JP6077128B2 - 注入ガスの選択により改善される、炭素質廃棄物の熱処理 - Google Patents
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Description
本発明は、核廃棄物の処理に関する、放射性物質の汚染除去に関する。
より詳細には、本発明は炭素質廃棄物、特に黒鉛（グラファイト）の処理に関する。反応器中での核反応は、多くの場合黒鉛スリーブにより抑制され、停止される。これらは、耐用年数の最終段階において、処理が必要である。この時点では、これらは炭素-14(C-14)を含む黒鉛マトリックスの形態である。
これらの炭素の放射性形態は、分離され、密閉された容器内に保存しなければならない。これを達成するために、黒鉛マトリックスを「分解(broken open)」して、先ずC-14同位元素を抽出しなければならない。この工程は、通常高温で行われる。それから、同位元素を沈殿させ、この沈殿反応で得られた固体を保存する（例えば、生石灰との反応により化合物CaCO3が得られる）。
従来の処理は、黒鉛マトリックスの（水）蒸気改質から成り、例えば特許文献１に記載されている。しかしながら、この文献に記載された技術は、最初にC-14とC-13同位元素の分離を正確にできないので、許容される放射性廃棄物を確保できない。
非常に見込みのある熱処理が、特許文献２に提案されており、これは特に炭素同位元素の効率的な分離を可能にする。
現在、この技術を用いて、トリチウム、炭素-14、及びいくつかの塩素-36の効率的な汚染除去が達成できる。他の放射性核種は揮発性ではないので、蒸気改質フェーズの後で存在する残渣から回収される。
しかしながら、こうした技術が魅力的であるために、できるだけ少ない質量損失を伴う、最初の製品の最大限の汚染除去を達成するために、パージガスの選択は慎重に定義されなければならない。用語「パージガス」は、黒鉛を汚染除去するための熱処理フェーズの間の熱処理炉（又は「ロースター(roaster)」）中に注入さえるガスを意味すると理解される。
この汚染除去は、黒鉛からの多すぎる質量損失の発生を伴わずに十分に効率的でなければならない。実際に、黒鉛からの質量損失は、深層処分場（ディープストレージ）に保存しなければならないため、保存のためのスペース面で費用の掛かる二次廃棄物（炭素-14及び塩素-36に富む鉱物マトリックス）を多量に発生させる。
本明細書において、用語「黒鉛」は、中性子束の減速体としての、いわゆる（「天然ウラン黒鉛ガス」のための）UNGG又はMAGNOX又はAVRガス冷却炉中で用いられる材料を示す。これは、典型的には材料の由来（原料）及び例えば、原子力プラントの間で相違し得る操作条件（温度、流束量、放射線分解腐食等、これらの操作条件は材料の構造を変化させる）に応じて、はっきりとした構造の差異を有する場合がある材料のセットである。これらの構造の反応性におけるばらつきは、性能の再現性に影響を与える。
また、ガス冷却反応器に使用される黒鉛の元の構造特性に加えて、多くのパラメータがこれらの反応性及び汚染除去能力に影響を与える。こうしたパラメータとしては、以下が挙げられる。
・流束量（フラックス）：これは黒鉛マトリックスの汚染除去に効果を有する。照射黒鉛（放射線照射された黒鉛）は、（結晶学的な点で）もはや黒鉛ではなく、放射線照射に関連した構造的及びナノ構造的な無秩序さを有する（これは電子顕微鏡像により示される）。
・温度：約１０００℃以上の温度は、高流束量が発生させる分解(deconstruction)を治癒する（修復する）。穏やかに放射線照射されているが、激しく加熱された黒鉛は、激しく放射線照射された黒鉛と同様に汚染除去されることができない。
・放射線分解腐食(radiolytic corrosion)：これは黒鉛に酸洗効果を有し、反応器中でのC-14汚染除去をもたらす。
・空隙率：細孔径も役割を果たす。
・流束量（フラックス）：これは黒鉛マトリックスの汚染除去に効果を有する。照射黒鉛（放射線照射された黒鉛）は、（結晶学的な点で）もはや黒鉛ではなく、放射線照射に関連した構造的及びナノ構造的な無秩序さを有する（これは電子顕微鏡像により示される）。
・温度：約１０００℃以上の温度は、高流束量が発生させる分解(deconstruction)を治癒する（修復する）。穏やかに放射線照射されているが、激しく加熱された黒鉛は、激しく放射線照射された黒鉛と同様に汚染除去されることができない。
・放射線分解腐食(radiolytic corrosion)：これは黒鉛に酸洗効果を有し、反応器中でのC-14汚染除去をもたらす。
・空隙率：細孔径も役割を果たす。
ナノメートルオーダーの細孔は、パージガスとの反応の可能性を増加させるが、（放射性同位元素が存在する）活性部位への接近性（利用性）を低下させる。
マイクロメートルオーダーの細孔は、反応の可能性を低下させるが、活性部位への接近性を増加させる。
他の影響力のあるパラメータとしては、水及び原料コークスの性質が挙げられる。
照射黒鉛における広いばらつき、及び、放射性物の在庫についての見積もり及び計量の間で立証された相互関係を前提として、照射黒鉛の支配的なパラメータは、典型的には以下である。
・ 熱処理フェーズで用いられるパージガスの選択；
・ 広範囲にわたる、放射能の不均一な空間分布；
・ 放射能は最も分解された領域に主に位置するはずである。これは、こうした領域が最も反応性であるためである。典型的には、この領域は、層の端部か、黒鉛格子間の間隔である。
・ 熱処理フェーズで用いられるパージガスの選択；
・ 広範囲にわたる、放射能の不均一な空間分布；
・ 放射能は最も分解された領域に主に位置するはずである。これは、こうした領域が最も反応性であるためである。典型的には、この領域は、層の端部か、黒鉛格子間の間隔である。
そのため、熱処理の間に注入される一又は複数のパージガスの選択を最適化する必要性が存在する。
本発明は、こうした観点の状況を改善する。
本発明は、照射性炭素材料（物質）、特に黒鉛の汚染除去方法であって、１２００〜１５００℃、好ましくは約１３００℃で前記した材料を焙焼する（焼く、燃焼する）第１の熱処理と同時に、前記した材料中への蒸気の注入を含む方法を提案する。
有利には、蒸気は、注入される蒸気の量を制御するために水分量が測定されている反応器中に注入され、また、前記した第１の熱処理の前に、反応器中に存在する水分量を制御するために材料を乾燥する。
有利には、蒸気は、ガス流向上剤、例えば循環目的の水素を含むガスと伴に注入される。
一実施形態において、本発明の方法は、ガス状オキソカーボン注入と伴に焙焼する第２の熱処理を含む。この第２の処理は、第１の処理の前に行われてもよいが、好ましくは第１の処理の後に行われる。また、ブードワ（Boudouard）反応によるマイルドな酸化を含むこの第２の処理は、それ自体非常に有利であり、別個の保護の対象であり得る。
好ましくは、第２の熱処理は９００〜１１００℃の間の温度で行われ、この第２の熱処理の最終段階において、約１１００℃までの温度の上昇を伴う（例えば、約９５０℃から１１００℃までの温度の上昇）。
好ましくは、ガス状オキソカーボンは不活性ガス（例えば窒素）中に希釈され、一実施形態において、ガス状オキソカーボンの希釈は、第２熱処理の間で、約７５％の不活性ガスの比率から、第２熱処理の最終段階において約９０％の不活性ガスの比率まで増加する。
好ましくは、ガス状オキソカーボンは、二酸化炭素と、比率が増加する一酸化炭素を含み、例えば、一酸化炭素の比率は０％から第２の熱処理の終わりにおいて約５０％まで増加する。
一の例示的な実施形態において、以下の態様が挙げられる：
- ９００℃〜９５０℃でのわずかに希釈された二酸化炭素（例えば、25%CO2及び75%窒素）の注入、その後、
- 約１１００℃の温度での、９０％の窒素中で１０％まで希釈される一酸化炭素と二酸化炭素（50%／50%の比率）の注入。
- ９００℃〜９５０℃でのわずかに希釈された二酸化炭素（例えば、25%CO2及び75%窒素）の注入、その後、
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一の可能性のある実施形態において、材料の焙焼の最後に、温度を１５００〜１６００℃まで上昇させることによる、第３の熱処理を行ってもよい。
この焙焼は、有利には、材料を直径１〜１０ｍｍの粒子に粉砕させた後に行われ得る。
本発明はまた、上記した方法を行うための設備を提供し、この設備は、この目的のために、少なくとも１つの熱処理反応器と、蒸気を注入する（少なくとも蒸気、他のガス、特にオキソカーボンも注入され得ることが理解される）ための少なくとも１つのガス注入口とを含む。
本発明の他の特徴及び有利な点は、以下のいくつかの実例である実施形態の記載、及び添付の図面を参照することにより、明らかになるだろう。
まず、図１を参照して、典型的には黒鉛を含む、炭素質放射性廃棄物を処理する方法の例を説明する（黒鉛スリーブは、通常、核反応器の中心周辺で用いられ、核反応から発生する中性子を吸収する）。そうした炭素質廃棄物は、放射性核種、典型的には同位体（アイソトープ）炭素-14（C-14）、同位体塩素-36(Cl-36)、及びトリチウム(H3)を含む。特に黒鉛中の天然同位体炭素-12との関連で、これらの同位元素の選択的な分離が求められる。一度分離されると、これらの同位元素はそれぞれ、埋め立て処分のための容器中に保存するために、液化又は固化反応を受ける。放射性同位元素を分離する工程は、その量、すなわち、埋め立てられる生成物の体積を制限するのに決定的であることが分かる。特に、できるだけ多くの放射性同位体C-14を捕捉しながら、埋め立てられる生成物中の天然同位体C-12の形態の炭素の量を絶対的な最小値にまで減らすことが望まれる。以下に説明される処理工程の間の「多すぎる質量損質」として示されることを避けることが望まれることが分る（「損失した質量」は埋め立てられる及び／又は他の方法により汚染除去されなければならないものを意味する）。そのため、本発明は、特に黒鉛において、放射性同位体C-14が連続したグラフェン平面により形成されるマトリックス中の不規則部位、例えばグラフェン平面層の端部で、最も頻繁に確認されることの観測から端を発している。この観測結果は、中性子が、黒鉛スリーブとの衝突の間に炭素原子を黒鉛マトリックスのグラフェン平面における自然の位置を超えて押し出して、転移及びより雑多な構造の不規則性を作り出すという事実により説明される。これらの炭素原子は、C-14放射性同位元素になり、そのため、構造的不規則性のある領域において存在する可能性が最も高い。一方、天然の同位体C-12はグラフェン平面のコア（中心）の範囲内の構成要素として残る（図３）。
特に、黒鉛は工程CRにおいて粉砕され、典型的には平均１〜１０ｍｍの直径の粒子を形成する。この工程CRは、後に続く工程に用いられる反応器中か、又は保存する（ストレージ）領域で行うことができる。この工程CRの間に水(H2O)を注入して、粉砕を促進することが有利である。次の工程のDRは、得られた粒子を乾燥させる工程である。以下に説明するとおり、続く一般的な焙焼工程の前に、特に、反応器中に存在する黒鉛を抽出する前のフェーズが水中で行われる場合、これらの粒子が含み得る水分量を確かめることが好ましい。
この焙焼工程は、典型的には１２００〜１５００℃（例えば１３００℃）の高温での最初の操作RO1から始まり、ここで、蒸気が黒鉛粒子中に注入される。これらの条件下で、放射性塩素Cl-36と同様に、トリチウム(H3)を効率的に捕捉することができる。特に、これらの条件下で、蒸気自体は黒鉛粒子の中心まで挿入され、ここでこれらの同位元素と反応する。この操作RO1は、さらに水素(H2)の注入も提供する。これは、このガス（H2）が流動性向上剤として作用し、水の黒鉛マトリックス中、特に（格子間の）間隔への挿入を促進する。そのため、格子間の炭素-14(C-14)の最初の一部は蒸気との反応の間に酸化により捕捉される。これらの放射性同位元素は、その後捕捉され、工程ST1において分離される。
その後、焙焼工程は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（CO-CO2）を用いるブードワ反応による、「よりマイルドな（穏和な）」酸化を含む操作RO2で続けられる。実際、蒸気注入による「積極的な」酸化を続けると、蒸気は格子間の間隔を超えて浸透し、最終的にC-14放射性核種とC-12天然同位体との混合物と反応する。これは、この反応の生成物を埋め立てられること（又は汚染除去すること）を避けるために、防ぎたいことである。このことが、MON工程において、廃棄物処理反応器中に存在する水分量を管理する理由である。水分センサーは、この目的のためにその場で導入されてもよく、また、反応器中に含まれる水分量の管理のために水排出路に導入されてもよい。「よりマイルドな」酸化RO2の間に、温度は９００〜１１００℃（例えば、１０００℃）まで下げられる。不活性ガス（例えば、窒素N2）の雰囲気中で、最初の二酸化炭素(CO2)が、例えば約25%の二酸化炭素と約75％の窒素の比率で注入される。その後、次の操作RO3において、温度を約1100℃まで徐々に上げて、例えば、一酸化炭素と二酸化炭素(CO-CO2)の混合物を供給すること及び／又は不活性ガス中の一酸化炭素−二酸化炭素の希釈を上げることにより、注入ガス中の酸素原子の量を徐々に減少させる。例えば、50%の一酸化炭素と50%の二酸化炭素の混合物を、窒素中で15%まで希釈してもよく、次いで、窒素中で10%まで希釈してもよい。この「よりマイルドな」酸化は、工程ST2における黒鉛マトリックス中に依然として存在するすべての炭素-14を徐々に捕捉するが、よりグラフェン平面に強く「付着」しているC-12原子とは反応しない。
焙焼工程はその後温度を約1600℃まで昇温させて終了する（工程RO4）。この最後の操作は、依然として黒鉛マトリックス中に存在し得る最後の塩素原子（工程ST3で再生された（回収された）Cl-36同位元素）を排除することを目的にする。そうした高温は、Cl-36を再生させるが、マトリックス中に「アニーリング」効果をもたらす原子移動度を向上させ、そうした高温での原子の移動により、不規則性部位及び格子間の間隔を治癒する（修復する）。C-14同位体のあらゆる残留原子は、そのため、マトリックスコア内に閉じ込められる。しかしながら、この汚染除去され、再構築された黒鉛中に残留している放射能は低く、放出するのが容易ではなく、内部に非常に強く密封されており、元の多孔性材料（未処理の放射黒鉛）に比べてよりずっと安全な条件下での地表又は準地表の処分ため適している。
本発明の方法は、任意の工程SR（点線で示されている）で終了してもよく、この工程は、黒鉛マトリックスの炭素を酸化する蒸気注入を用いる、１２００〜１５００℃（例えば、１３００℃）の温度で通常行われる蒸気改質からなる。注意として、汚染除去及び／又は封じ込めのために、最初のフェーズにおけるこの反応の生成物を分離することを決定してもよいが、その後、ガス放出工程EVにおいて、文献FR-2943167に記載された方法に基づいて、この最初のフェーズの後で反応のガス生成物を（一酸化炭素又は二酸化炭素の形態で）大気中に放出すること決定してもよい。
工程STの最後に、一連の酸化反応により得られる（そのため、C-14同位体を必ず含む）一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の形態の気化した炭素は、次に蒸気及び他のガス（例えば、N2及びH2）から分離され、次いで、容器中の封じ込め及び永久的な埋め立て処分のために、固体沈殿反応（例えば、生石灰を使用してCaCO3を形成する）により固化される。
当然、反応性ガスの注入量及び反応時間は、反応器中に導入される廃棄物の量に応じて変化する。言うまでもないが、以下に示される技術的説明は、本発明の処理を行うために、過度の困難を伴わずに当業者がそうしたパラメータを最適化することを可能にする。
典型的には粉砕による、最初の粒径縮小（微粉化）フェーズの間に、放射黒鉛が当初は水中に保存されるので、黒鉛からトリチウムが大量に放出される。
また、塩素-36はおそらくほとんどが、黒鉛が水中に入った時に続けて汚染除去される（この場合、典型的にはガスで冷却された反応器を、水中で解体することを決定する）。
結果として、適用される処理の効率は、本質的に炭素-14と関連する。
ここで、上述したように、粒径は重大な影響を有する。これは最適なものでなければならない。しかしながら、直径が大きい場合、（酸化のための）パージガスの放出のための条件は確立されているが、気化反応速度は減少する。しかしながら、C-12と比べたC-14の捕捉における選択性は、これらの放出条件によって左右される。
炭素質材料のガス化のキネティックスに影響を与える反応パラメータは、特に温度、圧力、及び粒径である。
・温度が上昇する場合：
- 反応速度は上昇するが、
- 好ましい内部放出条件から非選択的な外部放出に移行する。
・粒径が増大する場合：
- 好ましい放出条件に向かうが、
- 選択性が放出条件に依存するにもかかわらず、全体的なガス化速度は減少する。
・圧力が上昇する場合：
- 反応速度が増加し、
- 温度に従う所定の分圧で頭打ち（停滞期）が確認される。
- 反応速度は上昇するが、
- 好ましい内部放出条件から非選択的な外部放出に移行する。
・粒径が増大する場合：
- 好ましい放出条件に向かうが、
- 選択性が放出条件に依存するにもかかわらず、全体的なガス化速度は減少する。
・圧力が上昇する場合：
- 反応速度が増加し、
- 温度に従う所定の分圧で頭打ち（停滞期）が確認される。
上述した方法において、特に焙焼は、大気圧に対して非常に僅かな過圧下で行われる。
これらのパラメータの影響に加えて、処理の間に連続して使用されるガスの選択は、当然決定的である。処理の開始の非常に早い段階から黒鉛廃棄物の満足な流動性を達成するために、水素（H2）が注入される。次いで、蒸気注入が炭素-14(C-14)、トリチウム(H3)、及び塩素-36(Cl-36)の「積極的な」汚染除去のために用いられる。次いで、一酸化炭素(O)及び二酸化炭素（CO2）が、より穏やかなC-14の分離（より選択的な酸化、ブードワ反応による：C(固体) + CO2(気体) → 2CO(気体)）に用いられる。C(固体) + CO1-2(気体) → C(O) + CO(気体)のタイプの反応に基づく、活性部位（典型的には黒鉛格子の層の端部での不規則性部位）でのC(O)複合体の形成を伴うCO2化学吸着が、用いられる具体的なメカニズムの一つである。
不活性ガス中に注入されるガス状CO-CO2の積極的な希釈は、黒鉛マトリックスからのガス状COの脱着を促進し、これは放射性同位体C-14を含むので、その後分離され、固化され、そして保存される。
そのため、ブードワ反応による一酸化及び二酸化炭素(CO-CO2)の注入による処理は、放射線照射により最も分解された領域中の黒鉛の汚染除去を、穏やかに、質量の大きな損失を伴わずに可能にする。その場で遊離した炭素原子を含む表面（そのため、これらの原子が最も利用（接近）しやすい）が、最初に反応する。これらは、黒鉛マトリックス中で、多くの多孔を有し、分解された黒鉛に相当し、そのため高度に照射された場所である。しかしながら、この酸化方法は、黒鉛マトリックスの内部までは到達しない。利用可能（到達可能）な黒鉛（ほとんどがC-14を含む）のみが捕捉される。
CO-CO2混合物の有利な点は、このCO2（混合物中に25％）が非常に反応性であることにより説明される。このCOとの混合物中での使用は、非常に有益である。CO/CO2混合物は、溶液の反応性を低減するために調整され得る（特に、黒鉛が多孔性である場合）。さらに、同じCO2濃度において、CO2/CO混合物は、CO2/N2混合物よりも質量損失を減らすことができると考えられる。
次に、温度の急上昇が黒鉛を「治癒」させ、再生されたマトリックス中での残留しているC-14原子の封入を可能にするため、マトリックスがC-14の汚染除去された後で、高温（約１６００℃）までの昇温が行われる。実際に、この「治療」現象（黒鉛の治癒（修復））は、放射黒鉛の他の物理的特性においても、類似のアニーリング温度で見られることであるので、このマトリックスの内部エネルギーにとって例外的なものではない。これは、事実、定性的に理解できる中性子放射による黒鉛中に形成された欠陥（放射により形成される欠陥は天然中ではすべて格子間間隔にある）の消失に相当する。格子間原子は、結晶質層と格子間原子のクラスターとの間のクラスター中に集まり（グループ化され）、空孔移動度が十分な場合にのみ、空孔と再結合できる。そのため、この移動度は損傷を「治療」させる。空孔移動度は、１２００〜１５００℃で有効になり始めると考えられ、これはこのアニーリング温度を超えた場合の治癒効果を説明する。
より具体的には、格子間原子クラスターは、高用量の放射で大きなサイズになることができ、互いに集まって、黒鉛層と同様の共有結合を有する六角形の結晶集合体を形成することができる。こうした六角形のクラスターは、空孔移動度が十分に大きくなる場合、１２００℃辺りで消失し始める。しかしながら、より高用量での放射において、空孔は、分離した空孔の移動エネルギーよりも大きい移動エネルギーを有する集合体を次々に形成し得る。この場合、より高いアニーリング温度、典型的には１５００℃を超える温度であっても、欠陥の熱治療が得られる。
この工程は、しかしながら、マトリックスコア中に依然として存在するすべての塩素-36及びトリチウムを放出する。
通常、捕捉される炭素-14(C-14)及び塩素36(Cl-36)の多くは、格子間又は層端部に確認される。しかしながら、１６００℃で、黒鉛は再構成される（上述したとおり、温度勾配及びグラファイトの履歴に関わらず）。たとえこの再構成が部分的のみであっても、空孔及び格子間間隔は「治療」されるので、塩素-36及びトリチウムは押し出される。
炭素-14の汚染除去に関して性能が十分である場合、次に、残っている黒鉛マトリックスは破壊される。そうでなければ、本発明の方法は固体の二次廃棄物の地表処分又は準地表埋め立て処理を続けることができる。この方法により処理される黒鉛において得られる濾過及び脱ガス条件は、いずれにしても、浅い処分（ある場合のように、地表近くの埋め立て処理又は場合により地表処理又は「深く」ない処理）を可能にする性質にする。
ここで、上述した本発明を行うための設備を示す図２を参照する。図２において、本方法を行うためのコンパクトな設備を示す。しかしながら、一の変形例において、処理装置（ステーション）のいくつか（例えば、粉砕手段M1、又は所定の熱処理工程のための臨時の加熱炉及びリザーバー）は、別に分けられてもよい。
この設備は、典型的には、黒鉛廃棄物GRを、例えば1mm〜10mmの直径の粒子PARに変形させることができる粉砕手段M1を含む。こうした手段M1は、通常、処理炉の下流に直接設けられる（例えば、反応器又は貯蔵設備内）。図２において、粉砕手段M1は、加熱炉の下流として直接表されている。しかしながら、粉砕工程は、別々の粉砕機において、水中で行われることが好ましく、この処理によって得られる粒子は、焙焼の前に加熱炉F内で乾燥させることが好ましい。加熱炉Fは、熱処理手段MTTと、選択されたパージガスを注入する手段を含み、これは、
- 蒸気（H2O）注入手段M2、及び、トリチウムH3、塩素Cl-36（これらの多くはこの工程で放出される）、及び炭素C-14を放出する、約1200℃~1500℃の間で、僅かに大気圧よりも上の圧力での第１の焙焼工程を行うために、反応器F中の水分量を確認するための制御手段M3、
- 手段M2により注入される蒸気との相互作用の流動性を促進するための、循環のための水素H2注入手段M3、
- 制御された混合手段M5の使用により比率が制御可能な、一酸化炭素及び二酸化炭素(CO-CO2)のそれぞれの混合物を注入するための、組み合わされた注入手段M6及びM7、及び、
- オキソカーボン混合物を希釈するための。窒素N2等の不活性ガスを注入するための手段M4
を有する。
- 蒸気（H2O）注入手段M2、及び、トリチウムH3、塩素Cl-36（これらの多くはこの工程で放出される）、及び炭素C-14を放出する、約1200℃~1500℃の間で、僅かに大気圧よりも上の圧力での第１の焙焼工程を行うために、反応器F中の水分量を確認するための制御手段M3、
- 手段M2により注入される蒸気との相互作用の流動性を促進するための、循環のための水素H2注入手段M3、
- 制御された混合手段M5の使用により比率が制御可能な、一酸化炭素及び二酸化炭素(CO-CO2)のそれぞれの混合物を注入するための、組み合わされた注入手段M6及びM7、及び、
- オキソカーボン混合物を希釈するための。窒素N2等の不活性ガスを注入するための手段M4
を有する。
熱処理手段は、800〜2000℃の範囲内の温度、例えば、上術したとおり、ブードワ反応によるマイルドな酸化のための約９００℃から、処理の終わりでの最後の熱衝撃を引き起こすための1500℃を超える温度まで適用可能である。
本設備は、同じ装置又は後の工程での別の装置（任意選択的であり、必須ではない）での、例えば約１３００℃、典型的には１２００〜１５００℃の蒸気改質を含み得る。
当然、この設備が含む具体的な手段は、処理される廃棄物の種類に適合され得る。
例えば、（上述した工程RO1による）蒸気H2O及び水素H2の注入は、好ましくは、解体される間に水中に留まっている黒鉛の時間の長さと関連する。そのため、図２のロースターFの反応器中に注入される蒸気の量は、黒鉛マトリックスからの過剰な質量損失を防ぎ、過剰量の材料が保存されるのを防ぐために、その場で厳密に制御されることが好ましい。
蒸気は二つの発生源を有する：
- 反応器解体フェーズの間の黒鉛の湿潤から（ガス冷却反応器のために水中解体法が用いられる場合）のもの；
- 蒸気改質モードにおいて黒鉛を処理するために注入されるもの。
- 反応器解体フェーズの間の黒鉛の湿潤から（ガス冷却反応器のために水中解体法が用いられる場合）のもの；
- 蒸気改質モードにおいて黒鉛を処理するために注入されるもの。
注入される蒸気量を制御するために、ロースターF中にガスが注入される場合、臨時の装置が導入される。加えて、ロースター出口での蒸気凝縮の測定器が設けられる。注入される水の質量と、出口で回収される水の質量の差は、有利には、黒鉛の最初の浸漬に由来する水の質量をもたらす。
存在する蒸気の量は、そのため、継続的にモニターされる。
適用される処理において行われる主な工程を以下にまとめる。
- （廃棄物が最初に含んでいる水分の量を考慮して）排出される蒸気をモニタリングすることにより、好ましくは限られた量で、水H2Oが注入される。この工程は、非常に少ない質量損失で、C-14及びHCl、並びに大部分のトリチウムの除去を可能にする。
- 分解された領域のマイルドな酸化によるCO-CO2の注入。この工程は、非常に少ない質量損失を伴って、C-14の放出を可能にする。
- 黒鉛を再構成するための、不活性雰囲気（例えば、窒素）下での急激な（1600℃までの）温度上昇。この工程は、Cl-36の放出及び残留トリチウムの放出を可能にする。
- （廃棄物が最初に含んでいる水分の量を考慮して）排出される蒸気をモニタリングすることにより、好ましくは限られた量で、水H2Oが注入される。この工程は、非常に少ない質量損失で、C-14及びHCl、並びに大部分のトリチウムの除去を可能にする。
- 分解された領域のマイルドな酸化によるCO-CO2の注入。この工程は、非常に少ない質量損失を伴って、C-14の放出を可能にする。
- 黒鉛を再構成するための、不活性雰囲気（例えば、窒素）下での急激な（1600℃までの）温度上昇。この工程は、Cl-36の放出及び残留トリチウムの放出を可能にする。
十分な分解された黒鉛が得られた後で、残っている廃棄物は、
- 地表で中央部分が保存されるか、又は、その現在の状態で埋め立てられる、
- 又は、十分な汚染除去が達成された場合（約９５％の汚染除去及び約５％の質量損失）、有利には、文献FR-2943167に記載されている遊離放出を用いて、蒸気改質プロセスにより破壊される。
- 地表で中央部分が保存されるか、又は、その現在の状態で埋め立てられる、
- 又は、十分な汚染除去が達成された場合（約９５％の汚染除去及び約５％の質量損失）、有利には、文献FR-2943167に記載されている遊離放出を用いて、蒸気改質プロセスにより破壊される。
Claims (14)
- 放射性炭素質材料、特に黒鉛の汚染除去の方法であって、
１２００〜１５００℃の温度で前記材料を焙焼する第１の熱処理と同時に、前記材料中への蒸気の注入を含み、前記第１の熱処理が、反応器中に存在する水分量を制御するために前記材料を乾燥させる工程の後に行われる方法。 - 前記蒸気が、注入される蒸気の量を制御するために水分量が測定される前記反応器中に注入される、請求項１に記載の方法。
- 前記蒸気が、水素を含むガス流向上剤と伴に注入される、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第１の熱処理の間に約１３００℃の温度が適用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ガス状オキソカーボンの注入と伴に焙焼する第２の熱処理をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２の熱処理が９００〜１１００℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
- 前記ガス状オキソカーボンが不活性ガス中で希釈される、請求項５又は６に記載の方法。
- 前記ガス状オキソカーボンの希釈が、前記第２の熱処理の間に、約７５％の不活性ガスの比率から前記第２の熱処理の最終段階において約９０％の不活性ガスの比率まで増加する、請求項７に記載の方法。
- 前記第２の熱処理の間に適用される温度が、９００〜１１００℃であり、前記第２の熱処理の最終段階において約１１００℃まで昇温する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガス状オキソカーボンが、二酸化炭素及び比率が増加する一酸化炭素を含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記一酸化炭素の比率が、０％から前記第２の熱処理の最終段階において約５０％まで増加する、請求項１０に記載の方法。
- 前記材料を焙焼する工程の最後に、１５００〜１６００℃の温度に昇温させることによる第３の熱処理を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焙焼を、前記材料を直径１〜１０ｍｍの粒子に粉砕させた後に行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも１つの熱処理用反応器（F）と、少なくとも蒸気の注入のための少なくとも１つのガス注入口（M2）とを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を行うための設備であって、前記反応器中での熱処理の間、前記材料を乾燥させる工程が、前記反応器中に存在する水分量を制御するために、反応器の上流で適用される、設備。
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