KR20150069515A - 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 다공질막 및 상기 다공질막의 적어도 일면에 형성되는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 결착제를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{WINDING TYPE ELECTRODE ASSEMBLY FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 같은 플루오르계 고분자는 리튬 이차 전지의 겔 전해질의 매트릭스 폴리머로 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 플루오르계 고분자로 이루어지는 다공질층을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 기술이 알려져 있으며, 이는 예를 들면 하기 방법으로 형성된다.
제1 방법으로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등의 유기용매 중에 플루오르계 고분자를 용해시켜 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 세퍼레이터나 전극에 도포한 다음, 물, 메탄올, 트리프로필렌글리콜 등의 빈용매를 이용하여 플루오르계 고분자를 상분리시킴으로써 플루오르계 고분자를 다공질화시킨 도포층을 형성한다. 제 2 방법으로는, 플루오르계 고분자를 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 용매로 하는 가열 전해액 중에 용해시켜 가열 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 가열 슬러리를 세퍼레이터나 전극에 도포하여 도포층을 형성한다. 이어서 상기 도포층을 냉각함으로써, 플루오르계 고분자를 겔화시켜 전해액에 의해 팽윤된 다공질층을 형성한다.
그러나, 상기 방법으로 다공질층이 표면에 형성된 세퍼레이터는 다공질층이 형성되지 않은 세퍼레이터에 비해 미끄러짐성이 나쁘고, 정전기도 발생하기 쉬워, 제조 공정상에서 취급하기 어렵다는 문제가 있다. 구체적으로는 권취 형태의 전극 조립체로 제조한 경우, 띠형의 양극, 음극 및 세퍼레이터를 겹쳤을 때의 상호 미끄러짐성이 나쁘기 때문에, 권취형 전극 조립체가 일그러져 버리는 문제가 있다. 권취형 전극 조립체가 일그러질 경우 이를 케이스에 수납하기 어려워질 수 있으며, 또한 권취형 전극 조립체의 일그러짐 때문에 전지의 사이클 수명이 충분하지 않은 문제가 있다.
일 구현예는 미끄러짐 발생이 적은 세퍼레이터를 이용함에 따라 제조시 취급이 용이하고, 권취형 전극 조립체의 일그러짐 현상을 억제하는 동시에 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 다공질막 및 상기 다공질막의 적어도 일면에 형성되는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 결착제를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체를 제공한다.
상기 결착제는 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자 보다 작은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 상기 결착제의 부피비는 1.5:1 내지 20:1 일 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 구형 입자일 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 플루오르계 고분자 및 상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지로 복합화된 미립자를 포함할 수 있고, 상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지는 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자에 함유된 상기 플루오르계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 결착제는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 접착층은 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 결착제는 플루오르계 고분자 함유 미립자를 포함할 수 있고, 상기 세퍼레이터의 접착층은 상기 음극 활물질층과 결착할 수 있다.
상기 결착제는 엘라스토머계 고분자의 미립자를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
미끄러짐 발생이 적은 세퍼레이터를 이용함에 따라 제조시 취급이 용이하고, 권취형 전극 조립체의 일그러짐 현상을 억제하는 동시에 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 적층체의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1 및 2를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이고, 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 적층체의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1 및 2를 참고하면, 리튬 이차 전지는 권취형 전극 조립체(100), 비수전해액 및 외장재를 포함한다. 상기 권취형 전극 조립체(100)는 음극(10), 세퍼레이터(20), 양극(30) 및 세퍼레이터(20)가 순서대로 적층된 전극 적층체(100a)를 길이 방향으로 감아서 B 방향으로 압축한 것이다. 상기 음극(10), 상기 세퍼레이터(20) 및 상기 양극(30)은 각각 띠형의 음극, 띠형의 세퍼레이터 및 띠형의 양극일 수 있다.
이하, 상기 세퍼레이터에 대해 설명한다.
상기 세퍼레이터(20)는 다공질막(20c), 그리고 상기 다공질막(20c)의 적어도 일면에, 예를 들면, 양면에 형성된 접착층(20a)을 포함할 수 있다.
상기 다공질막(20c)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 다공질막(20c)을 구성하는 수지로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
상기 접착층(20a)은 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1) 및 결착제(20b-2)를 포함할 수 있고, 상기 세퍼레이터(20)와 상기 음극(10)을, 또는 상기 세퍼레이터(20)와 상기 양극(30)을 결착시킬 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)는 플루오르계 고분자를 포함하는 미립자일 수 있고, 구체적으로는 플루오르계 고분자 및 상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지로 복합화된 미립자를 사용할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지는 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 즉, 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자의 예로는, 플루오르계 고분자와 아크릴 수지가 복합화된 미립자를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 복합화는 IPN(inter-penetrating network polymer)형의 구조를 가질 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)에 함유된 상기 플루오르계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 PVDF를 포함하는 공중합체로는, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)의 입경(미립자를 구형으로 간주했을 때의 직경)은 특별히 제한되지 않으며, 음극 활물질층(10a) 내에 분산될 수 있는 입경이라면 어떤 값이어도 된다. 예를 들면, 플루오르계 고분자 함유 미립자의 평균 입경(입경의 산술평균값)은 80nm 내지 500nm 일 수 있다. 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자의 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법(laser diffractometry)에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 레이저 회절법에 의해 플루오르계 고분자 함유 미립자의 입도 분포를 측정하고, 이 입도 분포에 따라 입경의 산술평균값을 산출하면 된다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)는 예를 들면, 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 유화 중합하여 제조되거나, 또는 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 현탁 중합시키고 이에 따라 얻어진 조립자(粗粒子)를 분쇄하여 제조될 수 있다. 상기 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머의 예로는 비닐리덴플루오라이드(VDF) 등을 들 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)는 구형 입자일 수 있다. 구형의 플루오르계 고분자 함유 미립자는 예를 들면 상기 유화 중합법에 의해 형성될 수 있다. 또한 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자의 형상 및 구조는 예를 들면 주사전자현미경(SEM)으로 확인될 수 있다.
상기 결착제(20b-2)는 상기 접착층(20a) 내에서 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)를 담지할 수 있다.
상기 접착층(20a) 내에서 상기 결착제(20b-2)가 차지하는 함량은 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)가 차지하는 함량 보다 부피 기준으로 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 상기 결착제의 부피비는 1.5:1 내지 20:1, 2:1 내지 20:1 일 수 있다.
상기 결착제(20b-2)는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이들의 이오노머 등을 들 수 있다.
상기 결착제(20b-2)는 엘라스토머계 고분자의 미립자를 더 포함할 수도 있다.
상기 엘라스토머계 고분자의 예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르의 공중합체, 이들의 부분 수소화물 또는 완전 수소화물, 아크릴산 에스테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 각각은 결착성 향상을 위하여, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 수산기 등의 극성 작용기를 가지는 단량체에 의해 변성된 것을 사용할 수도 있다.
상기 접착층(20a)은 도포에 적합한 점도 부여를 위하여 증점제를 더 포함할 수도 있다.
상기 증점제로는 수용성 고분자가 사용될 수 있으며, 예를 들면 셀룰로오스계 고분자, 폴리아크릴산계 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자로는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 금속염 또는 암모늄염, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 다른 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 전분(starch), 인산 전분, 카제인(casein), 각종 변성 전분(starch), 키친(chitin), 키토산(chitosan) 유도체 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 셀룰로오스계 고분자를 사용할 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다.
상기 증점제 및 상기 결착제의 함량비는 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 접착층(20a)은 기공율 조절이나 열안정성을 위해 무기 입자를 더 포함할 수도 있다. 상기 무기 입자는 세라믹 입자일 수 있고, 구체적으로는 금속산화물 입자일 수 있다. 상기 금속산화물 입자는 예를 들면, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 미립자를 들 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 상기 접착층 두께의 1/2 이하일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 예를 들면, 레이저 회절법 등에 의해 측정되는 부피 누적 50%로서, D50 값을 나타낸다. 상기 무기 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 접착층(20a)의 총량에 대하여 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 세퍼레이터(20)는 다음 방법으로 제조될 수 있다. 상기 접착층(20a)의 재료를 물에 분산 및 용해시켜 접착층 합제 슬러리, 즉, 수계 슬러리를 제조한 다음, 상기 합제 슬러리를 다공질막(20c)의 적어도 일면에 도포하여 도포층을 형성하고, 이어서 상기 도포층을 건조함으로써, 접착층(20a)을 형성할 수 있다.
이하, 상기 음극에 대해 설명한다.
상기 음극(10)은 음극 집전체(10b), 그리고 상기 음극 집전체(10b) 위에 형성된 음극 활물질층(10a)을 포함한다. 상기 음극(10)은 수계 음극일 수 있다.
상기 음극 활물질층(10a)은 음극 활물질 및 결착제를 포함할 수 있고, 증점제를 추가로 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 함유 합금, 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등의 금속, 이들의 합금 및 산화물, Li4 /3Ti5 /3O4, SnO 등의 전이금속산화물, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 난흑연화성 탄소, 흑연탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 콕스(coke), 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol) 수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소섬유 등의 탄소재료 등을 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 흑연계 재료를 주재료로 이용할 수 있다.
상기 결착제는 음극 활물질끼리를 결착하는 것이다. 상기 결착제는 플루오르계 고분자 함유 미립자를 포함할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 수중에 분산되어 라텍스를 형성할 수 있다. 따라서, 음극 활물질층(10a)을 형성하기 위한 슬러리의 용매로서 물을 사용할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 전술한 세퍼레이터의 접착층에 포함되는 플루오르계 고분자 함유 미립자(20b-1)와 동일한 것으로, 여기서는 이에 대한 설명을 생략한다.
상기 결착제는 엘라스토머계 고분자의 미립자를 더 포함할 수도 있다. 상기 엘라스토머계 고분자의 미립자는 전술한 세퍼레이터의 접착층에 포함되는 엘라스토머계 고분자의 미립자와 동일한 것으로, 여기서는 이에 대한 설명을 생략한다.
상기 증점제는 음극 합제 슬러리를 도포에 알맞은 점도로 조정하는 동시에, 음극 활물질층(10a) 내에서 결착제로 기능할 수 있다. 상기 증점제는 전술한 세퍼레이터의 접착층에 포함되는 증점제와 동일한 것으로, 여기서는 이에 대한 설명을 생략한다.
상기 증점제 및 상기 결착제의 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 비율이면 가능하다.
상기 음극 집전체(10b)는 도전체라면 어떤 것이라도 가능하며, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈 도금강 등을 들 수 있다. 상기 음극 집전체(10b)에는 음극 단자가 연결된다.
상기 음극(10)은 다음 방법으로 제조될 수 있다. 음극 활물질층의 전술한 재료를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리, 즉, 수계 슬러리를 형성하고, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포하여 도포층을 형성한 다음, 도포층을 건조한다. 예를 들면, 상기 음극 합제 슬러리 중에는 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 엘라스토머계 고분자의 미립자가 음극 활물질층(10a) 내에 분산되어 있다. 이어서, 건조한 도포층을 음극 집전체(10b)와 함께 압연하여, 음극(10)을 제조할 수 있다.
이하, 상기 양극에 대해 설명한다.
상기 양극(30)은 양극 집전체(30b) 및 상기 양극 집전체(30b) 위에 형성되는 양극 활물질층(30a)을 포함한다.
양극 활물질층(30a)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 인산화물, 황화니켈, 황화구리, 황, 산화철, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 이들 중에서 층상암염형 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 층상암염형 구조를 갖는 리튬 금속 산화물은 예를 들면, Li1 -x-y-zNixCoyAlzO2 또는 Li1 -x-y- zNixCoyMnzO2 (0<x<1, 0<y<1 및 0<z<1 이고, x+y+z <1 임)으로 표시되는 3원계의 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제는 예를 들면, 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제는 양극 활물질끼리를 결합하는 동시에 양극 활물질과 양극 집전체(30b)를 결합시킨다. 상기 결착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 사용된 결착제라면 어떤 것이어도 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 셀룰로오스 나이트레이트 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체(30b)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등일 수 있다. 상기 양극 집전체(30b)에는 양극 단자가 연결된다.
상기 양극(30)은 다음 방법으로 제조될 수 있다. 양극 활물질층의 재료를 유기용매 또는 물에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 제조하고, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포하여 도포층을 형성한 다음, 도포층을 건조시킨다. 이어서 건조한 도포층을 양극 집전체(30b)와 함께 압연함으로써, 양극(30)을 제조할 수 있다.
이하, 상기 비수전해액에 대해 설명한다.
상기 비수전해액은 리튬 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n +1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.8 내지 1.5 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 비수전해액은 상기 세퍼레이터(20)에 함침될 수 있다.
전술한 각 전극에는 공지된 도전 보조제, 첨가제 등을 적당히 첨가할 수 있다.
상기 외장재는 예를 들면, 알루미늄 라미네이트를 들 수 있다.
이하, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 전극 적층체(100a)는 음극(10), 세퍼레이터(20), 양극(30) 및 세퍼레이터(20)를 순서대로 적층함으로써 형성될 수 있다. 이에 따라, 전극 적층체(100a)의 일면에는 세퍼레이터(20)가 배치되고 뒷면에는 음극(10)이 배치되므로 전극 적층체(100a)를 감으면 전극 적층체(100a)가 있는 부분의 표면, 즉, 세퍼레이터(20)에 전극 적층체(100a)의 다른 부분의 뒷면, 즉, 음극(10)이 접촉한다. 이로써 권취형 전극 조립체(100)가 제조될 수 있다. 이어서, 권취형 전극 조립체(100)를 눌러 편평형의 권취형 전극 조립체(100)를 제작한 다음, 편평형의 권취형 전극 조립체(100)를 비수전해액과 함께 외장체, 예를 들면, 라미네이트 필름에 삽입하고, 외장체를 밀봉하여, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다. 외장체를 밀봉할 때는 각 집전체에 도통하는 단자를 외장체의 외부로 돌출시킨다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극 제조)
LiCoO2, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 고형분의 중량비 96:2:2로 N-메틸피롤리돈 중에 용해 분산하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 양극 합제 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 박 집전체의 양면에 도포 후 건조하였다. 건조 후의 도포층을 압연하여 양극 활물질층을 제조하였다. 집전체 및 양극 활물질층의 총 두께는 120㎛ 이었다. 이어서, 알루미늄 리드선을 전극 단부에 용접하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
흑연, 결착제로서 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 고무 미립자의 수분산체, 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수분산체 내에 아크릴 수지를 중합시켜 복합화한 플루오르계 고분자 함유 미립자의 수분산체(Arkema社 Aquatec ARC), 그리고 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 중량비 97:1:1:1로 물에 용해 분산시켜 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자의 평균 입경을 레이저 회절법으로 측정한 결과 300nm 임을 확인하였고, 또한 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 구형 입자임을 확인하였다. 이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박 집전체의 양면에 도포 후 건조하였다. 건조 후의 도포층을 압연하여 음극 활물질층을 형성하였다. 이때 집전체 및 음극 활물질층의 총 두께는 120㎛이었다. 이후, 니켈 리드선을 단부에 용접하여 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터 제조)
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수분산체 내에 아크릴 수지를 중합시켜 복합화한 플루오르계 고분자 함유 미립자의 수분산체(Arkema社 Aquatec ARC), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 그리고 결착제로서 폴리에틸렌 이오노머 미립자의 수분산체(Soken 화학社,　SX-130H)를 고형분 중량비 95:1:4로 물에 용해 분산시켜 접착층 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 접착층 합제 슬러리를 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양면에 도포 및 건조하여, 양면에 두께 3㎛의 접착층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자와 상기 폴리에틸렌 이오노머 미립자의 수분산체의 부피비는 18:1 이었다.
(권취형 전극 조립체 제조)
위에서 제조된 음극, 세퍼레이터 및 양극을 이용하여, 음극, 세퍼레이터, 양극 및 세퍼레이터를 순서대로 적층하고, 직경 3cm의 심지를 이용하여 상기 적층체를 길이 방향으로 감았다. 단부를 테이프에 고정한 후, 심지를 제거하고, 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트 사이에 원통형의 권취형 전극 조립체를 사이에 두고, 3초간 유지하여, 편평형의 권취형 전극 조립체를 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 권취형 전극 조립체를 폴리프로필렌/알루미늄/나일론의 3층으로 이루어진 라미네이트 필름에 2개의 리드선이 밖으로 나가도록 전해액과 함께 감압 밀봉하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 상기 리튬 이차 전지를 80℃로 가열한 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트 사이에 두고, 5분간 유지하였다.
실시예 2
음극 제조시의 음극 합제 슬러리와 세퍼레이터 제조시의 접착층 합제 슬러리를 각각 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
흑연, 결착제로서 카르복시 변성 스티렌-부타디엔 고무 미립자의 수분산체, 그리고 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 중량비 97:2:1로 물에 용해 분산시켜 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
PVDF 수분산체 내에 아크릴 수지를 중합시켜 복합화한 플루오르계 고분자 함유 미립자의 수분산체(Arkema社 Aquatec ARC), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 그리고 결착제로서 폴리에틸렌 이오노머 미립자의 수분산체(Soken 화학社,　SX-130H)를 고형분 중량비 89:1:10로 물에 용해 분산시켜 접착층 합제 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자와 상기 폴리에틸렌 이오노머 미립자의 수분산체의 부피비는 7:1 이었다.
실시예 3
세퍼레이터 제조시 접착층 합제 슬러리를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
무기 입자로서 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 분말, PVDF 수분산체 내에 아크릴 수지를 중합시켜 복합화한 플루오르계 고분자 함유 미립자의 수분산체(Arkema社 Aquatec ARC), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 그리고 결착제로서 폴리에틸렌 이오노머 미립자의 수분산체(Soken 화학社,　SX-130H)를 고형분 중량비 62:27:1:10으로 물에 용해 분산시켜 접착층 합제 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자와 상기 폴리에틸렌 이오노머 미립자의 수분산체의 부피비는 2:1 이었다. 또한 상기 알루미나 분말의 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정된 부피 누적 50% (D50) 값이다.
비교예 1
다음과 같이 세퍼레이터를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양면에 도포하고, 용액이 도포된 필름을 수중에 침지시킨 후 건조하여, 필름의 양면에 그물코형으로 다공질화한 접착층을 형성하였다. 이때 상기 접착층의 두께는 3㎛ 이었다.
비교예 2
세퍼레이터 제조시 PVDF 수분산체 내에 아크릴 수지를 중합시켜 복합화한 플루오르계 고분자 함유 미립자의 수분산체 대신 가교 폴리스티렌 미립자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 권취형 전극 조립체의 두께 증가율
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 권취형 전극 조립체에 대해 48시간 방치 전후의 두께 증가율을 측정함으로써 형상의 안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께 증가율이 작을수록 권취형 전극 조립체의 일그러짐이 작으므로 형상 안정성이 양호한 것이다. 두께 증가율은 48시간 방치 전후의 전극 조립체의 두께 증가량을 방치전의 전극 조립체의 두께로 나누는 것으로 산출된다.
평가 2: 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 설계 용량의 1/10CA (1CA는 1시간 방전율)로 4.4V까지 정전류 충전을 수행하고, 계속해서 4.4V로 1/20CA가 될 때까지 정전압 충전을 수행하였다. 그 후 1/2CA로 3.0V까지 정전류 방전을 수행하였다. 이때의 용량을 초기 방전 용량으로 정하고 수명 평가용 전지를 제작하였다.
제작한 전지를 0.5CA 및 4.4V의 정전류충전, 0.05CA까지의 정전압충전의 충전 공정과, 0.5CA 및 3.0V의 정전류방전의 방전 공정을 반복하는 사이클 시험을 수행하고, 100사이클 후의 초기 방전 용량에 대한 방전 용량의 감소율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 용량유지율(%)은 100사이클 후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누는 것으로 산출된다.
세퍼레이터 음극 두께 증가율(%) 용량유지율(%)
접착층 접착층 내의 무기 입자 플루오르계 고분자 함유 미립자/결착제의 부피비 플루오르계 고분자 함유 미립자
실시예 1 플루오르계 고분자 함유 미립자 비함유 18 함유 5 91
실시예 2 플루오르계 고분자 함유 미립자 비함유 7 비함유 7 90
실시예 3 플루오르계 고분자 함유 미립자 함유 2 함유 6 92
비교예 1 그물코형 플루오르계 고분자 비함유 18 함유 10 85
비교예 2 가교 폴리스티렌 미립자 비함유 0 비함유 6 85
상기 표 1을 참고하면, 세퍼레이터 접착층 형성시 플루오르계 고분자 함유 미립자를 사용한 실시예 1 내지 3은 두께 증가율이 작고 사이클 수명 특성도 우수함을 알 수 있다. 또한 세퍼레이터 접착층 형성시 무기 입자를 더 포함한 실시예 3은 사이클 수명 특성이 더 향상됨을 알 수 있다.
비교예 1은 입자상이 아닌 그물코형 구조의 플루오르계 고분자를 사용하고 있어, 편평형 권취형 전극 조립체의 제조 후의 형상 안정성이 저하됨을 알 수 있다. 다시 말해, 비교예 1의 권취형 전극 조립체의 형상이 크게 일그러짐을 알 수 있다. 또한 비교예 1의 세퍼레이터는 미끄러짐성이 나빠 권취형 전극 조립체를 편평형으로 제조 시 전극 적층체끼리의 접촉 부분이 잘 미끄러지지 않은 결과, 권취형 전극 조립체가 일그러짐을 알 수 있고, 이로 인하여 전지 내에서 전극간 거리가 안정되지 않아 사이클 수명 특성이 저하된 것으로 보인다.
플루오르계 고분자 함유 미립자 대신 가교 폴리스티렌 미립자를 사용한 비교예 3 역시 사이클 수명 특성이 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 권취형 전극 조립체
100a: 전극 적층체
10: 음극
10a: 음극 활물질층
10b: 음극 집전체
20: 세퍼레이터
20a: 접착층
20b-1: 플루오르계 고분자 함유 미립자
20b-2: 결착제
20c: 다공질막
30: 양극
30a: 양극 활물질층
30b: 양극 집전체

Claims (15)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 다공질막 및 상기 다공질막의 적어도 일면에 형성되는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 결착제를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 상기 플루오르계 고분자 함유 미립자 보다 작은 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 함유 미립자 및 상기 결착제의 부피비는 1.5:1 내지 20:1인 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 구형 입자인 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 플루오르계 고분자 및 상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지로 복합화된 미립자를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지는 아크릴 수지를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 함유 미립자에 함유된 상기 플루오르계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 폴리올레핀 수지를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 무기 입자를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 결착제는 플루오르계 고분자 함유 미립자를 포함하고,
    상기 세퍼레이터의 접착층은 상기 음극 활물질층과 결착하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 함유 미립자는 플루오르계 고분자 및 상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지로 복합화된 미립자를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자와 상이한 수지는 아크릴 수지를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 함유 미립자에 함유된 상기 플루오르계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 결착제는 엘라스토머계 고분자의 미립자를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 권취형 전극 조립체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지.
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