CN103031764A

CN103031764A - 一种由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法

Info

Publication number: CN103031764A
Application number: CN2012105748880A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 刘洁; 高绍丰; 孙智华
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103031764B

Abstract

本发明涉及一种纸浆的制备方法，具体地说是一种利用有机酸由生物质原料制备纸浆的方法。本发明所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸和乙酸的混合有机酸蒸煮生物质原料制备纸浆，本发明提供的制备纸浆的方法纸浆的产率高，蒸煮时间短，漂白工艺简单，由于制浆过程中过氧化氢的加入最大限度的去除了木素质，并保护了碳水化合物不被破坏从而后续漂白工艺，只需要简单地无氯漂白即可得到高白度的浆料。而且得到的纸浆滤水性好，卡伯值低，纸浆性能好，并且可以利用生产纸浆过程中产生的黑液制备生物碳，减少了造纸过程中排放的污染物对环境的影响，提高了企业的经济效益和环境效益。

Description

一种由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法

技术领域

本发明涉及一种纸浆的制备工艺，具体地说是一种在过氧化氢的催化作用下，利用甲酸和乙酸组成的有机酸蒸煮生物质原料来制备纸浆的工艺，同时利用造纸黑液生产生物碳的方法。

背景技术

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用，是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。

纤维素类生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。纸浆是造纸的基本原料，目前用以制浆原料的植物主要以木材纤维类为主。然而我国木材资源远不能满足日益发展的制浆造纸工业的需要。为了弥补原料的不足，每年要从国外进口相当数量的纸浆。因此扩大纸浆的原料来源，对于社会的可持续发展具有重要的意义。

随着我国的造纸工业近年来发展迅速，与之相应的污染问题也越来越严重，进而纸浆造纸行业成了水污染大户。其中采用草浆造纸的中小型企业占了总数的95%；由于中小型企业资金不足，大量黑液未经或稍经处理便排入水体，造成严重的水污染。因此，解决造纸黑液污染已势在必行

中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂，即可得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，并且使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和乙酸的混合酸液进行循环利用。该方法的蒸煮化学剂的再生是用蒸发和蒸馏完成的，得到的混合酸返回用于蒸煮，但并没有提及固形物的处理方法，该文献中固形物中含有大量的木质素和半纤维素及木糖，如果直接丢弃势必造成大量的浪费。

中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；将得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一步处理过程；循环使用至少3次的黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一步催化，反应过程中需要添加硫酸进行催化,使后续黑液中含有大量的硫离子；该工艺的主要目的是提取纤维素，而纸浆中不仅含有纤维素，还需要包含一定量的半纤维素。因此，该工艺并不适用于纸浆的制备。

发明内容

为此，本发明的目的在于提供一条通过合理的参数设置，由生物质原料制备纸浆的工艺过程。

本发明的另一目的在于提供一种利用生物质原料制备纸浆的工艺过程产生的黑液联产生物碳的方法。

为解决上述技术问题，本发明的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的工艺，包括如下步骤：

（1）将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸组成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度90-155℃，固液比为1：5-1：20，反应时间30-90min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为19：1-1：1，余量为水；过氧化氢占生物质原料的1-8%；

（2）收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100℃，固液比为1：4-1：20，并将得到的反应液进行第二次固液分离；所述混合酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为19：1-1：1，余量为水；过氧化氢占生物质原料的1-8%；

（3）收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90℃，浆浓为1-10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（4）收集所述第三次固液分离得到的固体，进行筛选得到细浆纤维素、再经过漂白得到所需的纸浆；

（5）收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，将脱水碳化反应后的溶液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳；所述脱水碳化反应的反应温度为150-220℃，时间60-300min。

优选地，所述脱水碳化反应的反应温度为170-190℃，时间120-180min。

在上述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法中，所述漂白包括如下步骤：

所述漂白包括碱处理，碱用量占所述细浆纤维素质量的1-5%，温度为70-110℃，抽提时间1-5h，浆浓5-15%；

碱性过氧化氢漂白，过氧化氢用量占所述细浆纤维素质量的3-10%，pH值控制在10-12之间,温度70-100℃，漂白时间1-6h,浆浓3-15%；和

酸处理，所述酸的质量占所述细浆纤维素质量的1-6%，pH值控制在2-4之间，温度30-55℃，时间1-4h，浆浓3-6%。

优选地，所述碱处理的步骤中，所述碱用量占所述细浆纤维素质量的2-5%，温度为80-100℃，抽提时间1-2.5h，浆浓6-10%；所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的质量占所述细浆纤维素质量的1-3%，温度80-100℃，漂白时间1-5h,浆浓4-10%；和所述酸处理的步骤中，温度35-45℃，时间1.5-3h。

优选地，所述从生物质原料制备纸浆并联产生物碳的工艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤（1），得到的水作用水洗用水回用于步骤（3）。

优选地，所述步骤（1）中，固液比为1：6-1：10，反应温度105-125℃，反应时间40-70min;所述有机酸液的总酸浓为70-85%，乙酸与甲酸的质量比为2：1-1：1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1-4%。

优选地，所述步骤（2）中所述混合酸液与所述步骤（1）中所述有机酸液相同。

优选地，所述步骤（2）的酸洗温度为30-90℃，固液比为1：8-1：10。

优选地，所述步骤（3）的水洗温度为60-90℃，浆浓为4-6%；所述步骤（3）的水洗过程为逆流水洗过程。

在上述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法中，所述生物质原料是木类原料或草类原料。

所述生物质原料类原料为芦苇、豆秸杆、小麦秸杆、稻草、瓜子壳、瓜子壳、竹片、瓜子杆等木类或草类原料中的一种或几种。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线简单，且整个工艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，并且由生物质原料得到的细浆纤维素的产率为40-55%，卡伯值3-10，半纤维素含量5-15%，白度可达到36-33%ISO，灰分2-15%。产品白度较高、卡伯值较低，漂白过程中过氧化氢的用量少。

2、本发明的工艺路线的后续漂白工艺简单，得到的纸浆滤水性能好。

3、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，减少了对纤维素的破坏。

4、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸和过氧化氢共同蒸煮生物质原料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的α-纤维素，所以加入适量的乙酸不仅保护了半纤维素和α-纤维素不被破坏，而且利用甲酸和乙酸形成的有机溶剂溶解木质素分子，过氧化氢的加入可形成过氧酸液的环境，加剧了木质素的降解和溶解，并防止纤维高聚物的水解断裂。

5、本发明所述工艺中，在蒸煮和酸洗步骤均加入了过氧化氢，由于制浆过程中过氧化氢的加入最大限度的去除了木素质，并保护了纤维素不被破坏，从而后续漂白工艺只需要简单的氧漂即可达到要求。

6、本发明采用特定的漂白工艺对经过筛选的浆料进行漂白处理，该工艺首先适用性强，不仅适用于针叶木、阔叶木原浆，而且适用于芦苇、麦秆、棉杆、瓜子杆等草类原浆；其次该工艺实现了全无氯漂白，无污染；再次，该漂白工艺不仅提高了浆料白度，而且可使去除高灰分草浆中的灰分，最后该工艺对纤维素破坏很小甚至无破坏。

7、第一次蒸煮后，甲酸、乙酸和过氧化氢对固体进行酸洗，一方面对前续蒸煮过程进行调整，另一方面将其内部残余的少量木质素分解及溶出，进一步除去木质素，此外，采用与步骤（1）相同的有机酸液进行酸洗步骤，使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处理调节即可直接用于工艺的循环。

8、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸发，得到的甲酸、乙酸冷凝后作为蒸煮液，直接回流步骤（1）整个工艺路线简洁，由于甲酸和乙酸作为原料重新利用，对原料的蒸煮效率较高，相对于利用蒸煮后的蒸煮液循环的工艺而言，虽然省去了这一循环的步骤，但却实现了在相同的工艺时间内，对半纤维素和木质素的去除率更高。

9、本发明所述工艺将第一次固液分离和第二次固液分离后的酸液用来直接制备生物碳，避免了酸液直接排放带来的环境污染，提高了企业的经济效益和环境效益。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明所述工艺的流程图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含量，即“%”表示“wt%”；所述有机酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量为水，各步骤中所述总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数，各步骤中的固液质量比指该各步骤中固体的质量与加入的总液体的质量比。

各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和╳100%

各实施例中过氧化氢H₂O₂以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢,则对应的应该是加入10g（2.7÷0.27=10）所述过氧化氢水溶液。

纤维素/纸浆的白度测定方法参照FZ/T50010.7-1998，α-纤维素含量测定方法参照FZ/T50010.4-1998，聚合度测定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸碱值测定采用FZ/T50010.9-1998方法，打浆度的测定方法GB/T3332-2004。

生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的工业分析方法GB/T212-2008进行测定，硫含量的测定采用煤中全硫的测定方法GB/T214-2007进行测定，生物碳的发热量测定方法采用煤的发热量测定方法GB/T213-2008。固体含量采用卤素快速水分测定仪（梅特勒-托利多，型号：HB43-S）在115℃下进行测定。

各实施例中，

生物碳得率=生物碳的质量/(参加反应的液体的量×该液体的固体含量)╳100%

纸浆的产率=纸浆的质量/原料的质量╳100%。

实施例1

在本实施例中，首先将芦苇打碎，粉碎至粒径为2cm～10cm。本实施例从所述芦苇中提取纸浆的工艺，包括如下步骤：

（1）将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓为65%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为19：1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇原料2%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度110℃，反应70min，固液质量比为1:6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓为60%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为60%的有机酸液中加入了占芦苇原料3%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1：1，温度为55℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:8，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集第一次和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，反应液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳，在本实施例中，所述脱水碳化反应的温度为150℃，反应时间300min，生物碳得率70%，经测定所述生物碳的固定碳含量62%，灰分含量0.15%，硫含量0.1%，水分55%，发热量4000J/g；

（5）收集步骤（2）中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60℃，浆浓为4%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（6）收集步骤（5）中固液分离得到的固体并进行筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为9，半纤维素含量为6%，白度36%ISO，灰分10%，产率40%；

（7）收集步骤（5）中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液用于步骤（1）的蒸煮，得到的水回用于步骤（5）作用水洗用水；

将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为38%。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将筛选后的细浆纤维素首先利用占其质量2.5%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为75℃，抽提时间2.5h，浆浓8%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的10%，并利用氢氧化钾控制pH值在10-12之间,温度85℃，漂白时间2h,浆浓7%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸盐酸,其用量为细浆纤维素的2%，pH值控制在2-4之间，温度35℃，时间1h，浆浓3%。

实施例2

在本实施例中，首先将小麦秸杆打碎，粉碎至粒径为2cm～10cm。本实施例从所述小麦秸杆中提取纸浆的工艺，包括如下步骤：

（1）将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为70%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1：1，并在加入小麦秸杆原料前加入占小麦秸杆4%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度125℃，反应80min，固液质量比为1:5，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓为70%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为70%的有机酸液中加入了占小麦秸杆4%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为7：1，温度为30℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集第一次和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，反应液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳，在本实施例中，所述脱水碳化反应的温度为160℃，反应时间180min，生物碳得率80%，经测定所述生物碳的固定碳含量64%，灰分含量0.05%，硫含量0.05%，水分30%，发热量4800J/g；

（4）收集步骤（2）中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为50℃，浆浓为10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（5）收集步骤（4）中固液分离得到的固体并进行筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值8，半纤维素含量为12%，白度38%ISO，灰分8%，产率35%；

（6）收集步骤（4）中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸回用于步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液用于步骤（1）的蒸煮，得到的水回用于步骤（4）作用水洗用水；

将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为32%。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将筛选后的细浆纤维素首先利用占其质量1%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为70℃，抽提时间3h，浆浓6%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的3%，并用氢氧化钠调节pH值在10-12之间,温度100℃，漂白时间4h,浆浓12%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为占所述细浆纤维素质量5%的盐酸,，pH值控制在2-4之间，温度30℃，时间1.5h，浆浓4%。

实施例3

在本实施例中，首先将稻草打碎，粉碎至粒径为2cm～10cm。本实施例从所述稻草中提取纸浆的工艺，包括如下步骤：

（1）将稻草碎预处理后，使用总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为12：1，并在加入稻草原料前加入占原料1%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度105℃，反应90min，固液质量比为1:8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓为95%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为95%的有机酸液中加入了占原料1%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为2：1，温度为100℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:4，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集第一次和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，反应液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳，在本实施例中，所述脱水碳化反应的温度为170℃，反应时间150min，生物碳得率85%，经测定所述生物碳的固定碳含量60%，灰分含量0.1%，硫含量0.08%，水分40%，发热量5000J/g；

（4）收集步骤（2）中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为85℃，浆浓为8%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（5）收集步骤（4）中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值6，半纤维素含量为10%，白度40%ISO，灰分15%，产率39%；

（6）收集步骤（4）中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液用于步骤（1）的蒸煮，得到的水回用于步骤（4）作用水洗用水；

将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为36%。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将筛选后的细浆纤维素首先利用占其质量4%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为90℃，抽提时间1h，浆浓10%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为7%，并利用氢氧化钾，调节pH值在10-12之间,温度75℃，漂白时间1h,浆浓15%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸,其用量为所述细浆纤维素的1%，pH值控制在2-4之间，温度40℃，时间3h，浆浓5.5%。

实施例4

在本实施例中，首先将瓜子壳打碎，粉碎至粒径为2cm～10cm。

本实施例从所述瓜子壳中提取纸浆的工艺，包括如下步骤：

（1）将瓜子壳碎预处理后，使用总酸浓为80%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的瓜子壳进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为2：1，并在加入瓜子壳原料前加入占原料5%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度155℃，反应60min，固液质量比为1:12，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓为80%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为80%的有机酸液中加入了占原料6%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为19：1，温度为20℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:15，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集第一次和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，反应液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳，在本实施例中，所述脱水碳化反应的温度为180℃，反应时间120min，生物碳得率90%，经测定所述生物碳的固定碳含量65%，灰分含量0.05%，硫含量0.1%，水分30%，发热量5200J/g；

（4）收集步骤（2）中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为70℃，浆浓为1%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（5）收集步骤（4）中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值7，半纤维素含量为11%，白度42%ISO，灰分5%，产率50%；

将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为48%。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将筛选后的细浆纤维素首先利用占其质量2%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为100℃，抽提时间4h，浆浓15%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的5%，并利用氢氧化钾调节pH值在10-12之间,温度70℃，漂白时间5h,浆浓4%；和

（3）利用盐酸进行酸处理，盐酸用量为细浆纤维素的8%,pH值在2-4之间，温度45℃，时间4h，浆浓6%。

实施例5

在本实施例中，首先将棉花杆打碎，粉碎至粒径为0.5-2cm。

本实施例从所述棉花杆中提取纸浆的工艺，包括如下步骤：

（1）将棉花杆碎预处理后，使用总酸浓为95%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为6：1，并在加入棉花杆原料前加入占棉花杆原料8%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度90℃，反应40min，固液质量比为1:16，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓为85%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为85%的有机酸液中加入了占原料8%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为15：1，温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:6，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集第一次和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，反应液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳，在本实施例中，所述脱水碳化反应的温度为190℃，反应时间90min，生物碳得率90%，经测定所述生物碳的固定碳含量65%，灰分含量0.15%，硫含量0.1%，水分32%，发热量5500J/g；

（4）收集步骤（2）中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为90℃，浆浓为5%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（5）收集步骤（4）中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值3，半纤维素含量为4%，白度39%ISO，灰分7%，产率52%；

将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆，其产率为43%。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量5%的氢氧化钠进行碱抽提，控制温度为110℃，抽提时间5h，浆浓5%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的4%，并用氢氧化钾控制pH在10-12之间,温度90℃，漂白时间6h,浆浓10%；和

（3）利用硫盐进行酸处理，硫酸用量为所述细浆纤维素的7%,pH值控制在2-4之间，温度55℃，时间2h，浆浓5%。

实施例6

在本实施例中，首先将竹片打碎，粉碎至长度为2～10cm，厚2mm薄片。

本实施例从所述竹片中提取纸浆的工艺，包括如下步骤：

（1）将竹片碎预处理后，使用总酸浓为85%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的竹片进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1.5：1，并在加入竹片原料前加入占竹片原料1%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度95℃，反应30min，固液质量比为1:20，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓为95%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为95%的有机酸液中加入了占竹片原料1%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为9：1，温度为35℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:20，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集第一次和第二次固液分离得到的液体，进行脱水碳化反应，反应液进行第四次固液分离，得到的固体为生物碳，在本实施例中，所述脱水碳化反应的温度为220℃，反应时间60min，生物碳得率75%，经测定所述生物碳的含碳量60%，灰分含量0.15%，硫含量0.1%，水分55%，发热量4000J/g；

（4）收集步骤（2）中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25℃，浆浓为6%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（5）收集步骤（4）中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为5，半纤维素含量为8%，白度44%ISO，灰分6%，产率55%；

将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为41%。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量3%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为80℃，抽提时间2h，浆浓12%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的6%，并利用氢氧化钠调节pH值在10-12之间,温度80℃，漂白时间3h,浆浓3%；和

（3）利用硫酸进行酸处理，硫酸用量为所述细浆纤维素质量的3%,，pH值控制在2-4之间，温度35℃，时间2.5h，浆浓4.5%。

对比例1

本实施例中所用原料、工艺步骤和工艺参数与实施例1基本一致，其区别在于，除漂白工艺的工艺步骤外，各步骤中均未加入过氧化氢作为催化剂。采用本实施例所述方法得到的细浆纤维素，测定卡伯值为30.2，半纤维素含量为10.5%，白度25%ISO，产率为40%，将得到的细浆纤维漂白后得到的纸浆其产率为35.3%。

对比例2

本实施例中所用到的原料及工艺步骤和工艺参数与实施例1基本一致，其区别在于，步骤（1）的蒸煮过程是在过氧化氢的催化作用下，采用的有机酸液由65wt%的甲酸和35wt%水组成。其步骤（2）的酸洗步骤是在过氧化氢的催化作用下，采用的是由60wt%的甲酸和40wt%水组成的有机酸液进行酸洗，各步骤中过氧化氢的添加比例与实施例3一致，经测定采用本实施例的方法得到的细浆纤维素，测定卡伯值为26.8，半纤维素含量为8%，白度25%ISO，产率为34%，将得到的细浆纤维漂白后得到的纸浆其产率为25.3%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸组成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度90-155℃，固液比为1：5-1：20，反应时间30-90min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

所述有机酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为19：1-1：1，余量为水；

过氧化氢占生物质原料的1-8%；

（2）收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100℃，固液比为1：4-1：20，并将得到的反应液进行第二次固液分离；

所述混合酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为19：1-1：1，余量为水；

过氧化氢占生物质原料的1-8%；

（4）收集所述第三次固液分离得到的固体，进行筛选得到细浆纤维素、再经过漂白得到所需的纸浆。

2.根据权利要求1所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的工艺，其特征在于：

所述脱水碳化反应的反应温度为170-190℃，时间120-180min。

3.根据权利要求1-2任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于，所述漂白包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述碱处理的步骤中，所述碱用量占所述细浆纤维素质量的2-5%，温度为80-100℃，抽提时间1-2.5h，浆浓6-10%；

所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的质量占所述细浆纤维素质量的1-3%，温度80-100℃，漂白时间1-5h,浆浓4-10%；和

所述酸处理的步骤中，温度35-45℃，时间1.5-3h。

5.根据权利要求1-4任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述从生物质原料制备纸浆并联产生物碳的工艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤（1），得到的水作用水洗用水回用于步骤（3）。

6.根据权利要求1-5任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述步骤（1）中，固液比为1：6-1：10，反应温度105-125℃，反应时间40-70min;

所述有机酸液的总酸浓为70-85%，乙酸与甲酸的质量比为2：1-1：1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1-4%。

7.根据权利要求1-6任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述步骤（2）中所述混合酸液与所述步骤（1）中所述有机酸液相同。

8.根据权利要求7所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述步骤（2）的酸洗温度为30-90℃，固液比为1：8-1：10。

9.根据权利要求1-8任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述步骤（3）的水洗温度为60-90℃，浆浓为4-6%；所述步骤（3）的水洗过程为逆流水洗过程。

10.根据权利要求1-9任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于：

所述生物质原料是木类原料或草类原料。