KR20150093602A - 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제용 하기 화학식 1의 에스테르 화합물, 및 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00019
.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 신규 에스테르 화합물은 순도가 우수하고, 잔류 알코올 및 수분 함량이 낮으며, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 {ISOPHTHALATE-BASED ESTER COMPOUND AND PLASTICIZER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(EHPIP), 및 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다.
현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
특히, PVC 수지는 일반적으로 단독으로 사용하기 보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용된다. 여기서 상기 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 가소제용 신규 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH), 및 하기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH) 또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 4>
Figure pat00002
<화학식 5>
Figure pat00003

<화학식 6>
Figure pat00004
.
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00005
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물은 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 제품 대비 높은 가소화 효율 및 우수한 인장강도 및 신율, 내이행성과 가열감량이 우수한 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치) 또는 파라(Para)-위치(벤젠 고리에서 1,4 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
특히, 오르소-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물을 제조하기 위해 원료 물질로 사용되는 오르소(Ortho)-위치의 벤젠디카르복실산은 프탈레이트 이슈, 구체적으로 환경 오염의 문제 및 인체에 대한 유해성의 문제로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있다. 한편, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 인장강도와 신율을 확보한다. 특히, 이행 손실(%) 및 가열 감량(%)은 DIDP에 비해 현저히 우수하며, 이러한 특성은 시편 내부에 존재하는 상기 에스테르 화합물(가소제)과 수지의 상용성이 기존 제품 대비 우수함을 의미할 수 있다. 즉, 전체적인 물성이 종래의 프탈레이트계와 대비하여 동등 이상을 구현할 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물과 함께, 하기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 하기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00006

<화학식 3>
Figure pat00007
.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP), 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP)을 포함하며, 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 1 내지 60 중량%, 0.1 내지 90 중량% 및 0.1 내지 95 중량%의 양, 바람직하게는 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 1 내지 55 중량%, 0.1 내지 80 중량% 및 1 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 따르면, 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)에 대한 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP)의 중량비는 0.5 내지 50일 수 있다.
.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 상기 중량부 범위 내에서 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 또는 이를 포함하는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예 따른 상기 가소제 조성물은 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH), 및 하기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH) 또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함함으로써 제조될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00008

<화학식 5>
Figure pat00009

<화학식 6>
Figure pat00010
상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르 화합물은, 페닐기의 1, 3 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 상기 알킬기는 1종 이상의 분지쇄를 포함하는 구조인 비혼성 분지타입(상기 화학식 2 또는 하기 화학식 3); 페닐기의 1, 3 위치에 치환된 알킬기가 서로 다르고, 상기 알킬기는 각각 1종 이상의 분지쇄를 포함하는 구조인 혼성 분지타입(상기 화학식 1); 또는 상기 비혼성 분지타입 및 혼성 분지타입의 조합(상기 화학식 1, 2 및 3)일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 2종의 서로 다른 알코올, 즉 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH) 및 화학식 6의 2-프로필헵타놀 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.
더욱 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH) 중의 히드록시기(OH) 및 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH) 중의 히드록시기(OH)가 각각 상기 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환되는 한 개의 카르복시기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP)를 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH) 중의 히드록시기(OH)가 상기 화학식 4의 이소프탈산 중의 페닐기에 치환되는 두 개의 카르복시기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)를 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH) 중의 히드록시기(OH)가 상기 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환되는 두 개의 카르복기기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP)를 형성할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 4의 이소프탈산, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH) 및 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH)(또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물)은 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용할 수 있다.
이때, 상기 이소프탈산과 상기 2-에틸헥사놀 및 상기 2-프로필헵타놀의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.
에스테르화 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 팩킹이 들어있는 컬럼을 통하거나, 반응기 내부에 직접 재투입 함으로써 계속적으로 반응액 및 반응 원료를 재순환 시킬 수 있다. 또한 반응 진행중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 공비제로써, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 물과 공비를 이루어 제거 효율을 높일 수 있는 각종 솔벤트 및 불활성 기체인 질소 등을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다.
반응 완료 후, 진공 조건에서 약 0.5 시간 내지 6 시간 정도 유지시켜 미반응 원료를 제고하고, 정제공정을 통하여 최종 완제품을 합성할 수 있다.
또한, 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 온도를 약 80℃ 내지 110℃ 로 냉각을 하고 5% 알칼리 수용액을 적당량 투입하여 약 20 분 내지 60 분 동안 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후, 약 90℃ 내지 110℃ 의 온도 조건에서 약 30 분 내지 120 분 동안 진공하에서 적정 수준 미만의 수분함량이 확보될 때까지 수분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고 약 80℃ 내지 110℃ 에서 30분 정도 교반한 후, 여과를 실시하여 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
반응에 투입되는 촉매는 Sn계 또는 Ti계 등의 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계 등의 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만에서 사용될 경우 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀은 이의 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀 : 이의 알코올 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 이성질체는 하기 화학식 6-1의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 또는 하기 화학식 6-2의 5-메틸-2-프로필-헥사놀을 포함할 수 있다 .
<화학식 6-1>
Figure pat00011
<화학식 6-2>
Figure pat00012

나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 PVT 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 가소제로서 첨가된다.
상기 에스테르 화합물은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중량부 범위 내에서 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 PVC 수지 조성물 외에도, 상기 에스테르 화합물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산 및 합성고무로서 SBR, NBR, BR 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디옥틸 아디페이트(DOA), 부틸옥틸테레프탈레이트(BOTP), 디옥틸숙시네이트(DOSx), 네오펜틸글리콜계, 트리메틸올프로판계, 디에틸렌글리콜계, 트리에틸렌글리콜계 제품중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 상기 에스테르 화합물의 흡수속도가 3분 내지 10분, 3분 내지 8분, 더욱 바람직하게는 4분 내지 7분이고, 이 범위 내에서 작업성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, 믹서기(제품명: Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<가소제 조성물의 제조>
실시예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 586 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 712 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 2시간 동안 실시하였다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃ 로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 48 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 17 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 35 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 2
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 820 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 428 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 2.1 : 0.9), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미 반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 41 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 46 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 13 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 3
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 1055 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 143 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 2.7 : 0.3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미 반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 77 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 22 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 1 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 4
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 352 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 997 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 0.9 : 2.1), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미 반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 37 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 6 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 57 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 5
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 117 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 1287 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 0.3 : 2.7), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미 반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 13.5 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 0.5 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 86.0 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 1
프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl phthalate Exxonmobil)을 이용하였다.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >
실시예 6 내지 10 및 비교예 2
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 1 내지에서 제5 및 비교예 1에서 제조된 가소제 조성물 또는 화합물 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하고, 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1mm, 3mm의 두께로 시트를 제작하였다. 상시 실시예 1 내지 5의 가소제 조성물을 각각 이용하여 제작한 시트를 순차적으로 실시예 6 내지 10, 비교예 1의 가소제를 이용한 시트를 비교예 2로 한다.
실험예 1 : 물성 평가
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 그 결과를 이하 표 1에 나타내었다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도 (tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 100℃ 에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 2
경도(Shore "A") 89.5 88.5 87.7 90.2 90.5 89.8
인장강도(kgf/cm2) 196.8 193.9 191.9 190.2 187.0 171.5
신율(%) 302.8 303.0 309.1 300.1 300.1 282.6
이행손실(%) 0.08 0.10 0.04 0.05 0.06 0.11
가열감량(%) 1.1 1.6 2.5 0.5 0.3 1.4
상기 표 1에서 나타나듯이 기존의 제품인 비교예 1의 가소제(DIDP)를 이용한 비교예 2의 시트와 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 이용한 실시예 6 내지 10의 시트의 물성을 비교하여 보면, 경도는 동등 또는 비교예 2 보다 낮은 수준인 것으로 가소화 효율이 비교예 1의 가소제 대비 실시예 1 내지 5의 가소제가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
인장강도는 실시예 6 내지 10의 시트가 비교예 2의 시트보다 모두 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이행손실의 경우 비교예 2 대비 3배 수준의 우수한 결과를 나타내었다.
가열감량의 경우 실시예 9 내지 10의 경우 비교예 1의 가소제를 이용한 비교예2의 시트 대비 우수한 수준으로 감소하고 있는 것으로 측정되었으며, 실시예 6 내지 7의 시트도 비교예 2 대비 동등 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1 내지 5의 가소제를 이용한 실시예 6 내지 10의 시트가 기존 가소제인 비교예 1을 이용한 비교예 2의 시트보다 우수한 물성적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00013

  2. 청구항 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 하기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP), 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 가소제 조성물.

    <화학식 2>
    Figure pat00014


    <화학식 3>
    Figure pat00015

  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP), 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP)를 포함하며, 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 1 내지 60 중량%, 0.1 내지 90 중량% 및 0.1 내지 95 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP), 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP)은 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 1 내지 55 중량%, 1 내지 80 중량% 및 1 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)에 대한 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP)의 중량비는 0.5 내지 50인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  7. 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH), 및 하기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH) 또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 청구항 2의 가소제 조성물의 제조방법.
    <화학식 4>
    Figure pat00016

    <화학식 5>
    Figure pat00017


    <화학식 6>
    Figure pat00018

  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 4의 이소프탈산, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀(2-EH), 및 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH) 또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물은 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 2의 가소제 조성물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  13. 청구항 2의 가소제 조성물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산 및 합성고무로서 SBR, NBR, BR 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020150017575A 2014-02-07 2015-02-04 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 KR101705427B1 (ko)

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JPH07157614A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Mitsubishi Chem Corp 可塑剤組成物
JP2012089287A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物

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