KR20150093662A

KR20150093662A - 주입 기체의 선택에 의해 향상된 탄소질 폐기물의 열처리

Info

Publication number: KR20150093662A
Application number: KR1020157012886A
Authority: KR
Inventors: 제하흐 로헝
Original assignee: 엘렉트리씨트 드 프랑스
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-08-18
Also published as: EP2912670A1; RU2015120352A; CN104903968A; KR101671349B1; EP3043353A1; JP2017096968A; WO2014068229A1; JP2016500822A; US8921639B2; JP6077128B2; ZA201503366B; EP2912670B1; US20140121440A1; RU2616590C2; FR2997543A1; EP3043353B1

Abstract

본 발명은 방사성 탄소질 재료, 특히 흑연의 정화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 1200 내지 1500℃의 온도에서 재료를 로스팅하는 제 1 열처리와 동시에 재료 속에 수증기의 주입을 포함한다. 유리하게는, 이런 제 1 처리(RO1) 후에 부다 반응에 따라 산화를 허용하도록 옥소카본의 주입에 의해, 더 낮은 온도에서 제 2 처리(RO2, RO3)가 이어질 수 있다.

Description

주입 기체의 선택에 의해 향상된 탄소질 폐기물의 열처리{Heat treatment of carbonaceous waste, improved by the choice of injected gases}

본 발명은 핵폐기물 처리의 상황에서 방사성 물질의 정화에 관한 것이다.

본 발명은 더욱 구체적으로 탄소질 폐기물, 특히 흑연의 처리에 관한 것이다. 주로 반응기에서 핵반응은 흑연 슬리브에 의해 수용되고 정지된다. 흑연 슬리브는 수명 종료시에 처리될 필요가 있다. 그 시점에 흑연 슬리브는 탄소-14(C-14)를 함유하는 흑연 기질 형태이다.

이런 방사성 형태의 탄소는 분리되어 밀봉된 용기에 저장되어야 한다. 이를 성취하기 위해서, 흑연 기질은 C-14 동위원소를 먼저 추출하기 위해 "파괴되어 개방"되어야 한다. 이 단계는 주로 고온에서 수행된다. 그런 후에 동위원소는 침전되어 이런 침전 반응(예를 들어 화합물 CaCO₃를 얻기 위한 석회와의 반응)의 고체 결과물을 저장한다.

통상적인 처리는 예를 들어 US-6,625,248에 기술된 흑연 기질의 수증기 개질로 이루어진다. 그러나, 이 문헌의 기술은 C-14 및 C-13 동위원소를 먼저 적절하게 분리하여 허용가능한 방사성 폐기물을 확보하는 것을 허용하지 않는다.

매우 전도유망한 열처리가 특히 효과적인 탄소 동위원소 분리를 허용하는 문헌 FR-2943167에서 제안되었다.

이런 기술에 의해, 삼중 수소, 탄소-14 및 일부 염소-36에 대한 효과적인 정화를 얻을 수 있다. 다른 방사선 핵종은 휘발성이 아니기 때문에, 이들은 수증기 개질 단계 후 존재하는 잔류물로부터 회수된다.

그러나, 이런 기술들이 매력 있게 되기 위해서, 정화 기체의 선택은 조심스럽게 정해져서 가능한 한 낮은 질량 손실과 관련된 최초 생성물의 최대 정화를 얻어야 한다. 용어 "정화 기체"는 흑연을 정화하기 위해 이를 열처리 하는 단계 동안 열처리 로(또는 "로스터") 속에 주입된 기체를 의미하는 것으로 이해된다.

이런 정화는 흑연으로부터 너무 많은 질량 손실을 발생시키지 않고 충분히 효과적이어야 한다. 또한, 흑연으로부터의 질량 손실은 다량의 2차 폐기물(미네랄 기질에서 탄소-14 및 염소-36이 풍부)을 생성하는데 2차 폐기물은 깊은 지리학적 저장소에 있어야 하기 때문에(깊은 저장) 저장 공간의 면에서 비용이 많이 든다.

용어 "흑연"은 중성자 흐름의 감속재로서, 소위 UNGG("천연 우라늄-흑연-기체) 또는 MAGNOX 또는 AVR 기체-냉각 반응기에 사용된 재료를 본 발명에서 의미한다. 흑연은 실제로 때때로 뚜렷한 구조 차이를 가진 재료의 한 세트이며 구조 차이는 통상적으로 흑연의 출처 및 핵 발전소 사이에 차이가 날 수 있는 작업 조건(온도, 에너지 밀도, 방사선 분해 부식 등)에 의존하며, 이런 작업 조건은 이들의 구조를 변화시켰다. 이런 구조의 반응성에 가변성은 성능의 재생성에 영향을 미친다.

또한, 기체-냉각 반응기에 사용된 흑연의 최초 구조 특성 이외에, 다음을 포함하는 여러 변수가 정화를 위한 반응성 및 용량에 영향을 미친다:

● 에너지 밀도, 흑연 지질을 분해하는 효과를 가진다: 방사선 조사된 흑연은 (결정학 면에서) 더 이상 흑연이 아니며 방사선 조사와 관련된 구조 및 나노구조 질서 파괴(전자현미경이미지가 보여줄 수 있다)를 가진다;

● 온도, 약 1000℃ 이상의 온도는 높은 에너지 밀도가 일으킬 수 있는 분해를 치료한다: 적당하게 방사선 조사되나 강하게 가열된 흑연뿐만 아니라 강하게 방사선 조사된 흑연은 정화될 수 없다;

● 흑연에 산 세척 효과를 가지며 반응기에서 C-14 정화를 일으키는 방사선 분해 부식;

● 다공성: 구멍 크기가 역할을 한다.

나노크기 구멍은 정화 기체와의 반응 확률을 증가시키나 활성 부위(방사성 동위원소가 위치한 곳)에 대한 접근가능성을 감소시킨다.

마이크로미터 구멍은 반응 확률을 감소시키나 활성 부위에 대한 접근가능성을 증가시킨다.

다른 영향을 주는 변수는 물의 영향 및 최초 코크스의 성질을 포함한다.

방사선 조사된 흑연에 이런 넓은 가변성 및 방사성 물질 함유 물품에 관한 계산 및 측정 사이에 설정된 상관관계를 고려하면, 방사선 조사된 흑연에 대한 지배적 변수는 통상적으로 다음이다:

- 열처리 단계에 사용된 정화 기체의 선택;

- 방사능의 매우 다른 공간 분포;

- 방사능은 가장 축퇴된 지역에 주로 위치될 것인데 이는 이 지역이 가장 반응성이 있기 때문이다: 통상적으로 흑연 격자의 층 모서리 또는 틈새.

따라서 열처리 동안 주입될 정화 기체 또는 기체들의 선택을 최적화하는 것만 남았다.

본 발명은 이런 양태를 위한 상황을 개선한다.

본 발명은 방사성 탄소질 재료, 특히 흑연의 정화 방법을 제안하며, 1200 내지 1500℃, 바람직하게는 약 1300℃의 온도에서 재료를 로스팅하는 제 1 열처리와 동시에 상기 재료 속에 수증기의 주입을 포함한다.

유리하게는, 수증기는 반응기 속에 주입되며 반응기에서 물 함량이 측정되어 주입된 수증기의 양을 제어하며 상기 제 1 열처리 이전에 재료는 건조되어 반응기에 존재하는 물의 양을 제어한다.

유리하게는, 수증기는 기체 흐름 개선제, 예를 들어 순환 목적을 위한 수소를 포함하는 기체와 함께 주입된다.

한 실시태양에서, 상기 방법은 기체 옥소카본의 주입에 의한 로스팅의 제 2 열처리를 더 포함한다. 이런 제 2 처리는 제 1 처리 이전에 실행될 수 있으나 이후에 실행되는 것이 바람직하다. 또한, 부다 반응(Boudouard reaction)에 따른 온화한 산화로 이루어진 이런 제 2 처리가 자체로 매우 유리하며 개별 보호의 목적일 수 있다.

바람직하게는, 제 2 열처리는 900 내지 1100℃의 온도에서 실행되며 온도는 상기 제 2 열처리의 종료시에 약 1100℃로 증가된다(예를 들어 약 950℃로부터 1100℃로 온도를 증가시킨다).

바람직하게는, 기체 옥소카본은 불활성 기체(예를 들어 질소)에서 희석되고, 한 실시태양에서, 기체 옥소카본의 희석은 제 2 열처리 동안 약 75% 불활성 기체의 비율로부터 제 2 열처리 종료시에 약 90% 불활성 기체로 증가한다.

바람직하게는, 기체 옥소카본은 이산화탄소를 포함하며, 일산화탄소의 비율은, 제 2 열처리의 종료시에, 예를 들어 0으로부터 약 50%로 증가한다.

한 예시적 실시태양에서, 다음이 제공될 수 있다:

- 900℃ 내지 950℃의 온도에서 약간 희석된 이산화탄소(예를 들어 25% CO₂ 및 75% 질소)의 주입, 그런 후에

- 90% 질소 및 약 1100℃의 온도에서 10%로 희석된 일산화탄소 및 이산화탄소(50%/50% 비율)의 주입.

한 가능한 실시태양에서, 제 3 열처리는 재료 로스팅의 종료시에 온도를 1500 내지 1600℃로 증가시킴으로써 제공될 수 있다.

로스팅에 앞서 재료를 1 내지 10mm 지름의 입자로 분쇄하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 방법을 실행하며 이를 위해 적어도 하나의 열처리 반응기 및 수증기를 주입하기 위한 적어도 하나의 기체 입구(적어도 수증기, 다른 기체, 특히 옥소카본이 주입될 수 있다고 이해된다)를 포함하는 시설을 제공한다.

본 발명의 다른 특징 및 장점은 일부 예시 실시태양의 다음 설명을 읽고 첨부된 도면을 검토함으로써 명백해질 것이다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시태양에 따른 방법의 주요 단계를 예시한다.
도 2는 이런 방법을 실행하기 위한 예시적 시설을 예시한다.
도 3은 탄소-14 존재의 확률이 높은 구조적 울퉁불퉁함을 가진 그래핀 평면을 포함하는 흑연 기질을 예시한다.

통상적으로 흑연(핵 반응으로부터 중성자를 흡수하기 위해 흑연 슬리브가 핵 반응기의 코어 주위에 통상적으로 사용된다)을 포함하는 방사성 폐기물을 처리하기 위한 방법의 한 예를 기술하기 위해 도 1을 먼저 참고할 것이다. 이런 탄소질 폐기물은 방사성 핵종, 통상적으로 동위원소 탄소-14(C-14), 동위원소 염소-36(Cl-36) 및 삼중수소(H3)를 함유한다. 그런 후에 특히 흑연에서 천연 동위원소 탄소-12와 관련하여 선택적으로 이런 동위원소를 분리하려고 한다. 일단 분리되면, 이런 동위원소는 매립을 위해 용기에 저장되도록 각각 액화 또는 고체화 반응을 거치게 된다. 방사성 동위원소를 분리하는 단계는 매립될 생성물의 양 및 따라서 부피를 제한하는데 중요하다는 것을 알 수 있다. 특히, 매립될 생성물에서 천연 동위원소 C-12의 형태의 탄소량을 절대 최소로 감소시키면서 가능한 한 많은 방사성 동위원소 C-14를 가두는 것을 원한다. 본 발명자들이 아래 기술된 처리 단계 동안 "너무 많은 질량 손실"로 언급된 것을 피하기 원하는 것을 알 수 있다("손실된 질량"은 매립 및/또는 다른 수단에 의해 정화되어야 하는 것으로 이해된다). 따라서 본 발명은 특히 흑연에서, 방사성 동위원소 C-14가 연속된 그래핀 평면에 의해 형성된 기질, 예를 들어, 그래핀 평면 층 모서리의 울퉁불퉁함에서 가장 자주 발견된다는 관찰로부터 시작한다. 이런 관찰은 흑연 슬리브와의 충돌 동안, 중성자가 흑연 기질의 그래핀 평면에서 자연적 위치를 넘어서 탄소 원자를 방출하여, 단층, 더욱 일반적으로 구조적 울퉁불퉁함을 형성한다는 사실에 의해 설명된다. C-14 방사성 동위원소가 되는 이런 탄소 원자는 따라서 구조적 울퉁불퉁함의 지역에서 가장 발생하기 쉬운 반면, 천연 동위원소 C-12는 그래핀 평면의 코어 내의 구성요소로 존재한다(도 3).

특히, 흑연은 단계(CR)에서 분쇄되어 통상적으로 평균 1 내지 10mm 지름의 입자를 형성한다. 이 단계(CR)는 반응기에서 실행된 후 후속 단계에 사용될 수 있거나 저장 지역에서 실행될 수 있다. 이 단계(CR) 동안 분쇄를 촉진하기 위해 물(H₂O)을 주입하는 것이 유리하다. 다음 단계(DR)는 이렇게 얻은 입자를 건조하는 것이다. 아래 논의한 대로, 특히 반응기에 존재하는 흑연을 추출하는 이전 단계가 물에서 실행된 경우, 후속의 일반적 로스팅 단계 이전에 이런 입자들이 함유할 수 있는 물의 양을 확인하는 것이 바람직하다.

이런 로스팅 단계는 통상적으로 1200 내지 1500℃(예를 들어 1300℃)의 고온에서 제 1 작업(RO1)을 시작하며, 이 작업에서 수증기가 흑연 입자 속에 주입된다. 이런 조건하에서 삼중수소(H3)는 방사성 염소 Cl-36이 갇힐 수 있는 것과 같이, 효과적으로 갇힐 수 있다는 것이 관찰되었다. 특히, 이런 조건하에서 수증기는 스스로 흑연 입자의 코어 속으로 삽입되어 이곳에서 이런 동위원소와 반응한다. 이런 작업(RO1)은 수소(H₂)의 주입을 추가로 제공하는데 이것은 이 기체(H₂)가 흑연 기질 속으로, 특히 틈새 속으로 물의 삽입을 촉진하는 흐름 개선제로서 작용하는 것이 관찰되었기 때문이다. 따라서 틈새 탄소-14(C-14)의 제 1 부분은 수증기와의 반응 동안 산화에 의해 갇힌다. 그런 후에 이런 방사성 동위원소는 갇히며 단계(ST1)에서 분리된다.

그런 후에 로스팅 단계는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소(CO-CO₂)와의 부다 반응에 의한 "온화한" 산화를 필요로 하는 작업(RO2)과 함께 지속된다. 또한, 수증기 주입에 의해 "공격적" 산화를 지속하는 경우, 수증기는 틈새를 넘어서 침투되며 결국에 C-14 방사성 핵종 및 C-12 천연 동위원소의 혼합물과 반응하는데, 이것은 이런 반응의 생성물을 매립(또는 정화)하는 것으로 피하기 위해 막고 싶다. 이것이 폐기물 처리 반응기에 존재하는 물의 양이 단계(MON)에서 관찰되어야 하는 이유이다. 이를 위해 습도 센서 및 반응기에 함유된 물의 양을 관리하는 물 배출 채널이 제 위치에 설치될 수 있다. 상기 "온화한" 산화 RO2 동안, 온도는 900 내지 1100℃(예를 들어, 1000℃) 범위로 낮아진다. 불활성 기체(예를 들어 질소 N₂)의 분위기에서, 예를 들어 약 25% 이산화탄소 및 75% 질소의 비율로, 첫 번째 이산화탄소(CO₂)가 주입된다. 다음 작업(RO3)에서, 온도는 약 1100℃로 점차 증가되며 주입된 기체에서 산소 원자의 양은, 예를 들어, 일산화탄소 및 이산화탄소(CO-CO₂)의 혼합물 및/또는 불활성 기체에서 일산화탄소-이산화탄소의 증가하는 희석을 제공함으로써 점차 감소된다. 예를 들어, 50% 일산화탄소 및 50% 이산화탄소의 혼합물은 질소에서 15%로, 그런 후에 질소에서 10%로 희석될 수 있다. 이런 "온화한" 산화는 단계(ST2)에서 흑연 기질에 여전히 존재하는 탄소-14 전부를 점차적으로 가두나, 그래핀 평면에 더욱 "부착되는" C-12 원자와 반응하지 않는다.

로스팅 단계는 온도를 약 1600℃로 올리면서 종료된다(단계 RO4). 이런 최종 작업은 흑연 기질에 여전히 존재할 수 있는 최종 염소 원자(단계 ST3에서 발견된 Cl-36 동위원소)를 방출한다. 이런 고온은 Cl-36의 회수를 가능하게 하나 기질에서 "어닐링" 효과를 일으키는 원자 이동성을 촉진하여, 이런 온도에서 원자의 이동성 때문에 울퉁불퉁함과 틈새를 치유한다는 것에 주목해야 한다. 따라서 C-14의 임의의 잔여 원자는 기질 코어 내에 갇힌다. 그러나, 이런 정화되고 재구성된 흑연에서 임의의 잔여 방사능은 낮으며, 방출되기 매우 어렵고 상당히 내부에 밀봉되어, 최초 다공성 재료(최초 미처리된 방사선 조사된 흑연)보다 훨씬 더 안전한 조건하에서 표면 또는 하부-표면 처리에 적합하게 한다는 것이 관찰되었다.

상기 방법은 흑연 기질의 탄소를 산화시키기 위한 수증기 주입과 함께, 주로 1200 내지 1500℃의 온도(예를 들어 1300℃)에서 실행되는 수증기 개질로 이루어진 선택적 단계(SR)(점선으로 표현)로 종료될 수 있다. 예방조치로서, 문헌 FR-2943167에 기술된 방법에 따라, 정화 및/또는 가둠을 위해, 제 1 단계에서 이 반응의 생성물을 분리하고 기체 배출 단계(EV)(일산화탄소 및/또는 이산화탄소 형태)에서 상기 제 1 단계 이후 이 반응의 기체 생성물을 공기 속으로 배출하도록 결정될 수 있다.

단계 ST의 종료시에, 연속 산화 반응으로부터 얻은 (및 따라서 필수적으로 C-14 동위원소를 함유하는) 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 형태의 기화된 탄소가 다음으로 수증기 및 다른 기체(예를 들어 N₂ 및 H₂)로부터 분리된 후 용기에 가둠 및 영구 매립을 위해 (예를 들어 CaCO₃를 생산하기 위해 생석회와) 고체 침전 반응에 의해 고체화된다.

물론, 반응 기체의 주입량 및 반응 시간은 반응기 속에 주입된 폐기물의 양에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 당업자가 본 발명에 따른 처리를 실행하기 위해 과도한 어려움 없이 이런 변수를 최적화하도록 하는 기술적 설명이 아래에 제공된다.

방사선 조사된 흑연은 최초로 물에 저장되기 때문에, 통상적으로 분쇄에 의한 제 1 입자 크기 감소 단계 동안 삼중수소가 흑연으로부터 막대하게 배출된다.

또한, 염소-36은 흑연이 물에 정착되는 기간(물 아래서 통상적으로 기체 냉각된 반응기를 분해하는 것이 결정되는 경우) 이후 아마도 대부분이 정화된다.

그 결과, 적용될 처리의 효과는 필수적으로 탄소-14와 관계가 있다.

입자 크기는 상기한 대로, 현저한 영향을 미친다. 그러나 지름이 큰 경우, (산화를 위한) 정화 기체의 배출에 대한 조건이 설정되나 기화 속도는 감소하는 것이 최선이다. C-12와 비교된 C-14를 가두는데 있어서 선택성은 이런 배출 조건의 존재에 의존한다.

탄소질 재료의 기화의 동역학에 영향을 미치는 반응 변수들은 특히 온도, 압력 및 입자 크기이다.

● 온도가 증가하는 경우:

- 반응 속도는 증가한다,

- 그러나 유리한 내부 배출 조건으로부터 비 선택적 외부 배출로 전환한다;

● 입자 지름이 증가하는 경우:

- 이것은 유리한 내부 배출 조건에 공헌한다,

- 그러나 비록 선택성은 배출 조건에 의존하나 전체 기화 속도는 감소한다;

● 압력이 증가하는 경우:

- 반응 속도는 증가한다,

- 온도에 따라 특정 부분 압력에서 고원(plateau)이 관찰된다.

상기한 방법에서, 특히 로스팅은 대기 압력과 비교하여 아주 약간 과압에서 실행된다.

이런 변수의 영향 이외에, 처리 동안 연속적으로 사용된 기체의 선택도 물론 결정적이다. 처리의 바로 시작으로부터 흑연 폐기물의 만족할만한 유동성을 얻기 위해서, 수소(H₂)가 주입된다. 다음, 수증기 주입이 탄소-14(C-14), 삼중수소(H₃) 및 염소-36(Cl-36)의 "공격적" 정화를 위해 사용된다. 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO₂)의 혼합물이 C-14의 더 온화한 분리(더욱 선택적 산화)를 위해 사용된다(부다 반응: C_(고체) + CO_2(기체) -> 2CO_(기체)에 따라). 형태 C_(고체) + CO₁ _-2(기체) -> C(O) + CO_(기체)의 반응에 따라 활성 부위(통상적으로 흑연 격자의 층의 모서리에서 울퉁불퉁한 곳) 상에서 C(O) 착물의 형성에 의한 CO₂ 화학흡착의 한 특정 메커니즘이 사용된다.

불활성 기체에서 주입된 기체 CO-CO₂의 점진적 희석이 방사성 동위원소 C-14를 함유하는 흑연 기질로부터 기체 CO의 탈착을 촉진하여 분리되고, 고체화되고 저장될 수 있다.

따라서, 부다 반응에 따른 일산화탄소 및 이산화탄소(CO-CO₂)의 주입에 의한 처리는 방사선 조사에 의해 대부분 분해된 지역에서 흑연의 정화를 부드럽고 현저한 질량의 손실 없이 허용한다. 위치(따라서 이런 원자들이 가장 접근가능하다) 상에 유리 탄소 원자를 가진 표면이 첫 번째로 반응한다. 이들은 여러 구멍을 가지며 많이 방사선 조사된 분해된 흑연에 해당하는 흑연 기질의 장소들이다. 그러나, 이런 산화 방법은 흑연 기질의 내부에 도달하지 않는다. 단지 접근가능한 흑연(대부분 C-14 함유)이 갇힌다.

CO-CO₂ 혼합물의 이점은 CO₂(혼합물에서 25%)가 매우 반응성이라는 사실에 의해 설명된다. CO와의 혼합물에서 CO₂의 용도는 큰 관심거리이다. CO/CO₂ 혼합물은 (특히 흑연이 다공성일 때) 용액의 반응성을 감소시키도록 조절될 수 있다. 또한, 동일한 CO₂ 농도의 경우, CO₂/CO 혼합물은 CO₂/N₂ 혼합물보다 질량 손실을 더 잘 감소시키는 것으로 보인다.

다음, 고온으로 증가(약 1600℃)는 기질로부터 C-14가 정화된 후 실행되는데 이는 온도의 급격한 상승은 흑연을 "치료하고" 재생 기질에서 잔여 C-14 원자를 밀봉할 수 있기 때문이다. 또한, 이런 "경화" 현상(흑연 치료)은 기질의 이런 내부 에너지에만 특유한 것은 아닌데 이는 유사한 어닐링 온도에서 방사선 조사된 흑연의 다른 물리적 특성에 대해서도 나타나기 때문이다. 이것은 실제로 정량적으로 해석될 수 있는 중성자 조사에 의해 흑연에 생성된 결함의 소멸에 해당한다: 방사선 조사에 의해 생성된 결함들은 본질이 모두 틈새이다. 틈새 원자들은 결정층들 사이에 클러스터로 모이며 틈새 원자의 클러스터는 단지 결공(vacancy) 이동성이 충분한 경우에 결공과 재결합할 수 있다. 이런 이동성이 손상을 "경화하는 것"을 가능하게 하며 결공 이동성은 1200 내지 1500℃에서 시작하여 현저해지는데, 이는 이런 어닐링 온도 이상에서 치료 효과를 설명한다.

더욱 구체적으로, 틈새 원자 클러스터는 높은 선량의 복사에너지에서 크기가 커질 수 있고 흑연층의 공유결합과 유사한 공유결합을 가진 육각형 결정학적 어셈블리로 함께 모일 수 있다. 이런 육각형 클러스터는 결공 이동성이 충분하게 커질 때 1200℃ 근처에서 사라지기 시작한다. 그러나, 높은 선량의 복사에너지에서, 결공들은 차례로 어셈블리를 형성할 수 있고 이동 에너지가 분리된 결공들의 에너지보다 더 크다. 이 경우, 결함들의 열 경화는 더 높은 어닐링 온도, 통상적으로 1500℃ 초과에서 얻어진다.

그러나, 이 단계는 기질 코어에 여전히 존재 모든 염소-36 및 삼중수소를 배출한다.

주로, 갇히게 될 탄소-14(C-14) 및 염소 36(Cl-36)의 대부분은 틈새에서 또는 층 모서리에서 발견된다. 그러나 1600℃에서, (상기한 대로, 온도 기울기 및 흑연의 내력과 상관없이) 흑연은 재구성된다. 이런 재구성이 단지 부분적인 경우에도, 결공과 틈새가 "치유되기" 때문에, 염소-36 및 삼중수소는 배출된다.

성능이 탄소-14의 정화 면에서 충분한 경우, 다음으로 잔존하는 흑연 기질이 파괴된다. 그렇지 않으면 상기 방법은 고체 2차 폐기물의 표면 처리 또는 표면 아래 매립과 함께 지속될 수 있다. 이런 방식으로 처리된 흑연에 대해 얻은 여과 및 탈기 상태는 피상적인 처리(일부 경우와 같이 표면 근처 매립 또는 가능하게는 표면 및 일부 경우에서와 같이 "깊지 않게")를 허용하는 자연의 임의의 사건이다.

상기 방법을 실행하기 위한 시설을 도시하는 도 2를 참조한다. 도 2에서, 상기 방법을 실행하기 위한 작고 경제적인 시설이 도시된다. 그러나, 한 변형예에서, 처리 스테이션의 일부(예를 들어, 분쇄 수단(M1) 또는 특정 열처리 단계를 위한 특별 화로 및 저장소)가 분리될 수 있다.

시설은 통상적으로 흑연 폐기물(GR)을 예를 들어 1mm 내지 10mm 지름의 입자 (PAR)로 변형할 수 있는 분쇄 수단(M1)을 포함한다. 이런 수단(M1)은 일반적으로 처리 화로(예를 들어 반응기 또는 저장 시설)의 하류의 바로 다음에 제공된다. 도 2에서, 분쇄 수단(M1)은 화로의 하류 바로 다음에 나타내어진다. 그러나, 분쇄 단계는 물에서, 개별 분쇄기에서 실행되고 이 처리로부터 얻은 입자들은 로스팅 전에 화로(F)에서 건조되는 것이 바람직하다. 화로(F)는 열처리 수단(MTT) 및 다음을 구비한 선택된 정화 기체를 주입하기 위한 수단을 포함한다:

- 수증기(H₂O) 주입 수단(M2) 및 약 1200℃ 내지 1500℃ 및 대기압보다 약간 높은 상태에서 삼중수소 H₃, 염소 Cl-36(이의 대부분은 이 단계에서 배출된다) 및 탄소 C-14를 배출하는 제 1 로스팅 단계를 실행하기 위해 반응기(F)에서 물 함량을 변화시키기 위한 제어 수단(M3),

- 수단(M2)에 의해 주입된 수증기와 상호작용의 유동성을 촉진하도록 순환을 위한 수소 H₂ 주입 수단(M3),

- 제어된 혼합 수단(M5)을 사용함으로써 조절가능한 비율로 일산화탄소 및 이산화탄소(CO - CO₂)의 개별 혼합물을 주입하기 위한 결합된 주입 수단(M6 및 M7), 및

- 옥소카본 혼합물을 희석하도록 질소 N₂와 같은 불활성 기체를 주입하기 위한 수단(M4).

열처리 수단은 800 내지 2000℃ 범위 내, 예를 들어 부다 반응에 따른 온화한 산화를 위한 약 900℃로부터 상기한 대로 처리의 종료시 최종 열 충격을 생성하기 위해 1500℃ 초과까지 온도를 가할 수 있다.

상기 시설은, 예를 들어, 약 1300℃(통상적으로 1200 내지 1500℃)에서 동일한 스테이션 또는 이후 단계(선택적이며 따라서 비 필수적이다)에서 개별 스테이션에서의 수증기 개질을 포함할 수 있다.

물론, 시설이 포함하는 특수 수단은 처리될 폐기물의 형태에 적합해질 수 있다.

예를 들어, (상기 단계(RO1)에 따른) 수증기 H₂O 및 수소 H₂의 주입은 바람직하게는 분해 동안 흑연이 물에 잔존하는 시간의 길이와 연관이 있다. 따라서 흑연 기질로부터 과도한 질량 손실 및 너무 큰 상당량의 재료가 저장되는 것을 피하기 위해서 도 2의 로스터(F)의 반응기 속에 주입된 수증기의 양을 원위치에서 밀접하게 제어하는 것이 바람직하다.

수증기는 다음 두 출처를 가진다:

○ (수중 분해 방법이 기체 냉각 반응기에 대해 사용될 때)

반응기 분해 단계 동안 흑연을 습윤시키는 것으로부터 출처

○ 수증기 개질 모드에서 흑연을 처리하기 위해 주입된 출처.

주입된 수증기의 양을 제어하기 위해 기체가 로스터(F) 속에 주입되는 곳에 특별 장치가 설치된다. 또한, 로스터 출구에서 응축하는 수증기의 측정값이 제공된다. 주입된 물의 질량과 출구에서 수집된 물의 질량 사이의 차이는 유리하게는 처음에 흑연을 침지하는 것으로부터의 물의 질량을 제공한다.

따라서 존재하는 수증기의 양은 연속적으로 관찰된다.

적용된 처리에서 실행된 주요 단계는 다음과 같이 요약된다:

- 배출된 수증기를 관찰함으로써(폐기물은 최초에 수분을 함유한다는 것을 고려) 물 H₂O이 바람직하게는 제한된 양으로 주입된다; 이 단계는 C-14와 HCl 및 대부분의 삼중수소의 제거를 허용하면서 질량 손실은 매우 낮다;

- 분해된 지역의 온화한 산화에 의한 CO-CO₂의 주입: 이 단계는 C-14가 증가되게 하며, 관련 질량 손실은 매우 낮다;

- 흑연을 재구성하기 위해 불활성 분위기(예를 들어 질소)하에서 급격한 온도 증가(1600℃까지): 이 단계는 Cl-36 및 임의의 잔여 삼중수소의 배출을 허용한다.

충분하게 정화된 흑연을 얻은 후, 잔여 폐기물은

- 표면상의 중앙에 저장되거나 현재 상태로 매립될 수 있고

- 또는, 충분한 정화가 성취된 경우(약 95%의 정화와 약 5%의 관련 질량 손실), 문헌 FR-2943167에 기술된 대로 유리하게는 자유 배출과 함께, 수증기 개질 공정에 의해 파괴될 수 있다.

Claims

1200 내지 1500℃의 온도에서 재료를 로스팅하는 제 1 열처리와 동시에 재료 속에 수증기의 주입을 포함하는 방사성 탄소질 재료, 특히 흑연의 정화 방법.

제 1 항에 있어서,
수증기는 주입된 수증기의 양을 제어하기 위해 물 함량이 측정되는 반응기 속에 주입되는 방법.

제 2 항에 있어서,
반응기에 존재하는 물의 양을 제어하기 위해 재료를 건조하는 단계 후에 제 1 열처리하는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수증기는 수소를 포함하는 기체 흐름 개선제와 함께 주입되는 방법.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 1300℃의 온도가 제 1 열처리 동안 가해지는 방법.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
기체 옥소카본의 주입과 함께 로스팅의 제 2 열처리를 더 포함하는 방법.

제 6 항에 있어서,
제 2 열처리는 900 내지 1100℃의 온도에서 실행되는 방법.

제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
기체 옥소카본은 불활성 기체에서 희석되는 방법.

제 8 항에 있어서,
기체 옥소카본의 희석은 제 2 열처리 동안 약 75% 불활성 기체의 비율로부터 제 2 열처리의 종료시에 약 90% 불활성 기체로 증가하는 방법.

제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 열처리 동안 가해진 온도는 900 내지 1100℃이며, 제 2 열처리의 종료시에 약 1100℃로 증가하는 방법.

제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
기체 옥소카본은 이산화탄소 및 증가하는 비율의 일산화탄소를 포함하는 방법.

제 11 항에 있어서,
일산화탄소의 비율은 제 2 열처리의 종료시에 0으로부터 약 50%로 증가하는 방법.

제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도를 1500 내지 1600℃로 증가시킴으로써, 재료를 로스팅하는 것의 종료시에 제 3 열처리를 포함하는 방법.

제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
재료를 1 내지 10mm 지름의 입자로 분쇄한 후 로스팅하는 방법.

적어도 하나의 열처리 반응기(F) 및 적어도 수증기의 주입을 위한 적어도 하나의 기체 입구(M2)를 포함하는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법을 실행하기 위한 시설.