KR20150088267A - Sealing agent for liquid crystal dropping methods, vertically conducting material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조된 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 광 중합 개시제는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 옥심에스테르계 화합물을 함유하고, 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 옥심에스테르계 화합물의 함유 비율이, 중량비로, 식 (1) 로 나타내는 화합물：옥심에스테르계 화합물 = 1：3 ∼ 1：100 인 액정 적하 공법용 시일제이다.
식 (1) 중, R1, R2 는 수소 또는 -NR3 2 기를 나타내고, R1 및 R2 중, 적어도 어느 하나는 -NR3 2 기이다. R3 은 수소, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 각 R3 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.The present invention provides a sealant for a liquid crystal dropping method which is excellent in light curability and can suppress liquid crystal contamination. The present invention also provides an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal drop sealing agent.
The present invention provides a liquid crystal drop sealing agent containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator comprises a compound represented by the following formula (1) and an oxime ester compound, (1): oxime ester compound = 1: 3 to 1: 100 in terms of the weight ratio of the compound represented by the formula (1) to the oxime ester compound.
In formula (1), R 1 and R 2 represent hydrogen or -NR 3 2 group, and at least one of R 1 and R 2 is -NR 3 2 group. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each R 3 may be the same or different.
Description
본 발명은 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조된 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dripping method which is excellent in light curing property and can suppress liquid crystal contamination. The present invention also relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element manufactured by using the liquid crystal dropping sealant.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoints of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, the curable resin and the photo polymerization initiator as disclosed in Patent Documents 1 and 2 A liquid dropping method called a dropping method using a curing type sealant for photothermal junctions containing a heat curing agent is used.
적하 공법에서는, 먼저, 2 매의, 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 틀 내 전체면에 적하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 첩합하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed by dispensing on two transparent substrates having electrodes attached thereto. Subsequently, the sealant is placed in an uncured state on the entire surface of the transparent substrate in the frame, and the other transparent substrate is immediately laminated, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet light to perform hardening. Thereafter, when the liquid crystal is annealed, the liquid crystal display device is manufactured by heating and final curing. If the substrate is bonded under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with a very high efficiency, and this dropping method has become the mainstream of the liquid crystal display element manufacturing method at present.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 협프레임화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 협프레임 설계라고도 한다).However, in the modern age in which mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game machines, are popular, miniaturization of the apparatus is a most demanded problem. As a method of downsizing the apparatus, there is a narrow frame of a liquid crystal display part, for example, arranging the position of the seal part under a black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
그러나, 협프레임 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.However, in the narrow-frame design, since the sealant is disposed directly below the black matrix, when the dropping process is performed, the light irradiated at the time of photo-curing the sealant is cut off and the light does not reach the inside of the sealant, There was a problem of becoming. When the curing of the sealant becomes insufficient as described above, there is a problem that the uncured sealant component elutes into the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.
특허문헌 3 에는, 차광부 경화성을 향상시키기 위해서 시일제에 고감도의 광 중합 개시제를 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 단순히 고감도의 광 중합 개시제를 배합한 것만으로는, 차광부의 시일제를 충분히 광 경화시킬 수가 없었다. 또, 특허문헌 4 에는, 고감도의 광 중합 개시제와 티오잔톤계 화합물로 이루어지는 증감제를 조합하여 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 증감제를 사용함으로써, 시일제에 의한 액정 오염이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.
본 발명은 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조된 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal dripping method which is excellent in light curing property and can suppress liquid crystal contamination. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the liquid crystal drop sealing material.
본 발명 1 은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 광 중합 개시제는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 옥심에스테르계 화합물을 함유하고, 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 옥심에스테르계 화합물의 함유 비율이, 중량비로, 식 (1) 로 나타내는 화합물：옥심에스테르계 화합물 = 1：3 ∼ 1：100 인 액정 적하 공법용 시일제이다.The present invention 1 is a liquid crystal drop sealing agent containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator contains a compound represented by the following formula (1) and an oxime ester-based compound, ) And the oxime ester compound are contained in a weight ratio of 1: 3 to 1: 100 in the compound represented by the formula (1): oxime ester compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 (1) 중, R1, R2 는 수소 또는 -NR3 2 기를 나타내고, R1 및 R2 중, 적어도 어느 하나는 -NR3 2 기이다. R3 은 수소, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 각 R3 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.In formula (1), R 1 and R 2 represent hydrogen or -NR 3 2 group, and at least one of R 1 and R 2 is -NR 3 2 group. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each R 3 may be the same or different.
이하에 본 발명 1 을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention 1 will be described in detail.
본 발명자는, 광 중합 개시제로서, 특정한 구조를 갖는 화합물과 옥심에스테르계 화합물을 특정한 함유 비율이 되도록 조합하여 사용함으로써, 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 1 을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have found that when a compound having a specific structure and an oxime ester compound are used in combination so as to have a specific content as a photopolymerization initiator, the present invention provides a sealant for a liquid crystal dropping process which is excellent in light curability and can suppress liquid crystal contamination The inventors of the present invention have accomplished the present invention.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 광 중합 개시제를 함유한다.The liquid crystal drop sealing agent of the present invention 1 contains a photopolymerization initiator.
상기 광 중합 개시제는 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 옥심에스테르계 화합물을 함유한다. 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 옥심에스테르계 화합물을 조합하여 사용함으로써, 고감도이고 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 광 중합 개시제로서 뿐만 아니라, 증감제로서도 기능한다.The photopolymerization initiator contains the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound. The sealant for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 can be used in combination with a compound represented by the above formula (1) and an oxime ester compound to provide a high sensitivity, excellent light curing property, and can suppress liquid crystal contamination . The compound represented by the above formula (1) functions not only as a photopolymerization initiator but also as a sensitizer.
식 (1) 중, R1 및 R2 중, 적어도 어느 하나는 -NR3 2 기이고, R3 은 수소, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In formula (1), at least one of R 1 and R 2 represents -NR 3 2 group, and R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 R3 이 알킬기인 경우, 상기 R3 으로 나타내는 알킬기는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.When R 3 is an alkyl group, the alkyl group represented by R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및, 4-(디메틸아미노)벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.The compound represented by the above formula (1) can be obtained by reacting a compound represented by the formula (1) in a group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4- (dimethylamino) At least one kind selected from the group consisting of
상기 옥심에스테르계 화합물은 고감도이고 광 경화성이 우수하기 때문에, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 및, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.Since the oxime ester compound has high sensitivity and is excellent in photo-curability, it is preferable to use 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) , And more preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
[화학식 2](2)
식 (2) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (2), X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 식 (2) 중, X 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다.Examples of the alkylene group represented by X in the formula (2) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a 1-methylethylene group, , Pentylene group, hexylene group and the like. Among them, a methylene group and an ethylene group are preferable.
액정 적하 공법용 시일제에 의한 액정 오염을 방지하기 위해서는, 시일제의 광 경화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 액정의 배향 이상의 원인이 되는 이온성 물질의 액정 중으로의 용출을 억제하는 것이 필요해진다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 분자 중에 아미노기를 갖기 때문에, 과잉량을 시일제에 함유시키면, 이온성이 원인이 되는 액정 오염을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 적절히 조정될 필요가 있다.In order to prevent liquid crystal contamination by the sealant for liquid crystal dropping method, it is necessary not only to improve the photo-curability of the sealant but also to suppress the elution of the ionic substance into the liquid crystal which causes the alignment of the liquid crystal. Since the compound represented by the formula (1) has an amino group in the molecule, if an excessive amount is contained in the sealant, liquid crystal contamination, which is caused by ionicity, may be caused. Therefore, the content of the compound represented by the formula (1) needs to be appropriately adjusted.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 옥심에스테르계 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 식 (1) 로 나타내는 화합물：옥심에스테르계 화합물 = 1：3 ∼ 1：100 이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 옥심에스테르계 화합물의 함유 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 고감도이고 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 옥심에스테르계 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 식 (1) 로 나타내는 화합물：옥심에스테르계 화합물 = 1：4 ∼ 1：75 인 것이 바람직하고, 1：5 ∼ 1：50 인 것이 보다 바람직하다.The content of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is 1: 3 to 1: 100 in terms of the weight ratio of the compound represented by the formula (1): oxime ester compound. When the content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is within this range, the resulting liquid crystal drip sealing method sealant has high sensitivity, excellent light curability, and can inhibit liquid crystal contamination. The content of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is preferably 1: 4 to 1:75, more preferably 1: 5 to 1: To 1:50.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 광 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 미반응의 광 중합 개시제가 많이 남아, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 내후성이 나빠지거나, 보존 안정성이 떨어지는 것이 되거나, 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the resulting photopolymerization of the sealing agent for a liquid crystal dropping process may not sufficiently proceed. If the content of the photopolymerization initiator is more than 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator may remain, resulting in poor weather resistance of the resulting liquid crystal drop sealing agent, poor storage stability, or liquid crystal contamination . A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.2 parts by weight, and a more preferable upper limit is 8 parts by weight.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal drop sealing agent of the present invention 1 contains a curable resin.
상기 경화성 수지는 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지 (이하, 「(메트)아크릴 수지」 라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 수지는, 반응성의 높이로부터, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains a resin having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter also referred to as "(meth) acrylic resin"). The (meth) acrylic resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the height of reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하며, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryloyl group" means acryloyl or methacryloyl, and the term "(meth) acryl" means acryl or methacryloyl.
상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 합성의 용이함 등의 관점에서, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in (meth) acrylic acid, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, (Meth) acrylic acid derivatives having at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate and (meth) acrylate. Among them, epoxy (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the term "epoxy (meth) acrylate" means that all the epoxy groups in the epoxy resin are reacted with (meth) ≪ / RTI >
상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional compound in the ester compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylcarbitol acryl (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxy (Meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional compound in the ester compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl- Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A Meth) acrylate, di (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified diisocyanurate di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl glycoldi (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyether diol di Caprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate, and the like.
또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher functional group in the ester compound include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide added trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri , Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate includes, for example, those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A Type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, a propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a sulfide type epoxy resin, a diphenyl ether type epoxy resin, a dicyclopentadiene type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, Alkylpolyol type epoxy resins, rubber modified epoxy resins, glycidyl esterification It may include water.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include Epicot 828 EL, Epicote 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850 (manufactured by DIC Corporation).
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include Epikote 806 and Epikote 4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S epoxy resins include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and the like.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogenated bisphenol-type epoxy resin commercially available include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include Epikote YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide epoxy resins include YSLV-50TE (Shin-Nittsu Co., Ltd.).
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.).
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (both manufactured by DIC).
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (Shin-Nittsu Kagaku Kagaku).
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include Epikote 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) have.
상기 알킬 폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the alkyl polyol type epoxy resin include ZX-1542 (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolight 80MFA (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available rubber-modified epoxy resin include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Kagaku K.K.) and EPOLED PB (manufactured by Dai-ichi Kagaku Kogyo K.K.).
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).
상기 에폭시 수지 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available epoxy resins include epoxy resins such as YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Kagaku), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Epikote 1031, 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
상기 에폭시(메트)아크릴레이트는, 상기 서술한 바와 같이, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (EX-201, 나가세 켐텍스사 제조) 360 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부와, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부와, 아크릴산 210 중량부를, 공기를 보내어 환류 교반하면서, 90 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트를 얻을 수 있다.The epoxy (meth) acrylate can be prepared by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, as described above. Specifically, for example, 360 parts by weight of a resorcinol-type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine And 210 parts by weight of acrylic acid were allowed to react at 90 DEG C for 5 hours while refluxing with stirring and air to give resorcinol-type epoxy acrylate.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시 에스테르 M-600A, 에폭시 에스테르 40EM, 에폭시 에스테르 70PA, 에폭시 에스테르 200PA, 에폭시 에스테르 80MFA, 에폭시 에스테르 3002M, 에폭시 에스테르 3002A, 에폭시 에스테르 1600A, 에폭시 에스테르 3000M, 에폭시 에스테르 3000A, 에폭시 에스테르 200EA, 에폭시 에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (All manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy resin (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA- Epoxy ester 300A, Epoxy ester 300A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141 , Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtech), and the like.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.As the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, for example, two equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to one equivalent of a compound having two isocyanate groups, In the presence of a catalytic amount of a tin compound.
상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane- (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylene diisocyanate, and 1,6,10-undecane triisocyanate.
또, 상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the isocyanate include polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol and polycaprolactone diol, and excess isocyanate Chain extended isocyanate compound obtained by the reaction of the chain extender can also be used.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate of a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol, (Meth) acrylates such as mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy acrylate have.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내어 환류 교반하면서 90 ℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Specifically, for example, trimethylolpropane (134 parts by weight), BHT (0.2 part by weight) as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, isophorone diisocyanate 666 And reacting the mixture at 60 DEG C under reflux and stirring for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and air is sent to react at 90 DEG C for 2 hours while refluxing and stirring.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylate include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600 (all manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (all manufactured by Daicel Alnex), ARTICLE UN-9000H, ARTICLE UN- U-122P, U-108A, U-340P, U (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), Art Resin UN- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.), UA-4400, UA-340P, UA-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U- (All manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA- Division), and the like.
상기 (메트)아크릴 수지는, 접착성을 향상시키는 등의 관점에서, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유해도 된다.The (meth) acrylic resin may contain a partial (meth) acryl-modified epoxy resin from the viewpoint of improving adhesion and the like.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하며, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In the present specification, the partial (meth) acrylic modified epoxy resin means a resin having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule. For example, at least two epoxy resins Can be obtained by reacting a part of an epoxy group with (meth) acrylic acid.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The curable resin preferably further contains an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping process. Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 비가 50：50 ∼ 95：5 가 되도록 각 수지를 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 비율이 50 ％ 미만이면, 중합이 완료해도 미경화의 에폭시 수지 성분이 많이 남음으로써, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 95 ％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.In the case where the sealant for liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains the above-mentioned part (meth) acryl-modified epoxy resin or the above-mentioned epoxy resin, each resin is mixed so that the ratio of (meth) acryloyl group and epoxy group is 50:50 to 95: It is preferable to blend them. If the ratio of the (meth) acryloyl group is less than 50%, even when the polymerization is completed, a large amount of uncured epoxy resin component may remain, resulting in liquid crystal contamination. When the proportion of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, there is a case where the obtained sealant for dropwise addition of a liquid crystal is inferior in adhesiveness.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.The curable resin preferably has a hydrogen-bonding functional group such as -OH group, -NH- group or -NH 2 group in view of suppressing liquid crystal contamination.
상기 경화성 수지의 수소 결합성 관능기가의 바람직한 하한은 2 × 10-3 ㏖/g, 바람직한 상한은 5 × 10-3 ㏖/g 이다. 상기 경화성 수지의 수소 결합성 관능기가가 2 × 10-3 ㏖/g 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 경화성 수지의 수소 결합성 관능기가가 5 × 10-3 ㏖/g 을 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정을 오염시키는 경우가 있다. The hydrogenated functional group of the curable resin preferably has a lower limit of 2 x 10 < -3 > mol / g and a preferable upper limit of 5 x 10 < ~ 3 > When the hydrogen-bonding functional group of the curable resin is less than 2 x 10 < -3 > mol / g, the resulting liquid-sealable sealing agent may have poor adhesiveness. When the hydrogen-bonding functional group of the curable resin exceeds 5 × 10 -3 mol / g, the obtained sealant for dropwise addition may contaminate the liquid crystal.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 수소 결합성 관능기가란, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 1 종류 (화합물 A 만) 로 이루어지는 경우에는, 하기 식에 의해 산출되는 값이다.In the present specification, the hydrogen-bonding functional group is a value calculated by the following equation when the compound having the hydrogen-bonding functional group is composed of one kind (compound A only).
수소 결합성 관능기가 (HA) (㏖/g) = (화합물 A 의 1 분자 중의 수소 결합성 관능기 수)/(화합물 A 의 분자량) (H A ) (mol / g) = (number of hydrogen bonding functional groups in one molecule of compound A) / (molecular weight of compound A)
또, 복수의 수지 혼합물의 경우, 상기 수소 결합성 관능기가는 각각의 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 단위 중량당 함유량 (중량분율) 에 의해 분배하여 산출할 수 있다. 예를 들어, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 화합물 A, 화합물 B, 및, 화합물 C 로 구성되어 있는 경우의 수소 결합성 관능기가는, 화합물 α 의 중량분율을 Pα 로 했을 때, 하기 식으로 나타내어진다.In the case of a plurality of resin mixtures, the hydrogen-bonding functional group may be calculated and distributed by the content (weight fraction) per unit weight of each compound having a hydrogen-bonding functional group. For example, when the hydrogen-bonding functional group weight fraction of the way, the compound α in the case where a compound having a hydrogen-bonding functional group is composed of Compound A, Compound B, and the compound C as P α, expressed by the formula Loses.
수소 결합성 관능기가 (HABC) = HAPA ＋ HBPB ＋ HCPC (H ABC ) = H A P A + H B P B + H C P C
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 증감제를 함유해도 된다.The sealant for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 may contain a sensitizer.
상기 증감제는, 자외·가시 영역에 충분한 광 흡수대를 갖는 것이 바람직하기 때문에, 벤조페논 골격, 안트라센 골격, 안트라퀴논 골격, 쿠마린 골격, 티오잔톤 골격, 및, 프탈로시아닌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 안트라센 골격, 및, 안트라퀴논 골격, 티오잔톤 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the sensitizer has a sufficient light absorption band in the ultraviolet / visible region. Therefore, it is preferable that the sensitizer is at least one selected from the group consisting of benzophenone skeleton, anthracene skeleton, anthraquinone skeleton, coumarin skeleton, thiozanthone skeleton, and phthalocyanine skeleton It is preferable to contain a compound having a skeleton of a species and more preferably a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton and a thioxanthone skeleton.
상기 벤조페논 골격을 갖는 화합물로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 벤조페논 골격을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a benzophenone skeleton include a compound having a benzophenone skeleton other than the compound represented by the formula (1), for example, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, and the like .
상기 안트라센 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diethoxyanthracene.
상기 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 2-(2-하이드록시에톡시)-안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an anthraquinone skeleton include 2-ethyl anthraquinone, 1-methyl anthraquinone, 1,4-dihydroxy anthraquinone, 2- (2-hydroxyethoxy) .
상기 쿠마린 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a coumarin skeleton include 7-diethylamino-4-methylcoumarin and the like.
상기 티오잔톤 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 1-클로로-4-프로필티오잔톤 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a thioxanthone skeleton include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropylthioxanthone and 1-chloro-4-propylthioxanthone .
상기 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a phthalocyanine skeleton include phthalocyanine and the like.
상기 증감제의 함유량은, 상기 광 중합 개시제 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 증감 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.The content of the sensitizer is preferably 0.5 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. If the content of the sensitizer is less than 0.5 parts by weight, the effect of increasing or decreasing may not be sufficiently exhibited. If the content of the sensitizer exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 열 경화제를 함유해도 된다.The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention 1 may contain a thermosetting agent.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is suitably used.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.The organic acid hydrazide includes, for example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazides include, for example, SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical), Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH (both manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) .
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 열 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained liquid crystal dropping sealant may not be sufficiently thermally cured. If the content of the thermosetting agent is more than 50 parts by weight, the viscosity of the resultant liquid sealing agent for a dripping liquid may be increased and the coating property may be deteriorated. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention 1 preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, improving moisture resistance of the cured product, and the like.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide Inorganic fillers such as glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, cericite activated clay and aluminum nitride, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles . These fillers may be used alone or in combination of two or more.
상기 충전제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The content of the filler is preferably 10 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal drop sealing agent. If the content of the filler is less than 10 parts by weight, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited. When the content of the filler is more than 70 parts by weight, the viscosity of the resultant liquid seal agent for a drip feed can be increased and the coating property may be deteriorated. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains a silane coupling agent. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for satisfactorily bonding the sealant and the substrate.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 적합하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The silane coupling agent is excellent in the effect of improving adhesion with a substrate or the like and is capable of inhibiting the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemical bonding with the curable resin, Methoxysilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltrimethoxysilane, and the like are suitably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명 2 는, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 광 중합 개시제는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.The
이하에 본 발명 2 를 상세히 서술한다.Hereinafter, the second aspect of the present invention will be described in detail.
[화학식 3](3)
식 (2) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (2), X represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명자는, 광 중합 개시제로서, 특정한 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물을 사용함으로써, 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 2 를 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have found out that by using an oxime ester compound having a specific structure as a photopolymerization initiator, a sealant for a liquid crystal dropping process method which is excellent in light curability and can suppress liquid crystal contamination can be obtained, Thus completing the second invention.
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 광 중합 개시제를 함유한다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the second invention contains a photopolymerization initiator.
상기 광 중합 개시제는 상기 식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 함유한다. 상기 식 (2) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 사용함으로써, 고감도이고 광 경화성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있다.The photopolymerization initiator contains an oxime ester compound represented by the formula (2). By using the oxime ester compound represented by the formula (2), a sealant for a liquid crystal dropping process with high sensitivity and excellent light curability can be obtained and liquid crystal contamination can be suppressed.
상기 식 (2) 중, X 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다.Examples of the alkylene group represented by X in the formula (2) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a 1-methylethylene group, , Pentylene group, hexylene group and the like. Among them, a methylene group and an ethylene group are preferable.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 광 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 미반응의 광 중합 개시제가 많이 남아, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 내후성이 나빠지거나, 보존 안정성이 떨어지는 것이 되거나, 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the resulting photopolymerization of the sealing agent for a liquid crystal dropping process may not sufficiently proceed. If the content of the photopolymerization initiator is more than 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator may remain, resulting in poor weather resistance of the resulting liquid crystal drop sealing agent, poor storage stability, or liquid crystal contamination . A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.2 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal drop sealing agent of the second invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지는 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지 (이하, 「(메트)아크릴 수지」 라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 수지는 반응성의 높이로부터 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains a resin having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter also referred to as "(meth) acrylic resin"). The (meth) acrylic resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the height of reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하며, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryloyl group" means acryloyl or methacryloyl, and the term "(meth) acryl" means acryl or methacryloyl.
상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 합성의 용이함 등의 관점에서, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in (meth) acrylic acid, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, (Meth) acrylic acid derivatives having at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acrylate and (meth) acrylate. Among them, epoxy (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the term "epoxy (meth) acrylate" means that all the epoxy groups in the epoxy resin are reacted with (meth) ≪ / RTI >
상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional compound in the ester compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylcarbitol acryl (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxy (Meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional compound in the ester compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl- Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A Meth) acrylate, di (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified diisocyanurate di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl glycoldi (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyether diol di Caprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate, and the like.
또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher functional group in the ester compound include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide added trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri , Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate includes, for example, those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬 폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A Type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, a propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a sulfide type epoxy resin, a diphenyl ether type epoxy resin, a dicyclopentadiene type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, Epichlorohydrin type epoxy resin, alkylpolyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester There may be mentioned compounds and the like.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include Epicot 828 EL, Epicote 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850 (manufactured by DIC Corporation).
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include Epikote 806 and Epikote 4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S epoxy resins include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and the like.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogenated bisphenol-type epoxy resin commercially available include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include Epikote YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide epoxy resins include YSLV-50TE (Shin-Nittsu Co., Ltd.).
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.).
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (both manufactured by DIC).
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (Shin-Nittsu Kagaku Kagaku).
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include Epikote 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) have.
상기 알킬 폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the alkyl polyol type epoxy resin include ZX-1542 (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolight 80MFA (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available rubber-modified epoxy resin include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Kagaku K.K.) and EPOLED PB (manufactured by Dai-ichi Kagaku Kogyo K.K.).
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).
상기 에폭시 수지 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available epoxy resins include epoxy resins such as YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Kagaku), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Epikote 1031, 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
상기 에폭시(메트)아크릴레이트는, 상기 서술한 바와 같이, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (EX-201, 나가세 켐텍스사 제조) 360 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부와, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부와, 아크릴산 210 중량부를, 공기를 보내어 환류 교반하면서, 90 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트를 얻을 수 있다.The epoxy (meth) acrylate can be prepared by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, as described above. Specifically, for example, 360 parts by weight of a resorcinol-type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine And 210 parts by weight of acrylic acid were allowed to react at 90 DEG C for 5 hours while refluxing with stirring and air to give resorcinol-type epoxy acrylate.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시 에스테르 M-600A, 에폭시 에스테르 40EM, 에폭시 에스테르 70PA, 에폭시 에스테르 200PA, 에폭시 에스테르 80MFA, 에폭시 에스테르 3002M, 에폭시 에스테르 3002A, 에폭시 에스테르 1600A, 에폭시 에스테르 3000M, 에폭시 에스테르 3000A, 에폭시 에스테르 200EA, 에폭시 에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (All manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy resin (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA- Epoxy ester 300A, Epoxy ester 300A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141 , Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtech), and the like.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.As the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, for example, two equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to one equivalent of a compound having two isocyanate groups, In the presence of a catalytic amount of a tin compound.
상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane- (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylene diisocyanate, and 1,6,10-undecane triisocyanate.
또, 상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the isocyanate include polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol and polycaprolactone diol, and excess isocyanate Chain extended isocyanate compound obtained by the reaction of the chain extender can also be used.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate of a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol, (Meth) acrylates such as mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy acrylate have.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내어 환류 교반하면서 90 ℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Specifically, for example, trimethylolpropane (134 parts by weight), BHT (0.2 part by weight) as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, isophorone diisocyanate 666 And reacting the mixture at 60 DEG C under reflux and stirring for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and air is sent to react at 90 DEG C for 2 hours while refluxing and stirring.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylate include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600 (all manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (all manufactured by Daicel Alnex), ARTICLE UN-9000H, ARTICLE UN- U-122P, U-108A, U-340P, U (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), Art Resin UN- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.), UA-4400, UA-340P, UA-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U- (All manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA- Division), and the like.
상기 (메트)아크릴 수지는, 접착성을 향상시키는 등의 관점에서, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유해도 된다.The (meth) acrylic resin may contain a partial (meth) acryl-modified epoxy resin from the viewpoint of improving adhesion and the like.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하며, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In the present specification, the partial (meth) acrylic modified epoxy resin means a resin having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule. For example, at least two epoxy resins Can be obtained by reacting a part of an epoxy group with (meth) acrylic acid.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The curable resin preferably further contains an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping process. Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate.
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 비가 50：50 ∼ 95：5 가 되도록 각 수지를 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 비율이 50 ％ 미만이면, 중합이 완료해도 미경화의 에폭시 수지 성분이 많이 남음으로써, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 95 ％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.In the case where the sealant for liquid crystal dropping method of the
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.The curable resin preferably has a hydrogen-bonding functional group such as -OH group, -NH- group or -NH 2 group in view of suppressing liquid crystal contamination.
상기 경화성 수지의 수소 결합성 관능기가의 바람직한 하한은 2 × 10-3 ㏖/g, 바람직한 상한은 5 × 10-3 ㏖/g 이다. 상기 경화성 수지의 수소 결합성 관능기가가 2 × 10-3 ㏖/g 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 경화성 수지의 수소 결합성 관능기가가 5 × 10-3 ㏖/g 을 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정을 오염시키는 경우가 있다.The hydrogenated functional group of the curable resin preferably has a lower limit of 2 x 10 < -3 > mol / g and a preferable upper limit of 5 x 10 < ~ 3 > When the hydrogen-bonding functional group of the curable resin is less than 2 x 10 < -3 > mol / g, the resulting liquid-sealable sealing agent may have poor adhesiveness. When the hydrogen-bonding functional group of the curable resin exceeds 5 × 10 -3 mol / g, the obtained sealant for dropwise addition may contaminate the liquid crystal.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 수소 결합성 관능기가란, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 1 종류 (화합물 A 만) 로 이루어지는 경우에는, 하기 식에 의해 산출되는 값이다.In the present specification, the hydrogen-bonding functional group is a value calculated by the following equation when the compound having the hydrogen-bonding functional group is composed of one kind (compound A only).
수소 결합성 관능기가 (HA) (㏖/g) = (화합물 A 의 1 분자 중의 수소 결합성 관능기 수)/(화합물 A 의 분자량) (H A ) (mol / g) = (number of hydrogen bonding functional groups in one molecule of compound A) / (molecular weight of compound A)
또, 상기 수소 결합성 관능기가는, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 복수의 수지 혼합물로 이루어지는 경우에는, 각각의 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 단위 중량당 함유량 (중량분율) 에 의해 분배하여 산출할 수 있다. 예를 들어, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 화합물 A, 화합물 B, 및, 화합물 C 로 구성되어 있는 경우의 수소 결합성 관능기가는 하기 식으로 나타내어진다.When the compound having a hydrogen-bonding functional group is composed of a plurality of resin mixtures, the hydrogen-bonding functional group is distributed by the content (weight fraction) per unit weight of each compound having a hydrogen-bonding functional group and is calculated can do. For example, when the compound having a hydrogen-bonding functional group is composed of the compound A, the compound B, and the compound C, the hydrogen bonding functional group is represented by the following formula.
수소 결합성 관능기가 (HABC) = HAPA ＋ HBPB ＋ HCPC (H ABC ) = H A P A + H B P B + H C P C
(또한, Pα 는 화합물 α 의 중량분율을 나타낸다.)(P ? Represents the weight fraction of the compound?).
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증감제를 함유함으로써, 더욱 고감도이고 광 경화성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있다.It is preferable that the sealing agent for a liquid crystal dropping method of the
상기 증감제는, 자외·가시 영역에 충분한 광 흡수대를 갖는 것이 바람직하기 때문에, 벤조페논 골격, 안트라센 골격, 안트라퀴논 골격, 쿠마린 골격, 티오잔톤 골격, 및, 프탈로시아닌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 안트라센 골격, 및, 안트라퀴논 골격, 티오잔톤 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the sensitizer has a sufficient light absorption band in the ultraviolet / visible region. Therefore, it is preferable that the sensitizer is at least one selected from the group consisting of benzophenone skeleton, anthracene skeleton, anthraquinone skeleton, coumarin skeleton, thiozanthone skeleton, and phthalocyanine skeleton It is preferable to contain a compound having a skeleton of a species and more preferably a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton and a thioxanthone skeleton.
상기 벤조페논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a benzophenone skeleton include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) Phenol, 4- (dimethylamino) benzophenone, and the like.
상기 안트라센 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diethoxyanthracene.
상기 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 2-(2-하이드록시에톡시)-안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an anthraquinone skeleton include 2-ethyl anthraquinone, 1-methyl anthraquinone, 1,4-dihydroxy anthraquinone, 2- (2-hydroxyethoxy) .
상기 쿠마린 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a coumarin skeleton include 7-diethylamino-4-methylcoumarin and the like.
상기 티오잔톤 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 1-클로로-4-프로필티오잔톤 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a thioxanthone skeleton include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropylthioxanthone and 1-chloro-4-propylthioxanthone .
상기 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a phthalocyanine skeleton include phthalocyanine and the like.
이들 증감제 중에서도, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 차광부의 경화성이 특히 우수한 것이 되는 점에서, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및, 4-(디메틸아미노)벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.Among these sensitizers, from the viewpoint that the liquid crystal dripping sealing material obtained is particularly excellent in curing property of the light shielding portion, it is preferable to use 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'- , And 4- (dimethylamino) benzophenone are preferable.
상기 증감제의 함유량은, 상기 광 중합 개시제 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 2 중량부 미만이면, 증감 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.The content of the sensitizer is preferably 2 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. If the content of the sensitizer is less than 2 parts by weight, the effect of increasing or decreasing may not be sufficiently exhibited. If the content of the sensitizer exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.
상기 증감제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량％, 바람직한 상한이 2 중량％ 이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량％ 미만이면, 증감 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량이 2 중량％ 를 초과하면, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.03 중량％, 보다 바람직한 상한은 1.5 중량％, 또한 바람직한 하한은 0.05 중량％ 이다.The content of the sensitizer is preferably 0.01% by weight, and more preferably 2% by weight, based on the total weight of the liquid crystal drop sealing agent. If the content of the sensitizer is less than 0.01% by weight, the effect of increasing or decreasing may not be sufficiently exhibited. If the content of the sensitizer exceeds 2% by weight, liquid crystal contamination may occur. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.03% by weight, a more preferable upper limit is 1.5% by weight, and a preferable lower limit is 0.05% by weight.
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.The liquid crystal drop sealing agent of the second invention preferably contains a heat curing agent.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is suitably used.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.The organic acid hydrazide includes, for example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazides include, for example, SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical), Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH (both manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) .
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 열 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained liquid crystal dropping sealant may not be sufficiently thermally cured. If the content of the thermosetting agent is more than 50 parts by weight, the viscosity of the resultant liquid sealing agent for a dripping liquid may be increased and the coating property may be deteriorated. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide Inorganic fillers such as glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, cericite activated clay and aluminum nitride, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles . These fillers may be used alone or in combination of two or more.
상기 충전제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The content of the filler is preferably 10 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal drop sealing agent. If the content of the filler is less than 10 parts by weight, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited. When the content of the filler is more than 70 parts by weight, the viscosity of the resultant liquid seal agent for a drip feed can be increased and the coating property may be deteriorated. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있기 때문에, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 적합하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesiveness with the substrate and the like and can inhibit the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemical bonding with the curable resin. Therefore, for example, Methoxysilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltrimethoxysilane, and the like are suitably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명 1 및 본 발명 2 의 액정 적하 공법용 시일제 (이하, 아울러, 간단히 「본 발명의 액정 적하 공법용 시일제」 라고도 한다) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the liquid crystal dropping method sealant (hereinafter also simply referred to as " liquid crystal dropping sealant of the present invention ") of the first and second inventions include homodisperse, And a method of mixing additives such as a curing resin, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent to be added, if necessary, using a mixer such as a mixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, and a three-roll mill.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한은 5 만 ㎩·s, 바람직한 상한은 50 만 ㎩·s 이다. 상기 점도가 5 만 ㎩·s 미만이거나, 50 만 ㎩·s 를 초가하거나 하면, 액정 적하 공법용 시일제를 기판에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 40만 ㎩·s 이다.The preferred lower limit of the viscosity measured at 25 캜 and 1 rpm using an E-type viscometer in the liquid crystal drop sealing agent of the present invention is 50,000 Pa · s, and the preferred upper limit is 500,000 Pa · s. If the viscosity is less than 50,000 Pa-s or more than 500,000 Pa-s, the workability when the liquid crystal drop sealing agent is applied to the substrate may be deteriorated. A more preferred upper limit of the viscosity is 400,000 Pa 占 퐏.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal drop sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The sealing agent for a liquid crystal dipping method of the present invention and the upper and lower conductive materials containing the conductive fine particles are also one of the present invention.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속 층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하는 일 없이 도전 접속이 가능하기 때문에 적합하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, and the like can be used. Among them, the conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles is preferable because conductive connection is possible without damaging the transparent substrate or the like due to excellent elasticity of the resin fine particles.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display device produced by using the liquid crystal drop sealing material of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 매의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 틀 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정, 및, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가경화시키는 공정, 및, 가경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method of producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, a method of forming a liquid crystal display device of the present invention for a liquid crystal dropping method of the present invention is applied to one of two transparent substrates such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate substrate, A step of forming a rectangular seal pattern by a screen printing or a dispenser application of a sealant or the like, a liquid crystal dropping sealant of the present invention in an uncured state, and dropping small droplets of the liquid crystal on the entire surface of the transparent substrate A step of directly laminating another substrate and a step of irradiating light such as ultraviolet light to the seal pattern portion of the liquid crystal dropping method sealant or the like of the present invention to harden the sealant and a step of heating the hardened sealant And a method of final curing.
본 발명에 의하면, 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조된 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in light curability and can suppress liquid crystal contamination. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device and a vertical conduction material produced by using the liquid crystal drop sealing agent.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제를 사용하여 차광부 없음 상태로 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에서 얻어진 시일제를 사용하여 차광부 있음 상태로 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured with no light shielding portion using the sealant obtained in Examples and Comparative Examples. Fig.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured with a light-shielding portion using the sealant obtained in Examples and Comparative Examples. Fig.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12)(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.Each of the materials was mixed using a planetary type stirrer ("Awatolian Taro" manufactured by Singkis Co., Ltd.) according to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and further mixed using a three-roll mill, 10 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared.
또한, 표 1, 2 중에 기재한, 「식 (3) 으로 나타내는 화합물」 및 「식 (4) 로 나타내는 화합물」 은 각각 하기 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물을 의미한다.The "compound represented by formula (3)" and the "compound represented by formula (4)" described in Tables 1 and 2 mean compounds represented by the following formulas (3) and (4), respectively.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
＜평가＞<Evaluation>
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.The following evaluations were carried out for each liquid crystal drop sealing agent obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12. The results are shown in Tables 1 and 2.
(광 경화성)(Photocurable)
먼저, 두께 0.7 ㎜ 의 코닝 유리의 절반면을 크롬 증착한 기판 (A) 와, 전면 (前面) 을 크롬 증착한 기판 (B) 를 별도 준비하였다. 다음으로, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로 펄 SI-H050」, 5 ㎛) 1 중량부를 분산시키고, 그 시일제를 기판 A 의 중앙부 (크롬 증착부와 비증착부의 경계) 에 도포하고, 기판 B 를 첩합하고 나서 시일제를 충분히 눌러 으깨어, 기판 A 측으로부터 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다.First, a substrate (A) on which a half surface of a Corning glass with a thickness of 0.7 mm was chromium vapor deposited and a substrate (B) on which a chromium vapor deposition front surface was prepared were separately prepared. Next, 1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050", 5 μm) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of each sealant for liquid crystal dropping method obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12 And the sealant was applied to the central portion of the substrate A (the boundary between the chromium vapor deposition portion and the non-vapor deposition portion). After the substrate B was bonded, the sealing agent was sufficiently pressed to deposit 100 mW / Cm < 2 > for 30 seconds.
그 후, 커터를 사용하여 기판 A 및 B 를 박리하고, 현미 IR 법에 의해 자외선 직접 조사부 (장소 1) 와 자외선 직접 조사부 가장자리로부터 50 ㎛ 떨어진 점 (장소 2) 상의 시일제의 스펙트럼을 측정하고, 각각의 스펙트럼으로부터 시일제 중의 아크릴로일기의 전화율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 즉, 815 ∼ 800 ㎝-1 의 피크 면적을 아크릴로일기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝-1 의 피크 면적을 레퍼런스 피크 면적으로 하여, 하기 식에 의해 아크릴로일기의 전화율을 산출하였다.Subsequently, the substrates A and B were peeled off using a cutter, and the spectrum of the sealant on the point (place 2) separated by 50 占 퐉 from the edge of the ultraviolet direct irradiation part (place 1) and the edge of the direct ultraviolet irradiation part was measured by the brown IR method, From each spectrum, the conversion of acryloyl groups in the sealant was determined by the following method. That is, the conversion ratio of the acryloyl group was calculated by the following equation, with a peak area of 815 to 800 cm -1 as the peak area of the acryloyl group and a peak area of 845 to 820 cm -1 as the reference peak area.
아크릴로일기의 전화율 = {1 － (자외선 조사 후의 아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적)} × 100(Peak area of acryloyl group after ultraviolet irradiation / reference peak area after ultraviolet irradiation) / (peak area of acryloyl group before ultraviolet irradiation / reference peak area before ultraviolet irradiation)} x 100
(액정 오염성 1)(Liquid crystal pollution 1)
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 액정 적하 공법용 시일제로서, 2 매의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극이 부착된 기판의 일방에 시일제의 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal drop sealing material obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12, As a sealing agent, two lines of rubbed alignment films and a substrate with a transparent electrode were coated on one side with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm.
계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 투명 전극이 부착된 기판의 시일제의 틀 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 일방의 투명 전극이 부착된 컬러 필터 기판을 첩합하고, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 경화시키고, 또한, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다.Subsequently, a small droplet of liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) was dropped on the entire surface of the frame of the sealant of the substrate having the transparent electrode and the color filter substrate with the other transparent electrode And cured by irradiating ultraviolet rays of 100 mW / cm < 2 > for 30 seconds using a metal halide lamp at the sealing portion, and further heated at 120 DEG C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, 디스펜서로 시일제의 도포 위치를 컨트롤하고, 시일제에 완전히 광이 닿는 액정 표시 소자 (차광부 없음) 와, 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 걸리도록 시일제를 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 의 2 종류를 제조하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 시일제 (1) 에 차광부가 없는 것은 완전히 시일제 (1) 가 광에 닿는 상태이며, 한편, 시일제 (1) 에 차광부가 있는 액정 표시 소자는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 (3) 과 접하는 부분의 시일제 (1) 는 블랙 매트릭스 (2) 로 차폐되어 전혀 광이 닿지 않는다.In the liquid crystal display element, the application position of the sealant is controlled by a dispenser, and a liquid crystal display element (no light shielding portion) in which light completely reaches the sealant and a sealant are applied to the black matrix of the color filter substrate so that 50% And a coated liquid crystal display element (with a light shielding portion). As shown in Fig. 1, the liquid crystal display element in which the sealing agent 1 is completely in contact with light and the sealing agent 1 has a light shielding portion is shown in Fig. 2 The sealant 1 at the portion in contact with the
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.The obtained liquid crystal display element was visually checked for liquid crystal alignment disturbance in the vicinity of the sealant after voltage application at 80 DEG C for 1000 hours.
배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일로부터 판단하고 있으며, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 미미하게 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」 로 하여 액정 오염성을 평가하였다.The directional disturbance is judged from the color irregularity of the display portion. The case where the color irregularity was not observed at all was evaluated as "? &Quot;, the case where the color irregularity was slight was evaluated as &Quot;, and " x " when there was considerable color unevenness was evaluated.
또한, 평가가 「◎」, 「○」 인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.In addition, the liquid crystal display element whose evaluation is "? &Quot; and "? &Quot; has no problem in practical use.
(액정 오염성 2)(Liquid crystal contamination property 2)
상기 「(액정 오염성 1)」 과 동일하게 하여, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여, 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 걸리도록 시일제를 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 를 제조하였다.50% of the line width was applied to the black matrix of the color filter substrate using the respective liquid crystal drop sealing materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12 in the same manner as in the above "(liquid crystal staining property 1) A liquid crystal display element (with a light shielding portion) coated with a sealant was prepared.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 90 ℃ 건조 분위기하에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.The obtained liquid crystal display element was visually observed for liquid crystal alignment disturbance in the vicinity of the sealant after applying a voltage for 1000 hours in a dry atmosphere at 90 占 폚.
「(액정 오염성 2)」 는, 「(액정 오염성 1)」 과 비교하여 가열 조건이 가혹하기 때문에, 이온성 물질의 유동성이 높아짐으로써, 액정 배향 흐트러짐이 보다 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다.The "(liquid crystal staining property 2)" is considered to be more likely to cause liquid crystal alignment disorder because the heating condition is severe compared with "(liquid crystal staining property 1)" and the fluidity of the ionic substance is increased.
배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일로부터 판단하고 있으며, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 미미하게 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」 로 하여 액정 오염성을 평가하였다.The directional disturbance is judged from the color irregularity of the display portion. The case where the color irregularity was not observed at all was evaluated as "? &Quot;, the case where the color irregularity was slight was evaluated as &Quot;, and " x " when there was considerable color unevenness was evaluated.
또한, 평가가 「◎」, 「○」 인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.In addition, the liquid crystal display element whose evaluation is "? &Quot; and "? &Quot; has no problem in practical use.
(실시예 11 ∼ 20, 비교예 13, 14)(Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14)
표 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 11 ∼ 20, 비교예 13, 14 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.Each of the materials was mixed using a planetary type stirrer ("Awatolian Taro" manufactured by Singkis Co., Ltd.) according to the blending ratio shown in Table 3, and further mixed using a three-roll mill to obtain Examples 11 to 20, A liquid crystal dropping sealant of Comparative Examples 13 and 14 was prepared.
또한, 표 3 중에 기재한, 「식 (3) 으로 나타내는 화합물」, 「식 (4) 로 나타내는 화합물」, 「식 (5) 로 나타내는 화합물」, 및, 「식 (6) 으로 나타내는 화합물」 은 각각 하기 식 (3), (4), (5), 및, (6) 으로 나타내는 화합물을 의미한다.The compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) Refer to compounds represented by the following formulas (3), (4), (5), and (6), respectively.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
＜평가＞<Evaluation>
실시예 11 ∼ 20, 비교예 13, 14 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.The following evaluations were carried out for each liquid crystal dropping method sealant obtained in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14. The results are shown in Table 3.
(광 경화성)(Photocurable)
실시예 11 ∼ 20, 비교예 13, 14 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 유리 기판 상에 약 5 ㎛ 도포하고, 그 기판에 동 사이즈의 유리 기판을 중첩하고, 다음으로, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 광을 10 초 조사하였다. 적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조, 「FTS3000」) 를 사용하여 아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량을 측정함으로써 광 경화성의 평가를 실시하였다. 광 조사 후에 아크릴로일기 유래의 피크가 93 ％ 이상 감소한 경우를 「◎」, 광 조사 후에 아크릴로일기 유래의 피크가 85 ％ 이상 93 ％ 미만 감소한 경우를 「○」, 광 조사 후에 아크릴로일기 유래의 피크가 75 ％ 이상 85 ％ 미만 감소한 경우를 「△」, 광 조사 후의 아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 75 ％ 미만인 경우를 「×」 로 하여 광 경화성을 평가하였다.Each of the sealants for liquid crystal dropping method obtained in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14 was applied to a glass substrate in an amount of about 5 탆 and a glass substrate of the same size was stacked on the glass substrate. Light of 100 mW / cm < 2 > was irradiated for 10 seconds. Evaluation of photo-curability was carried out by measuring the amount of change in the peak of the acryloyl group before and after the light irradiation using an infrared spectroscopic apparatus ("FTS3000", manufactured by BIORAD). "⊚" when the peak derived from acryloyl group was reduced by 93% or more after light irradiation, "∘" when the peak derived from acryloyl group was decreased by 85% or more and less than 93% after light irradiation, "acryloyl group derived Was evaluated as " DELTA " when the peak of 75% or more and less than 85% of the peak of the acryloyl group was less than 75%, and " x "
(액정 오염성)(Liquid crystal contamination)
실시예 11 ∼ 20, 비교예 13, 14 에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 액정 적하 공법용 시일제로서, 2 매의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극이 부착된 기판의 일방에 시일제의 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of sealant for each liquid crystal dropping method obtained in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14, As a sealing agent, two lines of rubbed alignment films and a substrate with a transparent electrode were coated on one side with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm.
계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 투명 전극이 부착된 기판의 시일제의 틀 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 일방의 투명 전극이 부착된 컬러 필터 기판을 첩합하고, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 경화시키고, 또한, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다.Subsequently, a small droplet of liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) was dropped on the entire surface of the frame of the sealant of the substrate having the transparent electrode and the color filter substrate with the other transparent electrode And cured by irradiating ultraviolet rays of 100 mW / cm < 2 > for 30 seconds using a metal halide lamp at the sealing portion, and further heated at 120 DEG C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, 디스펜서로 시일제의 도포 위치를 컨트롤하고, 시일제에 완전히 광이 닿는 액정 표시 소자 (차광부 없음) 와, 시일제가 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 걸리도록 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 의 2 종류를 제조하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 시일제 (1) 에 차광부가 없는 것은 완전히 시일제 (1) 가 광에 닿는 상태이며, 한편, 시일제 (1) 에 차광부가 있는 액정 표시 소자는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 (3) 과 접하는 부분의 시일제 (1) 는 블랙 매트릭스 (2) 로 차폐되어 전혀 광이 닿지 않는다.In the liquid crystal display element, a coating position of the sealing agent is controlled by a dispenser, and a liquid crystal display element (no light shielding portion) which completely contacts the sealing agent and a sealing agent are applied to the black matrix of the color filter substrate so that 50% And a liquid crystal display element (with a light shielding portion). As shown in Fig. 1, the liquid crystal display element in which the sealing agent 1 is completely in contact with light and the sealing agent 1 has a light shielding portion is shown in Fig. 2 The sealant 1 at the portion in contact with the
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.The obtained liquid crystal display element was visually checked for liquid crystal alignment disturbance in the vicinity of the sealant after voltage application at 80 DEG C for 1000 hours.
배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일로부터 판단하고 있으며, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 미미하게 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」 로 하여 액정 오염성을 평가하였다.The directional disturbance is judged from the color irregularity of the display portion. The case where the color irregularity was not observed at all was evaluated as "? &Quot;, the case where the color irregularity was slight was evaluated as &Quot;, and " x " when there was considerable color unevenness was evaluated.
또한, 평가가 「◎」, 「○」 인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.In addition, the liquid crystal display element whose evaluation is "? &Quot; and "? &Quot; has no problem in practical use.
본 발명에 의하면, 광 경화성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조된 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in light curability and can suppress liquid crystal contamination. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device and a vertical conduction material produced by using the liquid crystal drop sealing agent.
1 : 시일제
2 : 블랙 매트릭스
3 : 액정1: Sealant
2: Black Matrix
3: liquid crystal
Claims (1)
상기 광 중합 개시제는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 옥심에스테르계 화합물을 함유하고,
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 옥심에스테르계 화합물의 함유 비율이, 중량비로, 식 (1) 로 나타내는 화합물：옥심에스테르계 화합물 = 0.3：1 ∼ 0.01：1 인
것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1, R2 는 수소 또는 -NR3 2 기를 나타내고, R1 및 R2 중, 적어도 어느 하나는 -NR3 2 기이다. R3 은 수소, 또는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 각 R3 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.As a sealant for a liquid crystal dropping process containing a curable resin and a photo polymerization initiator,
Wherein the photopolymerization initiator contains a compound represented by the following formula (1) and an oxime ester-based compound,
Wherein the content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is in the range of 0.3: 1 to 0.01: 1 in terms of the weight ratio of the compound represented by the formula (1): oxime ester compound
Wherein the sealant is a liquid sealant.
[Chemical Formula 1]
In formula (1), R 1 and R 2 represent hydrogen or -NR 3 2 group, and at least one of R 1 and R 2 is -NR 3 2 group. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each R 3 may be the same or different.
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