CN104768984A - 具有宽熔点分布、提高的bopp薄膜性质和简单的加工特征的高度全同立构的pp树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜、该薄膜的制备方法、以及聚丙烯用于制备该薄膜的用途和包括该薄膜的制品。

Description

具有宽熔点分布、提高的BOPP薄膜性质和简单的加工特征的高度全同立构的PP树脂
技术领域
本发明涉及一种新的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜、一种用于制备该薄膜的方法、以及聚丙烯用于制备该薄膜的用途和包括该薄膜的制品。
背景技术
也称为取向聚丙烯薄膜的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜广泛应用于多个技术应用中，例如包装、磁带或电容器薄膜。这些聚丙烯薄膜的期望的性质为高刚度和结晶度与低收缩率和良好的机械性质(例如高弹性模量)的结合。同时，聚丙烯薄膜应该具有有益的加工性质。特别地，令人感兴趣的是在双轴取向上具有低屈服力同时仍获得具有高拉伸比和无薄膜破裂的聚丙烯薄膜。然而，加工性能的提高不应当以薄膜的性质为代价。用于制备该取向聚丙烯薄膜的基体树脂通常为结合了少量二甲苯冷可溶物(XCS)和窄熔点分布与从中到高的立构规整度的聚丙烯。后者长时间内被认为是在加工过程中影响双轴变形需要的力和/或控制加工窗口(就可用于进行双轴取向的最低温度和最高温度而言)，因此对双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的拉伸性负责。然而，该取向聚丙烯薄膜的关于刚度、结晶度和收缩率的性质非常好，但是双轴取向上需要的屈服力相当高。
因此，本领域内仍存在提供一种避免前面缺点且特别是允许提高该薄膜的加工性质和获得的薄膜的性质的双轴取向聚丙烯薄膜。换言之，提供一种容易加工且其中与现有技术的双轴取向聚丙烯薄膜相比获得的双轴取向聚丙烯薄膜的特征为有利的薄膜性质的双轴取向聚丙烯薄膜是期望的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种薄膜性质与加工性质之间具有提高的平衡的双轴取向聚丙烯薄膜。特别地，该薄膜应当具有低收缩率和高结晶度同时在双轴取向中在低屈服力下可获得。
本发明基于以下发现：提供良好薄膜性质(例如低收缩率和高结晶度)与非同一般的加工性质(例如在双轴取向上低屈服力)的结合的双轴取向聚丙烯薄膜可通过具有少量残余结晶度fRC的聚丙烯来实现。
因此，本发明的第一方面涉及一种双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)在比未拉伸的所述聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低1℃的温度(T)[T＝Tm–1]下具有≤0.4的的残余结晶度fRC。
在本发明的一个实施例中，所述第一方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)在比所述聚丙烯(PP)、优选所述聚丙烯(PP)的压缩成型样本的所述熔融温度(Tm)低1℃的温度(T)[T＝Tm–1]下具有0.10至0.40的残余结晶度fRC。
在本发明的另一实施例中，所述第一方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)在比所述聚丙烯(PP)、优选所述聚丙烯(PP)的压缩成型样本的所述熔融温度(Tm)下具有≤0.35的残余结晶度fRC。
可选地，本发明的第二方面涉及一种包括聚丙烯(PP)的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，当以5.0的纵向与横向的拉伸比拉伸且拉伸温度(T拉伸)比所述聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低1℃[T拉伸＝Tm–1]时，所述聚丙烯(PP)具有
(a)>61.5％的结晶度，
和
(b)<2.2％的收缩率。
在本发明的第二方面的一个实施例中，当以5.0的纵向与横向的拉伸比拉伸且拉伸温度(T拉伸)比所述聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低1℃[T拉伸＝Tm–1]时，所述双轴取向聚丙烯(BOPP)的所述聚丙烯(PP)具有
(a)≥62.0％、优选62.0％至70.0％的结晶度，
和
(b)≤2.1％、优选0.5％至2.0％的收缩率。
在本发明的一个实施例中，所述第一方面和/或第二方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包括
(a)在以下温度范围内结晶的结晶级分
(i)高于150℃至160℃
(ii)高于160℃至170℃，
其中两种所述结晶级分的量[重量％]彼此相差大于10.0重量％，其中进一步地所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(b)在以下温度范围内结晶的结晶级分
(i)高于160℃至170℃
(ii)高于170℃至180℃，
其中两种所述结晶级分的量[重量％]彼此相差不大于7.0重量％，其中进一步地所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(c)大于63.0重量％的高于160℃时结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
在本发明的另一实施例中，所述第一方面和/或第二方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包括
(a)量不大于1.0重量％的在低于120℃的温度范围内结晶的结晶级分，
和/或
(b)量不大于15.0重量％的在低于150℃的温度范围内结晶的结晶级分，
和/或
(c)量不大于1.0重量％的高于180℃时结晶的结晶级分，
其中所述级分由所述分段等温分离技术(SIST)测定。
在本发明的再另一实施例中，所述第一方面和/或第二方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)具有
(a)至少162℃、优选至少164℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，
和/或
(b)至少115℃、优选至少118℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
在本发明的一个实施例中，所述第一方面和/或第二方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)具有
(a)≤7.0g/10min、优选≤5.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
和/或
(b)≥2.0重量％、优选在2.0至3.0重量％范围内的根据ISO 6427在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，
和/或
(c)≥95.0摩尔％、优选在95.0摩尔％至98.0摩尔％范围内的通过NMR光谱法测定的mmmm五单元组浓度，
和/或
(d)低于1.0％、优选低于0.5％、更优选低于0.3％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1赤区域缺陷。
在本发明中缺陷(即2,1赤区域缺陷和立体缺陷(mmmm五单元组))的量由“％”表示的任何情况下，含义是聚合物链中丙烯单元的平均百分数。
在本发明的另一实施例中，所述第一方面和/或第二方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括为丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯(PP)。
在本发明的再另一实施例中，所述第一方面和/或第二方面的所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在≤20N、优选≤15N的纵向的屈服力下制备。
令人意外地，已经发现该双轴取向聚丙烯薄膜具有比本领域已知的薄膜优越的性质。特别地，本发明的薄膜具有非同一般的薄膜性质，例如低收缩率和高结晶度。此外，令人意外地，本发明的薄膜可获得非同一般的加工性质，例如双轴取向上的低屈服力。
应当理解的是，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：
当本发明的说明书和权利要求书中使用术语“包括”时，其不排除其他元素。为了本发明的目的，术语“由…组成”认为是术语“包括”的优选实施例。如果后面限定组包括至少一定数量的实施例，这也应当理解为公开了优选仅由这些实施例构成的组。
当参考单数名词使用不定冠词或定冠词(例如“a”、“an”或“the”)时，这包括多个该名词，除非另外特别声明。
术语(如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”)可交换使用。这例如是指，除非说明书清楚地做了其他指示，术语“获得”不打算表示例如实施例必须通过例如术语“获得”后面的步骤序列来获得，尽管该限制的理解总是作为优选实施例通过术语“获得”或“限定”包括。
本发明的第三方面涉及一种用于制备该双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的方法，该方法至少包括以下步骤
(a)提供所述聚丙烯(PP)，
(b)在纵向和横向上拉伸步骤(a)的所述聚丙烯，优选所述拉伸在比所述聚丙烯(PP)的所述熔融温度(Tm)低的温度下完成。
本发明的第四方面涉及所述聚丙烯用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的用途。
本发明的仍另一方面涉及一种包括所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的制品。
当下面参考本发明的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的优选实施例或技术细节时，应当理解的是这些优选实施例和技术细节也适用于本发明的用于制备该双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的方法、本发明的该聚丙烯的用途以及本发明限定的制品，且反之亦然(只要可适用)。如果例如设定双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的聚丙烯(PP)具有至少164℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，那么本发明的方法、本发明的用途以及本发明的制品中的聚丙烯(PP)也优选具有至少164℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
以下将更详细地描述本发明。
根据本发明的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜必须包括本发明中限定的聚丙烯(PP)。因此，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜优选包括至少80重量％的聚丙烯(PP)，更优选包括至少95重量％的聚丙烯(PP)，再更优选由聚丙烯(PP)组成。双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜可包含添加剂，如抗氧化剂和/或硬脂酸钙，但是优选不包含不是聚丙烯(PP)的其他聚合物。因此，高达100.0重量％的剩余部分可通过本领域已知的添加剂(如抗氧化剂和/或硬脂酸钙)来完成。因此，优选的是，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜中的剩余部分(即不是聚丙烯(PP)的部分)应该不大于5.0重量％、优选不大于2.0重量％、如不大于1.0重量％。在一个优选实施例中，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包含作为聚合物组分的聚丙烯(PP)，而高达100重量％的剩余部分由典型的添加剂但不是其他聚合物组成。
术语“双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜”表示薄膜为双轴取向薄膜，即以下限定的聚丙烯(PP)(特别是丙烯均聚物(H-PP))，已经经历拉伸过程，由此获得双轴取向聚合物。如上所述，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜优选包含作为唯一聚合物的聚丙烯(PP)(特别是丙烯均聚物(H-PP))，且因此优选双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜以该聚丙烯(PP)制成，特别是以该丙烯均聚物(H-PP)制成。
因为如上所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜优选以聚丙烯(PP)(特别是丙烯均聚物(H-PP))制成，如果没有另外说明，对于聚丙烯(PP)(特别是丙烯均聚物(H-PP))给出的性质同样适用于双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。
优选地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜具有在纵向上至少4.0倍、优选至少5.0倍且在横向上至少4.0倍、优选至少5.0倍、更优选至少8.0倍、如至少9.0倍的拉伸比，更优选在纵向上至少5.0倍且在横向上至少9.0倍的拉伸比，如在纵向上4.0至6.0倍或5.0至6.0倍且在横向上9.0至10.0倍的拉伸比。
双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的聚丙烯(PP)的特征是少量的残余结晶度fRC。特别地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的聚丙烯(PP)的特征是比现有技术中已知的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的聚丙烯测量的残余结晶度fRC低的残余结晶度fRC。
因此，优选的是双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，该聚丙烯(PP)具有优选≤0.4、更优选在0.10至0.40范围内、还要更优选在0.20至0.40范围内、再更优选在0.28至0.38范围内的残余结晶度fRC。本段中提到的残余结晶度fRC在聚丙烯(PP)的压缩成型样本、特别是示例部分限定的压缩成型样本上在比聚丙烯(PP)的该样本的熔融温度(Tm)低1℃的温度(T)[T＝Tm–1]下测定。
另外或可选地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，该聚丙烯(PP)具有优选≤0.30、更优选在0.10至0.30范围内、更优选在0.18至0.30范围内、再更优选在0.20至0.38范围内的残余结晶度fRC。本段中提到的残余结晶度fRC在聚丙烯(PP)的压缩成型样本、特别是示例部分限定的压缩成型样本上在聚丙烯(PP)的该样本的熔融温度(Tm)下测定。
双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的聚丙烯(PP)可另外或可选地由其在拉伸状态下的结晶度和/或收缩率限定。
因此，优选的是当以5.0的纵向与横向的拉伸比拉伸且拉伸温度(T拉伸)比聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低1℃[T拉伸＝Tm–1]时，聚丙烯(PP)具有
(a)>61.5％、更优选>61.5％至70.0％、还要更优选62.0％至70.0％、再更优选62.0％至65.0％的结晶度，
和/或
(b)<2.2％、更优选0.5％至<2.1％、还要更优选0.7％至2.0％、再更优选0.8％至1.7％的收缩率。聚丙烯(PP)的精确双轴拉伸限定在示例部分中。
除了前面段落的结晶度和收缩率之外或作为前面段落的结晶度和收缩率的替代，当以5.0的纵向与横向的拉伸比拉伸且拉伸温度(T拉伸)比聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低3℃[T拉伸＝Tm–3]时，聚丙烯(PP)具有
(a)>62.0％、更优选>62.5％至70.0％、还要更优选63.0％至70.0％、再更优选63.0％至65.0％的结晶度，
和/或
(b)<3.0％、更优选0.7％至<3.0％、还要更优选1.0％至2.8％、再更优选1.0％至2.7％的收缩率。聚丙烯(PP)的精确双轴拉伸限定在示例部分中。
本发明的聚丙烯(PP)优选为无规丙烯共聚物(C-PP)或丙烯均聚物(H-PP)。在本发明的一个优选实施例中，聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。
本发明中使用的用语丙烯均聚物(H-PP)涉及一种大体上由丙烯单元组成的聚丙烯，即基于该聚丙烯的总重量，至少99.5重量％、优选至少99.6重量％、更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在本发明的一个实施例中，丙烯均聚物(H-PP)中仅聚丙烯单元可被检测到。
如果聚丙烯(PP)为无规聚丙烯共聚物(C-PP)，其包括与丙烯可共聚合的单体，即不是丙烯的α-烯烃，例如例如乙烯和/或C4至C10α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，无规聚丙烯共聚物(C-PP)包括与丙烯可共聚合的、来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体，特别地由与丙烯可共聚合的、来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的单体构成。更具体地，无规聚丙烯共聚物(C-PP)除了丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在本发明的一个实施例中，无规聚丙烯共聚物(C-PP)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
无规聚丙烯共聚物(C-PP)中的共聚单体含量优选相对低，即基于无规聚丙烯共聚物(C-PP)的总重量低于10.0重量％或更优选等于或低于5.0重量％。在本发明的一个实施例中，基于无规聚丙烯共聚物(C-PP)的总重量，共聚单体含量优选在0.5重量％与5.0重量％之间、更优选在0.5重量％与4.0重量％之间、甚至更优选在0.5重量％与3.5重量％之间且最优选在1.0重量％与3.0重量％之间。
优选地，聚丙烯(PP)为全同立构的。因此，应当理解的是聚丙烯(PP)具有相当高的由NMR光谱法测定的五单元组浓度(mmmm)，即≥95.0％。在本发明的一个实施例中，聚丙烯(PP)具有在95.0％至98.0％范围内的由NMR光谱法测定的五单元组浓度(mmmm)。
优选地，聚丙烯(PP)具有少量区域缺陷。因此，优选的是聚丙烯(PP)具有低于1.0％、优选低于0.5％、更优选低于0.3％的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤区域缺陷。在一个特定实施例中，没有2,1-赤区域缺陷可被检测到。
本发明的聚丙烯(PP)的一个特征是相对大量(即≥2.0重量％、更优选在2.1重量％至5.0重量％范围内、还要更优选在2.2重量％至4.0重量％范围内)的二甲苯冷可溶物(XCS)。这些值对为丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯(PP)特别适用。
另外或可选地，聚丙烯(PP)具有≤7.0g/10min、且优选≤5.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。例如，聚丙烯(PP)具有在0.5g/10min至7.0g/10min范围内、优选在1.0g/10min至5.0g/10min范围内、且更优选在1.5g/10min至4.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，聚丙烯(PP)为结晶聚丙烯(PP)。术语"结晶"表示聚丙烯(PP)(即丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(C-PP))具有相当高的熔融温度。因此，本发明中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(C-PP)被认为是结晶的，除非另外说明。
因此，聚丙烯(PP)优选具有至少160℃、即在160℃至172℃范围内，更优选至少162℃、即在162℃至170℃范围内，更优选至少164℃、即在164℃至168℃范围内或在164.0℃至170.0℃范围内的熔融温度。这些值对为丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯(PP)特别适用。
在一个实施例中，聚丙烯(PP)具有相当高的由差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。因此，该实施例中，聚丙烯(PP)具有至少115℃、优选至少118℃、且更优选至少120℃的由差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。因此，聚丙烯(PP)具有在115℃至128℃范围内、优选在118℃至128℃范围内、且更优选在120℃至128℃范围内的由差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。这些值对为丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯(PP)特别适用。
应当理解的是，聚丙烯(PP)和/或双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的另外特征是其由分段等温分离技术(SIST)获得的结晶级分。与已知的聚丙烯不同，本发明的聚丙烯(PP)优选包括相当大的量的高于150℃的温度下的结晶级分。因此，优选的是聚丙烯(PP)包括大于84.0重量％的在高于150℃的温度下结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。例如，聚丙烯(PP)优选包括大于85.0重量％、更优选大于86.0重量％且最优选大于86.5重量％的在高于150℃的温度下结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。在本发明的一个实施例中，聚丙烯(PP)包括84.0重量％至98.0重量％、更优选85.0重量％至96.0重量％、还要更优选86.0重量％至94.0重量％且最优选86.5重量％至92.0重量％的在高于150℃的温度下结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另外，优选的是聚丙烯(PP)包括大于63.0重量％的在高于160℃的温度下结晶的结晶级分，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。例如，聚丙烯(PP)优选包括大于64.0重量％、更优选大于65.0重量％的在高于160℃的温度下结晶的结晶级分，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。在本发明的一个实施例中，聚丙烯(PP)包括63.0重量％至71.0重量％、更优选64.0重量％至70.5重量％、还要更优选65.0重量％至70.0重量％的在高于160℃的温度下结晶的结晶级分，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
因此优选的是本发明的聚丙烯(PP)包含相当大的量的在高于150℃至180℃的温度范围内的结晶级分。
因此，优选的是聚丙烯(PP)包括至少15.0重量％、更优选至少16.0重量％、如在16.0重量％至低于22.0重量％范围内、还要更优选至少17.0重量％、如在17.0重量％至低于21.5重量％范围内、再更优选至少18.0重量％、如在18.0重量％至21.0重量％范围内的在高于150℃至160℃的温度范围内结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另外或可选地，聚丙烯(PP)优选包括不大于37.0重量％、如在29.0重量％至37.0重量％范围内、更优选不大于36.5重量％、如在30.0重量％至36.5重量％范围内、还要更优选不大于36.0重量％、如在31.0重量％至36.0重量％范围内的在高于160℃至170℃的温度范围内结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另外或可选地，聚丙烯(PP)优选包括至少25.0重量％、如在25.0重量％至39.0重量％范围内、更优选至少28.0重量％、如在28.0重量％至38.0重量％范围内、还要更优选至少30.0重量％、如在30.0重量％至38.5重量％范围内、再更优选至少32.0重量％、如在32.0重量％至38.0重量％范围内的在高于170℃至180℃的温度范围内结晶的结晶级分，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另一方面，应当理解的是聚丙烯(PP)包括在以下温度范围内结晶的结晶级分
(i)高于150℃至160℃，和
(ii)高于160℃至170℃，
其中两种结晶级分的量[重量％]彼此相差大于10.0重量％。例如，两种结晶级分的量[重量％]彼此相差大于12.0重量％、如在12.0重量％至20.0重量％范围内、且优选大于14.0重量％、如在14.0重量％至18.0重量％范围内，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另外优选的是，在高于160℃至170℃的温度范围内结晶的结晶级分的量比在高于150℃至160℃的温度范围内结晶的结晶级分的量多至少10.0重量％、优选至少12.0重量％、如在12.0重量％至20.0重量％范围内、且更优选至少14.0重量％、如在14.0重量％至18.0重量％范围内。
另外或可选地，以下温度范围内结晶的两种结晶级分的量
(i)高于160℃至170℃和
(ii)高于170℃至180℃
不应该相差太大，即两种结晶级分的量[重量％]不应该彼此相差大于7.0重量％。例如，两种结晶级分的量[重量％]彼此相差不大于6.0重量％、如在0.1重量％至7.0重量％范围内、优选不大于5.0重量％、如在0.5重量％至5.0重量％范围内，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
因此，优选的是在高于160℃至170℃的温度范围内结晶的结晶级分的量约等于在高于170℃至180℃的温度范围内结晶的结晶级分的量。例如，在高于160℃至170℃的温度范围内结晶的结晶级分的量比在高于170℃至180℃的温度范围内结晶的结晶级分的量多或少0.1重量％至7.0重量％、且优选0.5重量％至5.0重量％。
因此，应当理解的是，在低于150℃的温度范围内结晶的结晶级分的量相当低，即不大于16.0重量％、优选不大于15.0重量％、更优选不大于14.0重量％、且最优选不大于13.0重量％。例如，在低于150℃的温度范围内结晶的结晶级分的量在10.0重量％至16.0重量％范围内、优选在10.0重量％至15.0重量％范围内、更优选在10.0重量％至14.0重量％范围内、且最优选在10.0重量％至13.0重量％范围内，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另外或可选地，在低于120℃的温度范围内结晶的结晶级分的量不大于1.0重量％，优选不大于0.9重量％、且更优选不大于0.8重量％。例如，在低于120℃的温度范围内结晶的结晶级分的量在0.1重量％至1.0重量％范围内、优选在0.2重量％至0.9重量％范围内且更优选在0.3重量％至0.8重量％范围内，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
另外或可选地，高于180℃时结晶的结晶级分的量也相当低，即不大于1.0重量％、优选不大于0.8重量％、更优选不大于0.5重量％且最优选不大于0.3重量％，其中该级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
应当理解的是，聚丙烯(PP)的特征是低的灰分含量，特别是在其制备过程中没有任何纯化(即洗涤步骤)的条件下的低灰分含量。因此，聚丙烯(PP)具有低于45ppm、即10ppm至低于45ppm、优选低于40ppm、即15ppm至低于40ppm、更优选在20ppm至38ppm范围内的灰分含量。同样的值适用于包括聚丙烯(PP)的双轴取向聚丙烯(BOPP)。
将聚丙烯(PP)经历薄膜形成过程。可使用适于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的任何薄膜形成工艺。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的方法，该方法至少包括以下步骤
(a)提供以上限定的聚丙烯(PP)，
(b)在纵向和横向上拉伸步骤(a)的聚丙烯。
在优选实施例中，在薄膜形成过程之前聚丙烯(PP)未经历洗涤步骤。
双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜可通过本领域已知的常规牵拉/拉伸工艺制备。因此，根据本发明的用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的方法包括使用以上限定的聚丙烯(PP)和其形成薄膜(优选通过本领域已知的拉幅方法)。
拉幅方法特别为其中将本申请中限定的聚丙烯(PP)(特别是丙烯均聚物(H-PP))从缝模(例如T-模具)中熔融挤出且在冷却筒上冷却，获得未拉伸的片的方法。将该片用例如加热的金属筒预热且然后在长度方向上在多个辊之间牵拉/拉伸，由此建立圆周速度的差且然后用夹持件夹住两个边缘，且通过拉幅机在炉中在横向上牵拉/拉伸该片，得到双轴牵拉/拉伸薄膜。纵向牵拉/拉伸过程中该牵拉/拉伸片的温度优选控制为在本申请限定的聚丙烯(PP)的熔点的温度范围内。因此，优选的是，两个方向上的拉伸温度(T拉伸)满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、再更优选不等式(Ib)、还要更优选不等式(Ic)、还要再更优选等式(Id)，
Tm–5≤T拉伸≤Tm+5   (I)
Tm–5≤T拉伸≤Tm+3   (Ia)
Tm–5≤T拉伸≤Tm   (Ib)
Tm–3≤T拉伸≤Tm–1   (Ic)
Tm–1＝T拉伸   (Id)
其中
T拉伸为单位为℃的拉伸温度(T拉伸)，
Tm为单位为℃的聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)。
更优选地，纵向上的拉伸温度(T拉伸)满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、再更优选不等式(Ib)、还要更优选不等式(Ic)、还要再更优选等式(Id)，而在横向上的拉伸温度(T拉伸)满足不等式(II)、更优选不等式(IIa)、再更优选不等式(IIb)、还要更优选不等式(IIc)、还要再更优选等式(IId)，
Tm–4≤T拉伸≤Tm+4   (II)
Tm–4≤T拉伸≤Tm+1   (IIa)
Tm–4≤T拉伸≤Tm   (IIb)
Tm–2≤T拉伸≤Tm   (IIc)
Tm–1＝T拉伸   (IId)
其中
T拉伸为单位为℃的拉伸温度(T拉伸)，
Tm为单位为℃的聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)。
优选地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在纵向上具有至少4.0、优选至少5.0的拉伸比，且在横向上具有至少4.0倍、优选至少5.0倍、更优选至少8.0倍、如至少9.0倍的拉伸比。该比理解为商业的双轴取向聚丙烯薄膜必须至少可拉伸至以上限定的程度而不破裂。拉伸过程中在纵向上样品的长度增加且纵向上的拉伸比以当前长度与原始样品长度的比来计算。随后，在横向上拉伸样品，其中样品的宽度增加。因此，拉伸比以样品的当前宽度与样品的原始宽度的比计算。优选地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在纵向上的拉伸比在4.0至6.0范围内、更优选在5.0至6.0范围内。双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在横向上的拉伸比优选在8.0至10.0范围内、更优选在9.0至10.0范围内。
在本发明的一个实施例中，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在≤20N的纵向的屈服力下制备。例如，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在≤15N、如≤12N的纵向的屈服力下制备。优选地，屈服力在比未拉伸的聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低1℃的拉伸温度(T拉伸)[T拉伸＝Tm-1]下测定。
优选地，本发明的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在5的纵向拉伸比和5的横向拉伸比下具有至少2,400MPa的拉伸模量。更优选地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在5的纵向拉伸比和5的横向拉伸比下具有至少2,600MPa、甚至更优选2,850MPa、且最优选至少2,900MPa的拉伸模量。
双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的厚度可以高达50.0μm，然而，典型地，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜具有不大于40.0μm、优选不大于30.0μm、更优选不大于25.0μm、再更优选在1μm至50.0μm范围内、如在2.5μm至25.0μm范围内的厚度。
考虑到双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜获得了非常好的结果，本发明的另一方面涉及本申请中限定的聚丙烯(PP)用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的用途。
随后，可通过在空气、氮气、二氧化碳气体或任意混合物中在待金属化的表面上进行电晕放电来处理双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜以提高对待沉积的金属的粘合强度，和通过卷绕机卷绕。
例如，可将获得的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜置于真空喷镀金属器中。然后，沉积适于考虑的目的的金属以实现预定层电阻。此外，如需要的，通过梳状防沉积板进行金属化以连续改变薄膜的横向上的电阻值。优选将金属化的薄膜撕裂以制成两个金属化的盘作为一对以用于制备电容器装置。然后，将盘卷绕以形成装置且通过热压将装置变平以最终制备电容器。
因此，优选的是，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜用作电容器薄膜。在这种情况下，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜优选已经被金属化，如以上提到的。
根据本发明的另一方面，提供了一种制品，特征是该制品包括以上提到的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。例如，该制品为电容器。
本发明的聚丙烯(PP)(如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(C-PP))可通过序列聚合方法来制备。
术语“序列聚合方法”是指聚丙烯在串联的至少两个、如两个或三个反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应是指发生主要聚合。因此，在方法由两个或三个聚合反应器组成的情况下，该限定并不排除整个方法包括预聚合反应器中的例如预聚合步骤的选项。术语“由…组成”就主要聚合反应器而言仅为封闭式。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)且可为在本体或浆料中操作的任何连续或简单的搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体是指包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。因此，环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一级分(第一F))的平均浓度典型地为基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量的15重量％至55重量％。在本发明的一个实施例中，环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一级分(第一F))的平均浓度为基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量的20重量％至55重量％且更优选25重量％至52重量％。
优选地，将第一反应器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一级分(第一F))、更优选包含聚丙烯(PP)的第一级分(第一F)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料直接进料至第二反应器(R2)，即第一气相反应器(GPR-1)，而没有阶段间的闪蒸步骤。这类直接进料描述在EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A中。“直接进料”是指其中将第一反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物、包括聚丙烯(PP)的第一级分(第一F)的聚合物浆料直接进料至下一阶段气相反应器的方法。
可选地，在进料至第二反应器(R2)(即第一气相反应器(GPR-1))之前，第一反应器(R1)的聚丙烯(PP)(即聚丙烯(PP)的第一级分(第一F))、更优选包含聚丙烯(PP)的第一级分(第一F)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料还可直接导至闪蒸步骤或通过另一浓缩步骤。因此，该“间接进料”是指通过反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质将第一反应器(R1)的内容物、即环流式反应器(LR)的聚合物浆料进料至第二反应器(R2)、第一气相反应器(GPR-1)的方法。
根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
更具体地，第二反应器(R2)、任选的第三反应器(R3)和任何随后的反应器优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气流速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)和任意任选的随后反应器(如第三反应器(R3))为气相反应器(GPR)。因此，本发明的方法使用串联连接的至少两个、优选两个或三个聚合反应器，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和任选的第二气相反应器(GPR-2)。根据本发明，如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
如下所述，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至第一反应器(R1)，且与第一反应器(R1)中获得的聚合物(浆料)一起转移至随后的反应器。如果方法还包括预聚合步骤，优选将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器，随后将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一反应器(R1)。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如描述在例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315的专利文献中的由Borealis A/S，Denmark(称为技术)开发的。
另一种适当的浆料-气相方法为Basell的工艺。
在反应器中的温度小心选择的情况下获得特别良好的结果。因此，优选的是，两个或三个反应器中的至少一个反应器、更优选至少第一反应器(R1)(即环流式反应器(LR))中的温度在70至100℃范围内、优选在70至90℃范围内、更优选在72至90℃范围内。在一个优选实施例中，所有(两个或三个)反应器中的温度在70至100℃范围内、更优选在70至90℃范围内、更优选在72至90℃范围内。在一个特定实施例中，所有(两个或三个)反应器中的温度基本上相同，即彼此相差不大于2℃，且进一步地所有反应器中的温度都在70至100℃范围内、更优选在70至90℃范围内、更优选在72至90℃范围内。
典型地，第一反应器(R1)、优选环流式反应器(LR)中的压力在20至80巴范围内、优选在30至60巴范围内，而第二反应器(R2)(即第一气相反应器(GPR-1))和任选的第三反应器(R3)(即任选的第二气相反应器(GPR-2))和任何随后的反应器中的压力在5至50巴范围内、优选在15至35巴范围内。
将氢气加入每个反应器以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，特别是当一起考虑进料至预聚合反应器与环流式反应器的丙烯时，助催化剂(Co)与丙烯(C3)的重量比[Co/C3]在25g/t至40g/t范围内、更优选在28g/t至38g/t范围内、再更优选在29g/t至35g/t范围内。
优选地，特别是当一起考虑进料至预聚合反应器与环流式反应器的总丙烯时，外部给体(ED)与丙烯(C3)的重量比[ED/C3]在2.8g/t至4.8g/t范围内、更优选在3.0g/t至4.6g/t范围内、再更优选在3.3g/t至4.3g/t范围内。
上述反应器中的停留时间可改变。一个实施例中，第一反应器(R1)(例如环流式反应器(LR))中的停留时间在0.5至5小时范围内、例如在0.5至3小时范围内，而随后的反应器(即气相反应器)中的停留时间通常在0.5至5小时范围内。
因此，用于制备聚丙烯(PP)的方法包括在以上给出的条件下的以下步骤：
(a)在第一聚合反应器(R1)、即环流式反应器(LR)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃聚合，获得聚丙烯(PP)的第一级分(第一F)，
(b)将该第一级分(第一F)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在第一级分(第一F)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第二级分(第二F)，该第一级分(第一F)和该第二级分(第二F)形成聚丙烯(PP)或第一混合物(第一M)，
在第一混合物(第一M)的情况下，
(d)将该第一混合物(第一M)转移至第三聚合反应器(R3)，和
(e)在第三聚合反应器(R3)中，使丙烯和任选的至少一种其他α-烯烃、如任选的不同于丙烯的其他C2至C10α-烯烃在第一混合物(第一M)的存在下聚合，获得聚丙烯(PP)的第三级分(第三F)，该第一混合物(第一M)和该第三级分(第三F)形成聚丙烯(PP)。
应当注意的是，在聚丙烯(PP)是丙烯均聚物(H-PP)的情况下，其级分也为丙烯均聚物级分。在该情况下，独立级分的熔体流动速率MFR2可以不同，但是这不是必要的。因此，在一个实施例中，聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)，其中每种级分具有相似的熔体流动速率MFR2，即彼此相差不大于+/-0.5g/10min、更优选不大于+/-0.3g/10min。
在聚丙烯(PP)是无规丙烯共聚物(C-PP)的情况下，三种级分中的至少一种级分为无规丙烯共聚物级分。因此，无规丙烯共聚物(C-PP)还可包括丙烯均聚物级分。然而，优选的是无规丙烯共聚物(C-PP)仅由无规丙烯共聚物级分组成。
步骤(c)(在聚丙烯(PP)在两个反应器中制备的情况下)或步骤(e)之后，优选在没有任何洗涤步骤的情况下将聚丙烯(PP)排出。因此，在一个优选实施例中，聚丙烯(PP)不经历洗涤步骤。换言之，在一特定实施例中，聚丙烯(PP)不经历洗涤步骤且因此在应用形成过程中以不洗涤的方式使用。
如以上指出的，在制备以上限定的聚丙烯(PP)的特定过程中，使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。这是指，聚丙烯(PP)优选在以下限定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下制备。还要更优选的是，聚丙烯(PP)在本发明中限定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下以以上限定的方法制备。因此，以下将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括
(a)主催化剂(PC)，包括
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属，和
(a3)内部电子给体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，和
(c)外部给体(ED)。
过渡金属(TM)的化合物的金属优选选自周期表(IUPAC)第4至6族、特别是第4族中的一种金属，如钛(Ti)。因此，过渡金属(TM)的化合物优选选自氧化度为3或4的钛化合物、钒化合物、铬化合物、锆化合物、铪化合物和稀土金属化合物构成的组，更优选选自由钛化合物、锆化合物和铪化合物构成的组，且最优选地过渡金属为钛化合物。此外，过渡金属(TM)的化合物特别为过渡金属的卤化物，诸如过渡金属的氯化物。三氯化钛和四氯化钛为特别优选的。特别优选的为四氯化钛。
根据本发明，术语“过渡金属的化合物”和术语“过渡金属化合物”为同义词。
金属(M)的化合物为其中金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属、优选第2族金属的化合物。通常，金属(M)的化合物为无钛的。特别地，金属(M)的化合物为镁化合物，如MgCl2。
此外，如以上说明的，主催化剂(PC)必须包括内部电子给体(ID)，其与齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的外部给体(ED)化学不同，即内部给体(ID)优选包括式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，优选为式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯：
其中R1和R2可独立地选自C1至C4烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4烷基残基。
优选地，内部给体(ID)包括式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，如为式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C4正烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4正烷基残基。还要更优选地，内部给体(ID)包括式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，如为式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C2烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C2烷基残基。还要更优选地，内部给体(ID)包括邻苯二甲酸二乙酯，如为邻苯二甲酸二乙酯。
当然，以上限定且以下进一步限定的主催化剂(PC)为固体负载型主催化剂组合物。
此外，优选的是，主催化剂(PC)包含不大于2.5重量％的过渡金属(TM)、优选钛。还要更优选主催化剂包含1.7至2.5重量％的过渡金属(TM)、优选钛。此外，可以理解的是，主催化剂的内部给体(ID)与金属(M)(如Mg)的摩尔比[ID/M]在0.03与0.08之间、还要更优选在0.04与0.06之间，和/或其内部给体(ID)含量在4与15重量％之间，还要更优选在6与12重量％之间。
此外，优选的是，内部给体(ID)是式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯与醇的酯交换的结果。特别优选的是，主催化剂(PC)为专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中制备的主催化剂(PC)。这些文件的内容通过引用包括在本申请中。
过渡金属(TM)的化合物的金属优选选自周期表(IUPAC)第4至6族、特别是第4族中的一种金属，如钛(Ti)。
因此，优选的是，主催化剂(PC)通过将下列混合在一起来制备
(a)过渡金属(TM)的化合物，优选选自周期表(IUPAC)第4至6族的过渡金属(TM)化合物、更优选周期表(IUPAC)第4族的过渡金属(TM)的化合物，如钛(Ti)化合物，特别是卤化钛，如TiCl3或TiCl4，后者为特别优选的，
(b)金属(M)的化合物(该金属选自周期表(IUPAC)第1至3族中的一种金属)，优选镁的化合物，如MgCl2，
(c)C1至C4醇，优选C1至C2醇，如甲醇或乙醇，最优选乙醇，和
(d)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1’和R2’比该醇具有更多碳原子，优选独立地为至少C5烷基、如至少C8烷基，更优选R1’和R2’相同且为至少C5烷基、如至少C8烷基，或
优选式(I)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1’和R2’比该醇具有更多碳原子，优选独立地为至少C5正烷基、如至少C8正烷基，更优选R1’和R2’相同且为至少C5正烷基、如至少C8正烷基，或
更优选邻苯二甲酸二辛酯，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)，再
更优选邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
其中
该醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换在适当的酯交换条件(即在130与150℃之间的温度)下进行。
式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯中，以上和以下进一步描述的用于制备主催化剂(PC)的方法中的优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(乙基己酯)和邻苯二甲酸双(十三烷基)酯(DTDP)构成的组。最优选的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)、特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)。
优选地，至少80重量％、更优选至少90重量％的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换为上述式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。
特别优选的是，主催化剂(PC)由下列制备：
(a)使式MgCl2*nEtOH的喷雾结晶的或固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中n在1至6范围内，
(b)向该钛化载体中加入
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5烷基、如至少C8烷基，或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’相同且为至少C5烷基、如至少C8烷基，或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、和邻苯二甲酸双(十三烷基)酯(DTDP)构成的组，再更优选地式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)、特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
以形成第一产物，
(c)将该第一产物经历适当的酯交换条件(即在130与150℃之间的温度)，以便该醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基团进行酯转移以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1和R2为–CH2CH3，和
(d)将该酯交换产物回收作为主催化剂(PC)。
作为另一要求，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括助催化剂(Co)。优选地，助催化剂(Co)为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定实施例中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝(alkyl aluminium sesquichloride)。在一个特定实施例中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEA)。
此外，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括外部给体(ED)。优选地，外部给体(ED)为烃氧基硅烷衍生物。因此，在一个特定实施例中，外部给体(ED)由式(IIIa)或式(IIIb)表示。
式(IIIa)由下式限定：
Si(OCH3)2R2 5   (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)、或具有4至12个碳原子的环烷基基团(优选具有5至8个碳原子的环烷基基团)。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(IIIb)由下式限定：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)   (IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团构成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，外部给体(ED)选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)](U-给体)、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2](D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-给体)及其混合物构成的组。最优选地，外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2](D-给体)。
因此，通过包括下列的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)达到特别良好的结果：
(a)包括钛、MgCl2、和内部给体(ID)的主催化剂(PC)，其中该内部给体(ID)包括，优选为：
(i)式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中R1和R2独立地选自C1至C4烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4烷基残基，
或优选地，
(ii)式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1至C4正烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1至C4正烷基残基，
或更优选地，
(iii)式(II)的邻苯二甲酸二正烷基酯，其中R1和R2可独立地选自C1和C2烷基，优选R1和R2相同，即限定相同的C1或C2烷基残基，
或还要更优选地，
(iv)邻苯二甲酸二乙酯，
(b)助催化剂(Co)，该助催化剂(Co)为三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基倍半氯化铝，优选为三乙基铝(TEA)，和
(c)外部给体(ED)，该外部给体(ED)选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2](D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-给体)及其混合物构成的组，更优选为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
更优选地，该主催化剂(PC)通过以上限定来制备且还描述在专利申请WO92/19658、WO92/19653和EP0491566A2中。将助催化剂(Co)以及外部给体(ED)在聚丙烯(PP)的聚合之前添加至主催化剂(PC)或一起进料至第一反应器(R1)，或如果使用，进料至预聚合反应器。
本发明的重要方面是，一方面小心选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比[Co/ED]，且另一方面小心选择助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在高于10至低于40范围内，和
(b)助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]必须在高于40至低于160范围内。
以下通过示例进一步说明本发明。
具体实施方式
示例
A、测量方法
以下的术语定义和测定方法适用于本发明(包括权利要求书)的上述一般描述以及以下示例，除非另外限定。
通过NMR光谱法的微结构的定量化
使用定量的核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的立体规整度(立构规整度)、区域规整度(regio-regularity)和共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的、被扩展10mm的温度探头在125℃下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。
对于聚丙烯均聚物，约200mg的材料被溶解于1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了保证同质的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，NMR管在旋转炉中被进一步地加热至少1小时。在插入磁体中时，该管以10Hz被旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles 30(1997)6251)。利用NOE和双级WALTZ16去耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)来使用标准单脉冲激励。每个光谱获得总计8192(8k)的瞬变值(transient)。
对于乙烯-丙烯共聚物，约200mg的材料随同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起被溶解于3ml的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生65mM的松弛试剂(relaxation agent)在溶剂中的溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 285(2009)，475)。为保证均质的溶液，在加热块中初始样品的制备之后，NMR管在旋转炉中被进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，该管以10Hz被旋转。选择这种设置主要是为了精确乙烯含量定量所需的高分辨率和量。在没有NOE的情况下，使用优化的顶端角度(tip angle)、1s的循环迟延和双级WALTZ16去耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)来使用标准单脉冲激励。每个光谱获得总计6144(6k)的瞬变值。
定量的13C{1H}NMR光谱被处理、求积分且相关的定量性能使用专有计算机程序由积分确定。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学位移将使用溶剂的化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。甚至当这种结构单元不存在时这种手段也允许可比较的参考。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移都内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
与区域缺陷(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)或共聚单体对应的特征信号被观察。
立构规整度分布通过对23.6-19.7ppm之间的、校正用于不与感兴趣的立体序列相关的任何位点的甲基区域的求积分来定量(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的影响通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正。
立构规整度在五单元组水平下测定且表示为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分数：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的和)
2,1赤区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来显示且通过其他特征位点确认。
与其他类型的区域缺陷对应的特征信号未被观察到(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。
2,1赤区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分而被定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
主要在1，2位插入的丙烯的量基于甲基区而被定量，进行对包括在该区与主要插入无关的位点和从该区排除的主要插入位点的校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的和：
P总＝P12+P21e
2,1赤区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯被定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，与乙烯的结合对应的特征信号被观察(Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)。
利用同样观察到的区域缺陷(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)，对这样的缺陷对共聚单体含量的影响需要校正。
乙烯在聚合物中的摩尔分数使用Wang等(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)的方法、通过穿过使用限定的条件获得的13C{1H}光谱的整个光谱区的多个信号积分而被定量。选择这种方法是因为其准确性、稳健的本性和当需要时说明区域缺陷存在的能力。积分区被稍微调节以增加对于更宽范围的共聚单体含量的适用性。
结合在聚合物中的共聚单体的摩尔百分数从摩尔分数根据以下公式计算：
E[摩尔％]＝100*fE
结合在聚合物中的共聚单体的重量百分数从摩尔分数根据以下公式计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))
在三单元组水平上的共聚单体序列分布使用Kakugo等(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules 15(1982)1150)的方法、通过穿过使用限定条件获得的13C{1H}光谱的整个光谱区的多个信号的积分来确定。选择这种方法是因为其稳健的本性。积分区被稍微调节以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
给定的共聚单体三单元组序列在聚合物中的摩尔百分数从通过Kakugo等(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules 15(1982)1150)的方法确定的摩尔分数根据以下公式计算：
XXX[摩尔％]＝100*fXXX
结合在聚合物中的共聚单体的摩尔分数，如从在三单元组水平上的共聚单体序列分布确定的，使用已知的必要关系(Randall，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201)从三单元组分布计算：
fXEX＝fEEE+fPEE+fPEP
fXPX＝fPPP+fEPP+fEPE
其中PEE和EPP分别表示可逆的序列PEE/EEP和EPP/PPE的和。
共聚单体分布的无规度被定量为被隔离的乙烯序列与所有结合的乙烯相比的相对量。无规度从三单元组序列分布使用以下关系计算：
R(E)[％]＝100*(fPEP/fXEX)
流变学：用Rheometrics RDA-II QC在压缩成型的样品上在氮气气氛下在200℃下使用直径为25mm的板和板几何结构(plate geometry)进行动态流变学测量。在应变的线性粘弹性范围内在0.01至500rad/s的频率下进行震荡剪切实验。(ISO6721-10)
储能模量(G′)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数而得到。
使用被限定为复数粘度的倒数的复数流动性(complex fluidity)来计算零剪切粘度(η0)。因此，其实部和虚部由以下公式限定：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
从以下等式：
η′＝G”/ω和η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
多分散指数，PI，
PI＝105/Gc，从G’(ω)和G”(ω)的交点计算，对于其G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc是适用的。
熔体流动速率(MFR2)
用2.16kg的负荷在230℃下测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是被标准化到ISO1133的试验设备在10分钟内在230℃的温度下在2.16kg的负荷下挤出的聚合物的以克为单位的量。
灰分含量根据ISO3451-1(1997)测量。
二甲苯可溶物(XCS,重量％)：二甲苯可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
熔融温度Tm、结晶温度Tc，用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg的样品上测量。在30℃与225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描过程中获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度看作是吸热曲线和放热曲线的峰值。
同样，根据ISO 11357-3通过DSC方法测量熔化焓和结晶焓(Hm和Hc)。
WAXS(广角X-射线散射)测量:
为了测量样品的广角X射线散射(WAXS)，使用Bruker D8Discover。衍射计配备有具有在30kV和20mA下操作的铜靶的X射线管和GADDS2-D检测器。为了将光束引导在表面上，使用点准直(0.5mm)。测量在反射结构中完成，且测量在10°至32.5°范围内的2θ角。收集数据300s。
强度与2θ曲线用与非晶聚丙烯样品的测量参数相同的测量参数获得，这通过溶剂提取来制备。通过使曲线平滑获得非晶环。将非晶环从测量的强度与2θ曲线中减去，得到结晶曲线。
结晶度指数Xc(结晶度)可使用Challa,Hermans和Weidinger方法[Challa G,Hermans PH,Weidinger A,Makromol.Chem.56,169(1962)]用结晶曲线下的面积和原始光谱下的面积限定为：
结晶相Kβ内的β-形式的聚丙烯的量使用Jones方法[Turner-Jones A,Aizlewood JM,Beckett DR,Makromol.Chem.75,134(1974)]根据以下等式计算：
K &beta; = I &beta; ( 300 ) I &alpha; ( 110 ) + I &alpha; ( 040 ) + I &alpha; ( 130 ) + I &beta; ( 300 )
其中Iβ(300)为β(300)峰的强度，Iα(110)为α(110)峰的强度，Iα(040)为α(040)峰的强度，且Iα(130)为减去非晶环之后获得的α(130)峰的强度。
结晶相Kγ内的γ-形式的iPP的量使用Pae开发的方法[Pae KD,J.Polym.Sci.,Part A,6,657(1968)]计算如下：
K &gamma; = I &gamma; ( 117 ) I &alpha; ( 130 ) + I &gamma; ( 117 )
其中Iα(130)为α(130)峰的强度且Iγ(117)为减去了将这些峰的底部结合的基线之后获得的γ(117)峰的强度。
三相结晶体系的定量按照Obadal M,Cermak R,Stoklasa K,Macromol.Rapid Commun.26,1253(2005)中说明的方法进行。对于三相结晶体系，使用以下等式确定Kα(α-相的量)、Kβ(β-相的量)和Kγ(γ-相的量)：
K &beta; = I &beta; ( 300 ) I &alpha; ( 110 ) + I &alpha; ( 040 ) + I &alpha; ( 130 ) + I &beta; ( 300 ) + I &gamma; ( 117 )
Kα+γ＝1-Kβ，
Kγ＝G x Kα+γ，
和
Kα＝1-Kβ-Kγ
分段等温分离技术(SIST)
用于SIST分析的等温结晶在Mettler TA820 DSC中在3±0.5mg的样品上在200℃与105℃之间的逐渐降低的温度下进行。
(i)使样品在225℃下熔化5min，
(ii)然后以80℃/min冷却至145℃，
(iii)在145℃下保持2小时，
(iv)然后以80℃/min冷却至135℃，
(v)在135℃下保持2小时，
(vi)然后以80℃/min冷却至125℃，
(vii)在125℃下保持2小时，
(viii)然后以80℃/min冷却至115℃，
(ix)在115℃下保持2小时，
(x)然后以80℃/min冷却至105℃，
(xi)在105℃下保持2小时。
在最后步骤之后，使样品以80℃/min冷却至-10℃，且通过以10℃/min的加热速率将被冷却的样品加热直到200℃而得到熔融曲线。所有的测量都在氮气气氛中进行。熔化焓作为温度的函数而被记录且通过测量以下温度间隔内熔化的级分的熔化焓来评估：
50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
压缩成型
样品根据ISO 173-2在框式模具上制备：
表1：用于试验样本的压缩成型的条件
双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜
将样品在Karo IV Labscale BOPP拉伸机(Brückner Maschinenbau)上同时且双轴相等地拉伸，
屈服力的评估
力-应变曲线在拉伸过程中自动记录。力-应变曲线的第一峰识别为屈服点。仅记录的MD力用于读出屈服力。
拉伸模量(纵向上)根据ISO 527-3在23℃下在双轴取向薄膜上测定。试验在1mm/min的十字头速度下进行。
拉伸模量；拉伸应力；在23℃下根据ISO 527-1(十字头速度为1mm/min)使用从压缩成型样本切下的S2杆测量。
BOPP薄膜的收缩率与ISO 11501-“测定加热时的尺寸改变”类似地测量。将尺寸为5x10cm的薄膜样本从BOPP薄膜上切下且放在炉内空气中在120℃下30min。这样处理的薄膜的长度与原始薄膜的长度的相对减少纪录为收缩率百分比。
残余结晶度fRC
残余结晶度fRC来自差示扫描量热法(DSC)测量的第一热扫描，差示扫描量热法(DSC)测量在以上限定的压缩成型样品上进行。残余结晶度fRC由下式限定：
fRC＝1-fRM,
其中
fRC为残余结晶度，且
fRM为熔融分数。
熔融分数fRM为运行积分，通过熔化焓ΔHm归一化，如下式中示出的。
总熔化焓ΔHm计算为熔化时DSC热分析图在90℃至Tm+20℃范围内的积分，其中Tm是指压缩成型聚丙烯的熔融温度。例如，150℃下计算的等式的分子处的积分将是90℃至150℃的熔化峰下的面积，且150℃下的熔融分数fRM将为该面积与熔化峰下整个面积(即90℃至Tm+20℃)的比。因此残余结晶度fRC(150℃下)与150℃至Tm+20℃的面积与熔化峰下的整个面积的比对应。可进行选择的温度(150℃、155℃、160℃等)下的不同fRC计算。
B、示例
示例IE1在配备有用于向反应器进给单体、氢气和用于闪蒸的控制阀的21.3L高压釜上完成。将单体和氢气进给至反应器通过流控制器且还通过监控其对应容器的物质来监控。反应器的温度通过冷却/加热围绕反应器的双水套中的水来控制，双水套中包括在反应器顶部和底部的传感器。具有磁耦合的螺旋搅拌器用于在反应器内部有效地混合，且反应过程中可改变搅拌速率。整个过程提前计划，通过反应器舱外部的工作台电脑执行和监控。
一般聚合条件：
本发明的示例(IE1)的聚丙烯的聚合方法中使用的催化剂制备如下：第一，将0.1摩尔的MgCl2x 3EtOH在反应器中在大气压下在惰性条件下悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至–15℃的温度且将300mL的冷TiCl4加入，而将温度保持在该水平。然后，将浆料的温度缓慢增加至20℃。该温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。加入邻苯二甲酸酯后，将温度在90min内升高至135℃且允许浆料静置60min。然后，将另一300mL TiCl4加入且将温度保持在135℃120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤出来且用80℃的300mL庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂和其制备原理大体描述在例如专利申请EP491566、EP591224和EP586390中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。铝与给体的比在表1中示出。
本体：
将反应器首先用丙烯吹扫且然后填充5250g丙烯和6升氢气用于预聚合。将催化剂与不同比例(参见表1)下的TEAL和D给体的溶液混合5分钟再加入反应器。然后将催化剂加载容器用250g丙烯冲洗以确保全部催化剂混合物被加入至反应器。然后使反应器在350rpm的搅拌下在23℃下经历预聚合6分钟。随后，将反应器加热至75℃至85℃之间的温度以开始本体条件。转化中，将期望的量的氢气通过流量控制器加入反应器。氢气总是加入本体中且在反应过程中不是连续地加入。一旦达到期望的反应器条件，通过进给丙烯使反应器保持恒定压力。达到本体条件的转化时间典型为～19分钟。特定本体停留时间之后，用100rpm的搅拌速率将反应器吹扫至0.5巴以继续气相步骤。
GPR 1
一旦达到期望的吹扫压力(0.5巴)，开始转化为最终气相(GPR 1)。将反应器的搅拌速率提高至350rpm，且当温度和压力分别增加至75℃至85℃和22巴时，向反应器进给丙烯和氢气。环流式和GPR1之间的转换时间典型地在8分钟至十分钟之间。一旦反应器达到期望的温度，通过进给丙烯将压力保持恒定为22巴。制备的聚合物的量可通过测量反应过程中加入的丙烯的量来监控。气相反应进行3小时之后，反应器遵照以下列出的终止过程。
反应终止：
反应完成之后，将搅拌速度降低为100rpm且从反应器吹扫的气体混合物减少为0巴。通过用几个真空循环处理反应器将剩余气体(以及聚合物颗粒)从反应器中移除。该循环涉及将反应器放在真空下几分钟，用氮气填充至环境压力且然后重复几次该过程。然后将产物从反应器中安全移出。
表1:示例IE1的制备
示例 IE1
催化剂中的Ti [重量％] 1.8
TEAL/Ti [摩尔/摩尔] 40-160
TEAL/给体 [摩尔/摩尔] 10-40
催化剂的量 [mg] 28-31
反应器温度 [℃] 75-85
本体
分裂 [重量％] 31-48
MFR2 [g/10'] 2.3-2.6
H2/C3 [摩尔/千摩尔] 2.1-2.5
1GPR
分裂 [重量％] 52-68
MFR2 [g/10'] 2-4
H2/C3 [摩尔/千摩尔] 18.70
产量 [kg] 0.8-2.2
活性 [kg/(g*h)] 8-25
生产率 [kg/g] 28-86
表2:性质
示例 单位 CE1 IE1
MFR2 [g/10min] 3.4 2.79
XS [wt％] 2.0 2.24
mmmm [％] 96.3 96.4
Tm [℃] 163.6 165.6
Tc [℃] 113.7 120.7
PI [Pas-1] 5 3.83
结晶度 [％] 64 65.2
Tm,板 [℃] 162.6 165.6
e-mod [MPa] 2308 2400
屈服应力板 [MPa] 43 44
ΔT＝1℃下的fRC* [MPa] 0.43 0.36
屈服力,BOPP,ΔT＝1℃** [N] 24 10
*在比压缩成型样本的熔融温度Tm低1℃的温度下测量
**在BOPP薄膜的制备中在比压缩成型样本的熔融温度Tm低1℃的拉伸温度下测量Crys 结晶度
作为对比示例CE1，使用具有下表示出的性质的商业丙烯均聚物。
表3:示例的SIST
范围 CE1 IE1
[℃] [重量％] [重量％]
50-60 0.00 0.0
60-70 0.05 0.0
70-80 0.15 0.0
80-90 0.28 0.0
90-100 0.43 0.1
100-110 0.59 0.2
110-120 0.93 0.5
120-130 1.60 1.2
130-140 3.10 2.3
140-150 9.71 7.6
150-160 22.62 19.3
160-170 37.68 35.3
170-180 22.69 33.2
>180 0.08 0.3
以本发明的示例和对比示例的聚丙烯制备的未拉伸的样品的性质总结在表2和表3中。
本发明的示例(IE1)的fRC为0.36，而对比示例(CE1)的fRC为0.43，相差为约16％。这明显影响了该温度差下拉伸薄膜需要的力。特别地，可了解的是IE1需要的力为10N，而CE1需要的力高到大于两倍，即24N。
以本发明的示例和对比示例的聚丙烯制备的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的性质总结在表4中。
表4:双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜
SH 收缩率
从表4列出的测量细节可了解的是，本发明的BOPP薄膜与现有技术的双轴取向聚丙烯薄膜相比在测量温度下具有有利的薄膜性质。特别地，可了解的是，比较的BOPP薄膜显示出与收缩率、结晶度和刚度有关的良好的薄膜性质。

Claims (14)

1.一种双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)在比所述聚丙烯(PP)的熔融温度(Tm)低1℃的温度(T)[T＝Tm–1]下具有≤0.4的的残余结晶度fRC。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中当以5.0的纵向与横向的拉伸比拉伸且拉伸温度(T拉伸)比所述聚丙烯(PP)的所述熔融温度(Tm)低1℃[T拉伸＝Tm–1]时，所述聚丙烯(PP)具有
(a)>61.5重量％的结晶度，
和
(b)<2.2％的收缩率。
3.一种双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，当以5.0的纵向与横向的拉伸比拉伸且拉伸温度(T拉伸)比所述聚丙烯(PP)的所述熔融温度(Tm)低1℃[T拉伸＝Tm–1]时，所述聚丙烯(PP)具有
(a)>61.5重量％的结晶度，
和
(b)<2.2％的收缩率。
4.根据权利要求3所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述聚丙烯(PP)在比所述聚丙烯(PP)的所述熔融温度(Tm)低1℃的温度(T)[T＝Tm–1]下具有≤0.4的残余结晶度fRC。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述聚丙烯(PP)在所述聚丙烯(PP)的所述熔融温度(Tm)下具有≤0.3的残余结晶度fRC。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包括
(a)在以下温度范围内结晶的结晶级分
(i)高于150℃至160℃
(ii)高于160℃至170℃，
其中两种所述结晶级分的量[重量％]彼此相差大于10.0重量％，其中进一步地所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(b)在以下温度范围内结晶的结晶级分
(i)高于160℃至170℃
(ii)高于170℃至180℃，
其中两种所述结晶级分的量[重量％]彼此相差不大于7.0重量％，其中进一步地所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(c)大于63.0重量％的高于160℃时结晶的结晶级分，其中所述级分由分段等温分离技术(SIST)测定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)包括
(a)量不大于1.0重量％的在低于120℃的温度范围内结晶的结晶级分，其中所述级分由所述分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(b)量不大于16.0重量％的在低于150℃的温度范围内结晶的结晶级分，其中所述级分由所述分段等温分离技术(SIST)测定，
和/或
(c)量不大于1.0重量％的高于180℃时结晶的结晶级分，其中所述级分由所述分段等温分离技术(SIST)测定。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)具有
(a)至少160℃、优选至少162℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，
和/或
(b)至少115℃、优选至少118℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括聚丙烯(PP)，所述聚丙烯(PP)具有
(a)≤7.0g/10min、优选≤5.0g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
和/或
(b)≥2.0重量％、优选在2.0至3.0重量％范围内的根据ISO 6427在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，
和/或
(c)≥95.0％、优选在95.0％至98.0％范围内的通过NMR光谱法测定的mmmm五单元组浓度，
和/或
(d)低于1.0％、优选低于0.5％、更优选低于0.3％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1赤区域缺陷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜包括为丙烯均聚物(H-PP)的聚丙烯(PP)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中所述双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜在≤20N、优选≤15N的纵向的屈服力下制备。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜的方法，所述方法至少包括以下步骤
(a)提供根据权利要求1至10中任一项中限定的聚丙烯(PP)，
(b)在纵向和横向上拉伸步骤a)的所述聚丙烯。
13.权利要求1至10中任一项中限定的聚丙烯在制备双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜中的用途。
14.一种制品、优选电容器，包括权利要求1至11中任一项中限定的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。
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