。
G.Jayme和描述了在170℃，24小时下云杉木的碱性亚硫酸盐制浆方法，其中100cm3制浆液包含3g NaOH，1.56g连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和4.69g Na2SO3(G.Jayme，Papier，第6卷，第11期，第220-222页(1952))。其中经由化学品的定量程序以及“液比”间接描述了基于待处理木材为相对大量的连二亚硫酸钠(第221页左手栏，数表和后续段落)。
Jayme和在Holz als Roh-und Werkstoff 10(1952)6，第244-249页中进一步描述了在云杉木的硫酸盐制浆法中在硫酸盐蒸煮液(65％NaOH，25％Na2S和10％Na2CO3)中使用较大量连二亚硫酸钠(Na2S2O4)。这里也经由化学品的定量程序以及还有“液比”间接描述了基于待处理木材连二亚硫酸钠的量(第246页左手栏从“连二亚硫酸钠(sodiumhypodisulfite)在硫酸盐制浆蒸煮液中的效果”到表2)。其中所述1:7.5“液比”表示每1质量份木材使用7.5质量份蒸煮液。
本发明所要解决的问题是在木素纤维素材料的蒸煮中对纸浆部分获得高纸浆得率以及同时低木素含量，同时尤其在硫酸盐法制浆法中降低恶臭排放物的产生。
该问题通过在亚硫酸盐法或硫酸盐法制浆法中加入少量连二亚硫酸(下文也称“H2S2O4”)的盐且其他方面如权利要求书中所述而解决。
纤维素是已知的且例如描述于“Ullmannsdertechnischen Chemie”，第4版，第17卷，“Paper，fibrous raw materials”，Verlag Chemie Weinheim，New York(1979)，第1章中。木素纤维素材料在本文中是包含木素和纤维素的任何材料，优选天然材料。
优选的木素纤维素材料包括木材，后者包括碎木，如来自锯木厂的木屑。
软木，优选云杉或松或硬木如山毛榉是非常有用的木材。
木素纤维素材料在本文中进一步包括禾草和一年生植物，例如稻草、芦苇、西班牙草、竹子和甘蔗渣，但这些通常不是使用亚硫酸盐法制浆法蒸煮，而是优选使用碱性蒸煮法或中性亚硫酸盐法制浆法蒸煮。
亚硫酸盐法蒸煮和硫酸盐法蒸煮以获得纤维素是已知的并且在开始描述以及更详细描述于Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第17卷，“Paper，fibrous raw materials”，Verlag Chemie Weinheim，New York(1979)第1.4章中的第535-549页中。
连二亚硫酸(H2S2O4)的盐在本文是该酸的任何金属盐或取代(NR4 +)或未取代(NH4 +)铵盐。
碱金属盐、碱土金属盐、周期表第12族金属的盐以及还有铵盐(NH4 +)是连二亚硫酸的非常有用盐。
连二亚硫酸的优选盐是连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、连二亚硫酸钾(K2S2O4)、连二亚硫酸钙(CaS2O4)、连二亚硫酸锌(ZnS2O4)、连二亚硫酸铵((NH4)2S2O4)。
正如应能理解的那样，包括上述那些在内的连二亚硫酸的盐还包括那些包含结晶水和/或添加剂的品种，后者例如用于稳定性。
由BASF SE以或S销售的连二亚硫酸钠产品是连二亚硫酸的非常有用盐。
在开头和Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第17卷，“Paper，fibrous raw materials”，第531-576页，Verlag ChemieWeinheim，New York(1979)中所述的任何形式的亚硫酸盐法制浆法原则上适合本发明方法。
在亚硫酸盐法蒸煮中的制浆温度通常为100-160℃。
以Mg(HSO3)2作为蒸煮液组分的亚硫酸氢盐法制浆法是本发明方法的非常有用亚硫酸盐法制浆法且现在更具体描述。
所用木素纤维素材料包括软木，优选云杉木，更优选作为木片。木片通常以树木新鲜状态(即具有的干物质含量为约50重量％)使用。所用量作为烘干物质计算，以使得例如随后可以确定纸浆得率。
蒸煮液可以通过将碳酸镁(下文也为“MgCO3”)悬浮于水中并随后将SO2通入该悬浮液中，通常直到该悬浮液转变成pH例如为约3.8的透明溶液而制备。在该阶段通常的情况是全部溶解的物质基本作为Mg(HSO3)2存在。当持续引入SO2时，pH继续随着亚硫酸的比例增加而降低。
在常规蒸煮器中用蒸煮液蒸煮所谓的木素纤维素材料分批或连续进行。总的蒸煮时间为400-600分钟。
在本文所述亚硫酸氢盐法制浆法，优选以Mg(HSO3)2作为蒸煮液组分的亚硫酸氢盐法制浆法中优选将温度分布用于蒸煮。
非常有用的温度分布如下：
第一阶段：在60-120分钟内由5-30℃的温度加热至100-110℃的温度；
第二阶段(浸渍阶段)：在100-110℃的温度下暂停60-90分钟；
第三阶段：在45-90分钟内由100-110℃的温度加热至150-160℃的温度；
第四阶段(简煮时间)：在150-160℃的温度下暂停150-250分钟；
第五阶段：冷却至100-90℃的温度。
如上所述将连二亚硫酸的盐，优选连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、连二亚硫酸钙(CaS2O4)、连二亚硫酸锌(ZnS2O4)，更优选连二亚硫酸钠，以0.1-4.0重量％，优选1.0-2.0重量％的量加入木素纤维素材料，优选云杉木木片和蒸煮液的混合物中，全部基于烘干木素纤维素材料，优选烘干的云杉木木片。
原则上可以在蒸煮工艺过程中的任何阶段或在蒸煮工艺之前加入连二亚硫酸。然而，优选下列投配方式：
a)在第二阶段开始时
b)在第四阶段开始时
c)大致在第四阶段的中间
优选在第二阶段，即浸渍阶段开始时加入连二亚硫酸的盐。
现描述对本发明方法非常有用的硫酸盐法制浆法。
将木材，如硬木或优选软木，更优选云杉木，优选呈木片形式，用作木素纤维素材料。
所用蒸煮液原则上可以是氢氧化钠水溶液(含水NaOH)、硫化钠(Na2S)和硫酸钠(下文也称“Na2SO4”)和任选的碳酸钠(下文也称“Na2CO3")的熟知硫酸盐法制浆法混合物，其基于烘干木素纤维素材料的量以0.1-4重量％的量混有连二亚硫酸的盐，优选选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌和连二亚硫酸钙。
现在描述对本发明硫酸盐法制浆法非常适合的蒸煮液：
用于硫酸盐法制浆法的蒸煮液通常包含NaOH和硫化钠(Na2S)作为活性蒸煮化学品。这两种物质(表示为NaOH)的总和相对于木素纤维素材料，优选木材(看成烘干)为碱比。该比例通常为20-24重量％。
其中这些物质必须存在于蒸煮液中的浓度通常取决于所谓的“液比”。这被本领域熟练技术人员理解为是指相对于木素纤维素材料，优选木材(看成烘干)的质量分数，蒸煮液的质量分数。在软木，例如云杉和松的情况下，该液比通常为4:1-4.5:1，例如4.2:1，通常根据蒸煮器中木材的装填密度而定。因此，蒸煮液中活性碱的浓度例如为45-60g/l。
硫化钠(Na2S)所占总活性碱的比例为硫化度(记录为％)。硫化度通常为30-38％，例如30％。
用于本发明硫酸盐法制浆法的蒸煮液基于烘干木素纤维素材料的量以0.1-4重量％的量包含连二亚硫酸的盐，优选选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌和连二亚硫酸钙。
用于本发明硫酸盐法制浆法的蒸煮液的pH在该蒸煮方法开始时通常为约14。
对于本发明的硫酸盐法制浆法用蒸煮液蒸煮木素纤维素材料在常规蒸煮器中分批或连续进行。
本发明硫酸盐法制浆法的总蒸煮时间通常为200-400分钟，优选240-300分钟。
用于本发明硫酸盐法制浆法的蒸煮温度为160-185℃，例如170℃。
在本发明硫酸盐法制浆法中将连二亚硫酸的盐，优选选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌和连二亚硫酸钙，更优选连二亚硫酸钠以0.1-4.0重量％，优选1.0-2.0重量％的量加入木素纤维素材料和蒸煮液的混合物中，全部基于烘干木素纤维素材料。
原则上可以在本发明硫酸盐法制浆法的蒸煮方法过程中的任何阶段加入连二亚硫酸的盐。
连二亚硫酸的盐优选在本发明硫酸盐法制浆法中的浸渍阶段、蒸煮结束阶段或蒸煮的主阶段加入，更优选在本发明硫酸盐法制浆法中的蒸煮结束阶段或蒸煮的主阶段加入。
本发明为通过亚硫酸盐法蒸煮或硫酸盐法蒸煮由木素纤维素材料生产纤维素所提供的方法以高得率和木素纤维素材料的良好脱木素提供纸浆。在未漂浆的亮度上存在改进。
在本发明的硫酸盐法制浆法中加入连二亚硫酸的盐降低了恶臭物，优选硫醇类在硫酸盐蒸煮法的废气中的浓度。
实施例
(I)通过以Mg(HSO3)2作为蒸煮液组分的亚硫酸氢盐法制浆法的亚硫酸盐法蒸煮
A)木素纤维素材料：
在蒸煮之前将云杉木木片在环境空气中预存和预干燥2-3天，水含量为23.4-33.2重量％，平均约30重量％。
B)蒸煮液：
算术上为每升2.7重量％MgO。蒸煮前的pH(初始pH)为3.8。
将1100g MgCO3悬浮于17升去离子水中得到约2.7重量％的算术MgO浓度。将气态二氧化硫(SO2)通入该悬浮液中直到pH为3.8。
C)蒸煮
将3200g具有A)中所述最初水含量的(看成烘干)云杉木木片和16升来自B)的蒸煮液填充到25升容量的分批蒸煮器中，对应于5:1混合比的蒸煮液:烘干木材。该蒸煮器装有药液再循环器、夹套电热器、温度控制器、压力计、温度传感器、pH电极和连接的电子数据处理系统。
实施下列加热程序：
第一阶段：从室温(23℃)到105℃的105分钟加热时间
第二阶段：在105℃下90分钟保持时间(浸渍阶段)
第三阶段：从105℃到155℃的简煮温度的60分钟高热时间
第四阶段：在155℃的简煮温度下的195分钟简煮时间
第五阶段：直到温度低于100℃的约60分钟废气时间(达到蒸煮时间时关闭加热)。
蒸煮时间总共为510分钟(8小时30分钟)。蒸煮器中的压力在简煮时间结束时为8-9巴。
在10分钟内通过计量泵将连二亚硫酸钠(来自BASF SE的S)以水溶液形式加入蒸煮器中的混合物中，具体是32g纯Na2S2O4(1重量％Na2S2O4，基于所用看成烘干的木材)和/或64g纯Na2S2O4(2重量％Na2S2O4，基于所用看成烘干的木材)。
每次试验连二亚硫酸钠的加料时间如下：
在保持时间(浸渍阶段)开始时，在该试验开始后约105分钟或从简煮时间开始，在该试验开始后约255分钟或简煮时间中间，在该试验开始后约360分钟。
在试验W 16的情况下，在紧临蒸煮前将木片用连二亚硫酸钠(来自BASF SE的S)的足量水溶液浸渍，这对应于1重量％纯Na2S2O4，基于所用看成烘干的木材。
在蒸煮完成时，将纸浆取出，与水混合并用搅拌器分离纤维。将分离纤维的纸浆装填到筛中，用水洗涤并在离心机中脱水。
D)清单和评价
表1示出了试验：
表1：
| 试验序列 | 助剂加料[2] | 加料时间 | 分钟[1] | 加料时温度 |
| W7 | 1％ | 简煮时间开始时 | 255分钟 | 155℃ |
| W8 | 1％ | 浸渍阶段开始时 | 105分钟 | 105℃ |
| W9 | 1％ | 简煮时间中间 | 360分钟 | 155℃ |
| W10 | 2％ | 浸渍阶段开始时 | 105分钟 | 105℃ |
| W11 | 2％ | 简煮时间开始时 | 255分钟 | 155℃ |
| W12 | 1％ | 浸渍阶段开始时 | 105分钟 | 105℃ |
| W14 | 无 | - | - | - |
| W15 | 1％ | 浸渍阶段开始时 | 105分钟 | 105℃ |
| W16 | 1％ | 蒸煮法开始前 | - | - |
[1]这些值表示在试验开始，即第一加热开始之后的分钟数
[2]连二亚硫酸钠Na2S2O4
将表1中的试验结果整理在表2中：
表2：
其中应用下列定义：
良浆得率为所得纸浆(无废料/碎浆)的量，作为所用木材的比例；它通过称重和干物质含量测量而确定。
卡伯值表示纸浆硬度且根据ISO 302测定。简单地讲，测量高锰酸钾消耗(KMnO4消耗)以在限定条件下确定在酸性介质中的含水纸浆悬浮液中的卡伯值。纸浆的木素含量越高，高锰酸钾消耗越大且因此卡伯值越高。卡伯值越高，纸浆的残留木素含量越高且纸浆通常越硬。
亮度(R457)表示在457nm下的反射率且在来自Datacolor的上按照ISO 2470测定。
粘度按照ISO 5351/1(国际标准ISO 5351/1，在稀溶液中的纤维素–特性粘数的测定，第1部分：在铜-乙二胺(CED)溶液中的方法，1981年12月1日第一版)测定。
制备纤维素在铜-乙二胺溶液中的溶液。该溶剂的浓度为固定值。根据待测定样品决定纤维素在该溶液中的浓度。测量的是该溶剂和纤维素溶液二者在25℃下通过毛细管粘度计的流动时间。特性粘数由测定结果和纤维素溶液的已知浓度根据Martin方程计算。
该测量根据测定方法(国际标准ISO 5351/1，在稀溶液中的纤维素–特性粘数的测定，第1部分：在铜-乙二胺(CED)溶液中的方法，1981年12月1日第一版)的方案A进行。低浓度用于该纤维素且将相同毛细管用于测量该溶剂和纤维素溶液的流动时间。
显然加入助剂，特别是当在浸渍阶段开始时加入时，获得了良浆得率与卡伯值/亮度的改进组合。
(II)硫酸盐法蒸煮
A)木素纤维素材料：
具有7:3云杉:松混合比的混合云杉-松木片，未干燥，水含量57％。
B)蒸煮液:
蒸煮液通过将市售实验室品级化学品掺入水中而由将氢氧化钠水溶液(NaOH)和硫化钠(Na2S)制备。确定化学品的用量以施加23％的碱比和20％的硫化度。
C)蒸煮：
将足量的木片引入10L蒸煮器中以确保在给定的木材干物质含量下使用1300g烘干木材。向蒸煮器中装填蒸煮液。该蒸煮液包含239.2g NaOH和59.8g Na2S(以NaOH计算)以使所需碱比为23％和硫化度为20％。然后将蒸煮器内容物加热至170℃并在170℃下维持直到达到所需蒸煮时间。
将所谓的H因子用来计算所需蒸煮时间。该计算基于对于碱性蒸煮而言相对反应速率的温度依赖性进行。对所有蒸煮实现3500的H因子。
在选定的蒸煮情况下，在每种情况下相对于木材(看成烘干)的引入量加入2重量％连二亚硫酸钠。加料时间在一个蒸煮中处于蒸煮的主阶段过程中且在另一蒸煮中处于蒸煮的结束阶段过程中。
当H因子达到3500时，通过结束加热和冷却并同时降压(“脱气”)而中断蒸煮。通过剧烈搅拌对纸浆分离纤维并洗涤。
D)清单和评价
表3示出了试验：
表3
[1]连二亚硫酸钠Na2S2O4
表4提供良浆得率和卡伯值。
表4：
[1]连二亚硫酸钠Na2S2O4
良浆得率和卡伯值如上面在(I)下定义。
显然加入连二亚硫酸钠伴随得率明显增加(3-4个百分点)且甚至卡伯值轻微降低。
E)甲基硫醇排放物降低
如上所述进行软木的硫酸盐法蒸煮。
在气体由蒸煮器释放(“脱气”)的过程中，使用检测泵在不同时间采集废气样品。使用对甲基硫醇具有特异性的气体测试管测量这些样品中甲基硫醇的浓度。
在每种情况下在终止蒸煮之后立即进行第一次测量；蒸煮器中的温度为172℃。在进一步降低的蒸煮器温度下进行随后测量，见表5。结果汇编在表5中。
表5：甲基硫醇浓度
[1]：基于烘干木材
硫化度为活性碱中的Na2S比例
甲基硫醇浓度在高硫化度下最高。使用Na2S2O4导致废气中甲基硫醇的降低。
Claims (9)
1.一种通过在连二亚硫酸的盐存在下的亚硫酸盐法蒸煮或硫酸盐法蒸煮由木素纤维素材料生产纤维素的方法，该方法包括基于烘干木素纤维素材料的量以0.1-4.0重量％的量使用连二亚硫酸的盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所述连二亚硫酸的盐选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌和连二亚硫酸钙。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述连二亚硫酸的盐为连二亚硫酸钠。
4.根据权利要求1或2或3的方法，其中所述亚硫酸盐法蒸煮在100-160℃的温度下进行且所述硫酸盐法蒸煮在160-185℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2或3或4的方法，其中所述木素纤维素材料为木材。
6.根据权利要求1或2或3或4或5的方法，作为分批操作进行。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6的方法，其中一旦蒸煮液和待蒸煮木素纤维素材料的混合物在加热过程中达到60-110℃的温度就在所述亚硫酸盐法蒸煮中加入所述连二亚硫酸的盐并将如此得到的混合物留在100-110℃的温度下30-90分钟(浸渍阶段)。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6的方法，其中所述连二亚硫酸的盐在所述硫酸盐法蒸煮的浸渍阶段、主阶段或结束阶段加入。
9.连二亚硫酸的盐在通过亚硫酸盐法蒸煮或硫酸盐法蒸煮由木素纤维素材料生产纤维素的方法中降低恶臭物的浓度的用途。
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