KR20150090265A - Blackened surface-treated copper foil, method for manufacturing blackened surface-treated copper foil, copper-clad laminate and flexible printed circuit board - Google Patents

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미사토 미조구치
신이치 오바타
아유무 다테오카
신야 히라오카
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Abstract

단자 접속 가공에 있어서의 CCD 시인성 및 플렉시블 프린트 배선판의 AOI의 검사 정밀도를 향상시키는 것이 가능한 흑색화 표면을 구비하고, 플렉시블 프린트 배선판 제조에 적합한 적당한 조도를 구비하고, 또한 양호한 에칭 특성을 구비하는 프린트 배선판용 구리박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 조면화 처리면을 구비하는 표면 처리 구리박에 있어서, 당해 조면화 처리면은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하, L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하인 색조를 구비하는 흑색 조면화면인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박 등을 채용한다.A printed wiring board having a blackened surface capable of improving CCD visibility in terminal connection processing and AOI inspection accuracy of a flexible printed wiring board and having suitable lightness suitable for manufacturing a flexible printed wiring board and having good etching characteristics, For the purpose of providing copper foil. In order to achieve this object, in a surface-treated copper foil having a roughened surface, the roughened surface has a maximum elevation difference (Wmax) of bending of 1.2 占 퐉 or less, a lightness L * Is a black roughened surface having a color tone of 30 or less, and a blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board.

Description

흑색화 표면 처리 구리박, 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법, 구리 클래드 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판 {BLACKENED SURFACE-TREATED COPPER FOIL, METHOD FOR MANUFACTURING BLACKENED SURFACE-TREATED COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE AND FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a blackened surface-treated copper foil, a method for producing a blackened surface-treated copper foil, a copper clad laminate, and a flexible printed wiring board BOARD}

본건 출원은, 흑색화 표면 처리 구리박, 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법, 흑색화 표면 처리 구리박을 사용하여 얻어지는 구리 클래드 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 구리박의 표면에 흑색화하는 미세한 조면화 처리를 행한 표면 처리 구리박에 관한 것이다.The present application relates to a blackened surface treated copper foil, a method for producing a blackened surface treated copper foil, a copper clad laminate obtained by using a blackened surface treated copper foil, and a flexible printed wiring board. In particular, the present invention relates to a surface-treated copper foil which has been subjected to a fine roughening treatment to blacken the surface of a copper foil.

종래부터, 프린트 배선판의 자동 외관 검사기로서, AOI(Automatic Optical Inspecter)가 자동 검사에 널리 사용되어 왔다. AOI는, 프린트 배선판의 배면으로부터 광을 투광하여, 당해 프린트 배선판을 투과하는 광을 포착하고, 회로 패턴을 판독함으로써, 사양을 일탈한, 패턴 빠짐, 패턴 가늘어짐, 핀 홀, 흠집, 쇼트, 패턴 굵어짐, 구리 잔류, 돌기, 오염 등의 회로 결함을 발견하는 장치이다.Conventionally, AOI (Automatic Optical Inspector) has been widely used for automatic inspection as an automatic appearance inspecting device of a printed wiring board. The AOI is a device that emits light from the back surface of a printed wiring board, captures light transmitted through the printed wiring board, and reads out a circuit pattern. By this means, pattern detachment, pattern thinning, pinholes, scratches, It is a device that detects circuit defects such as thickening, copper residue, protrusion, and contamination.

또한, 최근에는, 액정 디스플레이 모듈과 플렉시블 프린트 배선판을 이방성 도전막(ACF)으로 접속할 때에, 액정 디스플레이 모듈의 접속 단자와 플렉시블 프린트 배선판의 접속 단자를, 플렉시블 프린트 배선판의 회로 배면으로부터 CCD 카메라를 사용하여 위치 정렬하는 것이 행해지고 있다. 그로 인해, 회로 배면과 수지 필름 사이에, 색조로서 명료한 콘트라스트가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로는, 회로 형성에 사용하는 구리박의 수지 필름과의 접착면이, 양호한 흑색인 것이 요구된다. 한편, 플렉시블 프린트 배선판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름에는, 양호한 시인성이 요구된다. 이 시인성(이하, 단순히 「CCD 시인성」이라 칭함)은, 플렉시블 프린트 배선판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름의 혼탁도(Haze)에 의존한다.Recently, when the liquid crystal display module and the flexible printed wiring board are connected by the anisotropic conductive film (ACF), the connection terminals of the liquid crystal display module and the flexible printed wiring board are connected by using a CCD camera from the circuit back surface of the flexible printed wiring board Position alignment is performed. Therefore, it is preferable that there is a clear contrast between the back surface of the circuit and the resin film as a color tone. Therefore, in general, it is required that the adhesion surface of the copper foil used for forming the circuit with the resin film is good black. On the other hand, the resin film exposed by etching away the copper foil of the flexible printed wiring board is required to have good visibility. This visibility (hereinafter simply referred to as " CCD visibility ") depends on the haze of the resin film exposed by etching away the copper foil of the flexible printed wiring board.

따라서, 상술한 용도에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 CCD 시인성 및 AOI의 검사 정밀도를 향상시키기 위해서는, 「플렉시블 프린트 배선판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름이 광 투과성이 우수한 것」, 「회로 배면의 색조와 수지 필름의 색조의 차가 명료한 것」 등의 특성이 요구된다. 즉, 전자는, 구리 클래드 적층판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름의 혼탁도(Haze)의 값이 낮다고 하는 특성을 요구하는 것으로, 구리박의 접착면이 수지 필름 표면에 남기는 요철 형상에 좌우되는 특성이다. 그리고, 후자는, 구리박의 수지 필름과의 접착면이 구비하는 색조에 좌우되는 특성이다. 이들 요구 특성을 만족시키는 구리박으로서, 이하의 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시된 표면 처리 구리박을 들 수 있다.Therefore, in order to improve the CCD visibility and inspection accuracy of the AOI of the flexible printed wiring board in the above-mentioned applications, it is necessary to use a resin film having an excellent light transmittance by etching the copper foil of the flexible printed wiring board, The difference between the color tone of the resin film and the color tone of the resin film "is required. That is, the former requires a characteristic that the haze value of the exposed resin film is low due to the etching removal of the copper foil of the copper clad laminate, and it is preferable that the adhesion surface of the copper foil is a concavo- It is a characteristic to be influenced. The latter is a characteristic depending on the color tone provided by the adhesion surface of the copper foil with the resin film. As the copper foils satisfying these requirements, there are the following surface treated copper foils disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.

특허문헌 1에는, 플렉시블 구리 클래드 적층판의 구리층 형성에 사용하는 구리박으로서, 파인 피치 회로 형성이 가능하고, 가열 후의 접착 강도가 양호한 표면 처리 구리박의 제공을 목적으로 한 것이며, 「폴리이미드 수지층의 표면에 구리층을 형성하기 위한 구리박에 있어서, 당해 구리박은 폴리이미드 수지층과의 접착면에, 코발트층 또는 코발트층과 니켈-아연 합금층이 적층된 상태 중 어느 하나의 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 구리 클래드 적층판 제조용의 표면 처리 구리박을 채용하는」 것이 개시되고, 무조면화의 표면 처리 구리박을 대상으로 하고 있다. 이 특허문헌 1의 명세서의 단락 0034에는 「또한, 당해 표면 처리 구리박의 폴리이미드 수지 기재와의 접착면은, 광택도[Gs(60°)]가 70 이상인 것이 바람직하다. 양호한 파인 피치 회로 형성능 및 광학식 자동 검사(AOI 검사) 시에 요구되는 양호한 광 투과성을 확보하기 위해서이다. 예를 들어, ···(도중 생략)···. 본건 발명에서는, 광택도[Gs(60°)]가 70 이상이라고 하고 있지만, 광택도가 70 미만인 경우에는, 양호한 파인 피치 회로 형성능이 얻어지지 않고, 광학식 자동 검사 장치(AOI 장치)에 의한 검사 시에 요구되는 양호한 광 투과성의 확보도 곤란해진다.」고 하는 기재가 있다.Patent Document 1 discloses a copper foil used for forming a copper layer of a flexible copper clad laminate for the purpose of providing a surface treated copper foil capable of forming a fine pitch circuit and having good adhesion strength after heating, A copper foil for forming a copper layer on the surface of a ground layer, characterized in that the copper foil is provided on one surface of a surface-treated layer of a cobalt layer or a cobalt layer and a nickel-zinc alloy layer laminated on the adhesion surface with the polyimide resin layer And a surface treated copper foil for use in the production of a flexible copper clad laminate, characterized in that the surface-treated copper foil is provided with a surface-treated copper foil. In paragraph [0034] of the specification of Patent Document 1, it is preferable that the surface of the surface-treated copper foil to be bonded to the polyimide resin substrate has a glossiness [Gs (60 °)] of 70 or more. To ensure good fine pitch circuit formation capability and good light transmittance required for optical automatic inspection (AOI inspection). For example, ... (omitted in the middle). Although glossiness [Gs (60)] is 70 or more in the present invention, when the glossiness is less than 70, it is impossible to obtain a good pitch pitch circuit forming ability, and when it is inspected by the optical automatic inspection apparatus (AOI apparatus) It is also difficult to ensure good light transmittance required for the optical fiber. &Quot;

또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 마스크 형성에 사용하는 구리박을 사용하는 것도 생각된다. 이러한 용도의 구리박은, 구리박의 접착면의 색조가 가능한 한 흑색에 가까운 것을 사용하기 때문이다. 이 특허문헌 2에는, 플라즈마 디스플레이 패널의 전자파 차폐에 사용하는 도전성 메쉬의 제조에 사용하는 구리박이 개시되어 있고, 특허문헌 2에 개시된 흑색화 표면 처리 구리박의 표면은, 블랙 마스크 형성의 요구에 부응하는 니켈계 흑색화 처리면 또는 코발트계 흑색화 처리면이다. 이 특허문헌 2에 개시된 구리박을 사용하여 플렉시블 프린트 배선판을 제조하면, 플렉시블 프린트 배선판의 구리박을 제거하여 노출된 수지 필름의 혼탁도(Haze)가 낮고, 광 투과성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 AOI에 있어서 요구되는 색조의 차도 충분히 만족시킬 수 있다고 생각된다.It is also conceivable to use a copper foil used for black mask formation of the plasma display panel disclosed in Patent Document 2. This is because the copper foil for such use uses a black color as close as possible to the color tone of the bonding surface of the copper foil. Patent Document 2 discloses a copper foil used for producing a conductive mesh used for shielding electromagnetic waves of a plasma display panel. The surface of the blackened surface-treated copper foil disclosed in Patent Document 2 corresponds to the requirement of forming a black mask Based blackened surface or a cobalt-based blackened surface. When the flexible printed wiring board is manufactured by using the copper foil disclosed in Patent Document 2, the copper foil of the flexible printed wiring board is removed, and the haze of the exposed resin film is low and the light transmittance is excellent. It is considered that the difference in color tone required in AOI can be sufficiently satisfied.

일본 특허 출원 공개 제2008-132757호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-132757 W02007/007870호 공보WO2007 / 007870

그러나, 특허문헌 1에 개시된 플렉시블 구리 클래드 적층판 제조용의 표면 처리 구리박은, 무조면화의 표면 처리 구리박이므로, 플렉시블 프린트 배선판의 수지 필름의 표면을 거칠게 하지 않는 평탄성을 구비하지만, 이 표면 처리 구리박의 접착면이 과잉으로 평탄하면, 표면 처리 구리박과 수지 필름의 접착 시에, 그 접착 계면에 주름이나 기포가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 플렉시블 구리 클래드 적층판에 사용하는 표면 처리 구리박에는, 당해 주름이나 기포가 발생하기 어려운 적당한 조도를 구비하고, 또한 평탄한 접착면을 구비하는 것이 요구되고 있다.However, since the surface-treated copper foil for producing a flexible copper clad laminate disclosed in Patent Document 1 is a surface-treated copper foil without a surface texture, it has a flatness that does not roughen the surface of the resin film of the flexible printed wiring board, If the bonding surface is excessively flat, wrinkles and bubbles are likely to be generated at the bonding interface when the surface-treated copper foil and the resin film are bonded. Therefore, the surface-treated copper foil used in the flexible copper clad laminate is required to have an adequate roughness that is less likely to generate wrinkles and bubbles, and to have a flat bonding surface.

또한, 특허문헌 2에 개시된 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색화 표면을, 플렉시블 구리 클래드 적층판의 제조에 사용해도, 상술한 바와 마찬가지로, 표면 처리 구리박과 수지 필름의 접착 시에, 접착 계면에 주름이나 기포가 발생하기 쉬워진다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색화 표면은, 니켈계 흑색화 처리면 또는 코발트계 흑색화 처리면이며, 구리 에칭액에 의한 에칭이 곤란해지는 경향이 있다. 따라서, 회로 형성 시에는, 구리 에칭액에 의한 오버 에칭의 시간이 길어지므로, 구리 부분의 에칭이 과잉으로 되고, 에칭 팩터가 우수한 파인 피치 회로의 형성이 곤란해진다. 또한, 충분한 오버 에칭의 시간을 설정하였다고 생각해도, 회로간에 니켈 또는 코발트가 잔류하고, 마이그레이션의 발생 확률이 높아지고, 제품의 신뢰성이 저하되므로 바람직하지 않다.Further, even when the blackened surface of the blackened surface treated copper foil disclosed in Patent Document 2 is used for the production of the flexible copper clad laminate, when the surface treated copper foil and the resin film are bonded to each other, And air bubbles are likely to occur. In addition, the blackened surface of the blackened surface treated copper foil disclosed in Patent Document 2 is a nickel-based blackened surface or a cobalt blackened surface, which tends to be difficult to etch with a copper etchant. Therefore, at the time of circuit formation, the time for the overetching by the copper etching solution becomes longer, so that the etching of the copper portion becomes excessive, and it becomes difficult to form a fine pitch circuit having an excellent etching factor. Further, even if it is considered that sufficient overetching time is set, nickel or cobalt remains between the circuits, the probability of occurrence of migration increases, and the reliability of the product deteriorates.

이들 내용으로부터, 본건 출원은, 특허문헌 2에 개시되어 있는 구리박과 동등한 CCD 시인성 및 AOI의 검출 정밀도를 향상시키는 것이 가능한 흑색화 표면을 구비하고, 플렉시블 프린트 배선판 제조에 적합한 적당한 조도를 구비하고, 또한 양호한 에칭 특성을 구비하는 프린트 배선판용 구리박의 제공을 목적으로 한다.In view of the above, the present application is based on the finding that the application has a blackened surface that can improve the CCD visibility and AOI detection accuracy equivalent to that of the copper foil disclosed in Patent Document 2, has an appropriate roughness suitable for manufacturing a flexible printed wiring board, It is another object of the present invention to provide a copper foil for a printed wiring board having good etching characteristics.

따라서, 본건 발명자들은, 이하의 흑색화 표면 처리 구리박을 플렉시블 프린트 배선판 제조에 사용함으로써 상술한 과제를 해결하는 것에 상도하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have solved the above-mentioned problems by using the following blackened surface-treated copper foil in the production of a flexible printed wiring board.

흑색화 표면 처리 구리박 : 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박은, 흑색 조면화면을 구비하는 표면 처리 구리박에 있어서, 당해 흑색 조면화면은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하인 색조를 구비하는 것을 특징으로 한다.Blackened surface treated copper foil: The blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is a surface treated copper foil having a black roughed surface, wherein the black roughened surface has a maximum height difference (Wmax) 1.2 占 퐉 or less and the lightness L * of the L * a * b * colorimetric system is 30 or less.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 상기 흑색 조면화면은, 입경 10㎚∼250㎚의 구리 입자를 부착시켜 조면화한 것인 것이 바람직하다.The black roughened surface of the blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is preferably a roughened surface obtained by adhering copper particles having a particle diameter of 10 nm to 250 nm.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 상기 흑색 조면화면은, 3㎛×3㎛의 영역에 있어서, 400개∼2500개의 구리 입자가 부착되어 있는 것이 바람직하다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application preferably has 400 to 2500 copper particles attached thereto in a region of 3 mu m x 3 mu m.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 상기 흑색 조면화면은, 평균 조도 Ra가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application preferably has an average roughness Ra of 0.5 탆 or less.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 상기 흑색 조면화면은, 동마찰 계수가 0.50 이상인 것이 바람직하다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application preferably has a dynamic friction coefficient of 0.50 or more.

흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법 : 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조이며, 구리박의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하인 표면에, 구리 농도가 10g/L∼20g/L, 프리 황산 농도가 15g/L∼100g/L, 9-페닐아크리딘 농도가 100㎎/L∼200㎎/L, 염소 농도가 20㎎/L∼100㎎/L인 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용하여 미세 구리 입자를 부착시켜 흑색 조면화를 행하는 것을 특징으로 한다.Production method of blackened surface-treated copper foil The production method of blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is the production of blackened surface-treated copper foil for producing the flexible printed wiring board described above, A copper concentration of 10 g / L to 20 g / L, a free sulfuric acid concentration of 15 g / L to 100 g / L, and a 9-phenyl acridine concentration of 100 mg / L to 100 mg / Characterized in that fine copper particles are adhered to a black roughening surface by using a copper electrolytic solution for black roughening having a chlorine concentration of 200 mg / L and a chlorine concentration of 20 mg / L to 100 mg / L.

플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법에 있어서, 용액 온도 20℃∼40℃의 흑색 조면화용 구리 전해 용액 중에서, 구리박을 음극으로 분극하고, 전류 밀도 30A/dm2∼100A/dm2으로 전해함으로써, 구리박 표면에의 미세 구리 입자의 부착 형성을 행하는 것이 바람직하다.In the production method of blackening the surface treated copper foil for producing flexible printed wiring board, a solution temperature of 20 ℃ ~40 ℃ a black rough surface Purification of copper from the electrolyte solution, the copper foil as the cathode polarization, and a current density of 30A / dm 2 ~100A / dm < 2 & gt ;, it is preferable to carry out adhesion formation of the fine copper particles on the surface of the copper foil.

구리 클래드 적층판 : 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 구리 클래드 적층판은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.Copper clad laminate: The copper clad laminate for manufacturing a flexible printed wiring board according to the present application is characterized in that it is obtained by using a blackened surface-treated copper foil for producing the above-mentioned flexible printed wiring board.

플렉시블 프린트 배선판 : 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 구리 클래드 적층판을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.Flexible Printed Circuit Board: The flexible printed circuit board according to the present application is characterized in that it is obtained by using the above-described copper clad laminate for manufacturing a flexible printed wiring board.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박은, CCD 시인성 및 AOI의 검사 정밀도가 우수한 흑색화 표면을 구비한다. 또한, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박은, 미세한 조면화 입자가 구리로 형성되어 있으므로, 양호한 에칭 특성을 구비하고 있다. 따라서, 회로 형성 시의 에칭에 있어서의 오버 에칭의 시간을 단축화하는 것이 가능하고, 극히 양호한 에칭 팩터를 구비하는 파인 피치 회로의 형성을 가능하게 한다.The blackened surface treated copper foil for manufacturing a flexible printed wiring board according to the present application has a blackened surface having excellent CCD visibility and AOI inspection accuracy. In addition, the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application has good etching characteristics because the fine roughened particles are formed of copper. Therefore, it is possible to shorten the time of overetching in etching at the time of circuit formation, and it is possible to form a fine pitch circuit having an extremely good etching factor.

도 1은 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 조면화 형태를 관찰한 주사형 전자 현미경 관찰상이다(실시예 1).
도 2는 종래의 표면 처리 구리박의 조면화 처리면을 관찰한 주사형 전자 현미경 관찰상이다(비교예 1).
도 3은 종래의 표면 처리 구리박의 조면화 처리면을 관찰한 주사형 전자 현미경 관찰상이다(비교예 2).
도 4는 종래의 표면 처리 구리박의 조면화 처리면을 관찰한 주사형 전자 현미경 관찰상이다(비교예 3).Fig. 1 is a scanning electron microscopic observation of roughed surface morphology of a blackened surface treated copper foil for the production of a flexible printed wiring board according to the present application (Example 1). Fig.
FIG. 2 is a scanning electron microscopic observation (Comparative Example 1) observing the roughened surface of a conventional surface-treated copper foil.
FIG. 3 is a scanning electron microscopic observation of a conventional surface-treated copper foil with roughened surface observed (Comparative Example 2).
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) observation of a roughened surface of a conventional surface-treated copper foil (Comparative Example 3).

이하, 본건 출원에 관한 「흑색화 표면 처리 구리박」, 「흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법」, 「구리 클래드 적층판」, 「플렉시블 프린트 배선판」의 각 형태에 관해 설명한다.Hereinafter, the respective forms of the "blackened surface treated copper foil", the "method for producing the blackened surface treated copper foil", the "copper clad laminate" and the "flexible printed wiring board" concerning the present application will be described.

흑색화 표면 처리 구리박 : 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하인 색조의 흑색 조면화면을 구비하는 것을 특징으로 한다.Blackened surface treated copper foil: The blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application has a maximum height difference (Wmax) of bending of 1.2 占 퐉 or less and a lightness L * of the L * a * b * Or less of the color tone of the screen.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하인 것이 하나의 특징이다. 이 「굴곡의 최대 고저차(Wmax)」라 함은, 3차원 표면 구조 해석 현미경을 사용하여 얻어지는 시료 표면의 요철에 관한 정보로부터, 굴곡에 관한 파형 데이터를 필터링하여 추출한 파형 데이터에 있어서의 고저차의 최댓값(파형의 최대 피크 높이와 최대 밸리 깊이의 합)을 말한다. 이 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛를 초과하는 흑색 조면화면을 구비하는 표면 처리 구리박을 사용하여 플렉시블 프린트 배선판을 제조한 경우, 플렉시블 프린트 배선판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름의 혼탁도(Haze)가 높아지고, CCD 시인성 및 AOI의 검사 정밀도가 저하된다. 그리고, 이 혼탁도(Haze)를 안정적으로 낮은 값으로 하기 위해서는, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)를 1.0㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is characterized in that the maximum height difference (Wmax) of bending is 1.2 탆 or less. The " maximum height difference (Wmax) of bending " refers to a maximum difference (Wmax) of the bending from the information on the concavities and the protrusions on the surface of the sample obtained by using the three-dimensional surface structure analysis microscope, (The sum of the maximum peak height of the waveform and the maximum valley depth). When a flexible printed wiring board is manufactured by using a surface treated copper foil having a black rough surface with a maximum height difference (Wmax) of the bending exceeding 1.2 占 퐉, the copper foil of the flexible printed wiring board is removed by etching to remove the exposed resin film The haze increases and the inspection accuracy of CCD visibility and AOI deteriorates. In order to stabilize the haze to a low value, it is more preferable that the maximum height difference Wmax of bending is 1.0 占 퐉 or less.

그리고, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박은, 당해 흑색 조면화면이, JIS Z8729에 정하는 L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하인 색조를 구비하는 것도 특징이다. L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30을 초과하면, 조면화 입자의 입경이 커지고, 플렉시블 프린트 배선판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름의 혼탁도(Haze)가 높아진다. 또한, L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30을 초과하면, 이 흑색화 표면 처리 구리박을 사용하여 형성한 회로 배면의 색조와, 수지 필름과의 색조의 콘트라스트가 저하되므로, CCD 시인성이 저하되고, AOI의 검사 정밀도도 저하되는 경향으로 된다. 그리고, L*a*b* 표색계의 명도 L*이 20 이하이면, 당해 수지 필름의 혼탁도(Haze)가 안정적으로 저하된다. 또한, L*a*b* 표색계의 명도 L*이 15 이하이면, 당해 수지 필름의 혼탁도(Haze)와 함께, 회로 배면의 색조와 수지 필름과의 색조의 콘트라스트도 명료화되어 CCD 시인성이 더욱 향상된다.The blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is also characterized in that the black roughened surface has a color tone of L * a * b * colorimetric system L * a * b * defined in JIS Z8729 of 30 or less. If the lightness L * of the L * a * b * colorimetric system exceeds 30, the grain size of the roughened particles becomes large, and the copper foil of the flexible printed wiring board is etched away to increase the haze of the exposed resin film. When the lightness L * of the L * a * b * colorimetric system is more than 30, the contrast between the color tone of the circuit back surface formed by using the blackened surface treated copper foil and the color tone of the resin film is lowered, And the inspection accuracy of AOI is also lowered. When the lightness L * of the L * a * b * color system is 20 or less, the haze of the resin film is stably reduced. When the lightness L * of the L * a * b * coloring system is 15 or less, the contrast of the color tone of the back surface of the circuit and the color tone of the resin film is also clarified in addition to the haze of the resin film, do.

본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면은, 입경 10㎚∼250㎚의 구리 입자를 부착시킨 것인 것이 바람직하다. 여기서, 당해 구리 입자의 입경의 하한값을 10㎚로 하고 있다. 그러나, 10㎚ 미만의 입경의 조면화 입자를 적극적으로 배제하는 의미는 아니지만, 조면화 입자가 지나치게 미세해지면, 수지 필름에 대한 앵커 효과가 저하될 가능성이 있다. 한편, 당해 조면화 입자의 입경이 250㎚를 초과하면, 표면 처리 구리박을 사용하여 제조한 구리 클래드 적층판의 구리박을 에칭 제거하여 노출된 수지 필름부의 혼탁도(Haze)가 높아지고, CCD 시인성 및 AOI의 검사 정밀도도 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 구리 입자의 형상에는, 특별한 한정은 없지만, 구리 입자가 대략 구상인 것이 바람직하다. 구리 입자가 대략 구상이면 분말 낙하를 방지할 수 있기 때문이다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for manufacturing a flexible printed wiring board according to the present application is preferably one having copper particles with a diameter of 10 nm to 250 nm adhered thereto. Here, the lower limit value of the particle diameter of the copper particles is set to 10 nm. However, it is not meant to actively exclude roughening particles having a particle diameter of less than 10 nm, but if the roughening particles are excessively fine, there is a possibility that the anchoring effect on the resin film is lowered. On the other hand, when the diameter of the roughening particles exceeds 250 nm, the copper foil of the copper clad laminate produced by using the surface-treated copper foil is etched away to increase the haze of the exposed resin film portion, The inspection accuracy of the AOI is lowered, which is not preferable. The shape of the copper particles is not particularly limited, but it is preferable that the copper particles are substantially spherical. This is because if the copper particles are roughly spherical, powder falling can be prevented.

또한, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면은, 3㎛×3㎛의 영역에 있어서, 400개∼2500개의 구리 입자가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이 소정의 영역 내에 있어서의 구리 입자의 부착 개수가 400개 미만인 경우에는, 상술한 L*a*b* 표색계의 명도 L*을 30 이하로 하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 한편, 소정의 영역 내에 있어서의 구리 입자의 부착 개수가 2500개를 초과하는 경우에는, 부착된 구리 입자의 탈락이 일어나기 쉬워지고, 또한 상술한 혼탁도(Haze)의 값이 높아지는 경향이 있고, CCD 시인성 및 AOI의 검사 정밀도가 저하되므로 바람직하지 않다.The black roughened surface of the blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application preferably has 400 to 2500 copper particles attached thereto in a region of 3 mu m x 3 mu m. When the number of copper particles deposited in the predetermined region is less than 400, it is not preferable that the lightness L * of the above-described L * a * b * coloring system is made to be 30 or less. On the other hand, when the number of copper particles attached in a predetermined region exceeds 2500, the attached copper particles tend to fall off easily, and the haze value tends to increase, Visibility and inspection accuracy of AOI are lowered.

이상에서 설명해 온 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면을 구성하는 구리 입자는, 구리와 불가피 불순물로 이루어지고, 에칭을 저해하는 합금 성분 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구리 입자가 구리박을 구성하는 구리 성분과 동등한 조성이면, 구리 에칭액에서의 에칭 속도가 구리박과 구리 입자에서 동등하므로, 에칭에 의한 회로 형성 조건의 공정 설계가 용이해진다.The copper particles constituting the black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application described above are composed of copper and inevitable impurities and do not contain an alloy component or the like which inhibits etching desirable. If the copper particles have a composition equivalent to that of the copper component constituting the copper foil, the etching rate in the copper etching solution is the same in the copper foil and the copper particles, so that the process designing of the circuit formation condition by etching becomes easy.

그리고, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면은, 촉침식 표면 조도계를 사용하여 측정하였을 때의 평균 조도 Ra가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박은, 평균 조도에 관해서도, 극히 낮은 값을 구비하고 있다. 이 평균 조도 Ra가 0.5㎛를 초과하면, 회로 형성하는 에칭 공정에 있어서, 배선간의 수지 필름 내에 진입한 조면화 입자가 에칭 잔류로서 잔류하지 않도록 설정하는 오버 에칭의 시간이 길어지므로, 배선의 사이드 월을 필요 이상으로 용해하게 되고, 양호한 에칭 팩터를 구비하는 파인 피치 회로의 형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, 당해 평균 조도 Ra가 0.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 양호한 에칭 팩터를 구비하는 파인 피치 회로의 형성과, 동시에 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면과 수지 필름의 적층 계면에 대한 용액의 침식을 방지하여 내약품 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application preferably has an average roughness Ra of 0.5 m or less when measured using a contact type surface roughness meter. The blackened surface treated copper foil according to the present application has an extremely low value in terms of the average roughness. If the average roughness Ra exceeds 0.5 mu m, the time for overetching in which the roughened particles entering the resin film between the wirings do not remain as etching residues becomes long in the etching step for forming circuits, And the formation of a fine pitch circuit having a good etch factor becomes difficult, which is not preferable. It is more preferable that the average roughness Ra is 0.3 탆 or less. This is because formation of a fine pitch circuit having a good etch factor and prevention of erosion of the solution on the black roughened surface of the surface-treated copper foil and the laminated interface of the resin film can improve the chemical resistance.

또한, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면은, 동마찰 계수가 0.50 이상인 것이 바람직하다. 이 동마찰 계수가 0.50 미만인 경우에는, 롤 라미네이트법으로 수지 필름과 흑색화 표면 처리 구리박을 적층할 때에, 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면이 지나치게 평활하여, 흑색화 표면 처리 구리박과 수지 필름의 접착 계면에서 미끄러짐이 발생하고, 주름이 발생하기 쉬워지므로 양호한 적층을 하기 어려워진다. 또한, 이 동마찰 계수가 0.50 미만인 경우에는, 흑색화 표면 처리 구리박과 수지 필름의 접착 계면에 기포가 발생하기 쉬워지는 경향도 있다.The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application preferably has a dynamic friction coefficient of 0.50 or more. When the dynamic friction coefficient is less than 0.50, when the resin film and the blackened surface treated copper foil are laminated by the roll lamination method, the black roughened surface of the blackened surface treated copper foil becomes excessively smooth, Slip occurs at the bonding interface of the resin film and wrinkles tend to occur, which makes it difficult to achieve good lamination. When the coefficient of dynamic friction is less than 0.50, air bubbles tend to be easily generated at the interface between the blackened surface treated copper foil and the resin film.

또한, 이상에서 설명해 온 흑색화 표면 처리 구리박은, 두께에 관해서는, 특별한 한정은 없다. 또한, 통상의 구리박의 표면에 흑색 조면화를 행한 것에 한하지 않고, 캐리어박이 부착된 구리박의 구리박 표면의 흑색 조면화를 행한 것도 포함하는 개념인 것을 명기해 둔다.The thickness of the blackened surface treated copper foil described above is not particularly limited. It is to be noted that the concept is not limited to the case where the surface of a conventional copper foil is subjected to black roughening but also includes a case where a copper foil surface of a copper foil with a carrier foil is subjected to black roughening.

흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법 : 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조이며, 구리박의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하인 표면에, 미세 구리 입자를 부착시켜 흑색 조면화를 행한다. 이 수지 필름에 대한 접착면의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛를 초과하면, 흑색 조면화 후에 있어서, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하로 되기 어렵다. 그리고, 이 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법에 있어서의 공정의 편차 등을 고려하고, 흑색 조면화 후의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)를 안정적으로 1.2㎛ 이하로 하기 위해서는, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)를 0.8㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.Production method of blackened surface-treated copper foil The production method of blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is the production of blackened surface-treated copper foil for producing the flexible printed wiring board described above, Fine copper particles are adhered to a surface having a maximum elevation difference (Wmax) of 1.2 占 퐉 or less in curvature to perform black roughening. If the maximum elevation difference Wmax of the bending of the bonding surface with respect to this resin film exceeds 1.2 占 퐉, the maximum elevation difference Wmax of the bending after blackening is difficult to become 1.2 占 퐉 or less. In order to stably keep the maximum level difference Wmax of the bending after the black roughening to 1.2 mu m or less in consideration of the deviation of the process in the method for producing the blackened surface treated copper foil, ) Is 0.8 mu m or less.

이상에서 설명한 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법에서 사용하는 흑색 조면화 전의 구리박으로서, 전해 구리박 및 압연 구리박의 쌍방의 사용이 가능하다. 또한, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛를 초과하는 구리박이라도, 이러한 구리박 표면에 대해, 에칭 처리나, 구리 도금 처리 등을 행함으로써, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)를 1.2㎛ 이하로 해도 된다. 그리고, 여기에서 말하는 구리박은, 수지 필름에 대한 접착면의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하라고 하는 조건을 만족시키는 한, 무조면화의 구리박이어도 되고, 예비적 조면화를 실시한 것이어도 된다. 또한, 구리박의 두께에 관해서도, 특별한 한정은 없다.Both of the electrolytic copper foil and the rolled copper foil can be used as the copper foil before black roughening used in the above-described method for producing a blackened surface treated copper foil. Even if the maximum elevation difference (Wmax) of the curvature of the copper foil is more than 1.2 占 퐉, by etching the copper foil surface or performing copper plating treatment or the like, the maximum difference in height of elevation (Wmax) You can. The copper foil referred to herein may be a copper foil of a non-tinned copper or may be a copper foil which has been subjected to preliminary roughening so far as the condition that the maximum height difference (Wmax) of the bending of the bonding surface with respect to the resin film is 1.2 m or less is satisfied do. The thickness of the copper foil is not particularly limited.

당해 구리박의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하인 표면에, 미세 구리 입자를 부착시켜 흑색 조면화를 행하는 데 있어서, 이하의 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 구리 농도가 10g/L∼20g/L, 프리 황산 농도가 15g/L∼100g/L, 9-페닐아크리딘 농도가 100㎎/L∼200㎎/L, 염소 농도가 20㎎/L∼100㎎/L인 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용한다. 이 흑색 조면화용 구리 전해 용액은, 구리 농도가 10g/L∼20g/L, 프리 황산 농도가 15g/L∼100g/L인 황산 산성 구리 전해액을 기본 용액으로서 사용한다. 여기서, 당해 구리 농도가 10g/L 미만인 경우에는, 구리 입자의 전착 속도가 느려져, 공업적으로 요구되는 생산성을 만족시키지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 당해 구리 농도가 20g/L을 초과하면, 후술하는 전류 밀도와의 관계에서, 평활 도금 조건에 근접하고, 흑색 조면화가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 그리고, 프리 황산 농도는, 이 구리 농도와의 관계에서, 이 농도 범위를 일탈하면, 전해 시의 통전 특성이 변화하여, 양호한 흑색 조면화가 곤란해지므로 바람직하지 않다.It is preferable to use the following copper electrolytic solution for black roughening in order to adhere fine copper particles to a surface having a maximum elevation difference (Wmax) of bending of the copper foil of 1.2 탆 or less to perform black roughening. That is, the copper concentration is 10 g / L to 20 g / L, the free sulfuric acid concentration is 15 g / L to 100 g / L, the 9-phenyl acridine concentration is 100 mg / L to 200 mg / L, Use a copper electrolytic solution for black roughing of ~ 100 mg / L. The copper electrolytic solution for black roughing uses an acidic copper sulfate electrolyte having a copper concentration of 10 g / L to 20 g / L and a free sulfuric acid concentration of 15 g / L to 100 g / L as a base solution. Here, when the copper concentration is less than 10 g / L, the electrodeposition rate of the copper particles is slow, and the industrially required productivity is not satisfied, which is not preferable. On the other hand, when the copper concentration exceeds 20 g / L, it is not preferable because it is close to the smoothing plating condition in relation to the current density to be described later, and black rough surface becomes difficult. If the concentration of the free sulfuric acid deviates from this concentration range in relation to the copper concentration, the electric conductivity at the time of electrolysis changes, which makes it difficult to obtain a good black rough surface.

그리고, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법에서 사용하는 흑색 조면화용 구리 전해 용액의 경우, 9-페닐아크리딘 농도를 100㎎/L∼200㎎/L의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 9-페닐아크리딘은, 구리박의 표면에 부착 형성하는 구리 입자의 입경을 미세화하고, 입자 형상의 구상화를 촉진하는 첨가제로서 기능한다. 흑색 조면화용 구리 전해 용액 중의 9-페닐아크리딘 농도가 100㎎/L 미만인 경우에는, 구리 입자의 입경의 미세화 효과가 얻어지기 어렵고, 입자 형상의 구상화의 촉진 효과도 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 흑색 조면화용 구리 전해 용액 중의 9-페닐아크리딘 농도가 200㎎/L을 초과하는 것으로 해도, 구리 입자의 입경의 미세화 효과 및 입자 형상의 구상화의 촉진 효과도 동시에 포화되어 첨가량에 비례한 효과가 얻어지지 않고, 단순한 자원의 낭비로 되므로 바람직하지 않다.In the case of the copper electrolytic solution for black roughening used in the method of manufacturing a blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application, the concentration of 9-phenylacridine is preferably 100 mg / L to 200 mg / L By weight. This 9-phenylacridine functions as an additive for promoting the spheroidization of the particle shape by making the particle diameter of the copper particles adhered to the surface of the copper foil small. When the concentration of 9-phenylacridine in the copper electrolytic solution for black roughening is less than 100 mg / L, it is difficult to obtain a finer effect of the particle size of the copper particles and the effect of promoting spheroidization of the particle shape is lowered. On the other hand, even if the 9-phenylacridine concentration in the copper electrolytic solution for black roughening exceeds 200 mg / L, the effect of miniaturization of the copper particles and the effect of accelerating the spheroidization of the particles are simultaneously saturated, An effect can not be obtained, and this is a waste of simple resources.

또한, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법에서 사용하는 흑색 조면화용 구리 전해 용액의 염소 농도는, 20㎎/L∼100㎎/L의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 당해 흑색 조면화용 구리 전해 용액의 염소 농도가 20㎎/L 미만인 경우에는, 구리 입자를 형성하기 위한 버닝 도금 상태로 하는 것이 곤란해지고, 양호한 형상의 조면화 입자가 얻어지지 않게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 당해 흑색 조면화용 구리 전해 용액의 염소 농도가 100㎎/L을 초과하는 경우에는, 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면의 색조에 편차가 발생하기 쉬워지는 동시에, 입자 형상의 구상화가 양호하게 행해지지 않게 되므로 바람직하지 않다.It is preferable that the chlorine concentration of the copper electrolytic solution for black roughening used in the method for producing a blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is in the range of 20 mg / L to 100 mg / L Do. If the chlorine concentration of the copper electrolytic solution for black surface roughening is less than 20 mg / L, it is difficult to obtain a burned plated state for forming copper particles and roughened particles of good shape can not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the chlorine concentration of the copper electrolytic solution for black surface roughening exceeds 100 mg / L, the color tone of the black roughened surface of the blackened surface treated copper foil tends to be easily varied, So that it is not preferable.

이상에서 설명해 온 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용하여, 구리박 표면에 흑색 조면화를 행하는 경우, 용액 온도 20℃∼40℃의 구리 전해액 중에서, 구리박을 음극으로 분극하고, 전류 밀도 30A/dm2∼100A/dm2으로 전해하는 것이 바람직하다. 여기서, 용액 온도는, 20℃∼40℃의 범위인 것이 바람직하다. 이 용액 온도가 20℃ 미만으로 되면, 형성하는 조면화 입자의 형상에 편차가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 한편, 이 용액 온도가 40℃를 초과하면, 흑색 조면화용 구리 전해 용액의 용액 성상의 변화가 일어나기 쉽고, 안정된 버닝 도금을 할 수 없게 되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.When black roughening is performed on the copper foil surface using the copper electrolytic solution for black roughening described above, the copper foil is polarized to a negative electrode in a copper electrolytic solution having a solution temperature of 20 ° C to 40 ° C, and a current density of 30 A / dm 2 to 100 A / dm < 2 & gt ;. Here, the solution temperature is preferably in the range of 20 占 폚 to 40 占 폚. If the solution temperature is lower than 20 캜, the shape of the formed roughened particles tends to be easily varied, which is not preferable. On the other hand, if the solution temperature exceeds 40 캜, the solution property of the copper electrolytic solution for black surface roughening tends to change, and stable burning plating tends to be impossible, which is not preferable.

그리고, 구리 전해액 중에서, 구리박을 음극으로 분극하여 흑색 조면화를 행할 때의 전류 밀도는, 30A/dm2∼100A/dm2의 범위인 것이 바람직하다. 이 전류 밀도가, 30A/dm2 미만인 경우에는, 충분한 흑색 조면화를 할 수 없고, 흑색 조면화면의 명도 L*을 30 이하로 하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 전류 밀도가 100A/dm2를 초과하면, 미세한 구리 입자의 석출 속도가 과잉으로 되고, 형성되는 구리 입자 형상이, 양호한 구상체로 되지 않게 되므로 바람직하지 않다.In the copper electrolytic solution, the current density at the time of polarizing the copper foil to the negative electrode and performing black roughening is preferably in the range of 30 A / dm 2 to 100 A / dm 2 . When the current density is less than 30 A / dm 2 , sufficient black roughening can not be performed, and it becomes difficult to make the brightness L * of the black roughened surface 30 or less. On the other hand, when the current density exceeds 100 A / dm 2 , the precipitation rate of fine copper particles becomes excessive, and the shape of the copper particles to be formed is not a good sphere, which is not preferable.

구리 클래드 적층판 : 본건 출원에 관한 구리 클래드 적층판은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박과 수지 필름을 적층하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 구리 클래드 적층판이다. 이때의 수지 필름으로서, 폴리이미드 수지 필름, PET 필름, 아라미드 수지 필름 등의 사용이 가능하지만, 플렉시블 프린트 배선판의 수지 필름으로서 사용할 수 있는 한, 특별한 한정은 없다. 또한, 플렉시블 구리 클래드 적층판의 제조는, 통상의 적층 방식, 연속 라미네이트 방식, 캐스팅 방식 등을 채용하고, 흑색화 표면 처리 구리박의 표면에 수지층을 형성할 수 있다. 여기에서 말하는 캐스팅 방식이라 함은, 본건 발명에 관한 흑색화 표면 처리 구리박의 표면에, 폴리아미드산 등의 가열에 의해 폴리이미드 수지화하는 수지 조성막을 형성하고, 가열하여 축합 반응을 일으키게 하여, 흑색화 표면 처리 구리박의 표면에 폴리이미드 수지 필름층을 직접 형성하는 방법을 말한다.Copper clad laminate: The copper clad laminate according to the present application is a flexible copper clad laminate obtained by laminating a blackened surface-treated copper foil and a resin film for producing the above-mentioned flexible printed wiring board. As the resin film at this time, it is possible to use a polyimide resin film, a PET film, an aramid resin film or the like, but there is no particular limitation so long as it can be used as a resin film of a flexible printed wiring board. The flexible copper clad laminate may be produced by a conventional lamination method, a continuous lamination method, a casting method, or the like, and a resin layer may be formed on the surface of the blackened surface treated copper foil. The term "casting method" as used herein means a method in which a resin composition film to be formed into a polyimide resin is formed on the surface of a blackened surface treated copper foil according to the present invention by heating with polyamic acid or the like and heated to cause a condensation reaction, Refers to a method of directly forming a polyimide resin film layer on the surface of a blackened surface treated copper foil.

플렉시블 프린트 배선판 : 이 플렉시블 프린트 배선판은, 상술한 구리 클래드 적층판의 상태로부터, 본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박을 에칭 가공하면, 당해 흑색화 표면 처리 구리박의 용해된 부분에 노출되는 수지 필름의 혼탁도(Haze)를 대폭으로 저하시킬 수 있다. 이 혼탁도(Haze)의 값은, 수지 필름의 종류에 따라서도 다르다. 그러나, 구리 클래드 적층판에 사용하는 수지 필름이 동일한 한, 본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박을 사용함으로써, 종래의 표면 처리 구리박을 사용한 경우에 비해, 극히 낮은 혼탁도(Haze)를 얻는 것이 가능해지고, CCD 시인성 및 AOI에 대한 적합성이 비약적으로 높아진다.Flexible Printed Circuit Board: This flexible printed circuit board is obtained by etching the blackened surface treated copper foil relating to the present application from the state of the above-described copper clad laminated board to a resin film exposed to the melted portion of the blackened surface treated copper foil It is possible to significantly reduce the haze of the particles. The haze value differs depending on the kind of the resin film. However, as long as the resin film used for the copper clad laminate is the same, by using the blackened surface treated copper foil according to the present application, it is possible to obtain an extremely low haze (haze) as compared with the case of using the conventional surface- And the compatibility with CCD visibility and AOI is dramatically increased.

실시예 1Example 1

실시예 1에서는, 두께 12㎛의 전해 구리박을 제조하고, 흑색 조면화와, 방청 처리와, 실란 커플링제 처리를 행하여 흑색화 표면 처리 구리박을 제작하고, 후술하는 비교예와의 대비를 행하였다.In Example 1, an electrolytic copper foil having a thickness of 12 占 퐉 was produced, and blackened surface treatment, rust-proofing treatment and silane coupling agent treatment were carried out to prepare a blackened surface treated copper foil. Respectively.

전해 구리박의 제조 : 구리 전해액에, 이하에 나타내는 조성의 황산 산성 황산 구리 용액을 사용하고, 음극에 표면 조도가 Ra＝0.20㎛인 티탄제의 회전 전극을 사용하고, 양극에는 DSA를 사용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2으로 전해하고, 두께 12㎛의 전해 구리박을 얻었다. 이 전해 구리박의 석출면의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 0.8㎛였다.Production of Electrolytic Copper foil: A sulfuric acid-acidic copper sulfate solution having the following composition was used as a copper electrolytic solution, and a rotating electrode made of titanium having a surface roughness of Ra = 0.20 占 퐉 was used as a negative electrode, DSA was used as a positive electrode, A solution temperature of 45 캜 and a current density of 55 A / dm 2 to obtain an electrolytic copper foil having a thickness of 12 탆. The maximum elevation difference (Wmax) of the bending of the precipitated surface of the electrolytic copper foil was 0.8 mu m.

구리 농도 : 80g/LCopper concentration: 80g / L

프리 황산 농도 : 140g/LFree sulfuric acid concentration: 140 g / L

비스(3-술포프로필)디술피드 농도 : 30㎎/LBis (3-sulfopropyl) disulfide concentration: 30 mg / L

디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도 : 50㎎/LDiallyldimethylammonium chloride Polymer concentration: 50 mg / L

염소 농도 : 40㎎/LChlorine concentration: 40 mg / L

흑색 조면화 : 상술한 전해 구리박이 구비하는 전극면 및 석출면 중, 석출면측에 대해, 이하에 나타내는 조성의 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용하고, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 50A/dm2의 조건에서 전해하여, 흑색 조면화를 행하였다.Black roughening: A copper electrolytic solution for black roughening having the composition shown below was used for the electrode surface and the precipitation surface of the above-mentioned electrolytic copper foil on the precipitation surface side, and the solution temperature was 30 ° C and the current density was 50 A / dm 2 , And black roughening was carried out.

구리 농도 : 13g/LCopper concentration: 13 g / L

프리 황산 농도 : 55g/LConcentration of free sulfuric acid: 55 g / L

9-페닐아크리딘 농도 : 140㎎/L9-phenylacridine concentration: 140 mg / L

염소 농도 : 35㎎/LChlorine concentration: 35 mg / L

방청 처리 : 상술한 흑색 조면화가 종료되면, 당해 흑색 조면화 후의 전해 구리박의 양면에 방청 처리를 행하였다. 여기에서는 이하에 설명하는 조건의 무기 방청을 채용하였다. 피로인산욕을 사용하고, 피로인산칼륨 농도 80g/L, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2으로 아연-니켈 합금 방청 처리를 행하였다.Anti-rust treatment: When the above-mentioned black roughening was completed, anti-rust treatment was performed on both surfaces of the electrolytic copper foil after black roughening. In this case, the inorganic rust prevention is adopted under the conditions described below. Using the acid bath and fatigue, fatigue in potassium phosphate concentration 80g / L, zinc concentration of 0.2g / L, the nickel concentration 2g / L, liquid temperature of 40 ℃, current density of 0.5A / dm 2 zinc-nickel alloy was subjected to anti-corrosive treatment.

그리고, 방청 처리로서, 아연-니켈 합금 방청 처리 상에, 또한 크로메이트층을 형성하였다. 이때의 크로메이트 처리 조건은, 크롬산 농도가 1g/L, pH11, 용액 온도 25℃, 전류 밀도 1A/dm2으로 행하였다.As a rust-preventive treatment, a chromate layer was further formed on the zinc-nickel alloy rust-preventive treatment. The chromate treatment was performed at a chromic acid concentration of 1 g / L, a pH of 11, a solution temperature of 25 캜, and a current density of 1 A / dm 2 .

실란 커플링제 처리 : 이상의 방청 처리가 완료되면 수세 후, 즉시 실란 커플링제 처리를 행하고, 흑색 조면화면의 방청 처리층 상에 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 이때의 용액은, 순수를 용매로 하여, 3-아미노프로필트리메톡시실란 농도를 3g/L로 한 것을 사용하였다. 그리고, 이 용액을 샤워링에 의해, 흑색 조면화면에 분사하여 흡착 처리하였다. 실란 커플링제의 흡착이 종료되면, 최종적으로 전열기에 의해 수분을 기산시켜, 12㎛ 두께의 흑색화 표면 처리 구리박을 얻었다.Silane coupling agent treatment: After completion of the above-mentioned rust-inhibitive treatment, the silane coupling agent treatment was immediately carried out after the water rinse, and the silane coupling agent was adsorbed on the rust-preventive treatment layer of the black roughed surface. At this time, the solution used was pure water as a solvent and the concentration of 3-aminopropyltrimethoxysilane was 3 g / L. Then, this solution was sprayed onto a black rough surface by showering and adsorbed. When the adsorption of the silane coupling agent was completed, moisture was finally produced by a heater to obtain a blackened surface-treated copper foil having a thickness of 12 탆.

이상과 같이 하여 얻어진 본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도 1에 나타낸다. 또한, 평가한 여러 특성에 관해서는, 비교예와의 대비가 용이해지도록 표 1에 나타낸다.FIG. 1 shows a scanning electron microscopic observation image of the blackened surface treated copper foil of the present application obtained as described above. In addition, various properties evaluated are shown in Table 1 so that the contrast with the comparative example becomes easy.

실시예 2Example 2

실시예 2에서는, 두께 12㎛의 전해 구리박을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 흑색 조면화와, 방청 처리와, 실란 커플링제 처리를 행하여 흑색화 표면 처리 구리박을 제작하였다.In Example 2, an electrolytic copper foil having a thickness of 12 占 퐉 was prepared, and the same black roughing surface, rustproofing treatment and silane coupling agent treatment as in Example 1 were carried out to prepare a blackened surface treated copper foil.

전해 구리박의 제조 : 구리 전해액으로서, 실시예 1의 비스(3-술포프로필)디술피드 농도를 20㎎/L로 한 황산 산성 황산 구리 용액을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 두께 12㎛의 전해 구리박을 얻었다. 이 전해 구리박의 석출면의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛였다.Preparation of Electrolytic Copper foil: A copper sulfate acidic copper sulfate solution having a bis (3-sulfopropyl) disulfide concentration of 20 mg / L in Example 1 was used as the copper electrolyte, and under the same conditions as in Example 1, An electrolytic copper foil of 12 mu m was obtained. The maximum elevation difference (Wmax) of the bending of the precipitated surface of the electrolytic copper foil was 1.2 mu m.

상술한 전해 구리박을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 흑색 조면화, 방청 처리, 실란 커플링제 처리를 행하여, 실시예 2의 흑색화 표면 처리 구리박을 얻었다. 평가한 여러 특성에 관해서는, 비교예와의 대비가 용이해지도록 표 1에 나타낸다.The blackened surface treatment copper foil of Example 2 was obtained by using the electrolytic copper foil described above and treating the same with black roughening, rust prevention treatment and silane coupling agent as in Example 1. Table 1 shows various properties evaluated in order to facilitate comparison with the comparative example.

실시예 3Example 3

실시예 3에서는, 실시예 1과 동일한 전해 구리박을 사용하고, 흑색 조면화와, 방청 처리와, 실란 커플링제 처리를 행하여 흑색화 표면 처리 구리박을 제작하였다. 이하에 있어서는, 실시예 1과 다른 흑색 조면화에 관해서만 설명한다.In Example 3, a blackened surface-treated copper foil was produced by using the same electrolytic copper foil as in Example 1, black roughening, rust-proofing, and silane coupling agent treatment. In the following, only black roughing different from Example 1 will be described.

흑색 조면화 : 상술한 전해 구리박이 구비하는 전극면 및 석출면 중, 석출면측에 대해, 예비적 조면화 처리를 실시하였다. 이때의 예비적 조면화 처리는, 이하의 2단계의 프로세스로 행하였다.Black roughening: Preliminary roughening treatment was performed on the side of the precipitated surface among the electrode surface and precipitated surface of the above-mentioned electrolytic copper foil. The preliminary roughening treatment at this time was carried out by the following two-step process.

예비적 조면화 처리의 1단계는, 구리 농도가 18g/l, 프리 황산 농도가 70g/l인 조면화 처리용 구리 전해 용액을 사용하여, 용액 온도 25℃, 전류 밀도 4A/dm2으로, 4초간 전해하고, 수세하였다. 그리고, 2단계는, 구리 농도가 65g/l, 프리 황산 농도가 60g/l인 구리 전해 용액을 사용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 5A/dm2으로, 5초간 전해하고, 수세하여, 예비적 조면화 처리를 행하였다. 이 단계의 전해 구리박의 석출면은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 0.9㎛였다. 따라서, 예비적 조면화 처리 전의 당해 석출면은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 0.8㎛이며, 당해 굴곡이 크게 변동하지 않고, 적정한 범위의 굴곡인 것을 이해할 수 있다.Step 1 of the preliminary surface roughening treatment, the copper concentration of 18g / l, free sulfuric acid concentration using a solution electrolytic copper for the roughening 70g / l treatment, the solution temperature 25 ℃, the current density of 4A / dm 2, 4 And then washed with water. In the second step, a copper electrolytic solution having a copper concentration of 65 g / l and a free sulfuric acid concentration of 60 g / l was used for electrolysis at a solution temperature of 45 캜 and a current density of 5 A / dm 2 for 5 seconds, And an anti-roughening treatment was carried out. At the deposition surface of the electrolytic copper foil of this stage, the maximum elevation difference (Wmax) of the bending was 0.9 占 퐉. Therefore, it can be understood that the maximum height difference (Wmax) of the curvature of the precipitation surface before the preliminary roughening treatment is 0.8 占 퐉, and the curvature does not largely fluctuate and is bent in an appropriate range.

그리고, 예비적 조면화 처리를 실시한 당해 석출면에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 조면화, 방청 처리, 실란 커플링제 처리를 행하여, 실시예 3의 흑색화 표면 처리 구리박을 얻었다. 평가한 여러 특성에 관해서는, 비교예와의 대비가 용이해지도록 표 1에 나타낸다.The blackened surface treatment copper foil of Example 3 was obtained by subjecting the precipitated surface subjected to the preliminary roughening treatment to a black roughening treatment, a rustproofing treatment, and a silane coupling agent treatment in the same manner as in Example 1. Table 1 shows various properties evaluated in order to facilitate comparison with the comparative example.

비교예Comparative Example

[비교예 1][Comparative Example 1]

비교예 1은, 실시예 1에서 사용한 전해 구리박의 석출면에, 실시예 1과 다른 방법으로 조면화 처리를 행하였다. 따라서, 실시예 1과 조면화 처리만이 다르므로, 이하에 있어서 조면화 처리에 관해서만 상세하게 설명한다.In Comparative Example 1, roughening treatment was performed on the precipitated surface of the electrolytic copper foil used in Example 1 by a method different from that of Example 1. Therefore, only the roughening treatment is different from the roughening treatment of Example 1, and therefore only the roughening treatment will be described in detail below.

조면화 처리 : 비교예 1은, 상기 전해 구리박의 석출면에 대해, 이하의 2단계의 프로세스로 조면화 처리를 행하였다. 조면화 처리의 1단계는, 구리 농도가 8g/l, 프리 황산 농도가 50g/l, 9-페닐아크리딘 농도가 150㎎/l, 염소 농도가 50㎎/l인 조면화 처리용 구리 전해 용액을 사용하여, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 19A/dm2으로 전해하고, 수세하였다. 그리고, 2단계는, 구리 농도가 65g/l, 프리 황산 농도가 90g/l인 구리 전해 용액을 사용하여, 용액 온도 48℃, 전류 밀도 15A/dm2으로 전해하고, 수세하고, 조면화 처리를 행하였다.Roughening treatment: In Comparative Example 1, roughening treatment was performed on the precipitated surface of the electrolytic copper foil by the following two-step process. The first stage of the roughening treatment is a copper electrolytic process for roughening with a copper concentration of 8 g / l, a free sulfuric acid concentration of 50 g / l, a 9-phenyl acridine concentration of 150 mg / l and a chlorine concentration of 50 mg / Solution at a solution temperature of 30 DEG C and a current density of 19 A / dm < 2 > and washed with water. In the second step, a copper electrolytic solution having a copper concentration of 65 g / l and a free sulfuric acid concentration of 90 g / l was used and electrolyzed at a solution temperature of 48 캜 and a current density of 15 A / dm 2 , .

상술한 조면화 처리가 종료되면, 실시예 1과 마찬가지의 방청 처리, 실란 커플링제 처리를 행하여, 비교예 1의 표면 처리 구리박을 얻었다. 이 비교예 1의 표면 처리 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도 2에 나타낸다. 또한, 평가한 여러 특성에 관해서는, 실시예와의 대비가 용이해지도록 표 1에 나타낸다.After the above-mentioned roughening treatment was finished, the same rust-proofing treatment and silane coupling agent treatment as in Example 1 were carried out to obtain a surface-treated copper foil of Comparative Example 1. Fig. 2 shows a scanning electron microscopic observation of the surface treated copper foil of Comparative Example 1. Fig. The various properties evaluated are shown in Table 1 so as to facilitate comparison with the embodiment.

[비교예 2][Comparative Example 2]

비교예 2는, 실시예 1과 동일한 전해 구리박을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 석출면에, 실시예 1과 다른 방법으로 조면화 처리를 행하였다. 따라서, 실시예 1과 조면화 처리만이 다르므로, 이하에 있어서 조면화 처리에 관해서만 상세하게 설명한다.In Comparative Example 2, the same electrolytic copper foil as in Example 1 was used, and the same deposition surface as in Example 1 was subjected to surface roughening treatment in a manner different from Example 1. Therefore, only the roughening treatment is different from the roughening treatment of Example 1, and therefore only the roughening treatment will be described in detail below.

조면화 처리 : 비교예 2는, 상기 전해 구리박의 석출면에 대해, 이하의 방법으로 조면화 처리를 행하였다. 조면화 처리의 1단계는, 구리 농도가 18g/l, 프리 황산 농도가 70g/l인 조면화 처리용 구리 전해 용액을 사용하여, 용액 온도 25℃, 전류 밀도 10A/dm2, 통전 시간 10초로 전해하고, 수세하였다. 그리고, 2단계는, 구리 농도가 65g/l, 프리 황산 농도가 60g/l인 구리 전해 용액을 사용하여, 액온 45℃, 전류 밀도 15A/dm2으로, 20초간 전해하여 조면화 처리를 행하였다.Surface roughening treatment: In Comparative Example 2, roughening treatment was performed on the precipitated surface of the electrolytic copper foil by the following method. In the first step of the roughening treatment, a copper electrolytic solution for roughening treatment having a copper concentration of 18 g / l and a free sulfuric acid concentration of 70 g / l was used. The solution temperature was 25 ° C, the current density was 10 A / dm 2 , Electrolytic solution, and water. In the second step, a copper electrolytic solution having a copper concentration of 65 g / l and a free sulfuric acid concentration of 60 g / l was used and subjected to roughening treatment for 20 seconds at a liquid temperature of 45 캜 and a current density of 15 A / dm 2 .

상술한 조면화 처리가 종료되면, 실시예와 마찬가지의 방청 처리, 실란 커플링제 처리를 행하여, 비교예 2의 표면 처리 구리박을 얻었다. 이 비교예 2의 표면 처리 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도 3에 나타낸다. 또한, 평가한 여러 특성에 관해서는, 실시예와의 대비가 용이해지도록 표 1에 나타낸다.When the above roughening treatment was completed, the same rust-preventive treatment and silane coupling agent treatment as those of the examples were carried out to obtain a surface-treated copper foil of Comparative Example 2. A scanning electron microscope observation image of the surface treated copper foil of Comparative Example 2 is shown in Fig. The various properties evaluated are shown in Table 1 so as to facilitate comparison with the embodiment.

[비교예 3][Comparative Example 3]

비교예 3은, 실시예 1과 동일한 전해 구리박을 사용하고, 실시예 1에서 사용한 석출면의 반대면인 전극면에, 실시예 1과 마찬가지의 조면화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리를 행하였다. 따라서, 실시예 1과 조면화 처리한 면이 다를 뿐이므로, 중복된 상세한 설명은 생략한다. 이 비교예 3에 관한 표면 처리 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰상을 도 4에 나타낸다. 또한, 평가한 여러 특성에 관해서는, 실시예와의 대비가 용이해지도록 표 1에 나타낸다.In Comparative Example 3, the same electrolytic copper foil as in Example 1 was used, and the surface of the electrode opposite to the precipitation surface used in Example 1 was subjected to the same roughening treatment, rust-proofing treatment, and silane coupling agent treatment as in Example 1 . Therefore, since the surface subjected to the roughening treatment is different from that of the first embodiment, detailed description of the same will be omitted. Fig. 4 shows a scanning electron microscopic observation image of the surface treated copper foil of Comparative Example 3. Fig. The various properties evaluated are shown in Table 1 so as to facilitate comparison with the embodiment.

Figure pct00001
Figure pct00001

[평가 방법][Assessment Methods]

굴곡의 최대 고저차(Wmax) : 측정 기기로서 zygo New View 5032(Zygo사제)를 사용하고, 해석 소프트에 Metro Pro Ver.8.0.2를 사용하여, 저주파 필터를 11㎛의 조건을 채용하여, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)를 측정하였다. 이때, 표면 처리 구리박의 피측정면을 시료대에 밀착시켜 고정하고, 시료편의 한 변이 1㎝인 범위 내 중에서 108㎛×144㎛의 시야를 6점 선택하여 측정하고, 6개소의 측정점으로부터 얻어진 굴곡의 최대 고저차(Wmax)의 평균값을 대표값으로서 채용하였다.(Wmax): Using zygo New View 5032 (manufactured by Zygo Corporation) as a measuring instrument, using Metro Pro Ver.8.0.2 as analysis software, adopting a condition of 11 mu m as a low-frequency filter, The maximum height difference (Wmax) was measured. At this time, the surface to be measured of the surface-treated copper foil was fixed in close contact with the specimen table, and six specimens of 108 占 퐉 144 占 퐉 were selected in a range of 1 cm on each side of the specimen. The average value of the maximum elevation difference (Wmax) of the bending was adopted as a representative value.

명도 L* : 니혼 덴쇼꾸 고교(日本電色工業) 가부시끼가이샤제의 형식 SE2000을 사용하여, JIS Z8729에 준거하여 측정하였다.Lightness L *: Measured according to JIS Z8729 using SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

평균 조도(Ra) : 고사까 겡뀨쇼(小坂硏究所)제의 촉침식 표면 조도계 SE3500(촉침 곡률 반경:2㎛)을 사용하고, JIS B0601에 준거하여 측정하였다.Average roughness (Ra): Measured according to JIS B0601 using a stylus type surface roughness meter SE3500 (radius of curvature of the stylus: 2 탆) manufactured by Kosaka Kenshu Co., Ltd.

구리 입자의 부착 개수 : 실시예에 관한 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면 및 비교예에 관한 표면 처리 구리박의 조면화면에 대해, 기울기 45° 방향에서 관찰한 전계 방사 타입의 주사형 전자 현미경 관찰상(배율:20000배)에 있어서의 3㎛×3㎛의 영역에 있어서 관찰할 수 있는 구리 입자의 부착 개수를 육안으로 카운트하였다.The number of copper particles attached: The black roughened surface of the blackened surface treated copper foil according to Example and the roughened surface of the surface treated copper foil according to the comparative example were observed with a scanning electron microscope The number of observable copper particles in the area of 3 mu m x 3 mu m in the observation image (magnification: 20000 times) was counted with naked eyes.

동마찰 계수 : 신또 가가꾸(新東科學) 가부시끼가이샤제의 트라이보기어 표면성 측정기 TYPE 14를 사용하여 측정하였다. 측정용 스테이지에 두께 50㎛의 폴리이미드 수지 필름[우베 고산(宇部興産) 가부시끼가이샤제 유피렉스]을 고정하고, 이 폴리이미드 수지 필름과 표면 처리 구리박의 조면화면이 대향하도록, 표면 처리 구리박을 마찰자에 고정한다. 그리고, 수직 하중 100g, 이동 속도 100㎜/min, 이동 거리 10㎜의 조건에서, 측정 시간과 마찰 저항력을 출력하고, 측정값이 안정화되는 2초∼6초의 사이에 측정한 마찰력의 평균값으로부터 동마찰 계수를 산출하였다.Coefficient of dynamic friction: Measured using a tribological surface tester (TYPE 14, manufactured by Shin-Toei Kagaku Co., Ltd.). A polyimide resin film (Ufirex made by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 50 占 퐉 was fixed to the measuring stage, and the surface-treated copper foil was coated so that the roughened surface of the polyimide resin film and the surface- Fix the foil to the rubbers. The measurement time and the frictional resistance are output under the conditions of a vertical load of 100 g, a moving speed of 100 mm / min, and a moving distance of 10 mm. From the average value of the frictional force measured between 2 seconds and 6 seconds, Coefficients were calculated.

혼탁도(Haze) : 표면 처리 구리박과 PET 필름을 열압착하여 구리 클래드 적층판을 제작하였다. 그 후, 당해 표면 처리 구리박을 에칭 제거하고, 남은 PET 필름을, 헤이즈 미터 NDH5000(니혼 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하여, JIS-K7136(2000)에 준하여, 23℃에서의 필름의 혼탁도(Haze:단위％)를 3개소 측정하고, 그 평균값을 구하였다.Haze: A copper clad laminate was produced by thermocompression of a surface treated copper foil and a PET film. Thereafter, the surface-treated copper foil was removed by etching, and the remaining PET film was subjected to heat treatment at 23 ° C in accordance with JIS-K7136 (2000) using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nihon Denshoku Kogyo K.K.) The haze (unit%) was measured at three places, and the average value thereof was determined.

[실시예와 비교예의 대비][Contrast of Examples and Comparative Examples]

우선, 도면을 참조하면서, 실시예와 비교예의 「굴곡의 최대 고저차(Wmax)」에 관해 대비한다. 비교예의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)의 값은, 실시예의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)에 비해 높고, 이들 비교예의 혼탁도(Haze)의 값도 실시예에 비해 높고, 투명도가 결여되는 것을 이해할 수 있다.First, with reference to the drawings, the "maximum difference in level difference (Wmax) of flexure" in the embodiment and the comparative example is prepared. It is understood that the value of the maximum elevation difference (Wmax) of the bending of the comparative example is higher than the maximum elevation difference (Wmax) of the flexure of the embodiment, and the haze value of these comparative examples is also higher than those of Examples and lacks transparency have.

그러나, 비교예 2의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)는, 실시예 2의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)에 비해, 큰 차이는 없는 것처럼 생각된다. 그러나, 혼탁도(Haze)의 값을 보면, 실시예 2는 12인 것에 반해, 비교예 2는 84이며, 실시예 2의 경우의 수지 필름의 투명도가 비약적으로 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1에 관한 흑색 조면화의 상태를 나타내는 도 1과, 비교예 2에 관한 조면화 처리의 상태를 나타내는 도 3을 대비하면, 완전히 다른 표면 형상을 하고 있는 것을 이해할 수 있다. 이것으로부터, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)의 값만이 낮더라도, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 의도하는 조면화 처리 표면이 얻어지고 있지 않은 것을 이해할 수 있다.However, it is considered that there is no large difference in the maximum elevation difference (Wmax) of flexure of Comparative Example 2 compared with the maximum elevation difference (Wmax) of flexure of Example 2. [ However, the haze value of Example 2 is 84, while that of Example 2 is 12, while that of Comparative Example 2 is 84, and the transparency of the resin film in Example 2 is remarkably high. Therefore, it can be understood that the surface roughness is completely different from that of FIG. 1 showing the state of the black roughening of Example 1 and FIG. 3 of the roughening treatment of Comparative Example 2. From this, it can be understood that even if only the value of the maximum elevation difference (Wmax) of the bending is low, the intended roughened surface of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is not obtained.

따라서, 조면화 처리면의 L*a*b* 표색계의 명도 L*에 관해, 실시예와 비교예를 대비해 본다. 표 1의 실시예의 명도 L*의 값은, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 모두, 「명도 L*이 30 이하」인 색조를 구비하고 있다. 이에 반해, 비교예 1 및 비교예 2의 조면화면은, 명도 L*이 30을 초과하고 있다. 그로 인해, 비교예 1 및 비교예 2의 혼탁도(Haze)의 값이 크게 되어 있다고 이해할 수 있다. 한편, 비교예 3의 조면화면은, 실시예 3의 흑색 조면화면보다도 어두운 색조이며, 종래의 구리박 중에도, 비교예 3과 같이 「명도 L*이 30 이하」인 색조를 구비하는 것이 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 이때 실시예 3의 혼탁도(Haze)의 값이 8인 것에 반해, 비교예 3의 혼탁도(Haze)의 값은 50으로 매우 높고, 투명도가 결여되는 것으로 되어 있다. 따라서, L*a*b* 표색계의 명도 L*의 값만이 양호한 흑색을 나타내도, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박에 바람직한 흑색 조면화면이 얻어지고 있지 않은 경우가 있는 것을 이해할 수 있다.Therefore, regarding the brightness L * of the L * a * b * colorimetric system on the roughened surface, the examples and the comparative examples are prepared. The values of the brightness L * of the embodiment of Table 1 are the same as those of the first embodiment, the second embodiment and the third embodiment, in which the lightness L * is 30 or less. On the contrary, in the rough images of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the lightness L * exceeds 30. Therefore, it can be understood that the haze value of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is large. On the other hand, the rough surface of Comparative Example 3 is darker in color tone than the black roughened surface of Example 3, and the conventional copper foil has a color tone of "brightness L * of 30 or less" as in Comparative Example 3 . However, at this time, the value of the haze of Example 3 was 8, whereas the value of haze of Comparative Example 3 was 50, which is very high and lacks transparency. Therefore, even if only the value of the lightness L * of the L * a * b * color system exhibits a good black color, there is a case where a preferable black roughened surface is not obtained for the blackened surface treated copper foil for manufacturing flexible printed wiring boards according to the present application I can understand that.

그리고, 도 1과 도 2∼도 4의 대비로부터, 구리 입자의 부착 상태를 보면, 비교예에 비해, 실시예의 구리 입자는 미세하며, 또한 균일하게 많은 구리 입자가 부착되어 있는 것을 이해할 수 있다. 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예와, 비교예 1 및 비교예 2에서는 구리 입자의 부착 개수가 명백하게 다르다. 이것으로부터, 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 실시예에 있어서의 흑색 조면화면은, 미세한 구리 입자가 많이 부착됨으로써, 양호한 흑색의 색조를 구비하고, 또한 굴곡 및 요철이 없는 평탄한 표면으로 되어 있는 것을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 3의 구리 입자의 부착 개수는 471개이며, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 바람직한 400개∼2500개의 구리 입자가 부착되어 있다고 하는 조건을 만족시키고 있다. 그러나, 상술한 바와 마찬가지로, 비교예 3의 혼탁도(Haze)의 값은 50으로 매우 높고, 투명도가 결여되는 것으로 되어 있다. 따라서, 단순히 부착된 구리 입자의 개수가 적정하여도, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박과 동등한 흑색 조면화면이 얻어지고 있지 않은 것을 이해할 수 있다.From the contrast of FIG. 1 and FIG. 2 to FIG. 4, it can be understood that the copper particles of the examples are fine and the copper particles are uniformly attached to the copper particles as compared with the comparative examples. As can be understood from Table 1, the number of the copper particles adhered in Examples and Comparative Examples 1 and 2 is clearly different. Thus, as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the black roughened surface in Examples has fine black color tones due to adhesion of a lot of fine copper particles, and has a smooth surface without bending and unevenness I can understand that. On the other hand, the number of adhering copper particles of Comparative Example 3 was 471, satisfying the requirement that 400 to 2500 copper particles favorable to the blackened surface treated copper foil for manufacturing a flexible printed wiring board according to the present application were attached . However, as described above, the haze value of Comparative Example 3 is as high as 50, indicating that the transparency is lacking. Therefore, it can be understood that a black rough surface equivalent to that of the blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application is not obtained even when the number of attached copper particles is adequate.

이상의 내용으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박이 구비하는 흑색 조면화면은, 적어도, 「굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하」라고 하는 조건과, 「L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하인 색조를 구비한다」고 하는 조건을 겸비할 필요가 있고, 이 조건을 만족시키고 있으면 플렉시블 프린트 배선판의 CCD 시인성 및 AOI의 검사 정밀도가 현저하게 향상되는 것을 이해할 수 있다. 그리고, 또한 이 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박이 구비하는 흑색 조면화면은, 400개∼2500개의 구리 입자가 부착되어 있다고 하는 조건을 겸비하는 것이, 본건 출원에서 말하는 「혼탁도(Haze)」의 값을 개선하는 것에 유용하다고 할 수 있다.As can be understood from the above description, the black roughened surface provided by the blackened surface-treated copper foil for flexible printed wiring board manufacturing according to the present application has at least a condition of "maximum height difference (Wmax) Quot ;, and " a hue having a brightness L * of the L * a * b * colorimetric system is 30 or less ", and if this condition is satisfied, the CCD visibility of the flexible printed wiring board and the inspection accuracy of AOI are remarkable It can be understood that it is improved. The black roughened surface provided by the blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application also has a condition that 400 to 2500 copper particles are attached thereto. Quot; Haze " in the present invention.

또한, 실시예와 비교예의 동마찰 계수의 값에 착안하면, 실시예와 비교예에 큰 차이는 없고, 동마찰 계수가 0.50 이상인 것을 이해할 수 있다. 이것으로부터, 본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박의 흑색 조면화면이, 종래의 표면 처리 구리박에 비해, 미세한 요철을 구비하고 있어도, 롤 라미네이트법으로 수지 필름과 흑색화 표면 처리 구리박을 적층할 때에, 흑색화 표면 처리 구리박과 수지 필름의 접착 계면에서 미끄러짐이 발생하지 않는다. 또한, 당해 접착 계면에 주름이나 기포도 발생하는 일도 없고, 양호한 적층을 할 수 있는 것으로 판단할 수 있다.It should be noted that there is no significant difference between the examples and the comparative examples and it is understood that the coefficient of dynamic friction is 0.50 or more. Thus, even if the black roughened surface of the blackened surface treated copper foil according to the present application has fine irregularities as compared with the conventional surface treated copper foil, the resin film and the blackened surface treated copper foil are laminated by the roll lamination method , No slip occurs at the bonding interface between the blackened surface treated copper foil and the resin film. Further, it can be judged that good lamination can be carried out without causing wrinkles or bubbles in the adhesive interface.

상술한 실시예 및 비교예의 제조 조건을 대비하는 것으로부터 명백해진 바와 같이, 본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하인 구리박을 사용하여, 그 표면에, 9-페닐아크리딘을 함유하는 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용한 흑색 조면화를 행함으로써 효율적으로 생산 가능한 것을 이해할 수 있다.As is clear from the comparison of the manufacturing conditions of the above-described embodiment and comparative example, the blackened surface treated copper foil according to the present application uses a copper foil having a maximum height difference (Wmax) of bending of 1.2 탆 or less, , And 9-phenylacridine are used for black roughening using a copper electrolytic solution for black roughening.

본건 출원에 관한 흑색화 표면 처리 구리박은, 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 적합한 표면 처리 구리박이다. 이 흑색화 표면 처리 구리박은, CCD 시인성 및 AOI의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있는 흑색화 표면을 구비하므로, 액정 디스플레이 모듈의 접속 단자와 플렉시블 프린트 배선판의 접속 단자의 위치 정렬이 용이해지고, 또한 형성한 회로의 검사 정밀도가 향상되고, 불량품의 유출을 효율적으로 방지할 수 있다. 또한, 본건 출원에 관한 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박은, 미세한 흑색 조면화 입자가 구리로 형성되어 있으므로, 양호한 에칭 특성을 구비하고, 회로 형성 시의 에칭에 있어서의 오버 에칭의 시간을 단축화하는 것이 가능해져, 러닝 코스트의 삭감이 용이해지므로 바람직하다.The blackened surface treated copper foil according to the present application is a surface treated copper foil suitable for the production of a flexible printed wiring board. This blackened surface-treated copper foil has a blackened surface that can improve the CCD visibility and the detection accuracy of AOI, so that the alignment of the connection terminals of the liquid crystal display module and the connection terminals of the flexible printed wiring board is facilitated, The inspection accuracy of the circuit is improved, and the outflow of defective products can be effectively prevented. The blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to the present application has good etching characteristics because fine black rough-surfaced particles are formed of copper, and the time for overetching in etching during circuit formation is It is possible to reduce the running cost, and it is preferable to reduce the running cost.

Claims (9)

조면화 처리면을 구비하는 표면 처리 구리박에 있어서,
당해 조면화 처리면은, 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*이 30 이하인 색조를 구비하는 흑색 조면화면인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박.A surface treated copper foil having a roughened surface,
Wherein the roughened surface is a black roughened surface having a maximum height difference (Wmax) of bending of 1.2 占 퐉 or less and a color tone of L * a * b * colorimetric system brightness L * of 30 or less. Blackened surface treated copper foil for the production of wiring boards. 제1항에 있어서, 상기 흑색 조면화면은, 입경 10㎚∼250㎚의 구리 입자를 부착시켜 조면화한 것인, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박.The blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to claim 1, wherein the black roughened surface is roughened by adhering copper particles having a particle diameter of 10 nm to 250 nm. 제2항에 있어서, 상기 흑색 조면화면은, 3㎛×3㎛의 영역에 있어서, 400개∼2500개의 구리 입자가 부착되어 있는, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박.The blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to claim 2, wherein the black rough surface has 400 to 2500 copper particles adhering to the area of 3 占 퐉 占 3 占 퐉. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑색 조면화면은, 평균 조도 Ra가 0.5㎛ 이하인, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박.The blackened surface-treated copper foil for manufacturing a flexible printed wiring board according to any one of claims 1 to 3, wherein the black rough surface has an average roughness Ra of 0.5 m or less. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑색 조면화면은, 동마찰 계수가 0.50 이상인, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박.The blackened surface treated copper foil according to any one of claims 1 to 4, wherein the black rough surface has a coefficient of dynamic friction of 0.50 or more. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법이며,
구리박의 굴곡의 최대 고저차(Wmax)가 1.2㎛ 이하인 표면에, 구리 농도가 10g/L∼20g/L, 프리 황산 농도가 15g/L∼100g/L, 9-페닐아크리딘 농도가 100㎎/L∼200㎎/L, 염소 농도가 20㎎/L∼100㎎/L인 흑색 조면화용 구리 전해 용액을 사용하여 미세 구리 입자를 부착시켜 흑색 조면화를 행하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법.A process for producing a blackened surface-treated copper foil for manufacturing a flexible printed wiring board according to any one of claims 1 to 5,
A copper concentration of 10 g / L to 20 g / L, a free sulfuric acid concentration of 15 g / L to 100 g / L, and a concentration of 9-phenylacridine of 100 mg / L to a surface having a maximum elevation difference (Wmax) / L to 200 mg / L, and a chlorine concentration of from 20 mg / L to 100 mg / L, is used to adhere fine copper particles to obtain a black roughened surface. Of the surface of copper foil. 제6항에 있어서, 용액 온도 20℃∼40℃의 흑색 조면화용 구리 전해 용액 중에서, 구리박을 음극으로 분극하고, 전류 밀도 30A/dm2∼100A/dm2으로 전해함으로써, 구리박 표면에의 구리 입자의 부착 형성을 행하는 것인, 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박의 제조 방법.The copper foil according to claim 6, wherein the copper foil is polarized to a negative electrode and electrolyzed at a current density of 30 A / dm 2 to 100 A / dm 2 in a copper electrolytic solution for black roughening at a solution temperature of 20 ° C to 40 ° C, Wherein the copper particles are attached and formed on the surface of the copper foil to produce a blackened surface treated copper foil for producing a flexible printed wiring board. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판 제조용의 흑색화 표면 처리 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 구리 클래드 적층판.A copper clad laminate obtained by using a blackened surface-treated copper foil for producing a flexible printed wiring board according to any one of claims 1 to 5. 제8항에 기재된 구리 클래드 적층판을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 프린트 배선판.
A flexible printed wiring board obtained by using the copper clad laminate according to claim 8.
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