KR20150091172A - 개선된 악취를 갖는 자동차 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 미네랄 충전제, 및 지방산 유도체 및 벤조에이트 유도체를 포함하는 광 안정화제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 자동차 물품에 이용가능하고 이에 따라 최종 악취의 원치 않는 효과가 통상적 광 안정화제를 포함하는 자동차 물품에 비하여 현저하게 감소된다.

Description

개선된 악취를 갖는 자동차 화합물 {AUTOMOTIVE COMPOUNDS WITH IMPROVED ODOR}
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 UV-흡수제의 특정 조합물을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 최종 악취 (odor) 를 개선하기 위한 조성물 및 중합체 조성물 중 UV-흡수제의 조합물의 용도에 관한 것이다.
자동차 내장 부품 예컨대 계기판, 문 피복재, 트림 등은 통상 중합체로 만들어진다. 상기 부품의 경우 사용자에게 차의 고품질 인상을 주기 위해 가죽- 또는 패브릭-형 표면 및 마감을 모방하는 것이 흔히 시도되었다. 상기 제품과 관련하여, 최종 자동차 부품의 악취는 사용자에게 주요한 역할을 한다. 그 결과, 악취 특징은 자동차 내장 부품과 관련하여 중요한 특성이다.
중합체 조성물의 악취는 베이스중합체 및 충전제에 의해서 뿐만 아니라 또한 첨가제 및 안정화제에 의해서도 영향을 받는다. 광 안정화제와 관련하여, 당업자에 공지된 장애 아민 광 안정화제 (HALS) "Tinuvin770/Chimasorb119" 또는 "Chimasorb119/Chimasorb944" 의 흔히 사용되는 조합물의 적용은 최종 생성물의 악취에 부정적으로 영향을 준다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 최종 제품의 개선된 악취를 산출하는 신규한 광 안정화제 시스템을 포함하는 중합체 조성물의 발견이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물 (C) 에 관한 것이다:
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 미네랄 충전제 (F),
(c) 하기 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체:
Figure pct00001
[식 중, 분자량은 1000 g/mol 미만이고, R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기임], 및
(d) 하기 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체:
Figure pct00002
[식 중,
R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기임].
본 발명은 또한 상기 중합체 조성물 (C) 를 포함하는 자동차 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 조성물 (C) 및/또는 상기 중합체 조성물 (C) 를 포함하는 자동차 물품의 악취를 개선하기 위한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 미네랄 충전제 (F) 를 추가로 포함하는 중합체 조성물 (C) 에서 하기의 조합물의 용도에 관한 것이다:
(a) 하기 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체:
Figure pct00003
[식 중, 분자량은 1000 g/mol 미만이고 R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기임],
및
(b) 하기 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체:
Figure pct00004
[식 중,
R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기임].
본 발명은 또한 압출기에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 미네랄 충전제 (F), 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체를 압출키는 것에 의한 상기 중합체 조성물 (C) 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 자동차 적용물에서 상기 중합체 조성물 (C) 의 용도이다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예는 첨부된 청구항에 기재되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물 (C) 는 바람직한 구현예에서 전체 조성물을 기준으로 하기를 포함한다:
(a) 30 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 70 중량% 의 양의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이하 양의 미네랄 충전제 (F),
(c) 0.01 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.08 내지 0.5 중량% 양으로 조합된 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체 및 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체.
보다 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물 (C) 는 또한 폴리프로필렌 (PP) 를 포함한다.
추가 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물 (C) 는 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체인 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물 (C) 는 또한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 를 포함한다.
본 발명에 따른 상이한 중합체 (HECO, PP, HMF-PP 및 HDPE) 에 사용된 단어로부터 이들이 서로 (화학적으로) 상이해야 함은 명백하다.
따라서 한 구현예에서 본 발명의 중합체 조성물 (C) 는 바람직한 구현예에서 전체 조성물을 기준으로 하기를 포함한다:
(a) 30 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 70 중량% 의 양의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량% 양의 미네랄 충전제 (F),
(c) 임의로 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량% 양의 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP),
(d) 임의로 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 15 중량% 양의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
(e) 0.01 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.08 내지 0.5 중량% 의 양으로 조합된 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체.
표현 "헤테로상" 은 엘라스토머성 공중합체가 매트릭스에 (미세하게) 분산되어 있음을 나타낸다. 다른 말로 엘라스토머성 공중합체는 매트릭스 내에 내포물을 형성한다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고 상기 내포물은 엘라스토머성 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에 상이한 상을 형성하는 것을 나타낼 것이고, 상기 내포물은 예를 들어 고해상 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자 현미경 (scanning force microscopy) 에 의해 가시화될 수 있다. 조성물이 폴리프로필렌 (PP), 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 및/또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 를 포함하는 경우, 최종 조성물은 가능하게는 복합 구조이다. 가능하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스 및 헤테로상 프로필렌 공중합체인 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 매트릭스는 폴리프로필렌 (PP) 와 연속 상을 형성하고, 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 는 개별적으로 그 안에 분산된 내포물을 형성한다.
또한, 최종 조성물의 내포물은 또한 미네랄 충전제 (F) 를 함유할 수 있지만; 바람직하게는 미네랄 충전제 (F) 는 매트릭스 내에 별도의 내포물을 형성한다.
악취의 개선은 바람직하게는 VDA 270 에 따라 측정된 악취가 3.9 의 값 미만, 더 바람직하게는 3.5 의 값 미만, 보다 더 바람직하게는 3.2 의 값 미만인 경우에 완수된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체성 화합물을 제조하는데 적합한 용융 혼합 장치, 예컨대 특히 압출기, 예컨대 단축 압출기 및 이축 압출기 내에서 성분을 조합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 다른 적합한 용융 혼합 장치는 플래닛 압출기 (planet extruder) 및 단축 공동-혼련기를 포함한다. 특히 바람직한 것은 이축 압출기 예컨대 고강도 혼합 및 혼련 부위이다. 조성물의 제조에 적합한 용융 온도는 170 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 260 ℃ 범위이다.
하기에서 개별적 성분이 더 상세하게 정의된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO)
본 발명의 한 본질적 성분은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 존재이다. 이미 상기 정의된 바와 같이, 헤테로상 시스템은 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 및 비정질 엘라스토머, 즉 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 을 포함한다. 상기 중합체 조성물은 당업계에 익히 공지되어 있고 시판된다. 이는 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 적용된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 은 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체와의 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 은 프로필렌 단독중합체이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획은 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 가 지배적인 한편, 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 주요 성분은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 이다. 따라서 한편으로는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획 및 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 의 특성 및 다른 한편으로는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 특성이 본질적으로 동일하다.
본 발명에서 사용된 표현 프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 99.7 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단독중합체 내의 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 및/또는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획의 공단량체 함량은 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 예컨대 0.2 중량% 이하, 예를 들어 검출불가능이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 는 분자량의 관점에서 멀티모달 또는 바이모달일 수 있다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 및/또는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획은 30 내지 90 g/10분, 더 바람직하게는 40 내지 70 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 45 내지 60 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 이외에 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 상기 폴리프로필렌 매트릭스 (M1) 내에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 은 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다.
더욱 구체적으로는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 상은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유도가능한 단위를 포함한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 이 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 공중합체 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 공단량체(들) 이 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및/또는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 42 중량% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
공단량체 함량에 추가로 또는 대안적으로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및/또는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 고유 점도 (IV) 가 1.0 내지 8.0 dl/g, 더 바람직하게는 1.5 내지 6.0 dl/g, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 dl/g 범위이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및/또는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로 3.0 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 18 중량% 범위이다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 1.0 내지 50 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 30 g/10분, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20 g/10분 범위이다.
바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 휨 계수가 600 내지 950 MPa, 더 바람직하게는 650 내지 900 MPa, 보다 더 바람직하게는 700 내지 850 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 700 내지 800 MPa 범위이다.
특히 바람직한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 Borealis AG 사제의 EF-시리즈의 시판제품이다.
폴리프로필렌 (PP)
본 발명에 따른 중합체 조성물 (C) 는 임의로 폴리프로필렌 (PP) 를 포함한다.
폴리프로필렌 (PP) 는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체와의 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 (PP) 는 상기 기재된 정의에 따른 프로필렌 단독중합체이다.
폴리프로필렌 (PP) 는 바람직하게는 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 3 내지 50 g/10분, 바람직하게는 5 내지 35 g/10분, 보다 더 바람직하게는 10 내지 25 g/10분 범위이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 는 890 kg/m3 이상, 더 바람직하게는 900 kg/m3 이상, 보다 더 바람직하게는 900 내지 912 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP)
본 발명에 따른 중합체 조성물 (C) 는 또한 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 를 포함할 수 있다. 상기 높은 용융 흐름 프로필렌 공중합체 (HMF-PP) 는 최종 폴리프로필렌 조성물이 보다 높은 용융 흐름에 의해 특징지어짐을 보장한다.
바람직하게는 높은 용융 흐름 속도 폴리프로필렌 (HMF-PP) 는 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체이다:
(a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및
(b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E2).
따라서 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체인 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 는 오로지 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 중합체 성분으로서 포함한다. 다른 말로 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 은 추가로 첨가제를 전체 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 를 기준으로, 더 바람직하게는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 에 존재하는 중합체를 기준으로 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있지만 다른 중합체는 함유하지 않는다. 상기 적은 양으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 는 오로지 폴리프로필렌 매트릭스 (M2), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 단락에서 언급된 양으로 함유함이 이해된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 와 유사하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체인 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획은 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 가 지배적인 한편, 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 주요 성분은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이다. 따라서 한편으로는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획 및 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 의 특성 및 다른 한편으로는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 특성은 본질적으로 동일하다.
따라서 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및/또는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획은 바람직하게는 80.0 내지 93.0 중량%, 더 바람직하게는 82.0 내지 91.0 중량%, 예컨대 83.0 내지 89.0 중량% 범위이다.
높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 한편으로는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 및/또는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량%, 더 바람직하게는 9.0 내지 18.0 중량%, 예컨대 11.0 내지 17.0 중량% 범위이다.
또한, 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 는 바람직하게는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체이고, 후자가 특히 바람직하다.
따라서 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및/또는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획의 공단량체 함량은 1.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0/5 중량% 이하, 예컨대 0.2 중량% 이하이다.
상기 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 는 바람직하게는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명에서 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및/또는 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획은 MFR2　(230　℃) 이 100 내지 1500 g/10분, 더 바람직하게는 120 내지 800 g/10분, 보다 더 바람직하게는 150 내지 500 g/10분 범위이다.
높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 제 2 성분은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌으로부터 유도가능한 단위 및/또는 적어도 또다른 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀, 더 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌으로부터 유도가능한 단위 및/또는 적어도 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-올레핀을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하고 상기 단락에서 정의된 바와 같은 추가 α-올레핀으로부터 유도가능한 기타 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 특히 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 오로지 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 엘라스토머성 공중합체 (E2) 로서 에틸렌/프로필렌 고무가 특히 바람직하다.
바람직하게는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 60 g/10분 이상, 더 바람직하게는 75 g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 90 g/10분 이상이다.
바람직하게는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 는 ISO 1138 에 따라 측정된 밀도가 890 kg/m3 이상, 더 바람직하게는 900 kg/m3 이상, 보다 더 바람직하게는 900 내지 915 kg/m3 이다.
바람직하게는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 중 프로필렌 함량은 전체 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 를 기준으로, 더 바람직하게는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 의 중합체 성분의 양을 기준으로, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 함께의 양을 기준으로, 85.0 내지 96.0 중량%, 더 바람직하게는 88.0 내지 94.0 중량% 이다. 잔여 부분은 프로필렌과 상이한 공단량체 (에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀) 로 구성되고, 바람직하게는 에틸렌으로 구성된다.
특히 바람직한 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 은 Borealis Ag 사제의 BJ-시리즈의 시판 제품이다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
본 발명에 따른 중합체 조성물 (C) 는 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 포함한다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 는 바람직하게는 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃) 이 2 내지 30 g/10분, 더 바람직하게는 3 내지 20 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 g/10분 범위이다.
바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 는 밀도가 930 kg/m3 이상, 더 바람직하게는 930 내지 980 kg/m3 이상, 보다 더 바람직하게는 940 내지 970 kg/m3 범위이다.
특히 바람직한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 Borealis Ag 사제의 시판 제품 MG9641 이다.
미네랄 충전제 (F)
중합체 성분 이외에 본 발명에 따른 중합체 조성물 (C) 는 미네랄 충전제를 바람직하게는 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 40 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 30 중량% 범위, 보다 더욱 바라직하게는 5.0 내지 20 중량%, 예컨대 10.0 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함한다.
바람직하게는 미네랄 충전제 (F) 는 엽상 규산염, 운모 또는 규회석이다. 보다 더 바람직하게는 미네랄 충전제 (F) 는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트 및 탈크의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 미네랄 충전제 (F) 는 탈크이다.
미네랄 충전제 (F) 는 바람직하게는 비표면적 (BET) 가 5 내지 25 m2/g, 더 바라직하게는 8 내지 20 m2/g, 보다 더 바람직하게는 12 내지 16 m2/g 범위이다.
광 안정화제
본 발명에서의 본질적인 발견은 본 발명의 중합체 조성물 (C) 가 2 개의 특이적으로 선택된 광 안정화제를 포함해야 한다는 것이다.
광 안정화제는 광-유도 분해의 물리적 및 화학적 처리에 지장을 줄 수 있는 화학적 화합물이다.
본 발명의 특이적인 발견은 중합체 조성물 (C) 가 두 개의 상이한 광 안정화제를 포함해야 하고, 하나는 UV-흡수제의 부류, 예컨대 4-히드록시벤조에이트에 속하고, 하나는 자유 라디칼 스캐빈저의 부류, 예컨대 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 에 속한다는 것이다.
장애 아민 광 안정화제 (HALS) 는 당업자에 공지된 자유 라디칼 스캐빈저의 부류이다. 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 는 하나 이상의 장애 아민 관능기를 함유한다. 전형적으로, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 유도체는 흔히 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 로서이다.
따라서 본 발명의 중합체 조성물 (C) 는 하기를 포함해야 한다:
(a) 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체:
Figure pct00005
[식 중, 분자량은 1000 g/mol 미만이고, R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기임],
및
(b) 하기 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체:
Figure pct00006
[식 중, R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기임].
바람직하게는 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체의 조합물은 오로지 중합체 조성물 (C) 내에 광 안정화제의 조합물이다.
따라서 본 발명에 따르면, 광 안정화제의 한 성분은 화학식 (I) 에 따른 지방산의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르이고, 여기서 R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고, 더 바람직하게는 C11 내지 C18 이다. 바람직한 구현예에서, R1 은 선형 C16 내지 C18 알킬 잔기이다.
본 발명에 따른 광 안정화제의 다른 성분은 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체이고, 이에 따라 R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기, 예컨대 선형 C5 내지 C25 알킬 잔기, 바람직하게는 C10 내지 C20 알킬 잔기, 예컨대 선형 C10 내지 C20 알킬 잔기, 더 바람직하게는 C12 내지 C15 알킬 잔기, 예컨대 선형 C12 내지 C18 알킬 잔기이다. 바람직한 구현예에서, R2 는 선형 C16 알킬 잔기이다. 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체의 R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기이다. 바람직하게는, R3 및 R4 는 4 개 이하의 탄소 원자를 각각 함유한다. 따라서, 바람직한 구현예에서 R3 및 R4 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 및/또는 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 R3 및 R4 는 tert-부틸 잔기이다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체는 n-헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트이다.
바람직하게는 UV-흡수제, 예컨대 4-히드록시벤조에이트, 예를 들어 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체, 및 자유 라디칼 스캐빈저, 예컨대 장애 아민 광 안정화제 (HALS), 예를 들어 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 사이의 중량비는 70:30 내지 30:70 범위, 더 바람직하게는 60:40 내지 40:60 범위, 보다 더 바람직하게는 55:45 내지 45:55 범위, 예컨대 50:50 이다.
상기 언급된 바와 같이, 전형적으로 중합체 조성물 (C) 에서 두 광 안정화제 함께의 양, 예를 들어 중합체 조성물 (C) 에서 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체 함께의 총량은 중합체 조성물 (C) 의 총량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.08 내지 0.5 중량% 범위이다.
추가 성분
본 발명의 중합체 조성물 (C) 는 상기 언급된 것과 상이한, 즉 광 안정화제 및 미네랄 충전제 (F) 와 상이한 추가 전형적 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 전형적 첨가제는 항산화제 및 슬립제 및 안료이다. 바람직하게는 미네랄 충전제 (F) 및 광 안정화제를 배제한 첨가제의 양은 전체 조성물 내에서 8 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용된 모든 성분은 공지되어 있다. 따라서 또한 이의 제조는 익히 공지되어 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 당업계에 공지된 다단계 공정에서 제조되고, 여기서 매트릭스는 적어도 한 슬러리 반응기에서 제조되고 이후 엘라스토머성 공중합체는 적어도 한 기체 상 반응기에서 제조된다.
따라서, 중합 시스템은 하나 이상의 통상적 교반 슬러리 반응기 및/또는 하나 이상의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용된 반응기는 루프 및 기체 상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히 상기 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체 상 반응기를 사용한다. 또한 각각의 유형의 여러 반응기, 예를 들어 1 개의 루프 및 2 또는 3 개의 기체 상 반응기, 또는 2 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기체 상 반응기를 연속으로 사용할 수 있다.
바람직하게는 공정은 예를 들어 아래 상술되는 바와 같이 (i) 지글러-나타 전촉매, (ii) 공촉매 및 (iii) 외부 공여체를 포함하는 선택된 촉매계를 사용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 부수적 양의 기타 반응물 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분과 함께 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중대하지 않지만 액체 상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 공촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 오로지 공촉매 중 일부만이 예비중합 단계에 도입되고, 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한 상기 경우에 훨씬 더 많은 공촉매를 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되는 예비중합 단계에 도입하는 것이 필요하다.
다른 성분을 또한 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 수소를 예비중합 단계에 도입하여 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제는 입자가 서로 부착되거나 반응기 벽에 부착되는 것을 방지하는데 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 조절은 당업자의 기술 이내에 있다.
슬러리 반응기는 벌크 또는 슬러리로 작업되고 중합체가 특정 형태로 형성되는, 임의의 반응기, 예컨대 연속식 또는 단순 배치식 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 지칭한다. "벌크" 는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면 슬러리 반응기는 벌크 루크 반응기를 포함한다.
"기체 상 반응기" 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕되는 유동층 반응기를 포함한다.
여기서 기재된 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 관한 특히 바람직한 구현예는 1 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기체 상 반응기의 조합 또는 2 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기체 상 반응기의 조합을 포함하는 방법에서 중합을 수행하는 것을 포함한다.
바람직한 다단계 방법은 Borealis 에 의해 개발되고 Borstar® 기술로 공지된 슬러리-기체 상 공정이다. 이러한 양상에서, EP　0　887　379　A1, WO　92/12182, WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 및 WO　00/68315 에 대한 참조가 이루어진다. 이는 본원에서 참조 인용된다.
추가 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 Spheripol® 또는 Borstar® PP 공정에서, 아래 상세하게 기재된 바와 같이, 특수 외부 공여체와의 조합으로 특수 지글러-나타 전촉매를 사용하여 제조된다.
한 바람직한 다단계 공정은 따라서 하기 단계를 포함한다:
- 제 1 슬러리 반응기 및 임의로 제 2 슬러리 반응기에서 특수 지글러-나타 전촉매 (i), 외부 공여체 (iii) 및 공촉매 (ii) 를 포함하는, 예를 들어 아래 상세하게 기재된 바와 같은, 선택된 촉매계의 존재 하에서 폴리프로필렌 매트릭스를 제조하는 단계, 상기 슬러리 반응기는 동일한 중합 조건을 사용함,
- 하나 이상의 제 1 기체 상 반응기, 예컨대 1 개의 기체 상 반응기 또는 연속으로 연결된 제 1 및 제 2 기체 상 반응기에 슬러리 반응기 생성물을 수송하는 단계,
- 상기 적어도 제 1 기체 상 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스의 존재 및 촉매계의 존재 하에 엘라스토머성 공중합체를 생성하는 단계,
- 추가 처리를 위해 중합체 생성물을 회수하는 단계.
상기 언급된 바람직한 슬러리-기체 상 공정에 대하여, 하기 일반적 정보가 공정 조건에 대해 제공될 수 있다.
온도는 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 60 내지 90 ℃ 이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 이고, 선택적으로 공지된 방식 그 자체로 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가한다.
바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는 슬러리 중합의 반응 생성물은 이후 후속 기체 상 반응기(들) 에 수송되고, 여기서 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 범위이고, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 8 내지 35 bar 이고, 또다시 선택적으로 공지된 방식 그 자체로 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가한다.
평균 체류 시간은 상기 식별된 반응기 영역에서 변화할 수 있다. 한 구현예에서, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 평균 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간인 한편, 기체 상 반응기에서 평균 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 슬러리, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하에, 및/또는 기체 상 반응기에서 축합 방식으로서 공지된 방식으로 실행될 수 있다.
본 발명에 따르면 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 저급 알코올 및 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 (i) 지글러-나타 전촉매를 성분으로서 포함하는 촉매계의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
본 발명에 따라 사용된 전촉매는 하기에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물과 TiCl4 를 반응시킴,
b) 상기 C1 내지 C2 알코올 및 상기 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 이루어져서 내부 공여체를 형성하는 조건 하에서, 단계 a) 의 생성물과 하기 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트를 반응시킴:
Figure pct00007
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임],
c) 단계 b) 의 생성물을 세척함, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물과 추가 TiCl4 를 반응시킴.
전촉매는 특허 출원 WO　87/07620, WO　92/19653, WO　92/19658 및 EP　0　491　566 에서 정의된 바와 같이 제조된다. 이러한 문헌의 내용은 본원에서 참조 인용된다.
먼저 화학식 MgCl2*nROH 의 MgCl2 및 C1-C2 알코올의 부가물 (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 이 형성된다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 후 분무 결정화 또는 에멀전 고체화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH 의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물 (여기서, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 은 TiCl4 와 접촉되어 티탄화 담체를 형성하고, 이후 하기 단계가 뒤따른다:
● 상기 티탄화 담체에 하기를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계:
(i) 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트 (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임),
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트 (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임),
또는 더 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임,
● 상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100 ℃ 초과의 온도, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 트랜스에스테르화되어 바람직하게는 80 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상의 하기 화학식 (IV) 의 디알킬프탈레이트 (이는 내부 공여체임) 를 형성하는 단계:
Figure pct00008
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임], 및
● 상기 트랜스에스테르화 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계.
MgCl2*nROH 의 부가물 (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 은 바람직한 구현예에서 용융되고, 이후 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각 용매 또는 냉각 기체에 주입되고, 이에 따라 부가물은 예를 들어 WO　87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화 부가물은 바람직하게는 WO　92/19658 및 WO　92/19653 에 기재된 바와 같이 촉매 담체로서 사용되고 본 발명에서 유용한 전촉매에 반응된다.
촉매 잔기는 추출에 의해 제거되므로, 티탄화 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래되는 기가 바뀐다.
충분한 티타늄이 담체에 남는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
다르게는 티탄화는 상기 처리 이후에 반복되어 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장한다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 2.5 중량% 이하의 티타늄, 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 및 알코올로서 에탄올을 사용하여, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 산출함으로써 제조된다.
보다 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특히 화학식 (III) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥티프탈레이트의 사용과 함께, 실시예 부분에서 기재된 바와 같은 촉매이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특수 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 공촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 하기 화학식을 갖는 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질될 수 있고, 개질된 촉매는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 사용된다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
중합 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다. 이러한 개질은 특히 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 사용된다.
촉매의 개질과 관련한 반응 조건 및 중합 반응에 대하여 본원에서 참조 인용되는, 국제 출원 WO　99/24478, WO　99/24479 및 특히 WO　00/68315 에 대한 참조가 촉매의 개질과 관련하여 이루어진다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조의 경우, 사용된 촉매계는 바람직하게는 특수 지그러-나타 전촉매 이외에 유기금속성 공촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 화학식 (Va) 또는 (Vb) 로 나타내어지는 외부 공여체이다. 화학식 (Va) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (Va)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬을 나타냄].
특히 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (Vb) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (Vb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하게 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소를 나타낼 수 있음].
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 특히 Rx 및 Ry 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 모두 에틸기이다.
더욱 바람직하게는 화학식 (Vb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
가장 바람직하게는 외부 공여체는 화학식 (Va), 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
본 발명의 조성물의 개별적 성분을 혼합하기 위해, 통상적 조합 또는 배합 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기 (Banbury mixer), 2-롤 고무 밀, 부스-공동-혼련기 (Buss-co-kneader) 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 물질은 일반적으로 펠릿의 형태이다. 이러한 펠릿은 이후 바람직하게는 예를 들어 본 발명의 조성물의 물품 및 제품을 생성하기 위한 주입 성형에 의해 추가로 가공된다.
따라서 본 발명은 또한 중합체 성분, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP), 미네랄 충전제 (F) 및 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체를 압출기 (상기 언급된 바와 같음) 에 첨가하고 상기를 압출시켜, 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 를 수득하는 단계들을 포함하는, 본 발명의 조성물 (C) 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 수지 조합 업계에서 익히 공지되고 통상 사용되는 다양한 조합 및 배합 방법 중 어느 하나를 사용하여 펠릿화 및 조합될 수 있다.
중합체 조성물 (C) 로 만들어진 물품
본 발명은 또한 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명의 중합체 조성물 (C) 를 포함하고, 예컨대 이로 이루어지는 (자동차) 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서 본 발명은 특히 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바라직하게는 95 중량% 이상의 본 발명의 중합체 조성물 (C) 를 포함하고, 예컨대 이로 이루어지는 자동차 물품, 특히 차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 발판 (step assist), 바디 패널, 스포일러 (spoiler), 계기판, 내장 트림 등에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용도
본 발명의 중합체 조성물 (C) 는 바람직하게는 자동차 물품, 예컨대 성형 자동차 물품, 바람직하게는 자동차 사출 성형품에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 발판, 바디 패널, 스포일러, 계기판, 내장 트림 등을 위한 중합체 조성물 (C) 의 사용이다.
본 발명은 특히 악취를 감소시키기 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 미네랄 충전제 (F) 를 포함하는 중합체 조성물 (C) 중 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 중합체 조성물 (C) 및/또는 상기 중합체 조성물 (C) 를 포함하는 자동차 물품의 악취를 개선하기 위한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 미네랄 충전제 (F) 를 추가로 포함하는 중합체 조성물 (C) 에서, 하기의 조합물의 용도에 관한 것이다:
(a) 하기 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체:
Figure pct00009
[식 중, 분자량은 1000 g/mol 미만이고, R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기임],
및
(b) 하기 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체:
Figure pct00010
[식 중,
R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기임].
악취의 개선은 바람직하게는 VDA 270 에 따라 측정된 악취가 3.9 의 값 미만, 더 바람직하게는 3.5 의 값 미만, 보다 더 바람직하게는 3.2 의 값 미만인 경우에 완수된다.
따라서, 예를 들어 전체 조성물을 기준으로 하기를 포함하는 중합체 조성물 (C) 에서 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체의 사용은 중합체 조성물 (C) 및/또는 상기 중합체 조성물 (C) 를 포함하는 자동차 물품의 악취를 개선시킨다:
(a) 30 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 70 중량% 의 양의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이하 양의 미네랄 충전제 (F),
(c) 0.01 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 3.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.08 내지 0.5 중량% 양의 조합된 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 보다 상술된다.
실시예
하기 용어 정의 및 측정 방법이, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적 상세한 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
1. 정의/측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법이, 달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적 상세한 설명 및 아래 실시예에 적용된다.
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A (2004) 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 이루어진다.
MFR 2 　(230　℃) 는 ISO 1133 (230　℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
MFR 2 　(190　℃) 는 ISO 1133 (190　℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
자일렌 가용성물 (XCS, 중량%): 자일렌 냉각 가용성물 (XCS) 의 함량은 ISO　16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다. 불용성물이 남은 부분은 자일렌 냉각 불용성 (XCI) 분획이다.
고유 점도는 DIN ISO　1628/1, 1999 년 10 월 (135 ℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된다.
FTIR 분광학에 의한 공단량체 함량의 정량화
공단량체 함량은 당업계에 익히 공지된 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광학을 통해 보정된 기초 지정 이후 정량적 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR) 에 의해 측정된다. 박막은 100-500 ㎛ 의 두께로 가압되고 스펙트럼은 전송 방식으로 기록된다.
구체적으로는, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 베이스라인 보정 피크 영역을 사용하여 측정된다. 구체적으로, 폴리에틸렌 공중합체의 부텐 또는 헥센 함량은 1377-1379 cm-1 에서 발견된 정량적 밴드의 베이스라인 보정 피크 영역을 사용해 측정된다. 정량적 결과는 필름 두께를 참조로 얻어진다.
휨 계수: 휨 계수는 EN ISO 1873-2 에 따라 라인에서 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 바에서 ISO 178 에 따라 23 ℃ 하에 3-지점-벤딩에서 측정되었다.
비표면적은 DIN 66131/2 (N2) 에 따라 BET 표면으로서 측정된다.
냄새/악취의 감각적 인상을 검출하기 위한 VDA　270-방법 (예를 들어 "Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF); Ulrichstrasse 14, 74321 Bietigheim Bissingen" 로부터 이용가능함).
시험 세트
a) DIN　50　011-12; 정확히 부류 2 에 따라 공기 순환을 갖는 가열 챔버
b) 향이 없는 밀봉 및 뚜껑을 갖는 1 또는 3 리터 유리 시험 컵; 컵, 밀봉 및 뚜껑은 사용 전에 세정되어야 함.
표 1: 시편
Figure pct00011
변형 C 의 경우 물질 두께는 3 mm 미만이고, 1 리터 시험 컵에서 200 +/- 20 cm2 의 시편이 사용되는 한편, 3 리터 시험 컵에서는 600 +/- 20 cm2 의 시편이 사용된다. 물질 두께가 20 mm 초과인 경우, 사용된 시편은 20 mm 미만의 크기로 다듬어져야 한다. 샌드위치-조립물이 전체로서 시험된다. 작은 부품의 경우, 여러 시편이 사용되어 원하는 시험하고자 하는 양을 얻어야 한다. 본 출원에서 변형 B 가 사용되었다.
과정
3 개의 상이한 저장 조건이 이용가능하다 (표 2). 본 출원에서 변형 3 이 사용되었다.
표 2: 저장 조건
Figure pct00012
a) 변형 1 및 2 의 경우 50 ml 의 탈이온수가 1 리터 시험 컵에 첨가되고 150 ml 의 탈이온수가 3 리터 시험 컵에 첨가됨
b) 시편(들) 은 물과의 직접 접촉을 피하는 방식으로 놓여짐
c) 시험 컵은 예비가열 가열 챔버에서 강하게 밀폐되어 저장됨
d) 변형 1 및 2 의 경우 시험은 가열 챔버로부터 시험 컵의 제거 직후에 이루어짐
e) 변형 3 의 경우 시험 컵은 시험되기 전에 가열 챔버로부터의 제거 이후 60+/-5　℃ 의 온도로 냉각되어야 함; 3 명의 시험자에 의한 시험 이후 시험 컵은 30 분 동안 80 +/-2 ℃ 에서 추가 시험이 수행되기 전에 가열 챔버에 저장되어야 함
f) 평가는 3 명 이상의 시험자에 의해 수행되어야 한다; 시험자의 개별적 점수를 두 지점에 의한 등급으로 구별하고, 5 명 이상의 시험자에 의한 시험의 반복이 뒤따라야 함
분석
모든 변형에 대한 냄새의 평가는 표 3 에 주어진 바와 같은 스케일로 완수된다. 등급은 1 내지 6 으로 주어지고, 여기서 중간 등급이 가능하다.
표 3: 냄새의 평가
Figure pct00013
상기 결과는 중간 등급으로 둘러싸인 평균값으로 주어진다. 사용된 변형은 결과와 함께 나타난다.
본 출원에서 변형 C/3 이 사용되었다.
2. 실시예
표 4: 헤테로상 프로필렌 공중합체의 특성
Figure pct00014
표 5: 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1
Figure pct00015
100 중량% 에 대한 나머지는 첨가제, 예컨대 항산화제 및 안료임.
표 6: 본 발명 실시예 2 및 비교예 2
Figure pct00016
100 중량% 에 대한 나머지는 첨가제, 예컨대 항산화제 및 안료임.
"탈크" 는 비표면적 (BET) 가 14.5　m2/g 인 Imerys Talc Austria GmbH 의 시판 탈크 Jetfine 3CA 임.
"UV1a" 는 시판 제품 CYASORB UV-2908, Cytec 임.
"UV1b" 는 시판 제품 CYASORB UV-3853, Cytec 임.
"UV2" 는 시판 제품 TINUVIN770, BASF 임.
"UV3" 는 시판 제품 CHIMASORB 944, BASF 임.
"UV4" 는 시판 제품 CHIMASORB 119FL, BASF 임.
"HDPE" 는 시판 제품 MG9641, Borealis AG (MFR2 (190　℃) 가 8　g/10　min 이고, 밀도가 964　kg/m3 임) 임.
"PP" 는 시판 제품 HF955MO, Borealis AG (MFR2 (230　℃) 가 20　g/10　min 이고 밀도가 908　kg/m3 임) 임.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물 (C):
    (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
    (b) 미네랄 충전제 (F),
    (c) 하기 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체:
    Figure pct00017

    [식 중, 분자량은 1000 g/mol 미만이고, R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기임], 및
    (d) 하기 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체:
    Figure pct00018

    [식 중,
    R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
    R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기임].
  2. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 R1 이 C11 내지 C18 알킬이고, 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체가 n-헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트인 중합체 조성물 (C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 하기를 포함하는 중합체 조성물 (C):
    (a) 30 내지 80 중량% 양의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
    (b) 40 중량% 이하 양의 미네랄 충전제 (F), 및
    (c) 0.01 내지 5 중량% 양의, 조합된 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기를 포함하는 중합체 조성물 (C):
    (a) 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체인 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및
    (b) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기를 갖는 중합체 조성물 (C):
    (a) 1.0 내지 50 g/10 분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃),
    (b) 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 3.0 내지 25 중량% 범위의 공단량체 함량, 및
    (c) 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 자일렌 가용성 함량 (XCS).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스 (M) 이 30 내지 90 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 을 갖는 중합체 조성물 (C).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 충전제 (F) 가 탈크이고, 바람직하게는 상기 탈크가 5 내지 25 m2/g 범위의 비표면적 (BET) 을 갖는 중합체 조성물 (C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 중합체 조성물 (C):
    (a) 폴리프로필렌 (PP), 예를 들어 프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 (PP), 여기서 상기 폴리프로필렌 (PP), 예를 들어 프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 (PP) 는 바람직하게는 3 내지 50 g/10 분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 가짐,
    및/또는
    (b) 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체인 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP):
    (i) 폴리프로필렌 매트릭스 (M2) 및
    (ii) 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래된 단위 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E2),
    여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체인 높은 용융 흐름 폴리프로필렌 (HMF-PP) 는 60 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 가짐.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 포함하고 바람직하게는 상기 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 하기를 갖는 중합체 조성물 (C):
    (a) 2 내지 30 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃),
    및/또는
    (b) 930 kg/m3 이상의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도.
  10. 중합체 조성물 (C) 및/또는 상기 중합체 조성물 (C) 를 포함하는 자동차 물품의 악취를 개선하기 위한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 미네랄 충전제 (F) 를 추가로 포함하는 중합체 조성물 (C) 에서 하기의 조합물의 용도:
    (a) 하기 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체:
    Figure pct00019

    [식 중, 분자량은 1000 g/mol 미만이고 R1 은 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기임],
    및
    (b) 하기 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체:
    Figure pct00020

    [식 중,
    R2 는 선형 또는 분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
    R3 및 R4 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 선형 및/또는 분지형 C3 내지 C12 알킬 잔기임].
  11. 제 10 항에 있어서, 악취의 개선이 VDA 270 에 따라 측정된 악취가 3.9 의 값 미만인 경우에 완수되는 용도.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체 및/또는 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체가 제 2 항에서와 같이 추가로 정의되는 용도.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물 (C) 가 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서와 같이 추가로 정의되는 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 (C) 를 포함하는 자동차 물품.
  15. 압출기에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 미네랄 충전제 (F), 화학식 (I) 의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜에스테르 유도체, 화학식 (II) 의 벤조에이트 유도체 및 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP) 를 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 (C) 의 제조 방법.
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