JPWO2014136667A1

JPWO2014136667A1 - Sealant for liquid crystal dropping method

Info

Publication number: JPWO2014136667A1
Application number: JP2014511672A
Authority: JP
Inventors: 洋小林; 雄一尾山; 松田　正則; 正則松田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN104981732B; TW201443210A; KR101569333B1; KR20150081452A; TW201538698A; WO2014136667A1; JP2015163964A; KR101569332B1; KR20150088267A; JP5735704B2; CN105062400A; CN104981732A; JP2015163965A; CN107255893A; TWI509059B; JP5736096B1; JP2015180938A; TWI525181B

Abstract

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有し、かつ、前記式（１）で表される化合物と前記オキシムエステル系化合物との含有割合が、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：３〜１：１００である液晶滴下工法用シール剤である。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、又は、−ＮＲ３２基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ３２基である。Ｒ３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。［化１］The present invention provides a sealant for a liquid crystal dropping method that is excellent in photocurability and that can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention provides the vertical conduction material and liquid crystal display element which were manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods. The present invention is a sealant for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator comprises a compound represented by the following formula (1) and an oxime ester compound. And the content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is expressed by the weight ratio of the compound represented by the formula (1): oxime ester compound = 1: 3. It is a sealing agent for liquid crystal dropping method which is 1: 100. In formula (1), R 1 and R 2 represent hydrogen or a —NR 32 group, and at least one of R 1 and R 2 is a —NR 32 group. R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each R3 may be the same or different. [Chemical 1]

Description

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal dropping method, which is excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which were manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and a light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a method for reducing the size of the apparatus, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).

しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。 However, in the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so when the dripping method is used, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant. There was a problem that the curing was insufficient. As described above, when the sealant is insufficiently cured, there is a problem in that the uncured sealant component is eluted in the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.

特許文献３には、遮光部硬化性を向上させるためにシール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが開示されている。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけでは、遮光部のシール剤を充分に光硬化させることができなかった。また、特許文献４には、高感度の光重合開始剤とチオキサントン系化合物からなる増感剤とを組み合わせて配合することが開示されている。しかしながら、このような増感剤を用いることにより、シール剤による液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。 Patent Document 3 discloses that a highly sensitive photopolymerization initiator is blended with a sealant in order to improve the light-shielding part curability. However, simply by adding a highly sensitive photopolymerization initiator, the sealant at the light shielding part could not be sufficiently photocured. Patent Document 4 discloses that a high-sensitivity photopolymerization initiator and a sensitizer composed of a thioxanthone compound are combined in combination. However, the use of such a sensitizer has a problem that liquid crystal contamination due to the sealing agent is likely to occur.

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 国際公開第０２／０９２７１８号International Publication No. 02/092718 国際公開第２０１１／００２０２８号International Publication No. 2011/002028 特開２０１０−２８６６４０号公報JP 2010-286640 A

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in photocurability and can suppress liquid-crystal contamination. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which were manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

本発明１は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有し、かつ、上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合が、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：３〜１：１００である液晶滴下工法用シール剤である。 The present invention 1 is a liquid crystal dropping method sealing agent containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator includes a compound represented by the following formula (1), an oxime ester compound, And the content ratio of the compound represented by the above formula (1) and the above oxime ester compound in terms of weight ratio: compound represented by the formula (1): oxime ester compound = 1: 3 It is a sealing agent for liquid crystal dropping method which is ˜1: 100.

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、又は、−ＮＲ^３ _２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ^３ _２基である。Ｒ^３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。各Ｒ^３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に本発明１を詳述する。In formula (1), R ¹ and R ² represent hydrogen or a —NR ³ ₂ group, and at least one of R ¹ and R ² is a —NR ³ ₂ group. R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each R ³ may be the same or different.
The present invention 1 will be described in detail below.

本発明者は、光重合開始剤として、特定の構造を有する化合物とオキシムエステル系化合物とを特定の含有割合となるように組み合わせて用いることにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。 As a photopolymerization initiator, the present inventor uses a combination of a compound having a specific structure and an oxime ester compound so as to have a specific content ratio, so that it has excellent photocurability and suppresses liquid crystal contamination. The present inventors have found that a sealing agent for a liquid crystal dropping method that can be obtained can be obtained, and the present invention 1 has been completed.

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、上記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有する。本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、上記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを組み合わせて用いることにより、高感度で光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。上記式（１）で表される化合物は、光重合開始剤としてだけでなく、増感剤としても機能する。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator contains a compound represented by the formula (1) and an oxime ester compound. The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 is highly sensitive and excellent in photocurability and suppresses liquid crystal contamination by using a combination of the compound represented by the above formula (1) and the oxime ester compound. Will be able to do. The compound represented by the above formula (1) functions not only as a photopolymerization initiator but also as a sensitizer.

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ^３ _２基であり、Ｒ^３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記Ｒ^３がアルキル基である場合、上記Ｒ^３で表されるアルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。In formula (1), at least one of R ¹ and R ² is a —NR ³ ₂ group, and R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
When R ³ is an alkyl group, the alkyl group represented by R ³ is preferably a methyl group or an ethyl group.

上記式（１）で表される化合物は、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The compound represented by the formula (1) is selected from the group consisting of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4- (dimethylamino) benzophenone. It is preferable that it is at least one kind.

上記オキシムエステル系化合物は、高感度で光硬化性に優れることから、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、及び、下記式（２）で表される化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、液晶汚染を抑制する観点から、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。 Since the oxime ester compound has high sensitivity and excellent photocurability, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) and the following formula (2) ) Is preferable, and from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, a compound represented by the following formula (2) is more preferable.

式（２）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。 In formula (2), X represents a C1-C6 alkylene group.

上記式（２）中、Ｘで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。 In the above formula (2), examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a 1-methylethylene group, and a 1-ethylethylene group. , A pentylene group, a hexylene group, and the like. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferable.

液晶滴下工法用シール剤による液晶汚染を防止するためには、シール剤の光硬化性を向上させるだけではなく、液晶の配向異常の原因となるイオン性物質の液晶中への溶出を抑制することが必要となる。上記式（１）で表される化合物は分子中にアミノ基を有するため、過剰量をシール剤へ含有させると、イオン性が原因となる液晶汚染を引き起こすことがある。従って、上記式（１）で表される化合物の含有量は、適切に調整される必要がある。
上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合は、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：３〜１：１００である。上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が、高感度で光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合は、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：４〜１：７５であることが好ましく、１：５〜１：５０であることがより好ましい。In order to prevent liquid crystal contamination due to the liquid crystal dropping method sealant, not only improve the photocurability of the sealant, but also suppress the elution of ionic substances that cause liquid crystal alignment abnormalities into the liquid crystal. Is required. Since the compound represented by the above formula (1) has an amino group in the molecule, if an excessive amount is contained in the sealant, liquid crystal contamination caused by ionicity may be caused. Therefore, the content of the compound represented by the above formula (1) needs to be adjusted appropriately.
The content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is a weight ratio of the compound represented by the formula (1): the oxime ester compound = 1: 3 to 1: 100. . When the content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester-based compound is within this range, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is highly sensitive and excellent in photocurability, and liquid crystal. Contamination can be suppressed. The content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is a weight ratio of the compound represented by the formula (1): the oxime ester compound = 1: 4 to 1:75. It is preferable that the ratio is 1: 5 to 1:50.

上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなったり、保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photopolymerization of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not sufficiently proceed. When the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator remains, and the weather resistance of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is deteriorated or the storage stability is inferior. Or liquid crystal contamination may occur. The minimum with more preferable content of the said photoinitiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「（メタ）アクリル樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a resin having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic resin”). The (meth) acrylic resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule because of its high reactivity.
In the present specification, the “(meth) acryloyl group” means acryloyl or methacryloyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、合成の容易さ等の観点から、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meta) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with acrylate or isocyanate. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” means all epoxy groups in the epoxy resin and (meth) acrylic acid. It represents the reacted compound.

上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl cal Tall (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl ( And (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.

また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho-cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Emissions phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850 (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、上述したように、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造できる。具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流攪拌しながら、９０℃で５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。 As described above, the epoxy (meth) acrylate can be produced by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 360 parts by weight of a resorcinol type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and acrylic acid Resorcinol-type epoxy acrylate can be obtained by allowing 210 parts by weight to react at 90 ° C. for 5 hours while feeding air and refluxing and stirring.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), and hydrogenated MDI. , Polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethyl Examples include xylene diisocyanate and 1,6,10-undecane triisocyanate.

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Commercial products such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, mono (meth) acrylates of trihydric alcohols such as polyethylene glycol, trimethylolethane And mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of a trivalent alcohol such as trimethylolpropane and glycerin, and epoxy (meth) acrylate such as bisphenol A type epoxy acrylate.

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate includes, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. The mixture can be reacted for 2 hours while stirring at 60 ° C. under reflux, and then 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and the mixture is reacted at 90 ° C. for 2 hours while feeding air and stirring under reflux.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, A-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

上記（メタ）アクリル樹脂は、接着性を向上させる等の観点から、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。The said (meth) acrylic resin may contain a partial (meth) acryl modified epoxy resin from a viewpoint of improving adhesiveness.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, two or more epoxy resins. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of the resin with (meth) acrylic acid.

上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂等が挙げられる。 The curable resin preferably further contains an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent. As said epoxy resin, the epoxy resin used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example.

本発明１の液晶滴下工法用シール剤が上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように各樹脂を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く残ることにより、液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 contains the above-mentioned partial (meth) acryl-modified epoxy resin or the above epoxy resin, the ratio of (meth) acryloyl group to epoxy group is 50:50 to 95: 5. Thus, it is preferable to blend each resin. When the ratio of the (meth) acryloyl group is less than 50%, a large amount of uncured epoxy resin component remains even when the polymerization is completed, and liquid crystal contamination may occur. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be inferior in adhesiveness.

上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性官能基を有するものが好ましい。The curable resin preferably has a hydrogen bondable functional group such as —OH group, —NH— group, and —NH ₂ group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.

上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価の好ましい下限は２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は５×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性に劣るものとなることがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。
なお、本明細書において上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が１種類（化合物Ａのみ）からなる場合には、下記式により算出される値である。
水素結合性官能基価（Ｈ_Ａ）（ｍｏｌ／ｇ）＝（化合物Ａの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ａの分子量）
また、複数の樹脂の混合物の場合、上記水素結合性官能基価は、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃから構成されている場合の水素結合性官能基価は、化合物αの重量分率をＰ_αとしたとき、下記式で表される。
水素結合性官能基価（Ｈ_ＡＢＣ）＝Ｈ_ＡＰ_Ａ＋Ｈ_ＢＰ_Ｂ＋Ｈ_ＣＰ_Ｃ The preferable lower limit of the hydrogen bondable functional group value of the curable resin is 2 × 10 ⁻³ mol / g, and the preferable upper limit is 5 × 10 ⁻³ mol / g. When the hydrogen bonding functional group value of the curable resin is less than 2 × 10 ⁻³ mol / g, the adhesive property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may be inferior. When the hydrogen bondable functional group value of the curable resin exceeds 5 × 10 ⁻³ mol / g, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may contaminate the liquid crystal.
In addition, in this specification, the said hydrogen bondable functional group value is a value computed by the following formula, when the compound which has the said hydrogen bondable functional group consists of 1 type (compound A only).
Hydrogen bonding functional group value (H _A ) (mol / g) = (number of hydrogen bonding functional groups in one molecule of compound A) / (molecular weight of compound A)
In the case of a mixture of a plurality of resins, the hydrogen bondable functional group value can be calculated by distributing the content (weight fraction) per unit weight of the compound having each hydrogen bondable functional group. . For example, a compound having a hydrogen-bonding functional group, Compound A, Compound B, and the hydrogen-bonding functional group value when configured from a compound C, when the weight fraction of compound alpha was P _alpha, It is represented by the following formula.
Hydrogen-bonding functional group value _{_{_{_{(H ABC) = H A P}}}} A + H B P B + H C P C

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、増感剤を含有してもよい。
上記増感剤は、紫外・可視領域に充分な光吸収帯を有することが好ましいことから、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格、アントラキノン骨格、クマリン骨格、チオキサントン骨格、及び、フタロシアニン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することが好ましく、アントラセン骨格、及び、アントラキノン骨格、チオキサントン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することがより好ましい。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 may contain a sensitizer.
The sensitizer is preferably selected from the group consisting of a benzophenone skeleton, an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton, a coumarin skeleton, a thioxanthone skeleton, and a phthalocyanine skeleton because it preferably has a sufficient light absorption band in the ultraviolet / visible region. It is preferable to contain a compound having at least one skeleton, and it is more preferable to contain a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton, and a thioxanthone skeleton.

上記ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、上記式（１）で表される化合物以外のベンゾフェノン骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有する化合物としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロキシアントラキノン、９，１０−エトキシアントラキノン等が挙げられる。
上記アントラキノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン骨格を有する化合物としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。Examples of the compound having the benzophenone skeleton include compounds having a benzophenone skeleton other than the compound represented by the formula (1), and examples thereof include benzophenone and 2,4-dichlorobenzophenone.
Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diproxyanthraquinone, and 9,10-ethoxyanthraquinone.
Examples of the compound having an anthraquinone skeleton include 2-ethylanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 2- (2-hydroxyethoxy) -anthraquinone, and the like.
Examples of the compound having a coumarin skeleton include 7-diethylamino-4-methylcoumarin.
Examples of the compound having a thioxanthone skeleton include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, and the like.
Examples of the compound having a phthalocyanine skeleton include phthalocyanine.

上記増感剤の含有量は、上記光重合開始剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記増感剤の含有量が０．５重量部未満であると、増感効果を充分に発揮できないことがある。上記増感剤の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The content of the sensitizer is preferably 0.5 parts by weight and preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. When the content of the sensitizer is less than 0.5 parts by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently exhibited. When the content of the sensitizer exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. The minimum with more preferable content of the said sensitizer is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 40 weight part.

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 1 may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the like. It is done.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the resulting sealing agent for liquid crystal dropping method may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention 1 preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, improving the moisture resistance of the cured product, and the like. .

上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Organic filler such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Agents. These fillers may be used independently and may use 2 or more types together.

上記充填剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping method of this invention 1 contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesion to the substrate and the like, and can be prevented from flowing out of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明２は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記光重合開始剤は、下記式（２）で表される化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明２を詳述する。The present invention 2 is a liquid crystal dropping method sealing agent containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator contains a compound represented by the following formula (2). Sealing agent.
The present invention 2 will be described in detail below.

本発明者は、光重合開始剤として、特定の構造を有するオキシムエステル系化合物を用いることにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。 The present inventor obtains a sealing agent for a liquid crystal dropping method that has excellent photocurability and can suppress liquid crystal contamination by using an oxime ester-based compound having a specific structure as a photopolymerization initiator. As a result, the present invention 2 was completed.

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、上記式（２）で表されるオキシムエステル系化合物を含有する。上記式（２）で表されるオキシムエステル系化合物を用いることにより、高感度で光硬化性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができ、かつ、液晶汚染を抑制することができる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 2 contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator contains an oxime ester compound represented by the formula (2). By using the oxime ester compound represented by the above formula (2), it is possible to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method having high sensitivity and excellent photocurability, and to suppress liquid crystal contamination.

上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなったり、保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photopolymerization of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not sufficiently proceed. When the content of the photopolymerization initiator exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator remains, and the weather resistance of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is deteriorated or the storage stability is inferior. Or liquid crystal contamination may occur. The minimum with more preferable content of the said photoinitiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「（メタ）アクリル樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 2 contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a resin having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic resin”). The (meth) acrylic resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule because of its high reactivity.
In the present specification, the “(meth) acryloyl group” means acryloyl or methacryloyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

本発明２の液晶滴下工法用シール剤が上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように各樹脂を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く残ることにより、液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention 2 contains the above-mentioned partial (meth) acryl-modified epoxy resin or the above epoxy resin, the ratio of (meth) acryloyl group to epoxy group becomes 50:50 to 95: 5. Thus, it is preferable to blend each resin. When the ratio of the (meth) acryloyl group is less than 50%, a large amount of uncured epoxy resin component remains even when the polymerization is completed, and liquid crystal contamination may occur. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be inferior in adhesiveness.

上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価の好ましい下限は２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は５×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性に劣るものとなることがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。
なお、本明細書において上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が１種類（化合物Ａのみ）からなる場合には、下記式により算出される値である。
水素結合性官能基価（Ｈ_Ａ）（ｍｏｌ／ｇ）＝（化合物Ａの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ａの分子量）
また、上記水素結合性官能基価は、上記水素結合性官能基を有する化合物が複数の樹脂の混合物からなる場合には、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃから構成されている場合の水素結合性官能基価は、下記式で表される。
水素結合性官能基価（Ｈ_ＡＢＣ）＝Ｈ_ＡＰ_Ａ＋Ｈ_ＢＰ_Ｂ＋Ｈ_ＣＰ_Ｃ
（なお、Ｐ_αは化合物αの重量分率を表す。）The preferable lower limit of the hydrogen bondable functional group value of the curable resin is 2 × 10 ⁻³ mol / g, and the preferable upper limit is 5 × 10 ⁻³ mol / g. When the hydrogen bonding functional group value of the curable resin is less than 2 × 10 ⁻³ mol / g, the adhesive property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may be inferior. When the hydrogen bondable functional group value of the curable resin exceeds 5 × 10 ⁻³ mol / g, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may contaminate the liquid crystal.
In addition, in this specification, the said hydrogen bondable functional group value is a value computed by the following formula, when the compound which has the said hydrogen bondable functional group consists of 1 type (compound A only).
Hydrogen bonding functional group value (H _A ) (mol / g) = (number of hydrogen bonding functional groups in one molecule of compound A) / (molecular weight of compound A)
In addition, when the compound having the hydrogen bondable functional group is composed of a mixture of a plurality of resins, the hydrogen bondable functional group value is the content per unit weight of the compound having each hydrogen bondable functional group ( (Weight fraction) can be distributed and calculated. For example, the hydrogen bondable functional group value when the compound having a hydrogen bondable functional group is composed of the compound A, the compound B, and the compound C is represented by the following formula.
Hydrogen-bonding functional group value _{_{_{_{(H ABC) = H A P}}}} A + H B P B + H C P C
(Note that P _α represents the weight fraction of compound α.)

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、増感剤を含有することが好ましい。
上記増感剤を含有することにより、更に高感度で光硬化性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができる。It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping method of this invention 2 contains a sensitizer.
By containing the sensitizer, it is possible to obtain a sealing agent for a liquid crystal dropping method that has higher sensitivity and excellent photocurability.

上記増感剤は、紫外・可視領域に充分な光吸収帯を有することが好ましいことから、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格、アントラキノン骨格、クマリン骨格、チオキサントン骨格、及び、フタロシアニン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することが好ましく、アントラセン骨格、及び、アントラキノン骨格、チオキサントン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することがより好ましい。 The sensitizer is preferably selected from the group consisting of a benzophenone skeleton, an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton, a coumarin skeleton, a thioxanthone skeleton, and a phthalocyanine skeleton because it preferably has a sufficient light absorption band in the ultraviolet and visible regions It is preferable to contain a compound having at least one skeleton, and it is more preferable to contain a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of an anthracene skeleton, an anthraquinone skeleton, and a thioxanthone skeleton.

上記ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有する化合物としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロキシアントラキノン、９，１０−エトキシアントラキノン等が挙げられる。
上記アントラキノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン骨格を有する化合物としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。
これらの増感剤のなかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤が遮光部の硬化性に特に優れるものとなることから、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Examples of the compound having a benzophenone skeleton include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and 4- (dimethylamino) benzophenone. Etc.
Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diproxyanthraquinone, and 9,10-ethoxyanthraquinone.
Examples of the compound having an anthraquinone skeleton include 2-ethylanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 2- (2-hydroxyethoxy) -anthraquinone, and the like.
Examples of the compound having a coumarin skeleton include 7-diethylamino-4-methylcoumarin.
Examples of the compound having a thioxanthone skeleton include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, and the like.
Examples of the compound having a phthalocyanine skeleton include phthalocyanine.
Among these sensitizers, the obtained liquid crystal dropping method sealant is particularly excellent in light-curing part curability, so 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis. At least one selected from the group consisting of (diethylamino) benzophenone and 4- (dimethylamino) benzophenone is preferred.

上記増感剤の含有量は、上記光重合開始剤１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記増感剤の含有量が２重量部未満であると、増感効果を充分に発揮できないことがある。上記増感剤の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The content of the sensitizer is such that a preferred lower limit is 2 parts by weight and a preferred upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. When the content of the sensitizer is less than 2 parts by weight, the sensitization effect may not be sufficiently exhibited. When the content of the sensitizer exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. The minimum with more preferable content of the said sensitizer is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 40 weight part.

上記増感剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が２重量％である。上記増感剤の含有量が０．０１重量％未満であると、増感効果を充分に発揮できないことがある。上記増感剤の含有量が２重量％を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は１．５重量％、更に好ましい下限は０．０５重量％である。 The content of the sensitizer is preferably 0.01% by weight and preferably 2% by weight with respect to the entire sealing agent for liquid crystal dropping method. When the content of the sensitizer is less than 0.01% by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently exhibited. If the content of the sensitizer exceeds 2% by weight, liquid crystal contamination may occur. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.03% by weight, a more preferable upper limit is 1.5% by weight, and a still more preferable lower limit is 0.05% by weight.

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping method of this invention 2 contains a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention 2 contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. Is preferred.

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention 2 preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.

本発明１及び本発明２の液晶滴下工法用シール剤（以下、併せて、単に「本発明の液晶滴下工法用シール剤」ともいう）を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention 1 and the present invention 2 (hereinafter, also simply referred to as “the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention”) include, for example, homodispers, homomixers, A method of mixing a curable resin, a photopolymerization initiator, and an additive such as a silane coupling agent, if necessary, using a mixer such as a universal mixer, planetarium mixer, kneader, or three roll Is mentioned.

本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, the preferred lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer is 50,000 Pa · s, and the preferred upper limit is 500,000 Pa · s. When the viscosity is less than 50,000 Pa · s or exceeds 500,000 Pa · s, workability when applying the liquid crystal dropping method sealing agent to the substrate may be deteriorated. A more preferable upper limit of the viscosity is 400,000 Pa · s.

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping methods of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention is applied to one of two transparent substrates such as a glass substrate with electrodes such as an ITO thin film or a polyethylene terephthalate substrate. The process of forming a rectangular seal pattern by screen printing, dispenser application, etc., the liquid crystal drop method sealing agent of the present invention is uncured, and liquid crystal microdrops are dropped on the entire surface of the transparent substrate and applied immediately. A step of superimposing another substrate on the substrate, a step of irradiating the seal pattern portion of the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention with light such as ultraviolet rays, and the step of pre-curing the sealant, and a pre-cured sealant The method etc. which have the process of heating this and making it harden | cure are mentioned.

本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can be excellent in photocurability and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which were manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

実施例及び比較例で得られたシール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the liquid crystal display element produced in the state without a light-shielding part using the sealing agent obtained by the Example and the comparative example. 実施例及び比較例で得られたシール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the liquid crystal display element produced in the state with a light-shielding part using the sealing agent obtained by the Example and the comparative example.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜１０、比較例１〜１２）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１０、比較例１〜１２の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表１、２中に記載した、「式（３）で表される化合物」及び「式（４）で表される化合物」は、それぞれ下記式（３）及び（４）で表される化合物を意味する。(Examples 1-10, Comparative Examples 1-12)
According to the mixing ratios described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), by further mixing using three rolls The sealing agent for liquid crystal dropping methods of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-12 was prepared.
The “compound represented by the formula (3)” and the “compound represented by the formula (4)” described in Tables 1 and 2 are represented by the following formulas (3) and (4), respectively. Means a compound.

＜評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-12. The results are shown in Tables 1 and 2.

（光硬化性）
まず、厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面をクロム蒸着した基板（Ａ）と、前面をクロム蒸着した基板（Ｂ）とを別途準備した。次に、実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、該シール剤を基板Ａの中央部（クロム蒸着部と非蒸着部との境界）に塗布し、基板Ｂを貼り合わせてからシール剤を充分に押し潰し、基板Ａ側からメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した。
その後、カッターを用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によって紫外線直接照射部（場所１）と紫外線直接照射部の際から５０μｍ離れた点（場所２）上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリロイル基の転化率を以下の方法により求めた。即ち、８１５〜８００ｃｍ^−１のピーク面積をアクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ^−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率を算出した。
アクリロイル基の転化率＝｛１−（紫外線照射後のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積）｝×１００(Photo-curing)
First, a substrate (A) on which a half surface of a 0.7 mm thick Corning glass was vapor-deposited and a substrate (B) in which the front surface was vapor-deposited with chromium were separately prepared. Next, 1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050”, 5 μm, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12. Parts are dispersed, and the sealant is applied to the central part of the substrate A (the boundary between the chromium vapor deposition part and the non-deposition part), and after the substrate B is bonded together, the sealant is sufficiently crushed and the metal halide is applied from the substrate A side. A 100 mW / cm ² ultraviolet ray was irradiated for 30 seconds using a lamp.
Thereafter, the substrates A and B are peeled off using a cutter, and the spectrum of the sealant on the point (place 2) 50 μm away from the position of the ultraviolet direct irradiator (location 1) and the ultraviolet direct irradiator is measured by a microscopic IR method. From the respective spectra, the conversion of acryloyl groups in the sealant was determined by the following method. That is, the peak area of 815～800Cm ^-1 and the peak area of the acryloyl group, the peak area of 845～820Cm ^-1 as a reference peak area was calculated conversion of acryloyl groups by the following equation.
Conversion ratio of acryloyl group = {1- (peak area of acryloyl group after UV irradiation / reference peak area after UV irradiation) / (peak area of acryloyl group before UV irradiation / reference peak area before UV irradiation)} × 100

（液晶汚染性１）
実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、カラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるようにシール剤を塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図２に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。(Liquid crystal contamination 1)
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”) is dispersed in 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12. As a sealing agent for the liquid crystal dropping method, it was applied with a dispenser to one of two rubbed alignment films and a substrate with a transparent electrode so that the line width of the sealing agent was 1 mm.
Subsequently, liquid droplets (manufactured by Chisso Corporation, "JC-5004LA") are dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode, and the other color filter substrate with a transparent electrode is immediately bonded to the seal. The agent part was cured by irradiating with 100 mW / cm ² ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
The liquid crystal display element controls the application position of the sealant with a dispenser so that 50% of the line width is applied to the liquid crystal display element (without the light shielding part) where the sealant is completely exposed to light and the black matrix of the color filter substrate. Two types of liquid crystal display elements (with a light shielding part) coated with a sealant were prepared. As shown in FIG. 1, when the sealing agent 1 does not have a light shielding portion, the sealing agent 1 is completely exposed to light, while the sealing agent 1 has a light shielding portion as shown in FIG. The sealant 1 in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2 and does not receive any light.
About the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder of the sealant vicinity after making it into a voltage application state at 80 degreeC for 1000 hours was confirmed visually.
The orientation disorder is determined from the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “◎” indicates that there is no color unevenness, “○” indicates that there is slight color unevenness, and color unevenness. The liquid crystal contamination property was evaluated with “△” when there was a little, and “×” when there was considerable color unevenness.
Note that the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “で” are at a level that causes no problem in practical use.

（液晶汚染性２）
上記「（液晶汚染性１）」と同様にして、実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤を用いて、カラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるようにシール剤を塗布した液晶表示素子（遮光部あり）を作製した。
得られた液晶表示素子について、９０℃乾燥雰囲気下で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
「（液晶汚染性２）」は、「（液晶汚染性１）」と比べて加熱条件が過酷なため、イオン性物質の流動性が高まることにより、液晶配向乱れがより生じやすくなると考えられる。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。(Liquid crystal contamination 2)
In the same manner as the above “(Liquid Crystal Contamination 1)”, the line width of the black matrix of the color filter substrate was adjusted using each of the liquid crystal dropping method sealing agents obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12. A liquid crystal display element (with a light-shielding portion) coated with a sealant so as to take 50% was produced.
About the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder of the sealant vicinity after making it into a voltage application state for 1000 hours in 90 degreeC dry atmosphere was confirmed visually.
Since “(liquid crystal contamination 2)” has a severer heating condition than “(liquid crystal contamination 1)”, it is considered that liquid crystal alignment disorder is more likely to occur due to an increase in fluidity of the ionic substance.
The orientation disorder is determined from the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “◎” indicates that there is no color unevenness, “○” indicates that there is slight color unevenness, and color unevenness. The liquid crystal contamination property was evaluated with “△” when there was a little, and “×” when there was considerable color unevenness.
Note that the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “で” are at a level that causes no problem in practical use.

（実施例１１〜２０、比較例１３、１４）
表３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１１〜２０、比較例１３、１４の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表３中に記載した、「式（３）で表される化合物」、「式（４）で表される化合物」、「式（５）で表される化合物」、及び、「式（６）で表される化合物」は、それぞれ下記式（３）、（４）、（５）、及び、（６）で表される化合物を意味する。(Examples 11 to 20, Comparative Examples 13 and 14)
In accordance with the blending ratio described in Table 3, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Nertaro ”), and then mixed using three rolls. The sealing agent for liquid crystal dropping methods of 11-20 and the comparative examples 13 and 14 was prepared.
In addition, “compound represented by formula (3)”, “compound represented by formula (4)”, “compound represented by formula (5)”, and “formula ( “Compound represented by 6)” means compounds represented by the following formulas (3), (4), (5) and (6), respectively.

＜評価＞
実施例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表３に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained in Examples 11-20 and Comparative Examples 13 and 14. The results are shown in Table 3.

（光硬化性）
実施例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後にアクリロイル基由来のピークが９３％以上減少した場合を「◎」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが８５％以上９３％未満減少した場合を「○」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。(Photo-curing)
About 5 μm of each liquid crystal dropping method sealing agent obtained in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14 was applied on a glass substrate, and the same size glass substrate was superimposed on the substrate, and then a metal halide lamp was mounted. A light of 100 mW / cm ^{2 was} used for 10 seconds. Photocurability was evaluated by measuring the amount of change in the acryloyl group-derived peak before and after light irradiation using an infrared spectroscope (BIORAD, “FTS3000”). “◎” indicates that the peak derived from the acryloyl group has decreased by 93% or more after light irradiation, “O” indicates that the peak derived from the acryloyl group has decreased by 85% or more but less than 93% after light irradiation, derived from the acryloyl group after light irradiation. Photocurability was evaluated as “Δ” when the peak was decreased by 75% or more and less than 85%, and “X” when the decrease in the peak derived from the acryloyl group after light irradiation was less than 75%.

（液晶汚染性）
実施例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図２に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。(Liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”) is dispersed in 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14. As a sealing agent for the liquid crystal dropping method, it was applied with a dispenser to one of two rubbed alignment films and a substrate with a transparent electrode so that the line width of the sealing agent was 1 mm.
Subsequently, liquid droplets (manufactured by Chisso Corporation, "JC-5004LA") are dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode, and the other color filter substrate with a transparent electrode is immediately bonded to the seal. The agent part was cured by irradiating with 100 mW / cm ² ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
The liquid crystal display element controls the application position of the sealant with a dispenser, and the liquid crystal display element (no light blocking part) where the sealant is completely exposed to light, and the sealant has 50% of the line width on the black matrix of the color filter substrate. Two types of liquid crystal display elements (with light-shielding portions) coated in this way were produced. As shown in FIG. 1, when the sealing agent 1 does not have a light shielding portion, the sealing agent 1 is completely exposed to light, while the sealing agent 1 has a light shielding portion as shown in FIG. The sealant 1 in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2 and does not receive any light.
About the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder of the sealant vicinity after making it into a voltage application state at 80 degreeC for 1000 hours was confirmed visually.
The orientation disorder is determined from the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “◎” indicates that there is no color unevenness, “○” indicates that there is slight color unevenness, and color unevenness. The liquid crystal contamination property was evaluated with “△” when there was a little, and “×” when there was considerable color unevenness.
Note that the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “で” are at a level that causes no problem in practical use.

１シール剤
２ブラックマトリックス
３液晶1 Sealant 2 Black matrix 3 Liquid crystal

（参考例１１〜２０、比較例１３、１４）
表３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより参考例１１〜２０、比較例１３、１４の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表３中に記載した、「式（３）で表される化合物」、「式（４）で表される化合物」、「式（５）で表される化合物」、及び、「式（６）で表される化合物」は、それぞれ下記式（３）、（４）、（５）、及び、（６）で表される化合物を意味する。 ( Reference Examples 11 to 20 , Comparative Examples 13 and 14)
According to the blending ratio described in Table 3, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Nertaro ”), and then further mixed using three rolls as a reference example. The sealing agent for liquid crystal dropping methods of 11-20 and the comparative examples 13 and 14 was prepared.
In addition, “compound represented by formula (3)”, “compound represented by formula (4)”, “compound represented by formula (5)”, and “formula ( “Compound represented by 6)” means compounds represented by the following formulas (3), (4), (5) and (6), respectively.

＜評価＞
参考例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表３に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Reference Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14. The results are shown in Table 3.

（光硬化性）
参考例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後にアクリロイル基由来のピークが９３％以上減少した場合を「◎」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが８５％以上９３％未満減少した場合を「○」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。 (Photo-curing)
Each of the liquid crystal dropping method sealing agents obtained in Reference Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14 was applied to a glass substrate by about 5 μm, and the same size glass substrate was superimposed on the substrate, and then a metal halide lamp was mounted. A light of 100 mW / cm ^{2 was} used for 10 seconds. Photocurability was evaluated by measuring the amount of change in the acryloyl group-derived peak before and after light irradiation using an infrared spectroscope (BIORAD, “FTS3000”). “◎” indicates that the peak derived from the acryloyl group has decreased by 93% or more after light irradiation, “O” indicates that the peak derived from the acryloyl group has decreased by 85% or more but less than 93% after light irradiation, derived from the acryloyl group after light irradiation. Photocurability was evaluated as “Δ” when the peak was decreased by 75% or more and less than 85%, and “X” when the decrease in the peak derived from the acryloyl group after light irradiation was less than 75%.

（液晶汚染性）
参考例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図２に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。 (Liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”) is dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal dropping method obtained in Reference Examples 11 to 20 and Comparative Examples 13 and 14. As a sealing agent for the liquid crystal dropping method, it was applied with a dispenser to one of two rubbed alignment films and a substrate with a transparent electrode so that the line width of the sealing agent was 1 mm.
Subsequently, liquid droplets (manufactured by Chisso Corporation, "JC-5004LA") are dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode, and the other color filter substrate with a transparent electrode is immediately bonded to the seal. The agent part was cured by irradiating with 100 mW / cm ² ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
The liquid crystal display element controls the application position of the sealant with a dispenser, and the liquid crystal display element (no light blocking part) where the sealant is completely exposed to light, and the sealant has 50% of the line width on the black matrix of the color filter substrate. Two types of liquid crystal display elements (with light-shielding portions) coated in this way were produced. As shown in FIG. 1, when the sealing agent 1 does not have a light shielding portion, the sealing agent 1 is completely exposed to light, while the sealing agent 1 has a light shielding portion as shown in FIG. The sealant 1 in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2 and does not receive any light.
About the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder of the sealant vicinity after making it into a voltage application state at 80 degreeC for 1000 hours was confirmed visually.
The orientation disorder is determined from the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “◎” indicates that there is no color unevenness, “○” indicates that there is slight color unevenness, and color unevenness. The liquid crystal contamination property was evaluated with “△” when there was a little, and “×” when there was considerable color unevenness.
Note that the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “で” are at a level that causes no problem in practical use.

Claims

A sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a photopolymerization initiator,
The photopolymerization initiator contains a compound represented by the following formula (1) and an oxime ester compound, and
The content ratio of the compound represented by the formula (1) and the oxime ester compound is a weight ratio of the compound represented by the formula (1): oxime ester compound = 1: 3 to 1: 100. A sealing agent for liquid crystal dropping method.

In formula (1), R ¹ and R ² represent hydrogen or a —NR ³ ₂ group, and at least one of R ¹ and R ² is a —NR ³ ₂ group. R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each R ³ may be the same or different.

The compound represented by Formula (1) is selected from the group consisting of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4- (dimethylamino) benzophenone. The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein the sealing agent is at least one kind.

The oxime ester-based compound is at least one of 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) and a compound represented by the following formula (2). The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1 or 2.

In formula (2), X represents a C1-C6 alkylene group.

The curable resin contains a resin having at least one (meth) acryloyl group in one molecule, and the hydrogen bondable functional group value is 2 × 10 ^{−3 to} 5 × 10 ⁻³ mol / g. The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, or 3.

A sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a photopolymerization initiator,
The said photoinitiator contains the compound represented by following formula (2), The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned.

In formula (2), X represents a C1-C6 alkylene group.

A sensitizer is contained, The sealing compound for liquid crystal dropping methods of Claim 5 characterized by the above-mentioned.

A vertical conduction material comprising the sealing agent for a liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, and conductive fine particles.

A liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, or the vertical conduction material according to claim 7.