KR20150074196A - 개선된 bopp 필름 특성 및 용이한 가공 특징을 갖는 넓은 용융 분포의 높은 이소택틱성 pp 수지 - Google Patents

개선된 bopp 필름 특성 및 용이한 가공 특징을 갖는 넓은 용융 분포의 높은 이소택틱성 pp 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 뿐만 아니라 이러한 필름의 제조에서의 폴리프로필렌의 용도, 및 이러한 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

개선된 BOPP 필름 특성 및 용이한 가공 특징을 갖는 넓은 용융 분포의 높은 이소택틱성 PP 수지 {HIGH ISOTACTIV PP RESIN WITH WIDE MELTING DISTRIBUTION HAVING IMPROVED BOPP FILM PROPERTIES AND EASY PROCESSING CHARACTERISTICS}
본 발명은 신규 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 뿐만 아니라 이러한 필름의 제조에서의 폴리프로필렌의 용도, 및 이러한 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
배향 폴리프로필렌 필름으로도 공지된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은, 광범위한 기술 적용분야, 예컨대 패키징, 테이프 또는 커패시터 필름에 사용된다. 이러한 폴리프로필렌 필름의 요구 특성은 낮은 수축률과 조합된 높은 강성도 및 결정화도, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 탄성률이다. 이와 동시에, 폴리프로필렌 필름은 유익한 가공 특성을 가져야 한다. 특히, 필름 파열 없이 높은 연신비를 갖는 폴리프로필렌 필름을 여전히 수득함과 동시에, 이축 배향에서 낮은 항복력을 갖는 것이 관심대상이다. 그러나, 가공성 거동에 있어서의 임의의 개선이 필름 특성을 손상시키면서 달성되어서는 안된다. 이러한 배향 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위해 사용되는 기재 수지는 통상적으로, 소량의 크실렌 저온 가용성 (XCS) 및 좁은 용융 분포와 조합된 중간 내지 높은 이소택틱성(isotacticity)을 갖는 폴리프로필렌이다. 좁은 용융 분포는 오랫동안, 가공 동안에 이축 변형을 위해 필요한 힘에 영향을 미치고/거나 이축 배향을 수행하기 위해 사용될 수 있는 최저 및 최고 온도와 관련하여 가공 윈도우를 조절하므로, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 신장성의 원인인 것으로 생각되어 왔다. 그러나, 이러한 배향 폴리프로필렌 필름의 강성도, 결정화도 및 수축률과 관련된 특성은 매우 양호하지만, 이축 배향에서 필요한 항복력이 상대적으로 높다.
따라서, 상기 단점을 피하고, 특히 이러한 필름의 가공성 특성 및 그에 따른 필름 특성의 개선을 허용하는, 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이 관련 기술분야에서 여전히 요구되고 있다. 달리 말하면, 가공하기가 용이한 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이 바람직할 것이고, 여기서 생성된 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 선행 기술의 이축 배향 폴리프로필렌 필름과 비교하여 바람직한 필름 특성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 필름 특성과 가공 특성 사이에 개선된 균형을 이루는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 특히, 필름은 이축 배향에서 낮은 항복력으로 수득가능함과 동시에, 낮은 수축률 및 높은 결정화도를 가져야 한다.
본 발명은 양호한 필름 특성, 예컨대 낮은 수축률 및 높은 결정화도를, 뛰어난 가공 특성, 예컨대 이축 배향에서의 낮은 항복력과 조합하여 제공하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름이, 소량의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌에 의해 달성될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서, 비신장 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 온도 (T) [T = Tm - 1]에서 ≤ 0.40의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 폴리프로필렌 (PP)의, 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)의 압축 성형된 시편의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 온도 (T) [T = Tm - 1]에서 0.10 내지 0.40의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 폴리프로필렌 (PP), 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)의 압축 성형된 시편의 용융 온도 (Tm)에서 ≤ 0.35의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
대안적으로, 본 발명은 제2 측면에서, 폴리프로필렌 (PP)이,
5.0의 기계 방향 및 횡 방향으로의 연신비 및 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 1]에서 연신될 때
(a) > 61.5%의 결정화도, 및
(b) < 2.2%의 수축률
을 갖는 것인, 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면의 한 실시양태에서, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP)의 폴리프로필렌 (PP)은
5.0의 기계 방향 및 횡 방향으로의 연신비 및 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 1]에서 연신될 때
(a) ≥ 62.0%, 바람직하게는 62.0 내지 70.0%의 결정화도, 및/또는
(b) ≤ 2.1%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0%의 수축률
을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은
(a) (i) 150℃ 초과 내지 160℃
(ii) 160℃ 초과 내지 170℃
의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획이며, 여기서 두 결정질 분획의 양 [중량%]이 서로 10.0 중량% 초과로 차이나고, 추가로 상기 분획이 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획, 및/또는
(b) (i) 160℃ 초과 내지 170℃
(ii) 170℃ 초과 내지 180℃
의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획이며, 여기서 두 결정질 분획의 양 [중량%]이 서로 7.0 중량% 이하로 차이나고, 추가로 상기 분획이 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획, 및/또는
(c) 63.0 중량% 초과의, 160℃ 초과에서 결정화되고, 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획
을 포함하는 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은
(a) 1.0 중량% 이하의 양의, 120℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획, 및/또는
(b) 15.0 중량% 이하의 양의, 150℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획, 및/또는
(c) 1.0 중량% 이하의 양의, 180℃ 초과에서 결정화되는 결정질 분획
을 포함하는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은
(a) 162℃ 이상, 바람직하게는 164℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 용융 온도 (Tm), 및/또는
(b) 115℃ 이상, 바람직하게는 118℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc)
를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은
(a) ≤ 7.0 g/10min, 바람직하게는 ≤ 5.0 g/10min의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2 (230℃), 및/또는
(b) ≥ 2.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량% 범위의 ISO　6427에 따라 23℃에서 결정된 크실렌 저온 가용성 분획 (XCS), 및/또는
(c) ≥ 95.0 mol%, 바람직하게는 95.0 내지 98.0 mol% 범위의 NMR-분광분석법에 의해 결정된 mmmm 펜타드(pentad) 농도, 및/또는
(d) 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.3% 미만의 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 2,1 에리트로 위치-결함
을 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
본 발명에서 결함, 즉 2,1 에리트로 위치-결함 및 입체-결함 (mmmm 펜타드)의 양을 "%"에 의해 나타낸 경우에, 중합체 사슬 내의 프로필렌 단위의 평균 백분율을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 측면의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 ≤ 20 N, 바람직하게는 ≤ 15 N의 기계 방향에서의 항복력으로 제조된다.
놀랍게도, 이러한 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 관련 기술분야에 공지된 필름과 비교하여 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 필름은 뛰어난 필름 특성, 예컨대 낮은 수축률 및 높은 결정화도를 갖는다. 게다가 놀랍게도, 본 발명의 필름은 뛰어난 가공 특성, 예컨대 이축 배향에서 낮은 항복력으로 수득가능하다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "포함하는"은 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우에, 다른 요소를 배제하지는 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "~로 이루어진"은 용어 "~로 구성된"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 하기에서, 한 군이 적어도 특정 개수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의된 경우에, 이는 또한 바람직하게는 이러한 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
단수 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사, 예를 들어 "하나의", "한" 또는 "그"는 사용되는 경우에, 구체적으로 달리 서술하지 않는 한, 그 명사의 복수형도 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환하여 사용된다. 이는 예를 들어, 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이, 예를 들어 한 실시양태가 예를 들어 용어 "수득된" 이전에 기재된 단계의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내려는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명의 제3 측면은
(a) 폴리프로필렌 (PP)을 제공하는 단계,
(b) 단계 (a)의 폴리프로필렌 (PP)을 기계 방향 및 횡 방향으로 신장시키고, 바람직하게는 신장이 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 낮은 온도에서 달성되는 단계
를 적어도 포함하는, 이러한 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 제조에서의 폴리프로필렌의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
하기에서 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 바람직한 실시양태 또는 기술상의 세부사항이 언급될 때, 이러한 바람직한 실시양태 및 기술상의 세부사항은 또한 이러한 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 본 발명의 제조 방법, 폴리프로필렌의 본 발명의 용도, 뿐만 아니라 본원에 정의된 물품, 및 그 반대의 경우 (적용가능하다면)를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 폴리프로필렌 (PP)이 164℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 용융 온도 (Tm)를 갖는다고 설정된 경우에, 또한 본 발명의 방법, 본 발명의 용도 뿐만 아니라 본 발명의 물품의 폴리프로필렌 (PP)이 바람직하게는 164℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
하기에서, 본 발명은 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 본 발명에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)을 포함해야 한다. 따라서, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 폴리프로필렌 (PP)을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)으로 이루어진다. 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 산화방지제 및/또는 칼슘 스테아레이트와 같은 첨가제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 이외의 다른 중합체는 함유하지 않는다. 따라서, 100.0 중량%가 되도록 하는 나머지 부분은 산화방지제 및/또는 칼슘 스테아레이트와 같은, 관련 기술분야에 공지된 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 이러한 나머지 부분, 즉 폴리프로필렌 (PP)이 아닌 부분은, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름 내에서 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 예를 들어 1.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 중합체 성분으로서 폴리프로필렌 (PP)을 함유하지만, 100 중량%가 되도록 하는 나머지 부분은 다른 중합체가 아닌 전형적인 첨가제가 구성한다.
용어 "이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름"은 필름이 이축 배향된 필름이라는 것을 나타내고, 즉 하기 정의된 바와 같이 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)가 그에 의해 이축 배향된 중합체가 수득되는 신장 공정에 적용되었다는 것을 나타낸다. 상기 나타낸 바와 같이, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 바람직하게는 유일한 중합체로서 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)를 함유하며, 따라서 이는 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 (PP)으로부터 제조된, 특히 상기 프로필렌 단독중합체 (H-PP)로부터 제조된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름이다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름이 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)로부터 제조되기 때문에, 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)에 대하여 제공된 특성은 달리 특정되지 않는 한, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에도 동등하게 적용가능하다.
바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 기계 방향으로 4.0배 이상, 바람직하게는 5.0배 이상, 및 횡 방향으로 4.0배 이상, 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 8.0배 이상, 예를 들어 9.0배 이상의 신장비를 가지며, 보다 바람직하게는 기계 방향으로 5.0배 이상 및 횡 방향으로 9.0배 이상의 신장비, 예를 들어 기계 방향으로 4.0 내지 6.0배 또는 5.0 내지 6.0배 및 횡 방향으로 9.0 내지 10.0배의 신장비를 갖는다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 폴리프로필렌 (PP)은 소량의 잔류 결정화도 fRC를 특징으로 한다. 특히, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 폴리프로필렌 (PP)은, 선행 기술로부터 공지된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 폴리프로필렌에 대하여 측정된 잔류 결정화도 fRC보다 낮은 잔류 결정화도 fRC를 특징으로 한다.
따라서, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름이 바람직하게는 ≤ 0.4, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.40 범위, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 0.40 범위, 보다 더 바람직하게는 0.28 내지 0.38 범위의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 단락에서 언급된 잔류 결정화도 fRC는 폴리프로필렌 (PP)의 압축 성형된 시편, 특히 실시예 섹션에 정의된 바와 같은 압축 성형된 시편에 대하여, 폴리프로필렌 (PP)의 상기 시편의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 온도 (T) [T = Tm - 1]에서 측정된다.
추가로 또는 대안적으로, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 바람직하게는 ≤ 0.30, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30 범위, 보다 더 바람직하게는 0.18 내지 0.30 범위, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 0.38 범위의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다. 본 단락에서 언급된 잔류 결정화도 fRC는 폴리프로필렌 (PP)의 압축 성형된 시편, 특히 실시예 섹션에 정의된 바와 같은 압축 성형된 시편에 대하여, 폴리프로필렌 (PP)의 상기 시편의 용융 온도 (Tm)에서 측정된다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 폴리프로필렌 (PP)은 추가로 또는 대안적으로 신장된 상태에서의 그의 결정화도 및/또는 수축률에 의해 한정될 수 있다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP)은,
5.0의 기계 방향 및 횡 방향으로의 연신비 및 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 1]에서 연신될 때
(a) > 61.5%, 보다 바람직하게는 > 61.5 내지 70.0%, 보다 더 바람직하게는 62.0 내지 70.0%, 보다 더 바람직하게는 62.0 내지 65.0%의 결정화도, 및/또는
(b) < 2.2%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 < 2.1%, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2.0%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.7%의 수축률
을 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 (PP)의 정밀한 이축 신장은 실시예 섹션에 정의되어 있다.
상기 단락의 결정화도 및 수축률에 대하여 추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 (PP)은,
5.0의 기계 방향 및 횡 방향으로의 연신비 및 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 3℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 3]에서 연신될 때
(a) > 62.0%, 보다 바람직하게는 > 62.5 내지 70.0%, 보다 더 바람직하게는 63.0 내지 70.0%, 보다 더 바람직하게는 63.0 내지 65.0%의 결정화도, 및/또는
(b) < 3.0%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 < 3.0%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.8%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.7%의 수축률
을 갖는다. 폴리프로필렌 (PP)의 정밀한 이축 신장은 실시예 섹션에 정의되어 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이다.
본 발명에 사용되는 프로필렌 단독중합체 (H-PP)라는 표현은 실질적으로, 즉 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.6 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 대한 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP)에서 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
폴리프로필렌 (PP)은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)인 경우에, 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 그로 이루어진다. 보다 구체적으로, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)는, 프로필렌과는 별도로, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래된 단위를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래된 단위를 포함한다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)에서의 공단량체 함량은 바람직하게는 상대적으로 적으며, 즉 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)의 총 중량을 기준으로 하여 10.0 중량% 미만 또는 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공단량체 함량은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 (C-PP)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (PP)은 이소택틱성이다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)이 상당히 높은, 즉 ≥ 95.0%의 NMR-분광분석법에 의해 결정된 펜타드 농도 (mmmm)를 갖는 것으로 이해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 95.0 내지 98.0% 범위의 NMR-분광분석법에 의해 결정된 펜타드 농도 (mmmm)를 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (PP)은 소량의 위치 결함을 갖는다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)이 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.3% 미만의 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 2,1 에리트로 위치-결함을 갖는 것이 바람직하다. 한 구체적 실시양태에서, 2,1-에리트로 위치-결함은 검출가능하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 (PP)의 한 특징은 상대적으로 다량의, 즉 ≥ 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.1 내지 5.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 4.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용성 (XCS)이다. 이들 값은 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 폴리프로필렌 (PP)에 대하여 적용가능하다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 (PP)은 ≤ 7.0 g/10min, 바람직하게는 ≤ 5.0 g/10min의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2 (230℃)를 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 (PP)은 0.5 내지 7.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 g/10min 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2 (230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 (PP)은 결정질 폴리프로필렌 (PP)이다. 용어 "결정질"은 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP)가 상당히 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP)는 달리 나타내지 않는 한, 결정질로서 간주된다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 160℃ 이상, 즉 160 내지 172℃ 범위, 보다 바람직하게는 162℃ 이상, 즉 162 내지 170℃ 범위, 보다 바람직하게는 164℃ 이상, 즉 164 내지 168℃ 범위 또는 164.0 내지 170.0℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 이들 값은 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 폴리프로필렌 (PP)에 대하여 적용가능하다.
한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정시에 상당히 높은 결정화 온도 (Tc)를 갖는다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 115℃ 이상, 바람직하게는 118℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc)를 갖는다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 115 내지 128℃ 범위, 바람직하게는 118 내지 128℃ 범위, 보다 바람직하게는 120 내지 128℃ 범위의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc)를 갖는다. 이들 값은 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 폴리프로필렌 (PP)에 대하여 적용가능하다.
폴리프로필렌 (PP) 및/또는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 추가로 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 수득된 결정질 분획을 특징으로 하는 것으로 이해된다. 공지된 폴리프로필렌과 달리, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 상당히 다량의 결정질 분획을 함유한다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)이 84.0 중량% 초과의, 150℃ 초과의 온도에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 85.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 86.0 중량% 초과, 가장 바람직하게는 86.5 중량% 초과의, 150℃ 초과의 온도에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 84.0 내지 98.0 중량%, 보다 바람직하게는 85.0 내지 96.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 86.0 내지 94.0 중량%, 가장 바람직하게는 86.5 내지 92.0 중량%의, 150℃ 초과의 온도에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로, 폴리프로필렌 (PP)이 63.0 중량% 초과의, 160℃ 초과의 온도에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 64.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 65.0 중량% 초과의, 160℃ 초과의 온도에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 63.0 내지 71.0 중량%, 보다 바람직하게는 64.0 내지 70.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 65.0 내지 70.0 중량%의, 160℃ 초과의 온도에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP)은 150℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 상당히 다량의 결정질 분획을 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP)이 15.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 16.0 중량% 이상, 예를 들어 16.0 내지 22.0 중량% 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 17.0 중량% 이상, 예를 들어 17.0 내지 21.5 중량% 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 18.0 중량% 이상, 예를 들어 18.0 내지 21.0 중량% 범위의, 150℃ 초과 내지 160℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 37.0 중량% 이하, 예를 들어 29.0 내지 37.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 36.5 중량% 이하, 예를 들어 30.0 내지 36.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 36.0 중량% 이하, 예를 들어 31.0 내지 36.0 중량% 범위의, 160℃ 초과 내지 170℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 25.0 중량% 이상, 예를 들어 25.0 내지 39.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 28.0 중량% 이상, 예를 들어 28.0 내지 38.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 30.0 중량% 이상, 예를 들어 30.0 내지 38.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 32.0 중량% 이상, 예를 들어 32.0 내지 38.0 중량% 범위의, 170℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
다른 한편으로, 폴리프로필렌 (PP)은
(i) 150℃ 초과 내지 160℃, 및
(ii) 160℃ 초과 내지 170℃
의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획을 포함하며, 여기서 두 결정질 분획의 양 [중량%]이 서로 10.0 중량% 초과로 차이나는 것으로 이해된다. 예를 들어, 두 결정질 분획의 양 [중량%]은 서로 12.0 중량% 초과로, 예를 들어 12.0 내지 20.0 중량% 범위로, 바람직하게는 14.0 중량% 초과로, 예를 들어 14.0 내지 18.0 중량% 범위로 차이나며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로, 160℃ 초과 내지 170℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양은 10.0 중량% 이상, 바람직하게는 12.0 중량% 이상, 예를 들어 12.0 내지 20.0 중량% 범위로, 보다 바람직하게는 14.0 중량% 이상, 예를 들어 14.0 내지 18.0 중량% 범위로, 150℃ 초과 내지 160℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양보다 많은 것이 바람직하다.
추가로 또는 대안적으로,
(i) 160℃ 초과 내지 170℃, 및
(ii) 170℃ 초과 내지 180℃
의 온도 범위에서 결정화되는 두 결정질 분획의 양은 너무 크게 차이나지 않아야 하는데, 즉 두 결정질 분획의 양 [중량%]이 서로 7.0 중량% 초과로 차이나지 않아야 한다. 예를 들어, 두 결정질 분획의 양 [중량%]은 서로 6.0 중량% 이하로, 예를 들어 0.1 내지 7.0 중량% 범위로, 바람직하게는 5.0 중량% 이하로, 예를 들어 0.5 내지 5.0 중량% 범위로 차이나며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
따라서, 160℃ 초과 내지 170℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양이 170℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양과 대략 동등한 것이 바람직하다. 예를 들어, 160℃ 초과 내지 170℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양은 0.1 내지 7.0 중량% 범위로, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 범위로, 170℃ 초과 내지 180℃의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양보다 많거나 적다.
따라서, 150℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양은 상당히 적은데, 즉 16.0 중량% 이하, 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 13.0 중량% 이하라는 것이 이해된다. 예를 들어, 150℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양은 10.0 내지 16.0 중량% 범위, 바람직하게는 10.0 내지 15.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10.0 내지 14.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 10.0 내지 13.0 중량% 범위이며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로 또는 대안적으로, 120℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양은 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이하이다. 예를 들어, 120℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획의 양은 0.1 내지 1.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량% 범위이며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
추가로 또는 대안적으로, 180℃ 초과에서 결정화되는 결정질 분획의 양 또한 상당히 적은데, 즉 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이하이며, 여기서 상기 분획은 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정된다.
폴리프로필렌 (PP)이 낮은 회분 함량, 특히 그의 제조 동안에 어떠한 정제, 즉 세척 단계도 없어 낮은 회분 함량을 특징으로 하는 것으로 이해된다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP)은 45 ppm 미만, 즉 10 내지 45 ppm 미만 범위, 바람직하게는 40 ppm 미만, 즉 15 내지 40 ppm 미만, 보다 바람직하게는 20 내지 38 ppm 범위의 회분 함량을 갖는다. 동일한 값이 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP)에도 적용된다.
폴리프로필렌 (PP)은 필름 형성 공정에 적용된다. 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 제조에 적합한 임의의 필름 형성 공정이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은
(a) 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)을 제공하는 단계,
(b) 단계 (a)의 폴리프로필렌을 기계 방향 및 횡 방향으로 신장시키는 단계
를 적어도 포함하는, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 필름 형성 공정 전에 세척 단계에 적용되지 않는다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 관련 기술분야에 공지된 통상의 연신/신장 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 제조 방법은 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)의 사용 및 바람직하게는 관련 기술분야에 공지된 텐터(tenter) 방법에 의한 그의 필름으로의 형성을 포함한다.
텐터 방법은 특히 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 특히 프로필렌 단독중합체 (H-PP)가 슬릿 다이(slit die), 예컨대 T-다이로부터 융용 압출되고, 냉각 드럼 상에서 냉각되어 비연신 시트가 수득되는 방법이다. 상기 시트는, 예를 들어 가열된 금속 롤로 예열된 후에, 원주 속도의 차이가 확립된 복수 개의 롤 사이에서 길이 방향으로 신장/연신되고, 이어서 양쪽 연부가 그리퍼(gripper)로 고정되고, 시트가 텐터에 의해 오븐 내에서 횡 방향으로 신장/연신되어 이축 신장/연신 필름을 생성한다. 종방향 신장/연신 동안에 상기 신장/연신 시트의 온도는 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)의 융점의 온도 범위 내에 있도록 하는 방식으로 조절된다. 따라서, 양 방향으로의 연신 온도 (T연신)가 부등식 (I), 보다 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ic), 또한 보다 더 바람직하게는 등식 (Id)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
여기서,
T연신은 ℃ 단위의 연신 온도 (T연신)이고,
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)이다.
보다 바람직하게는, 기계 방향으로의 연신 온도 (T연신)는 부등식 (I), 보다 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ic), 또한 보다 더 바람직하게는 등식 (Id)를 만족시키고, 반면에 횡 방향으로의 연신 온도 (T연신)는 부등식 (II), 보다 바람직하게는 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIb), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIc), 또한 보다 더 바람직하게는 등식 (IId)를 만족시킨다.
Figure pct00002
여기서,
T연신은 ℃ 단위의 연신 온도 (T연신)이고,
Tm은 ℃ 단위의 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)이다.
바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 4.0 이상, 바람직하게는 5.0 이상의 기계 방향으로의 연신비, 및 4.0배 이상, 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 8.0배 이상, 예를 들어 9.0배 이상의 횡 방향으로의 연신비를 갖는다. 이러한 비는, 상업적 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 파열 없이 적어도 상기 정의된 정도로 신장성이어야 하는 것으로 이해된다. 샘플의 길이는 종 방향으로의 신장 동안에 증가하고, 종 방향으로의 연신비는 최초의 샘플 길이에 대한 현재의 길이의 비로부터 계산된다. 후속적으로, 샘플은 횡 방향으로 신장되고, 이때 샘플의 폭이 증가한다. 그러므로, 연신비는 샘플의 최초의 폭에 대한 샘플의 현재의 폭으로부터 계산된다. 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 기계 방향으로의 연신비는 4.0 내지 6.0, 보다 바람직하게는 5.0 내지 6.0 범위이다. 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 횡 방향으로의 연신비는 바람직하게는 8.0 내지 10.0, 보다 바람직하게는 9.0 내지 10.0 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 ≤ 20 N의 기계 방향에서의 항복력으로 제조된다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 ≤ 15 N, 예를 들어 ≤ 12 N의 기계 방향에서의 항복력으로 제조된다. 바람직하게는, 항복력은 비신장 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 1]에서 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 5의 기계 방향으로의 연신비 및 5의 횡 방향으로의 연신비에서 2,400 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는다. 보다 바람직하게는, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 5의 기계 방향으로의 연신비 및 5의 횡 방향으로의 연신비에서 2,600 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 2,850 MPa, 가장 바람직하게는 2,900 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 두께는 50.0 ㎛ 이하일 수 있으나, 전형적으로 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 40.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 30.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25.0 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50.0 ㎛ 범위, 예를 들어 2.5 내지 25.0 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에 대하여 얻어지는 매우 양호한 결과를 고려하면, 본 발명의 추가 측면은 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 제조에서의, 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)의 용도에 관한 것이다.
후속적으로, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 증착시킬 금속에 대한 접착 강도를 개선하기 위해, 금속화될 표면 상에서 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 임의의 혼합물 중에서의 코로나 방전에 의해 처리되고, 권취기에 의해 권취될 수 있다.
예를 들어, 수득된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 진공 금속화 장치에 위치할 수 있다. 그 후에, 관련된 목적에 적합한 금속이 증착되어, 미리 결정된 층 저항을 달성한다. 추가로, 필요에 따라, 금속화가 빗살형 증착 방지 플레이트를 통해 수행되어, 필름의 횡 방향으로의 저항 값이 연속적으로 변화한다. 금속화된 필름은 바람직하게는 커패시터 장치를 제조하기 위한 한 쌍으로서의 2개의 금속화된 릴(reel)을 제조하기 위해 슬릿형이다. 그 후에, 릴이 권취되어 장치가 형성되고, 장치가 열 프레에 의해 편평하게 성형되어, 최종적으로 커패시터가 제조된다.
따라서, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 커패시터 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름은 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이 금속화되었다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 정의된 바와 같은 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품이 제공된다. 예를 들어, 물품은 커패시터이다.
본 발명의 폴리프로필렌 (PP), 예를 들어 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 또는 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP)는 순차적 중합 공정으로 제조될 수 있다.
용어 "순차적 중합 공정"은 폴리프로필렌이 직렬로 연결된 2개 이상, 예를 들어 2 또는 3개의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 적어도 제1 중합 반응기 (R1), 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제3 중합 반응기 (R3)를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 발생한다는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 2 또는 3개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 상기 정의는 전체 공정이, 예를 들어 예비 중합 반응기에서의 예비 중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지는 않는다. 용어 "~로 이루어진다"는 주요 중합 반응기와 관련된 폐쇄적 어구일 뿐이다.
제1 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프(loop) 반응기일 수 있다. 벌크는 60% (w/w) 이상의 단량체로 구성된 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따라서, 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다. 따라서, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F)의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 15 중량% 내지 55 중량%이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F)의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
바람직하게는 제1 반응기 (R1)의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F), 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 제2 반응기 (R2), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에, 단계 사이의 플래쉬(flash) 단계 없이 직접적으로 공급된다. 이러한 종류의 직접적인 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 개시되어 있다. "직접적인 공급"이란 루프 반응기 (LR)의 제1 반응기 (R1)의 내용물, 즉 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F)을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계의 기체 상 반응기에 직접적으로 인도되는 공정을 의미한다.
대안적으로, 제1 반응기 (R1)의 폴리프로필렌 (PP), 즉 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F), 보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 또한 제2 반응기 (R2), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)에 공급되기 전에, 플래쉬 단계로 또는 추가 농축 단계를 경유하여 보내질 수 있다. 따라서, 이러한 "간접적인 공급"은 루프 반응기 (LR)의 제1 반응기 (R1)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서 반응 매질를 통해, 제2 반응기 (R2)로, 제1 기체 상 반응기 (GPR-1)로 공급되는 공정을 말한다.
본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 급속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 그의 임의의 조합이다.
보다 구체적으로, 제2 반응기 (R2), 임의로 제3 반응기 (R3) 및 임의의 후속 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR)는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖춘 유동층 유형의 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예를 들어 루프 반응기 (LR)이고, 반면에 제2 반응기 (R2) 및 임의의 임의적인 후속 반응기, 예를 들어 제3 반응기 (R3)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서, 본 발명의 공정에 있어서, 2개 이상, 바람직하게는 2 또는 3개의 중합 반응기, 즉 직렬로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예를 들어 루프 반응기 (LR), 제1 기체 상 반응기 (GPR-1), 및 임의로 제2 기체 상 반응기 (GPR-2)가 사용된다. 필요에 따라, 슬러리 반응기 (SR) 전에 예비 중합 반응기가 위치한다.
하기 정의된 바와 같은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 (ZN-C)가 제1 반응기 (R1)에 공급되고, 제1 반응기 (R1)에서 수득된 중합체 (슬러리)와 함께 후속 반응기로 이송된다. 공정이 또한 예비 중합 단계를 포함하는 경우에, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 예비 중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 후속적으로, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 함유하는 예비 중합 생성물이 제1 반응기 (R1)로 이송된다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182, WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315에서 개시된 "루프-기체 상" 공정, 예컨대 보레알리스 에이/에스(Borealis A/S, 덴마크 소재)에 의해 개발된 것 (보르스타(BORSTAR)® 기술로서 공지됨)이다.
추가로 적합한 슬러리-기체 상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
특히 양호한 결과는, 반응기에서의 온도가 신중하게 선택되는 경우에 달성된다. 따라서, 2 또는 3개의 반응기 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 제1 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)에서의 온도가 70 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 72 내지 90℃ 범위인 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 모든 (2 또는 3개의) 반응기에서의 온도는 70 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 72 내지 90℃ 범위이다. 한 구체적 실시양태에서, 모든 (2 또는 3개의) 반응기에서의 온도는 본질적으로 동일한데, 즉 서로 2℃ 이하로 차이나고, 추가로 3개의 모든 반응기에서의 온도는 70 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 72 내지 90℃ 범위이다.
전형적으로, 제1 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서의 압력은 20 내지 80 bar 범위, 바람직하게는 30 내지 60 bar이고, 반면에 제2 반응기 (R2), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR-1), 및 임의적인 제3 반응기 (R3), 즉 임의적인 제2 기체 상 반응기 (GPR-2), 및 임의의 후속 반응기에서의 압력은 5 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 15 내지 35 bar이다.
분자량, 즉 용융 유동 지수 MFR2를 조절하기 위해 수소가 각각의 반응기에 첨가된다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 대 프로필렌 (C3)의 중량비 [Co/C3]는, 특히 예비 중합 및 루프 반응기로의 프로필렌 공급물을 고려할 때, 25 g/t 내지 40 g/t 범위, 보다 바람직하게는 28 g/t 내지 38 g/t 범위, 보다 더 바람직하게는 29 g/t 내지 35 g/t 범위이다.
바람직하게는, 외부 공여자 (ED) 대 프로필렌 (C3)의 중량비 [ED/C3]는, 특히 예비 중합 및 루프 반응기로의 전체 프로필렌 공급물을 고려할 때, 2.8 g/t 내지 4.8 g/t 범위, 보다 바람직하게는 3.0 g/t 내지 4.6 g/t 범위, 보다 더 바람직하게는 3.3 g/t 내지 4.3 g/t 범위이다.
체류 시간은 상기 확인된 반응기에서 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 반응기 (R1), 예를 들어 루프 반응기 (LR)에서의 체류 시간은 0.5 내지 5시간 범위, 예를 들어 0.5 내지 3시간이고, 반면에 후속 반응기, 즉 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간일 것이다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP)의 제조 방법은 상기 서술된 조건 하에 하기 단계를 포함한다.
(a) 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예를 들어 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제1 분획 (1st F)을 수득하는 단계,
(b) 상기 제1 분획 (1st F)을 제2 중합 반응기 (R2)로 이송하는 단계,
(c) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예를 들어 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 분획 (1st F)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제2 분획 (2nd F)을 수득하고, 상기 제1 분획 (1st F) 및 상기 제2 분획 (2nd F)이 폴리프로필렌 (PP) 또는 제1 혼합물 (1st M)을 형성하는 단계,
제1 혼합물 (1st M)의 경우에
(d) 상기 제1 혼합물 (1st M)을 제3 중합 반응기 (R3)로 이송하는 단계, 및
(e) 제3 중합 반응기 (R3)에서, 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 다른 α-올레핀, 예를 들어 임의로 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 제1 혼합물 (1st M)의 존재 하에 중합시켜 폴리프로필렌 (PP)의 제3 분획 (3rd F)을 수득하고, 상기 제1 혼합물 (1st M) 및 상기 제3 분획 (3rd F)이 폴리프로필렌 (PP)을 형성하는 단계.
폴리프로필렌 (PP)이 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 경우에, 그의 분획이 또한 프로필렌 단독중합체 분획이라는 것에 주목해야 한다. 이러한 경우에, 개별 분획은 용융 유동 지수 MFR2가 상이할 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 따라서, 한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 프로필렌 단독중합체 (H-PP)이고, 여기서 각각의 분획은 유사한 용융 유동 지수 MFR2를 갖는데, 즉 서로 +/- 0.5 g/10min 이하로, 보다 바람직하게는 +/- 0.3 g/10min 이하로 차이난다.
폴리프로필렌 (PP)이 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP)인 경우에, 3종의 분획 중 적어도 하나는 랜덤 프로필렌 공중합체 분획이다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP)는 또한 프로필렌 단독중합체 분획을 포함할 수 있다. 그러나, 랜덤 프로필렌 공중합체 (C-PP)가 랜덤 프로필렌 공중합체 분획만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
단계 (c) 후에 (폴리프로필렌 (PP)이 2개의 반응기에서 제조된 경우) 또는 단계 (e) 후에, 폴리프로필렌 (PP)은 바람직하게는 임의의 세척 단계 없이 방출된다. 따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 세척 단계에 적용되지 않는다. 달리 말하면, 구체적 실시양태에서, 폴리프로필렌 (PP)은 세척 단계에 적용되지 않으므로, 적용되는 형성 공정에서 세척되지 않은 채로 사용된다.
상기 지적된 바와 같이, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)의 특정 제조 방법에서 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 사용된다. 이는, 폴리프로필렌 (PP)이 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 제조된다는 것을 의미한다. 보다 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 (PP)은 상기 정의된 바와 같은 방법으로, 본 발명에서 한정된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 제조된다. 그에 따라, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 이제부터 더욱 상세히 설명될 것이다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는
(a) (a1) 전이 금속 (TM)의 화합물,
(a2) 주기율표 (IUPAC)의 1족 내지 3족 중 어느 하나로부터 선택된 금속 (M)의 화합물, 및
(a3) 내부 전자 공여자 (ID)
를 포함하는 전촉매 (PC),
(b) 조촉매 (Co), 및
(c) 외부 공여자 (ED)
를 포함해야 한다.
전이 금속 (TM) 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 4족 내지 6족 중 어느 하나로부터, 특히 4족으로부터 선택되고, 예를 들어 티타늄 (Ti)이다. 따라서, 전이 금속 (TM)의 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 산화도를 갖는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 크로뮴 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 전이 금속은 티타늄 화합물이다. 게다가, 전이 금속 (TM)의 화합물은 특히 전이 금속 할라이드, 예컨대 전이 금속 클로라이드이다. 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다. 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 용어 "전이 금속의 화합물" 및 용어 "전이 금속 화합물"은 동의어이다.
금속 (M)의 화합물은 금속이 주기율표 (IUPAC)의 1족 내지 3족 중 어느 하나로부터, 바람직하게는 2족 금속으로부터 선택된 것인 화합물이다. 통상적으로, 금속 (M)의 화합물은 티타늄을 함유하지 않는다. 특히, 금속 (M)의 화합물은 마그네슘 화합물, 예를 들어 MgCl2이다.
또한 상기 서술된 바와 같이, 전촉매 (PC)는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 외부 공여자 (ED)와 화학적으로 상이한 내부 전자 공여자 (ID)를 포함해야 하는데, 즉 내부 공여자 (ID)는 바람직하게는 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트이다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2는 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기로 정의된다.
바람직하게는, 내부 공여자 (ID)는 R1 및 R2가 C1 내지 C4 n-알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기로 정의되는 것인, 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트를 포함하고, 예를 들어 그것이다. 보다 더 바람직하게는, 내부 공여자 (ID)는 R1 및 R2가 C1 및 C2 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기로 정의되는 것인, 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트를 포함하고, 예를 들어 그것이다. 보다 더 바람직하게는, 내부 공여자 (ID)는 디에틸프탈레이트를 포함하고, 예를 들어 그것이다.
물론 상기 정의되고 추가로 하기 정의된 전촉매 (PC)는 고체인 지지된 전촉매 조성물이다.
게다가, 전촉매 (PC)는 2.5 중량% 이하의 전이 금속 (TM), 바람직하게는 티타늄을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 전촉매는 1.7 내지 2.5 중량%의 전이 금속 (TM), 바람직하게는 티타늄을 함유한다. 추가로, 전촉매의 금속 (M), 예를 들어 Mg에 대한 내부 공여자 (ID)의 몰비 [ID/M]는 0.03 내지 0.08, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.06이고/거나, 그의 내부 공여자 (ID) 함량은 4 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 6 내지 12 중량%인 것으로 이해된다.
또한, 내부 공여자 (ID)가 화학식 I의 디알킬프탈레이트와 알콜의 에스테르교환의 결과인 것이 바람직하다. 전촉매 (PC)가 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에서 제조된 바와 같은 전촉매 (PC)인 것이 특히 바람직하다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
전이 금속 (TM) 화합물의 금속은 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 4족 내지 6족 중 어느 하나로부터, 특히 4족으로부터 선택되고, 예를 들어 티타늄 (Ti)이다. 따라서, 전촉매 (PC)는
(a) 전이 금속 (TM)의 화합물, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 4족 내지 6족 중 어느 하나로부터 선택된 전이 금속 (TM) 화합물, 보다 바람직하게는 4족의 전이 금속 (TM) 화합물, 예를 들어 티타늄 (Ti) 화합물, 특히 티타늄 할라이드, 예를 들어 TiCl3 또는 TiCl4, 특히 바람직하게는 TiCl4,
(b) 주기율표 (IUPAC)의 1족 내지 3족 중 어느 하나로부터 선택된 금속 (M)의 화합물, 바람직하게는 마그네슘의 화합물, 예를 들어 MgCl2,
(c) C1 내지 C4 알콜, 바람직하게는 C1 내지 C2 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올, 및
(d) R1' 및 R2'가 상기 알콜보다 많은 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예를 들어 적어도 C8 알킬이고, 보다 바람직하게는 R1' 및 R2'가 동일하며 적어도 C5 알킬, 예를 들어 적어도 C8 알킬인 하기 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 또는 바람직하게는
<화학식 I>
Figure pct00004
R1' 및 R2'가 상기 알콜보다 많은 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 n-알킬, 예를 들어 적어도 C8 n-알킬이고, 보다 바람직하게는 R1' 및 R2'가 동일하며 적어도 C5 n-알킬, 예를 들어 적어도 C8 n-알킬인 화학식 I의 n-디알킬프탈레이트, 또는 보다 바람직하게는
디옥틸프탈레이트, 예를 들어 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 훨씬 더 바람직하게는 디에틸헥실프탈레이트
를 합하여 제조되며, 여기서 상기 알콜과 화학식 I의 상기 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환은 적합한 에스테르교환 조건 하에, 즉 130 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 기재되고 추가로 하기 기재된 전촉매 (PC)의 제조 방법을 위한 화학식 I의 바람직한 디알킬프탈레이트는 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 디운데실프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예를 들어 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트이다.
바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 화학식 I의 디알킬프탈레이트가 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환된다.
전촉매 (PC)는
(a) 화학식 MgCl2*nEtOH (여기서, n은 1 내지 6임)의 분무 결정화 또는 고화 부가물을 TiCl4와 접촉시켜 티타늄화 담체를 형성하고,
(b) 상기 티타늄화 담체에
(i) R1' 및 R2'가 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예를 들어 적어도 C8 알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2'가 동일하며 적어도 C5 알킬, 예를 들어 적어도 C8 알킬인 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 I의 디알킬프탈레이트, 훨씬 더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예를 들어 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 I의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여 제1 생성물을 형성하고,
(c) 상기 제1 생성물을 적합한 에스테르교환 조건, 즉 130 내지 150℃의 온도에 적용하여 상기 에탄올이 화학식 I의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환되도록 하여, 바람직하게는 80 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol%의, R1 및 R2가 -CH2CH3인 화학식 II의 디알킬프탈레이트를 형성하고,
(d) 상기 에스테르교환 생성물을 전촉매 (PC)로서 회수함으로써
제조되는 것이 특히 바람직하다.
추가 요건으로서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 조촉매 (Co)를 포함해야 한다. 바람직하게는, 조촉매 (Co)는 주기율표 (IUPAC)의 13족의 화합물이고, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 한 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEA)이다.
추가로, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 외부 공여자 (ED)를 포함해야 한다. 바람직하게는, 외부 공여자 (ED)는 히드로카르빌옥시 실란 유도체이다. 따라서, 한 구체적 실시양태에서, 외부 공여자 (ED)는 화학식 IIIa 또는 IIIb에 의해 나타내어진다.
화학식 IIIa는 하기에 의해 정의된다.
<화학식 IIIa>
Figure pct00005
상기 식에서, R5는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬을 나타낸다.
R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 IIIb는 하기에 의해 정의된다.
<화학식 IIIb>
Figure pct00006
상기 식에서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, Rx 및 Ry가 둘 다 동일하고, 훨씬 더 바람직하게는 Rx 및 Ry가 둘 다 에틸 기이다.
보다 바람직하게는, 외부 공여자 (ED)는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)] (U-공여자), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여자), 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] (P-공여자) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 외부 공여자는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여자)이다.
따라서, 특히 양호한 결과는
(a) 티타늄, MgCl2, 및 내부 공여자 (ID)를 포함하며, 여기서 상기 내부 공여자 (ID)는
(i) R1 및 R2가 C1 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기로 정의되는 것인 하기 화학식 II의 디알킬프탈레이트, 또는 바람직하게는
<화학식 II>
Figure pct00007
(ii) R1 및 R2가 C1 내지 C4 n-알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기로 정의되는 것인 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트, 또는 보다 바람직하게는
(iii) R1 및 R2가 C1 및 C2 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하고, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 갖는 것인 화학식 II의 n-디알킬프탈레이트, 또는 보다 더 바람직하게는
(iv) 디에틸프탈레이트
를 포함하고, 바람직하게는 그것인 전촉매 (PC),
(b) 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 바람직하게는 트리에틸알루미늄 (TEA)인 조촉매 (Co), 및
(c) 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (D-공여자), 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] (P-공여자) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2]인 외부 공여자 (ED)
를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 사용하여 달성된다.
보다 바람직하게는, 상기 전촉매 (PC)는 상기 정의되고 또한 특허 출원 WO 92/19658, WO 92/19653 및 EP 0 491 566 A2에 기재된 바와 같이 제조되었다. 조촉매 (Co) 뿐만 아니라 외부 공여자 (ED)는 폴리프로필렌 (PP)의 중합 전에 전촉매 (PC)에 첨가되거나, 모두 함께 제1 반응기 (R1) 또는 사용되는 경우에 예비 중합 반응기에 공급된다.
본 발명의 중요한 측면은, 한편으로는 조촉매 (Co)와 외부 공여자 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및 다른 한편으로는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM]가 신중하게 선택된다는 것이다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 대 외부 공여자 (ED)의 몰비 [Co/ED]는 10 초과 내지 40 미만 범위에 있어야 하고,
(b) 조촉매 (Co) 대 전이 금속 (TM)의 몰비 [Co/TM]는 40 초과 내지 160 미만 범위에 있어야 한다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
A. 측정 방법
용어 및 측정 방법에 관한 하기 정의는, 달리 정의되지 않는 한, 청구범위를 포함하는 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광분석법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 중합체의 입체-규칙성 (택틱성), 위치-규칙성 및 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액 상태에서, 각각 1H 및 13C에 대하여 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압을 위해 질소 기체를 사용하여, 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우에는, 대략 200 mg의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하였을 때, 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 상기 구성은 택틱성 분포 정량화에 필요한 고분해능을 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2단 WALTZ16 디커플링(decoupling) 방법을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 8192 (8k)개의 과도신호가 획득되었다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우에는, 대략 200 mg의 물질을 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 용해시켜, 용매 중 이완제의 65 mM 용액을 생성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하였을 때, 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 상기 구성은 고분해능을 위해 주로 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁(tip) 각도, 1초 재순환 지연 및 2단 WALTZ16 디커플링 방법을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼당 총 6144 (6k)개의 과도신호가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 적분한 다음, 특허 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 관련된 정량적 특성을 결정하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체에 대하여, 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서의 에틸렌 블록 (EEE)의 중앙 메틸렌 기를 간접 기준으로 하였다. 이러한 접근법은 이러한 구조 단위가 존재하지 않았을 때에도 유사하게 기준으로 하는 것을 허용하였다.
폴리프로필렌 단독중합체에 대하여, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 기준으로 하였다.
위치 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택틱성 분포는 관심 입체 배열과 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 위치 결함 및 공단량체가 택틱성 분포의 정량화에 미치는 영향을, 대표적인 위치 결함 및 공단량체의 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 수준으로 결정되었고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다.
[mmmm] % = 100 * ( mmmm / 모든 펜타드의 합계 )
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지고 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다.
P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은, 일차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 부위 및 메틸 영역으로부터 제외된 일차 삽입 부위에 대하여 보정을 실시한 메틸 영역을 기준으로 하여 정량화하였다.
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 일차 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 위치 결함의 합계로서 정량화하였다.
P총량 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 mol 퍼센트를 모든 프로펜에 대하여 정량화하였다.
[21e] mol% = 100 * ( P21e / P총량 )
공중합체의 경우에, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
위치 결함이 또한 관찰되었기 때문에 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 이러함 결함이 공단량체 함량에 미치는 영향에 대한 보정이 필요하였다.
중합체 중 에틸렌의 mol 분율은 정의된 조건을 사용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐서 복수 개의 신호의 적분을 통해 왕(Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 정량화하였다. 이러한 방법은, 필요한 경우에 그의 정확도, 확고한 특성 및 위치 결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역은 보다 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 증가시키도록 약간 조정하였다.
중합체 내 공단량체 혼입의 mol 퍼센트를 하기에 따라 mol 분율로부터 계산하였다.
E [mol%] = 100 * fE
중합체 내 공단량체 혼입의 중량 퍼센트를 하기에 따라 mol 분율로부터 계산하였다.
E [중량%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08) )
트리아드(triad) 수준의 공단량체 배열 분포는 정의된 조건을 사용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐서 복수 개의 신호의 적분을 통해 카쿠고(Kakugo) 등의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)을 사용하여 결정하였다. 이러한 방법은 그의 확고한 특성으로 인해 선택되었다. 적분 영역은 보다 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 증가시키도록 약간 조정하였다.
중합체 내의 주어진 공단량체 트리아드 배열의 mol 퍼센트는 카쿠고 등의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)에 의해 결정된 mol 분율로부터 하기에 따라 계산하였다.
XXX [mol%] = 100 * fXXX
중합체 내 공단량체 혼입의 mol 분율은, 트리아드 수준의 공단량체 배열 분포로부터 결정된 바와 같이, 공지된 하기 필요 관계식 (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201)을 사용하여 트리아드 분포로부터 계산하였다.
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
여기서, PEE 및 EPP는 각각 가역적인 배열 PEE/EEP 및 EPP/PPE의 합계를 나타낸다.
공단량체 분포의 랜덤성은 모든 혼입된 에틸렌과 비교하여 단리된 에틸렌 배열의 상대량으로서 정량화하였다. 랜덤성은 하기 관계식을 사용하여 트리아드 배열 분포로부터 계산하였다.
R(E) [%] = 100 * ( fPEP / fXEX )
레올로지: 동적 레올로지 측정은 압축 성형된 샘플에 대하여 질소 분위기하에 200℃에서 25 mm 직경의 플레이트 및 플레이트 기하형상을 사용하여 레오메트릭스(Rheometrics) RDA-II QC로 수행하였다. 진동 전단 실험은 0.01 내지 500 rad/s의 진동수에서 변형률의 선형 점탄성 범위 내에서 실시하였다 (ISO 6721-10).
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (η*)의 값을 진동수 (ω)의 함수로서 얻었다.
영점 전단 점도 (η0)는 복소 점도의 역수로서 정의되는 복소 유동성을 사용하여 계산하였다. 따라서, 그의 실수 및 허수 부분은 하기에 의해 정의된다.
Figure pct00008
하기 등식
Figure pct00009
으로부터
Figure pct00010
다분산 지수, PI
PI = 105/Gc는 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc가 성립되는 G'(ω) 및 G"(ω)의 교차점으로부터 계산하였다.
용융 유동 지수 ( MFR 2 )
용융 유동 지수 (MFR2)는 230℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정하였다. 용융 유동 지수는 ISO 1133으로 표준화된 시험 장치가 230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중하에 10분 이내에 압출하는 중합체의 그램 양이다.
회분 함량은 ISO　3451-1　(1997)에 따라 측정하였다.
크실렌 가용성 ( XCS , 중량% ): 크실렌 저온 가용성 (XCS)의 함량은 ISO　16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 측정하였다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 는 5-10　mg의 샘플에 대하여 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선을 둘 다 모두 30℃ 내지 225℃에서의 10℃/min의 냉각 및 가열 스캔 동안에 얻었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 수집되었다.
또한, 용융 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc)를 ISO　11357-3에 따라 DSC 방법으로 측정하였다.
WAXS (광각 X선 산란) 측정:
샘플의 광각 X선 산란 (WAXS)을 측정하기 위해, 브루커 D8 디스커버(Discover)를 사용하였다. 회절계에 30 kV 및 20 mA에서 작동하는 구리 표적을 갖는 X선 튜브 및 GADDS 2-D 검출기를 설치하였다. 빔을 표면으로 인도하기 위해, 포인트 평행 시준 (0.5 mm)을 사용하였다. 상 기하형상의 측정을 실시하였고, 10° 내지 32.5° 범위의 2θ 각도를 측정하였다. 데이터를 300초 동안 수집하였다.
용매 추출에 의해 제조된 무정형 폴리프로필렌 샘플에 대하여 동일한 측정 파라미터를 이용하여, 강도 대 2-세타 곡선을 얻었다. 무정형 할로(halo)를 곡선의 평활화에 의해 얻었다. 무정형 할로를 측정된 강도 대 2-세타 곡선으로부터 감산하여, 결정질 곡선을 얻었다.
결정화도 지수 Xc (결정화도)는 칼라(Challa), 헤르만(Hermans) 및 바이딩거(Weidinger) 방법 [Challa G, Hermans PH, Weidinger A, Makromol. Chem. 56, 169 (1962)]을 사용하여, 결정질 곡선 및 최초 스펙트럼 아래의 면적으로 하기와 같이 정의될 수 있다.
Figure pct00011
결정질 상 내의 폴리프로필렌의 β-형태의 양 (Kβ)은 하기 등식에 따라 존스(Jones) 방법 [Turner-Jones A, Aizlewood JM, Beckett DR, Makromol. Chem. 75, 134 (1974)]을 사용하여 계산하였다.
Figure pct00012
여기서, Iβ(300)은 β(300) 피크의 강도이고, Iα(110)은 α(110) 피크의 강도이며, Iα(040)은 α(040) 피크의 강도이며, Iα(130)은 α(130) 피크의 강도이고, 이들은 무정형 할로의 감산 후에 얻어진 것이다.
결정질 상 내의 iPP의 γ-형태의 양 (Kγ)은 하기와 같이 파에(Pae)에 의해 개발된 방법 [Pae KD, J. Polym. Sci., Part A, 6, 657 (1968)]을 사용하여 계산하였다.
Figure pct00013
여기서, Iα(130)은 α(130) 피크의 강도이고, Iγ(117)은 γ(117) 피크의 강도이고, 이들은 상기 피크의 베이스를 연결한 베이스 라인의 감산 후에 얻어진 것이다.
3상 결정질 시스템의 정량화는 문헌 [Obadal M, Cermak R, Stoklasa K, Macromol. Rapid Commun. 26, 1253 (2005)]에서 설명된 절차에 따라 수행하였다. 3상 결정질 시스템의 경우에, 하기 등식을 사용하여 Kα (α상의 양), Kβ (β상의 양) 및 Kγ (γ상의 양)를 결정하였다.
Figure pct00014
단계적 등온 분리 기술 ( SIST )
SIST 분석을 위한 등온 결정화를 메틀러 TA820 DSC에서 3±0.5 mg의 샘플에 대하여 200℃와 105℃ 사이에서 감소하는 온도에서 수행하였다.
(i) 샘플을 5분 동안 225℃에서 용융시키고,
(ii) 이어서, 80℃/min으로 145℃로 냉각시키고,
(iii) 145℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(iv) 이어서, 80℃/min으로 135℃로 냉각시키고,
(v) 135℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(vi) 이어서, 80℃/min으로 125℃로 냉각시키고,
(vii) 125℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(viii) 이어서, 80℃/min으로 115℃로 냉각시키고,
(ix) 115℃에서 2시간 동안 유지시키고,
(x) 이어서, 80℃/min으로 105℃로 냉각시키고,
(xi) 105℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
최종 단계 후에 샘플을 80℃/min으로 -10℃로 냉각시키고, 냉각된 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열하여 용융 곡선을 얻었다. 모든 측정은 질소 분위기에서 수행하였다. 용융 엔탈피는 온도의 함수로서 기록되고, 하기 온도 구간 내에서 용융하는 분획의 용융 엔탈피의 측정을 통해 평가하였다.
50 내지 60℃; 60 내지 70℃; 70 내지 80℃; 80 내지 90℃; 90 내지 100℃; 100 내지 110℃; 110 내지 120℃; 120 내지 130℃; 130 내지 140℃; 140 내지 150℃; 150 내지 160℃; 160 내지 170℃; 170 내지 180℃; 180 내지 190℃; 190 내지 200℃.
압축 성형
샘플을 프레임 몰드에서, ISO 173-2에 따라 제조하였다.
<표 1>
시험 시편의 압축 성형 조건
Figure pct00015
이축 배향 폴리프로필렌 ( BOPP ) 필름
샘플을 카로(Karo) IV 실험실용 BOPP 신장기 (브뤼크너 마쉬넨바우(Brueckner Maschinenbau))에서 동시에 등이축 연신시켰다.
Figure pct00016
항복력의 평가
힘-변형률 곡선을 연신 동안에 자동 기록하였다. 힘-변형률 곡선의 제1 피크가 항복점으로서 확인되었다. 기록된 MD 힘만을 사용하여 항복력을 판독하였다.
이축 배향 필름에 대한 기계 방향으로의 인장 탄성률을 23℃에서 ISO 527-3에 따라 측정하였다. 1 mm/분의 크로스 헤드 속도로 시험을 수행하였다.
인장 탄성률; 인장 응력은 압축 성형된 시편으로부터 절단된 S2 바(bar)를 사용하여, 23℃에서 ISO 527-1 (1 mm/분의 크로스 헤드 속도)에 따라 측정하였다.
BOPP 필름의 수축률은 ISO 11501 - "가열시 치수 변화의 측정(Determination of dimensional change on heating)"과 유사하게 측정하였다. 5 x 10 cm 크기의 필름 시편을 BOPP 필름으로부터 절단하여 오븐 내 공기 중에, 120℃에서 30분 동안 넣어 두었다. 이렇게 처리된 필름의 길이를 최초 필름과 비교한 상대적 감소를 퍼센트 수축률로서 기록하였다.
잔류 결정화도 fRC
잔류 결정화도 fRC는 상기 정의된 바와 같이, 압축 성형된 샘플에 대하여 수행된 시차 주사 열량측정법 (DSC)의 제1 가열 스캔으로부터 유도된다. 잔류 결정화도 fRC는 하기 방정식에 의해 정의된다.
Figure pct00017
여기서,
fRC는 잔류 결정화도이고,
fRM은 용융 분획이다.
용융 분획 fRM은 하기 방정식으로 기록되는 바와 같이, 용융 엔탈피 ΔHm에 의해 표준화된 실행 적분이다.
Figure pct00018
총 용융 엔탈피 ΔHm는 90℃ 내지 Tm + 20℃ 범위에서의 용융시 DSC 온도기록도의 적분으로서 계산되고, 여기서 Tm은 압축 성형된 폴리프로필렌의 용융 온도를 나타낸다. 예를 들어, 상기 등식의 분자에서 150℃에서 계산한 적분은 90 내지 150℃에서의 용융 피크 아래의 면적일 것이고, 150℃에서의 용융 분획 fRM은 상기 면적 대 용융 피크 아래의 전체 면적, 즉 90℃ 내지 Tm + 20℃에서의 용융 피크 아래의 전체 면적의 비일 것이다. 따라서, 잔류 결정화도 fRC (150℃)는 150 내지 Tm + 20℃의 면적 대 용융 피크 아래의 전체 면적의 비에 상응한다. 선택된 온도 (150℃, 155℃, 160℃ 등)에서 상이한 fRC 계산이 수행될 수 있다.
B. 실시예
실시예 IE1을, 단량체, 수소의 반응기에의 투입 및 플래쉬을 위한 조절 밸브가 설치된 21.3 L 용량의 오토클레이브에서 수행하였다. 단량체 및 수소의 반응기에의 투입량은 유량 조절기에 의해 모니터링되거나, 또한 그의 각각의 저장소의 질량에 의해 모니터링되었다. 반응기의 온도는 반응기의 상부와 바닥부 모두에서 센서를 포함하는 반응기 주위의 이중 자켓(double jacket)에서의 물의 냉각/가열을 통해 조절되었다. 반응기 내부에서의 효과적인 혼합을 위해 자기적 결합을 이용한 나선형 교반기를 사용하였고, 교반 속도는 반응 과정 동안에 달라질 수 있다. 전체 과정을 미리 프로그래밍하고, 실행한 다음, 반응기체 외부의 워크 스테이션 컴퓨터에 의해 모니터링하였다.
일반적 중합 조건:
본 발명의 실시예 (IE1)의 폴리프로필렌의 중합 공정을 위해 사용되는 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 먼저, 0.1 몰의 MgCl2 x 3 EtOH를 비활성 조건 하에 대기압에서 반응기 내 250 ml의 데칸 중에 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml의 저온 TiCl4를 첨가하였다. 그 후에, 슬러리의 온도를 20℃로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 몰의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 정치해 두었다. 그 후에, 추가 300 ml의 TiCl4를 첨가하고, 온도를 120분 동안 135℃에서 유지시켰다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80℃에서 300 ml의 헵탄으로 6회 세척하였다. 그 후에, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그의 제조 개념은, 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390에 일반적으로 개시되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL)을 사용하고, 공여자로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자)을 사용하였다. 알루미늄 대 공여자의 비는 표 1에 나타내었다.
벌크:
반응기를 초기에 프로필렌으로 퍼징한 후에, 예비 중합을 위해 5250 g의 프로필렌 및 6 리터의 수소를 충전하였다. 촉매를 TEAL 및 D 공여자의 용액과 상이한 비 (표 1 참조)로 5분 동안 혼합한 후에, 반응기에 첨가하였다. 그 후에, 촉매 로딩 용기를 250 g의 프로필렌으로 플러싱하여, 모든 촉매 혼합물이 반응기에 첨가되었음을 보장하였다. 그 후에, 반응기에서 350 rpm으로 교반하면서, 23℃에서 6분 동안 예비 중합을 진행시켰다. 후속적으로, 반응기를 75 내지 85℃의 온도까지 가열하여, 벌크 조건을 개시하였다. 전환기에 있는 동안에 바람직한 양의 수소를 유량 조절기를 통해 반응기에 첨가하였다. 수소는 항상 벌크에서 첨가되고, 반응 동안에 계속해서 첨가되지 않는다. 바람직한 반응기 컨디셔너에 도달하였을 때, 프로필렌을 투입함으로써 반응기를 일정 압력에서 유지시켰다. 벌크 조건에 도달하는 이러한 전환 시간은 전형적으로 약 19분이었다. 특정된 벌크 체류 시간 후에, 반응기를 100 rpm의 교반 속도로 0.5 bar까지 퍼징하여 기체 상 단계로 이어갔다.
GPR 1
바람직한 퍼징 압력 (0.5 bar)이 달성되었을 때, 최종 기체 상 (GPR 1)으로의 전환이 시작되었다. 반응기의 교반 속도를 350 rpm으로 증가시키고, 온도 및 압력이 각각 75 - 85℃ 및 22 bar로 증가할 때 반응기에 프로필렌 및 수소를 투입하였다. 루프와 GPR1 사이의 전환 시간은 전형적으로 8 내지 10분이었다. 반응기가 바람직한 온도에 도달하였을 때, 프로필렌을 투입함으로써 압력을 22 bar에서 일정하게 유지시켰다. 제조되는 중합체의 양은 반응 과정 동안에 첨가되는 프로필렌의 양을 측정함으로써 모니터링할 수 있었다. 기체 상 반응을 3시간 동안 전개한 후에, 반응기에서 하기에 약술된 종료 절차가 이어졌다.
반응 종료:
반응이 완료된 후에, 교반 속도를 100 rpm으로 감소시키고 기체 혼합물을 반응기로부터 0 bar까지 퍼징하였다. 반응기를 수회의 진공 사이클로 처리함으로써, 잔류 기체를 반응기로부터 제거하였다 (또한, 중합체 입자). 상기 사이클은 수분동안 반응기를 진공하에 두고, 주위 압력까지 질소를 충전한 다음, 이 과정을 수회 반복하는 것을 포함한다. 그 후에, 생성물을 반응기로부터 안전하게 제거하였다.
<표 1>
실시예 IE1의 제조
Figure pct00019
<표 2>
특성
Figure pct00020
* 압축 성형 샘플의 용융 온도 Tm보다 1℃ 낮은 온도에서 측정
** 압축 성형 샘플의 용융 온도 Tm보다 1℃ 낮은 연신 온도에서 BOPP 필름을 제조할 때 측정
Crys 결정화도
비교예 CE1로서 하기에 나타낸 특성을 갖는 상업적 프로필렌 단독중합체를 사용하였다.
<표 3>
실시예의 SIST
Figure pct00021
본 발명 및 비교예의 폴리프로필렌으로부터 제조된 비신장 샘플의 특성을 표 2 및 3에서 요약하였다.
본 발명의 실시예 (IE1)의 fRC는 0.36이고, 반면에 비교예 (CE1)의 fRC는 0.43이며, 약 16%의 차이가 있다. 이는 이러한 온도 차이에서 필름을 신장시키기 위해 필요한 힘에 분명하게 영향을 미친다. 특히, IE1에서 필요한 힘은 10 N이고, 반면에 CE1에서 필요한 힘은 2배 넘게 큰, 즉 24 N이라는 것을 알 수 있다.
본 발명 및 비교예의 폴리프로필렌으로부터 제조된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 특성을 표 4에서 요약하였다.
<표 4>
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름
Figure pct00022
SH 수축률
표 4에서 약술된 세부 측정치로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 BOPP 필름은 측정 온도에서 선행 기술의 이축 배향 폴리프로필렌 필름과 비교하여 바람직한 필름 특성을 갖는다. 특히, 비교 BOPP 필름은 수축률, 결정화도 및 강성도과 관련하여 양호한 필름 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 온도 (T) [T = Tm - 1]에서 ≤ 0.4의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이,
    5.0의 기계 방향 및 횡 방향으로의 연신비 및 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 1]에서 연신될 때
    (a) > 61.5 중량%의 결정화도, 및
    (b) < 2.2%의 수축률
    을 갖는 것인 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  3. 폴리프로필렌 (PP)이,
    5.0의 기계 방향 및 횡 방향으로의 연신비 및 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 연신 온도 (T연신) [T연신 = Tm - 1]에서 연신될 때
    (a) > 61.5 중량%의 결정화도, 및
    (b) < 2.2%의 수축률
    을 갖는 것인, 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  4. 제3항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이, 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)보다 1℃ 낮은 온도 (T) [T = Tm - 1]에서 ≤ 0.4의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 것인 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP)이, 폴리프로필렌 (PP)의 용융 온도 (Tm)에서 ≤ 0.3의 잔류 결정화도 fRC를 갖는 것인 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) (i) 150℃ 초과 내지 160℃
    (ii) 160℃ 초과 내지 170℃
    의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획이며, 두 결정질 분획의 양 [중량%]이 서로 10.0 중량% 초과로 차이나고, 추가로 상기 분획이 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획, 및/또는
    (b) (i) 160℃ 초과 내지 170℃
    (ii) 170℃ 초과 내지 180℃
    의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획이며, 두 결정질 분획의 양 [중량%]이 서로 7.0 중량% 이하로 차이나고, 추가로 상기 분획이 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획, 및/또는
    (c) 63.0 중량% 초과의, 160℃ 초과에서 결정화되고, 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획
    을 포함하는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 1.0 중량% 이하의 양의, 120℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되고, 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획, 및/또는
    (b) 16.0 중량% 이하의 양의, 150℃ 미만의 온도 범위에서 결정화되고, 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획, 및/또는
    (c) 1.0 중량% 이하의 양의, 180℃ 초과에서 결정화되고, 단계적 등온 분리 기술 (SIST)에 의해 결정되는 결정질 분획
    을 포함하는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 160℃ 이상, 바람직하게는 162℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 용융 온도 (Tm), 및/또는
    (b) 115℃ 이상, 바람직하게는 118℃ 이상의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc)
    를 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) ≤ 7.0 g/10min, 바람직하게는 ≤ 5.0 g/10min의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동 지수 MFR2 (230℃), 및/또는
    (b) ≥ 2.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량% 범위의 ISO　6427에 따라 23℃에서 결정된 크실렌 저온 가용성 분획 (XCS), 및/또는
    (c) ≥ 95.0%, 바람직하게는 95.0 내지 98.0% 범위의 NMR-분광분석법에 의해 결정된 mmmm 펜타드(pentad) 농도, 및/또는
    (d) 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.3% 미만의 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된 2,1 에리트로 위치-결함
    을 갖는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP)인 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ≤ 20 N, 바람직하게는 ≤ 15 N의 기계 방향에서의 항복력으로 제조된 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름.
  12. (a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (PP)을 제공하는 단계,
    (b) 단계 a)의 폴리프로필렌 (PP)을 기계 방향 및 횡 방향으로 신장시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 제조하는 방법.
  13. 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름의 제조에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 포함하는 물품, 바람직하게는 커패시터.
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