KR20150050289A - Method for recovery of fuel cell performance by using electrode reversal - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 극치환을 이용한 연료전지 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열화된 고분자 전해질 연료전지의 성능을 부분적으로 회복하기 위해 극치환을 통해 전극 특성을 재생하여 연료전지 성능을 회복시키는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of recovering performance of a fuel cell using an extreme-temperature ring, and more particularly, to a method of restoring the performance of a fuel cell by regenerating the electrode characteristic through a extreme-temperature ring in order to partially recover the performance of the degraded poly- .
일반적으로, 연료전지 스택은 고분자 전해질막과, 이 전해질막 양면에 수소와 산소가 반응할 수 있도록 도포된 촉매층인 공기극(cathode) 및 연료극(anode)으로 이루어진 막전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)을 포함하고, 또한 공기극 및 연료극이 위치한 바깥 부분에는 가스확산층(GDL: Gas Diffusion Layer) 및 가스켓이 차례로 적층되며, 가스확산층의 바깥 쪽에는 연료를 공급하고 반응에 의해 발생된 물을 배출하도록 유로(Flow Field)가 형성된 분리판이 결합되어 하나의 셀 단위를 이루게 된다.Generally, the fuel cell stack includes a polymer electrolyte membrane and a membrane electrode assembly (MEA) composed of a cathode and an anode, which are catalyst layers coated on both sides of the electrolyte membrane so that hydrogen and oxygen can react with each other. And a gas diffusion layer (GDL) and a gasket are stacked in order on the outer portion where the air electrode and the fuel electrode are located, and the fuel is supplied to the outside of the gas diffusion layer, (Flow Field) formed therein are combined into one cell unit.
따라서, 상기 연료전지 스택의 연료극에서는 수소의 산화반응이 진행되어 수소이온(Proton)과 전자(Electron)가 발생하게 되고, 이때 생성된 수소이온과 전자는 각각 전해질막과 분리판을 통하여 공기극으로 이동하게 되며, 상기 공기극에서는 연료극으로부터 이동한 수소이온과 전자, 공기중의 산소가 참여하는 전기화학반응을 통하여 물을 생성하는 동시에 전자의 흐름으로부터 전기에너지를 생성하게 된다.Therefore, in the fuel electrode of the fuel cell stack, the oxidation reaction of hydrogen proceeds and hydrogen ions (protons) and electrons are generated. At this time, hydrogen ions and electrons generated are transferred to the air electrode through the electrolyte membrane and the separator In the air electrode, water is generated through an electrochemical reaction in which hydrogen ions moved from the fuel electrode and oxygen in the air and air participate, and at the same time, electrical energy is generated from the flow of electrons.
이러한 연료전지 스택의 내부 전극을 구성하는 애노드 및 캐소드는 카본과 백금을 포함하는 바, 이 카본과 백금 및 멤브레인의 열화로 인하여 일정시간 운전 후 스택의 성능이 감소하는 것으로 알려져 있다.The anode and the cathode that constitute the internal electrode of the fuel cell stack include carbon and platinum. It is known that the performance of the stack decreases after a certain period of operation due to deterioration of the carbon, platinum, and the membrane.
연료전지 운전 중 백금 촉매는 수 나노 입자의 응집이나 백금 자체의 용출로 인하여 수 나노입자 크기의 캐소드 백금 표면에 형성되는 산화 피막(Pt-oxide, Pt-OH, Pt-O, PtO2)으로 인해 전기화학 표면적(ECSA)이 감소하게 되며, 백금 표면으로의 반응산소의 흡착을 방해하여 캐소드의 산소환원반응(ORR; Oxygen Reduction Reaction) 속도가 낮아짐으로서 전체적인 전지 성능의 저하를 초래하고 있다. 또한 연료 중에 포함된 수 ppm의 CO는 백금에 화학 흡착하여 수소산화반응(HOR; Hydrogen Oxidation Reaction)의 효율을 떨어뜨리게 된다. 이와 더불어 고출력의 차량 운전시 발생하는 국부적인 온도 상승은 멤브레인의 기공 구조를 수축시키거나 SO3 - 말단기를 재배열시켜 이온전도도 감소를 초래하는 것으로 알려져 있다. 그렇지만, 일반적으로 백금과 카본의 열화로 인한 성능저하는 비가역적 열화로 인식되어 성능 회복을 위한 방법은 그다지 연구되고 있지 않은 실정이다.Pt-oxide, Pt-O, Pt-O, and PtO 2 are formed on the surface of the cathode platinum of several nanoparticles size due to agglomeration of the water nanoparticles and elution of the platinum itself during operation of the fuel cell. The electrochemical surface area (ECSA) decreases, and the adsorption of the reactive oxygen to the platinum surface is hindered, so that the rate of the oxygen reduction reaction (ORR) of the cathode is lowered, thereby deteriorating the overall battery performance. In addition, a few ppm of CO contained in the fuel chemically adsorbs to the platinum and lowers the efficiency of the hydrogen oxidation reaction (HOR). In addition raised local temperature generated during the high-power vehicle driving, or to shrink the porous structure of the membrane SO 3 - It is known that rearrangement of the terminal groups results in a decrease in ionic conductivity. However, in general, deterioration in performance due to deterioration of platinum and carbon is recognized as irreversible deterioration, and a method for recovering performance has not been studied so far.
연료전지 전해질막의 대표적인 열화 현상은 애노드에서 Ru 분해로 인한 촉매의 탄소 간극 감소, 캐소드에서 백금의 성장 및 용출로 인한 전기화학적 표면적 감소, 캐소드에서 물배출성 저하로 인한 플러딩(flooding) 현상, 전해질막의 분해로 인한 두께 감소 및 핀홀 형성 등을 들 수 있다.Typical deterioration phenomena of the fuel cell electrolyte membrane is caused by reduction of the carbon gap of the catalyst due to Ru decomposition at the anode, reduction of the electrochemical surface area due to growth and elution of platinum at the cathode, flooding due to deterioration of water discharging property at the cathode, Reduction in thickness due to decomposition and formation of pinholes.
한편, 카본 부식을 억제하는 여러 가지 기술들 중에서 캐소드측에 대한 공기 유입을 막아주는 방법이 고려되고 있는데, 이러한 방법은 근본적으로 캐소드측에 공기의 유입을 완전히 막을 수 없지만, 공기가 캐소드측으로 공급되는 라인을 일시적으로 막아주어 카본 부식을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.On the other hand, among various techniques for suppressing carbon corrosion, a method of preventing air inflow to the cathode side is considered. This method fundamentally can not completely prevent air inflow to the cathode side, but air is supplied to the cathode side The effect of suppressing carbon corrosion by temporarily blocking the line can be obtained.
따라서, 애노드에서 캐소드로 수소이온의 전달을 담당하는 전해질막은 연료전지 스택의 내구 성능 측면에서 매우 중요하며, 이를 위해 내구 성능을 확보하고자 연료전지 스택의 성능 감소 및 내구 수명 단축을 유발하는 열화 현상의 확인 및 이에 대한 대응 조치로 전해질 막 특성을 회복시키는 방법이 필요하다.Therefore, the electrolyte membrane responsible for the transfer of the hydrogen ions from the anode to the cathode is very important in terms of endurance performance of the fuel cell stack. To achieve the endurance performance of the fuel cell stack, the electrolyte membrane, which degrades the performance of the fuel cell stack and shortens the durability life, There is a need for a method of recovering electrolyte membrane properties by checking and countermeasures.
종래 이러한 연료전지의 성능 회생방법으로서, 한국특허공개 제2007-95684호에서는 애노드 전극과 대기에 노출되어 있는 캐소드 전극이 양측에 각각 제공된 멤브레인을 갖는 발전부를 구비한 패시브형 연료전지 시스템의 활성화 방법에 있어서, 애노드 전극에 물을 순환시킴으로써 상기 멤브레인을 수화시키는 단계와 애노드 전극과 캐소드 전극 각각에 수소함유연료와 공기를 공급하면서 전압을 인가하여 상기 발전부를 인위적으로 발전동작시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 패시브형 연료전지 시스템의 활성화 방법이 제안되어 있다.As a performance regeneration method for such a fuel cell, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-95684 discloses a method for activating a passive fuel cell system having an anode electrode and a power generation unit having a membrane provided on both sides of the cathode electrode exposed to the atmosphere, Wherein water is circulated through the anode electrode to hydrate the membrane and a voltage is applied while supplying hydrogen-containing fuel and air to each of the anode electrode and the cathode electrode, thereby artificially generating power to the power generation unit A method of activating a passive fuel cell system has been proposed.
또한, 일본특허공개 제2008-235093호에서는 연료전지 내의 산화제극 또는 연료극 중 어느 하나의 전극 측에, 상대습도 80%이상인 고가습 가스를 운반가스로서 비활성가스를 운반가스로 사용해 공급하고 연료전지 내부의 촉매층을 수세하여 불순물을 제거하는 연료전지의 특성 회복방법에 관하여 제안하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-235093 discloses a fuel cell system in which a high humidifying gas having a relative humidity of 80% or more is supplied as a carrier gas using an inert gas as a carrier gas to either one of an oxidizing electrode or a fuel electrode in a fuel cell, The catalyst layer of the fuel cell is washed with water to remove impurities.
그 외에도, 일본특허등록 제5154846호에서는 연료 전지의 애노드 가스 유로와 음극 가스 유로의 적어도 일편을 소기하는 소기법을 실행하되 소기 시간을 발전 정지중의 연료 전지의 온도에 근거해 설정하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템의 성능 회복 방법에 관해 개시하고 있으며, 국제공개특허 제2001-22517호에서는 캐소드 및 애노드에, 7미만의 pH를 갖는 산성용액을 주입함으로써 연료전지의 전지특성을 회복시키는 방법이 제안되어 있다.In addition, Japanese Patent Registration No. 5154846 discloses a technique of scavenging at least one of an anode gas passage and a cathode gas passage of a fuel cell, wherein the scavenging time is set based on the temperature of the fuel cell during power generation stoppage And International Publication No. 2001-22517 discloses a method of recovering the battery characteristics of a fuel cell by injecting an acidic solution having a pH of less than 7 into the cathode and the anode .
그러나 이러한 종래의 연료전기 성능 회복방법들은 기존에 알려진 수소분위기를 조성하는 수소보관법이나 애노드의 공기공급 중단과 캐소드 수소발생 유도 기술인 에어 블랙킹(Air Blacking)법을 이용한 기술적 원리를 이용하고 있는 것으로서, 회복 효율이 비교적 낮은 문제점은 여전히 개선되지 못하고 있다.
However, such conventional methods for recovering the fuel electrical performance are based on the technical principle using the hydrogen storage method for forming a known hydrogen atmosphere, the air supply interruption of the anode, and the air blacking method for inducing cathode hydrogen generation. The problem of relatively low recovery efficiency is still not improved.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 오랜 연구 결과, 열화된 스택의 애노드에는 공기를 주입하고 캐소드에 수소를 공급하여 극치환시킨 후 고출력으로 펄스 전류를 인가시켜서 열화된 스택의 캐소드 백금(Pt) 표면에 형성된 산화물을 제거함과 동시에 운전 중 전극 백금 표면에 흡착된 음이온을 용이하게 탈착시킴으로써, 촉매의 활성을 일부 회복시켜 전지의 특성을 매우 높은 수준으로 단시간 내에 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-described problems, the inventors of the present invention have found that the cathode platinum (Pt) of the stack which is deteriorated by injecting air into the anode of the deteriorated stack, supplying hydrogen to the cathode and extreme- It has been found out that the characteristics of the battery can be improved to a very high level in a short time by partially recovering the activity of the catalyst by removing the oxide formed on the surface and easily desorbing the anion adsorbed on the surface of the electrode platinum during operation, .
따라서 본 발명은 열화된 스택에 극치환을 한 후 펄스전류를 인가하여 연료전지의 특성을 재활용 가능한 높은 수준으로 회복시키는 방법을 제공하는데 목적이 있다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method of restoring the characteristics of a fuel cell to a high level that can be recycled by applying a pulse current after extreme change in the degraded stack.
또한, 본 발명은 단시간 내에 연료전지의 특성을 재활용 가능한 높은 수준으로 회복시키는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
It is also an object of the present invention to provide a method of restoring the characteristics of a fuel cell to a high level that can be recycled within a short time.
상기와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 열화된 연료전지 스택의 애노드에 공기를 공급하고 캐소드에는 수소를 공급하여 극치환을 하는 단계와; 상기 극치환된 전극에 전류를 인가하여 펄스 운전을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 성능 회복 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a fuel cell system comprising: a cathode for supplying air to an anode of a deteriorated fuel cell stack; And performing a pulse operation by applying a current to the extreme-pole-shaped electrode.
바람직하게는, 상기 공급되는 공기와 수소는 각각 상대습도가 50~100%인 것을 공급하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the supplied air and hydrogen each have a relative humidity of 50 to 100%.
또한, 바람직하게는 상기 펄스 운전은 0.15 내지 0.8A/㎠ 범위로 고출력 펄스 운전을 실시하는 것을 특징으로 한다. Preferably, the pulse operation is performed in the range of 0.15 to 0.8 A / cm < 2 >.
또한, 바람직하게는 상기 단계들을 2 ~ 4회 반복하여 실시함을 특징으로 한다.
Preferably, the above steps are repeated two to four times.
본 발명에 따르면, 일반적으로 비가역적 열화에 의하여 열화된 연료전지 스택의 애노드에 공기를, 그리고 캐소드에 수소를 공급하고 고출력 펄스운전을 실시함으로서, 최적 운전 조건에서 캐소드의 백금 촉매 표면의 산화물을 환원하여 제거하고 백금 양이온과 스택의 운전 중 용출되어 있던 백금 이온이 전자(2e-)와 결합하여 백금이 재석출될 수 있고, 이를 통해 열화된 스택 성능을 30~75%까지 다시 회복시킬 수 있어서 단시간 내에 그 회복 효율이 현격하게 개선된 효과를 나타낸다..According to the present invention, by supplying air to the anode of the fuel cell stack, which is deteriorated by irreversible deterioration in general, and hydrogen to the cathode and performing high output pulse operation, the oxide on the surface of the platinum catalyst of the cathode is reduced And the platinum ion eluted during the operation of the platinum cation and the stack can be combined with the electron (2e - ), and the platinum can be re-precipitated. Thus, the degraded stack performance can be restored to 30 ~ 75% The recovery efficiency is remarkably improved.
또한, 이러한 본 발명에 따른 연료전지 성능 회복 방법에 의하면 회복공정 시간이 종래에 비해 현격하게 줄어들기 때문에 성능회복 시간이 적어도 약 4배 이상 단축되는 놀라운 효과가 있다.According to the fuel cell performance recovery method of the present invention, since the recovery process time is significantly reduced compared with the conventional one, the performance recovery time is shortened by at least about four times.
또한, 이러한 스택 성능의 회복 과정을 통하여, 열화된 연료전지 스택은 리커버리 후 발전용 스택으로 재활용이 가능할 뿐만 아니라 궁극적으로는 스택 내구성의 향상 효과도 기대할 수 있다.In addition, through the recovery process of the stack performance, the degraded fuel cell stack can be recycled as a power generation stack after recovery, and ultimately, the stack durability can be expected to be improved.
특히, 본 발명의 연료전지 성능 회복 방법을 예컨대 차량용 연료전지에 적용할 경우 그 효용성이 크게 개선될 것으로 기재된다.
Particularly, the utility of the fuel cell performance recovery method of the present invention is remarkably improved when it is applied to a fuel cell for a vehicle, for example.
도 1은 종래 기술에 따라 캐소드에 수소를 직접 순환 공급 후 일정 시간 밀봉 보관하여 캐소드 백금 촉매의 활성을 일부 회복시키는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 2는 연료전지에서 기존의 에어 블랙킹법 (air braking)에 의해 캐소드의 수소발생반응을 통하여 백금 표면의 산화물을 환원시키는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 회복방법을 통해 캐소드에서 수소산화반응에 의해 백금 표면의 산화물을 환원시키는 과정을 나타내는 개념도이다.
도 4는 발전용 연료전지의 정전위 운전 조건하에서 캐소드측 백금 촉매 표면에서 발생하는 열화 기구를 나타낸 개념도 이다.
도 5는 본 발명에 따른 회복방법을 적용하여, 차량용 연료전지의 다이나믹한 펄스전류 운전 조건하에서 캐소드 측 백금 촉매 표면에서 발생하는 열화 기구를 나타낸 개념도 이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 연료전지 성능 회복 과정에 따른 셀 전압 분포를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 연료전지 성능 회복 과정에 따른 전류-전압(I-V)을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 연료전지 성능 회복과정에 따른 시간별 성능 회복 정도를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a conceptual diagram showing a process of partially restoring the activity of a cathode platinum catalyst by circulating hydrogen directly to a cathode according to a conventional technique and then keeping it sealed for a predetermined time.
2 is a conceptual diagram showing a process of reducing an oxide on the surface of platinum through a hydrogen generation reaction of a cathode by air braking in a fuel cell.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a process of reducing an oxide on the surface of platinum by a hydrogen oxidation reaction at a cathode through a recovery method according to the present invention.
4 is a conceptual diagram showing a deterioration mechanism occurring on the surface of the platinum catalyst on the cathode side under the constant-potential operation condition of the power generation fuel cell.
5 is a conceptual diagram showing a deterioration mechanism occurring on the surface of the platinum catalyst on the cathode side under a dynamic pulse current operating condition of the fuel cell vehicle by applying the recovery method according to the present invention.
FIG. 6 is a graph illustrating a cell voltage distribution according to a fuel cell performance recovery process in an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing current-voltage IV measured according to the fuel cell performance recovery process in the embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph illustrating performance recovery performance over time according to the fuel cell performance recovery process of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 연료전지 성능 저하의 여러 원인 중 캐소드와 애노드 백금 촉매의 촉매의 성능을 회복시키는데 주안점이 있다.The present invention is focused on restoring the performance of the catalyst of the cathode and the anode platinum catalyst among various causes of deterioration of the fuel cell performance.
이를 위해, 본 발명은 열화된 연료전지 스택의 애노드에는 공기를 공급하고 캐소드에는 수소를 공급한 후, 여기에 펄스 부하 운전을 실시함으로써, 열화된 연료전지 스택의 성능을 빠른 시간에 높은 성능으로 회복시킬 수 있도록 하는 방법이다.To this end, according to the present invention, air is supplied to the anode of the deteriorated fuel cell stack, hydrogen is supplied to the cathode, and pulse loading operation is performed thereon to recover the performance of the deteriorated fuel cell stack to high performance in a short period of time .
본 발명에 따른 극치환을 하게 되면 백금 로딩양이 적은 애노드 전극이 캐소드에서 산소환원반응을 수반하여야 하므로 고전류의 펄스 전류를 인가하기 위해서는 과전압을 최대한 낮추는 것이 필요하다. 따라서 바람직하게는 상기 애노드에 공급되는 공기는 상대습도가 50~100%인 공기를 공급하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 포화된 산소를 공급하는 것이 더욱 좋다. 또한, 캐소드에 공급되는 수소 역시 상대습도가 50~100%인 수소를 공급하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 포화된 수소를 공급하는 것이 더욱 좋다. In the extreme-temperature-cycling according to the present invention, since the anode electrode having a small amount of platinum loading must carry out the oxygen reduction reaction at the cathode, it is necessary to reduce the overvoltage as much as possible in order to apply the high-current pulse current. Accordingly, it is preferable that the air supplied to the anode is supplied with air having a relative humidity of 50 to 100%, and more preferably, it is preferable to supply saturated oxygen. The hydrogen supplied to the cathode is also preferably supplied with hydrogen having a relative humidity of 50 to 100%, and more preferably, it is preferable to supply saturated hydrogen.
본 발명에서와 같이 애노드에 공기를 주입하게 되면 열화된 스택에서 발생할 수 있는 애노드 전극에 흡착된 CO 피독을 제거할 수 있다. 즉, 차량에 공급되는 수소에 포함된 미량의 CO 불순물은 애노드 백금 표면에 화학 흡착되어 수소산화반응(HOR) 효율을 낮추게 된다. 일반적인 연료전지 운전 조건에서 애노드 전위는 SHE(포화수소 산화환원전위)에 가까우므로 정상 운전을 통해서 흡착된 CO를 제거하기는 쉽지 않다. 하지만 본 발명에서와 같이 극을 치환하여 펄스 운전을 하게 되면 애노드 전극에 전위 산화 주사 (Oxidative Voltage Sweeping)를 통한 고전위(ca. 1.0V vs. SHE)가 형성되어 CO를 아래의 반응식과 같이 전기화학적으로 탈착시키는 효과(CO oxidative stripping)를 얻을 수 있어서 결국 단시간에 애노드 백금 촉매의 전기화학적 활성이 좋아지는 것이다. If air is injected into the anode as in the present invention, CO poisoning adsorbed on the anode electrode, which may occur in the deteriorated stack, can be removed. That is, a trace amount of CO impurity contained in the hydrogen supplied to the vehicle is chemically adsorbed on the anode platinum surface, thereby lowering the hydrogen oxidation reaction (HOR) efficiency. Since the anode potential is close to SHE (saturated hydrogen oxidation-reduction potential) under normal fuel cell operating conditions, it is not easy to remove the adsorbed CO through normal operation. However, as in the present invention, if pulsed operation is performed by replacing the poles, a high potential (ca. 1.0 V vs. SHE) through oxidative voltage sweeping is formed on the anode electrode, (CO oxidative stripping) can be obtained, so that the electrochemical activity of the anode platinum catalyst is improved in a short time.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Pt-CO + OHads → Pt + CO2 + H+ + e- (0.68V vs. SHE) Pt-CO + OH ads → Pt + CO 2 + H + + e- (0.68 V vs. SHE)
또한, 본 발명에서 상기 펄스 운전은 바람직하게는 0.5 V~0.8 V, 셀의 열화율에 따라 다르지만 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8A/㎠ 범위로 고출력 펄스 운전을 실시하는 것이 좋다. 만일, 펄스 운전 조건의 전류 세기가 너무 낮으면 극치환된 캐소드의 전위가 0.8V 이상으로 유지되어 하기 반응식 2와 같이 백금 표면에 산화 피막이 형성되어 오히려 극치환 전인 애노드 촉매의 활성이 떨어질 수 있다. 따라서 펄스 운전시 전압 최대 상한치를 0.8V 이하로 설정하는 것이 중요하다. In the present invention, the pulse operation is preferably 0.5 V to 0.8 V, and it is preferable to perform the high output pulse operation in the range of 0.15 to 0.8 A / cm 2 though it depends on the deterioration rate of the cell. If the current intensity in the pulse operating condition is too low, the potential of the extreme-closed cathode is maintained at 0.8 V or more, so that an oxide film is formed on the platinum surface as shown in the following reaction formula 2, and the activity of the anode catalyst, Therefore, it is important to set the maximum voltage upper limit value to 0.8 V or less during pulse operation.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
Pt + H2O → Pt-OH + H+ + e- (0.7~0.8V vs. SHE) Pt + H 2 O → Pt-OH + H + + e- (0.7-0.8 V vs. SHE)
또한, 펄스 운전시 전류세기가 너무 높으면 백금 로딩이 적은 캐소드에 과전압이 증가하여 이로 인한 발열로 막의 열분해가 발생하거나 셀 전위가 급격히 낮아져 역전압이 발생할 수 있으므로 최소 0.5V 이상에서 최대 전류 펄스 운전을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 전류 펄스 운전시에 더욱 바람직하게는 공기 대신 산소를 공급하여 극치환된 캐소드에서 과전압으로 인한 급격한 전압강하가 발생하지 않도록 하는 것이 좋다.If the current intensity during pulse operation is too high, the overvoltage will increase in the cathode with low platinum loading, resulting in pyrolysis of the film due to the heat generation, or the cell potential will be drastically lowered and reverse voltage may be generated. . Further, it is preferable that oxygen is supplied instead of air at the time of current pulse operation so that a sharp voltage drop due to an overvoltage does not occur in the extreme closed cathode.
본 발명에서는 상기 펄스 운동은 기존의 회복방법에 비해 매우 짧게 실시하여도 무방하다. 본 발명에서는 회복 펄스 운전의 바람직한 실행 시간은 1회당 13-16분 정도로 매우 단시간만 실행하더라도 목적하는 연료전지 성능의 우수한 회복율을 달성할 수가 있다.In the present invention, the pulse motion may be performed much shorter than the conventional recovery method. In the present invention, even if the execution time of the recovery pulse operation is shortened to about 13-16 minutes per cycle, the recovery rate of the desired fuel cell performance can be achieved.
본 발명에 따르면 이러한 회복 공정은 회복율의 극대화를 위해 2-4회 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 1회 실시 만으로도 최종 회복율의 69% 달성이 가능할 정도로 고효율의 방법이지만, 바람직하게는 3회 실시하는 것이 극대화된 회복율 달성과 회복공정시간 및 여러 공정 진행 효율상 가장 바람직하다.According to the present invention, this recovery process can be carried out 2-4 times in order to maximize the recovery rate. Although the process according to the present invention is a highly efficient method that can achieve 69% of the final recovery rate by one-time operation, preferably three times is most preferable in achieving the maximized recovery rate and recovery process time and various process efficiency.
본 발명에서 상기와 같이 극치환된 이후에 펄스 운전을 실시하게 되면 캐소드의 백금 표면에 형성된 Pt-Oxides, PtOH, PtO, PtO2 와 같은 산화물이 제거되고, 동시에 산화물이 제거된 백금 양이온을 비롯하여 스택의 운전 중 용출되어 있던 모바일 백금 이온(Mobile Ptz +, x=2,4)이 전자(2e-)와 결합하여 물이 생성됨과 함께 활성이 높은 백금(Pt)으로 재석출되어 진다. 즉, 치환 후 애노드 전극에서는 백금 산화 피막 반응에 필요한 전자와 수소양이온이 (H+)이 수소 산화 반응(하기 반응식 3)에 의해 생성되므로 극치환 되기 전의 캐소드 표면에 존재하는 산화 피막의 제거가 하기 반응식 4와 반응식 5에 의하여 효율적으로 이루어지게 된다. 일반적으로 연료전지의 캐소드에 존재하는 백금 촉매는 운전중 Pt-OH, PtO와 같은 표면 산화물을 중간체로 거쳐서 Pt2+, Pt4+로 용출하게 되는데 이러한 중간체인 산화물을 환원하기 위해서는 하기 반응식 4 및 5에서와 같이 H+, e-이 화학적으로 관여하게 되고 따라서 극치환된 수소산화 환경하에서는 백금표면 산화피막의 환원반응 속도가 훨씬 빨라지게 된다.In the present invention, when pulsed operation is performed after extreme change as described above, oxides such as Pt-Oxides, PtOH, PtO, and PtO 2 formed on the platinum surface of the cathode are removed, and at the same time, platinum cations in which oxides are removed, The mobile platinum ions (Mobile Pt z + , x = 2, 4) that have been eluted during operation are combined with the
[반응식 3] [Reaction Scheme 3]
H2 → 2H+ + 2e- H 2 ? 2H + + 2e-
[반응식 4] [Reaction Scheme 4]
PtO + H+ + e- → PtOHPtO + H < + > + e - > PtOH
[반응식 5] [Reaction Scheme 5]
PtOH + H+ + e- → Pt + H2O PtOH + H + + e- → Pt + H 2 O
이와 같이, 산화 피막이 제거된 백금 촉매에는 활성이 높은 금속성 촉매 반응점(active site)이 증가하여 연료전지 반응에 필요한 전기화학 유효 표면적(ECSA, Electrochemical Surface Area)이 확대되어 진다. 이와 같은 극치환 펄스 후 발생하는 전극 표면의 화학, 물성 변화는 전극의 활성화 과전압을 감소시켜 실제 단위 셀의 출력을 회복시킬 수 있는 것이다. As described above, the platinum catalyst having the oxide film removed increases the active metal catalytic active site, thereby enlarging the electrochemical surface area (ECSA) necessary for the fuel cell reaction. The change in chemical and physical properties of the electrode surface after the extreme pulse pulse can reduce the activation overvoltage of the electrode, thereby restoring the output of the actual unit cell.
본 발명에서 상기와 같은 극치환 펄스운전을 하게 되면, 캐소드 백금 표면에 흡착된 음이온(ionomer sulfate groups, SO3 -, SO4 2 -, HSO4 -)을 쉽게 탈착시킴으로써 백금의 활성을 증가시킨다. 이와 같은 백금 표면의 음이온 특이 흡착은 연료전지의 저가습 운전중에 주로 발생하여 촉매의 활성을 낮추는 것으로 보고되고 있다. 또한, 백금 표면에 흡착된 음이온은 하기 반응식 6과 같이 표준 수소산화환원 전위(SHE, Standard Hydrogen Electrode) 기준으로 0.1V 이하에서 백금과의 결합력이 낮아지며, 이때 전극 내 액적이 많은 조건을 유지해 주면 탈착된 음이온들이 물에 쉽게 용해되어 flushing 배출이 가능해진다. 따라서 본 발명에서 제시한 극치환 펄스 운전 중 저온의 냉각수를 공급하여 펄스 운전 중 전극 표면에 응축수를 충분히 생성시키면 음이온 흡착에 의한 성능 감소를 개선시킬 수 있다. When the extreme ring pulse driving as described above to the present invention, an anion adsorbing to the cathode platinum surface (ionomer sulfate groups, SO 3 - , SO 4 2 -, HSO 4 -) by easily removable to increase the platinum activity. Such anion-specific adsorption on the platinum surface has been reported to occur mainly during the low humidification operation of the fuel cell, thereby lowering the activity of the catalyst. The anion adsorbed on the platinum surface has a lower bonding force with platinum at a voltage lower than 0.1 V according to the standard hydrogen oxidation potential (SHE) as shown in the following reaction formula 6. If the condition of the electrode droplet is maintained, The resulting anions are readily soluble in water, allowing flushing emissions. Therefore, if the condensed water is sufficiently generated on the surface of the electrode during the pulse operation by supplying the low-temperature cooling water during the extreme-rate pulse operation according to the present invention, the performance reduction due to anion adsorption can be improved.
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
(Pt-SO4 2 - or Pt(H)SO4 - → Pt (0.1V 이하 vs . SHE) (Pt-SO 4 2 - or Pt (H) SO 4 -. → Pt ( below 0.1V vs SHE)
본 발명에 따르면 캐소드에서의 수소산화반응의 환경을 조성함에 있어서, 종래와는 전혀 다른 극치환 조건에서 전류를 가하여 상기와 같이 펄스운동을 하도록 하는 조건을 부여함으로써, 기존에 비해 단시간 내에 성능 회복율을 크게 향상시킨 것이다.According to the present invention, in providing the environment for the hydrogen oxidation reaction in the cathode, by giving a condition that the current is applied under the extreme changing condition completely different from the conventional one to perform the pulse movement as described above, the performance recovery rate It is greatly improved.
이러한 본 발명의 결과는 애노드에 공기, 바람직하게는 산소를, 그리고 캐소드에 수소를 공급하고 고전류 펄스 운전으로 인하여 애노드에서 백금촉매에 흡착된 CO를 제거시키면서 캐소드에서는 촉매 표면의 산화물 환원과 음이온 특이 흡착의 제거를 통하여 촉매의 활성을 증가시키는 효과가 가능하게 되는 것이다.The result of the present invention is that the cathode is supplied with air, preferably oxygen, and hydrogen to the cathode and the CO is adsorbed on the platinum catalyst at the anode due to the high current pulse operation, while oxide reduction and anion- It is possible to increase the activity of the catalyst.
특히, 본 발명에 따르면 극치환 하에서 펄스를 적용할 시 애노드/캐소드 전극의 구조가 Pt/C로 동일하면 특별한 부반응 없이 실시가 가능하다. 다만, 극치환 펄스 인가시 로딩양이 적은 캐소드에 과전압이 많이 걸리므로 캐소드에 역전압이 발생하지 않도록 하는 주의가 필요하다. 즉, 펄스 전류 인가시 캐소드에 역전압이 발생하지 않도록 하기 위해서는 고가습의 수소와 산소를 공급하고, 또 셀의 최소 전압을 0.5V로 제한하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 가장 바람직하게는 회복공정을 실시하기 위해서 산업용 장치나 자동차 등에서 연료전지를 탈거하여 안정된 상태에서 회복공정을 실행하는 것이 좋고, 각각의 셀 전압을 모니터링하면서 회복공정을 실시할 수 있는 조건하에서 회복과정을 실행하는 것이 가장 바람직하다.Particularly, according to the present invention, when a pulse is applied under an extreme temperature change, if the structure of the anode / cathode electrode is the same as that of Pt / C, it is possible to perform without a special side reaction. However, it is necessary to take care that a reverse voltage is not generated in the cathode because excessive voltage is applied to the cathode having a small amount of loading when applying the extreme-rate pulse. That is, in order to prevent a reverse voltage from being generated in the cathode when a pulse current is applied, it is preferable to supply hydrogen and oxygen of high humidification and to limit the minimum voltage of the cell to 0.5V. According to the present invention, it is most preferable to carry out the recovery process in a stable state by removing the fuel cell from an industrial apparatus or an automobile in order to carry out the recovery process, and a condition It is most preferable to carry out the recovery process under the condition
이와 같이, 본 발명의 방법에 따라 극치환 후 펄스를 가하여 전지 성능의 회복을 실시한 결과, 종래의 방법인 애노드에 공기공급을 차단하고 캐소드에 수소를 가하여 회복시킨 방법인 에어 브랙킹(Air Braking) 방법에 비해 회복시간이 약 1/4 정도로 짧아짐으로써 회복시간이 약 75%나 크게 단축되는 결과를 나타냈다. 좀 더 구체적으로는, 일반적으로 종래의 에어브랙킹 회복방법이 순수 회복시간 기준으로 약 3시간 이상 소요되는데 비해 본 발명에 다른 방법에 의하면 회복시간이 45분 내외로 매우 짧아진다. As a result, the performance of the battery was restored by applying the pulse after the extreme value change according to the method of the present invention. As a result, the conventional method, Air Braking, which is a method of restoring air by blocking the air supply to the anode and adding hydrogen to the cathode, The recovery time was reduced to about 1/4 of that of the conventional method, and the recovery time was shortened by about 75%. More specifically, in general, the conventional air-breaking recovery method takes about 3 hours or more on the basis of the pure recovery time, but according to the method of the present invention, the recovery time is very short to about 45 minutes.
본 발명에 따른 연료전지 회복 과정을 종래의 에어블랙킹 방법과 비교하여 보면, 도 1은 종래의 수소보관법에 대한 개념도로서, 캐소드에 수소를 직접 순환 공급 후 일정 시간 밀봉 보관하여 캐소드 백금 촉매의 활성을 일부 회복시키는 과정을 나타낸 개념도이다. 또한, 도 2는 종래의 에어 블랙킹 회복방법에 대한 개념도로서, 연료전지에서 기존의 에어 블랙킹법(air braking)에 의해 캐소드의 수소발생반응을 통하여 백금 표면의 산화물을 환원시키는 과정을 나타낸 개념도이다.FIG. 1 is a conceptual view of a conventional hydrogen storage method. Referring to FIG. 1, hydrogen is directly circulated to a cathode and kept sealed for a certain period of time to maintain the activity of a cathode platinum catalyst In the process of recovering a part of the. FIG. 2 is a conceptual diagram of a conventional method for recovering air blacking. FIG. 2 is a conceptual view illustrating a process of reducing an oxide on the surface of platinum through a hydrogen generating reaction of a cathode by a conventional air braking method in a fuel cell .
도 1에서는 캐소드에 고온의 수소를 1시간 순환 공급 후 12시간 밀봉 보관하는 방법으로 3회 실시할 경우 성능 회복에 약 39시간이 소요된다. In Fig. 1, when the high-temperature hydrogen is circulated for 1 hour to the cathode and sealed for 12 hours, it takes about 39 hours to perform the performance recovery three times.
도 2 역시 연료전지 스택의 캐소드에서 수소발생반응의 과정을 거치는 방법이므로 성능 회복에 약 3-4시간이 소요된다.FIG. 2 also shows that the hydrogen recovery reaction takes place at the cathode of the fuel cell stack, so that it takes about 3-4 hours to recover the performance.
그러나 본 발명의 경우는 도 3에서와 같이 캐소드에서 적극적인 수소산화반응이 이루어지도록 하는 환경을 조성함으로서 환원이 가속화되면서 전지성능이 회복되는 과정을 거치므로 우수한 회복율을 나타내면서도 매우 빠른 회복이 가능하여 회복시간을 크게 단축시킬 수 있게 된다.However, in the case of the present invention, as shown in FIG. 3, an environment in which an active hydrogen oxidation reaction is performed at the cathode accelerates reduction and restores battery performance, The time can be greatly shortened.
이와 같이, 본 발명의 방법은 열화된 스택의 극을 서로 치환시킨 후 고전류 펄스를 인가하여 캐소드 백금 표면에 형성된 산화 피막을 효율적으로 제거하는 방법이다. 또한 애노드에 형성되는 고전위는 애노드 백금 촉매에 흡착된 CO 불순물 탈착시키는 효과도 있다. 이와 같은 본 발명의 회복 방법은 회복 공정을 3회 연속 실시하게 되면 매우 짧은 회복시간 동안에 자동차용 연료전지의 경우 약 30%정도 회복율을 보인다.Thus, the method of the present invention effectively removes the oxide film formed on the surface of the cathode platinum by applying a high current pulse after replacing the poles of the deteriorated stack with each other. The high potential formed on the anode also has an effect of desorbing CO impurities adsorbed on the anode platinum catalyst. The recovery method of the present invention shows a recovery rate of about 30% for a fuel cell for an automobile during a very short recovery time when the recovery process is performed three times continuously.
최근 가정용으로 각광받는 발전용 연료전지의 경우 도 4와 같이 차량과는 달리 0.75V 근방에서 안정적인 정전위 운전을 하면서 백금 표면에는 비교적 치밀한 산화피막이 형성되어 백금의 활성이 낮아지게 된다. 반면, 차량용 연료전지 스택의 경우 도 5와 같이 0.6V 와 0.9V 사이에서 다이나믹한 펄스운전을 하게 되면서 일정 부분 백금 표면이 노출되게 되어 백금의 전기화학적 용출이 가속화되는 것으로 보고되고 있다. 즉, 운전 중 발생하는 성능 감소에 백금 표면의 산화 피막 형상이 기여하는 부분이 차량용 스택보다는 발전용 스택에서보다 커지게 된다. 실제 본 발명에서 제안한 리커버리 기술을 발전용 열화 스택에 적용한 결과 약 70%정도의 놀라운 회복율을 보인다. As shown in FIG. 4, in the case of a fuel cell for power generation, which is widely watched for domestic use, stable electrostatic operation is performed near 0.75 V, and a relatively dense oxide film is formed on the surface of the platinum. On the other hand, in the case of a fuel cell stack for a vehicle, as shown in FIG. 5, dynamic operation of pulses between 0.6 V and 0.9 V results in a certain portion of the platinum surface being exposed, thereby accelerating the electrochemical elution of the platinum. That is, the contribution of the oxide film shape on the platinum surface to the decrease in performance during operation becomes larger than that in the power stack, rather than the automobile stack. As a result of applying the recovery technology proposed in the present invention to the deterioration stack for power generation, it shows an amazing recovery rate of about 70%.
따라서 본 발명은 기존의 방법에 동일 회복율 대비 회복시간을 대폭 절감할 수 있는 효과가 있는 것이다.
Therefore, the present invention has the effect of drastically reducing the recovery time compared to the same recovery rate in the existing method.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
실시예 1 ~ 3Examples 1 to 3
실시예 1로서, 실제 열화되어 폐기된 217셀을 갖는 연료전지 스택의 애노드에 공기를 공급하고 캐소드에 수소를 공급하는 단계를 거친다. 이때 공급되는 공기와 수소는 각각 65℃에서 상대습도가 90%인 것을 공급하여 극치환시켰다.As Embodiment 1, there is a step of supplying air to the anode of the fuel cell stack having 217 cells that are actually deteriorated and discarded, and supplying hydrogen to the cathode. At this time, the supplied air and hydrogen were supplied at a relative humidity of 90% at a temperature of 65 ° C, respectively.
그 후, 셀 평균 전압을 0.5V ~ 0.8V (0.16-0.8A/㎠ 상응)에서 15분간 펄스 운전을 실시하여 1회 회복공정을 실시하였다.Thereafter, pulse operation was performed for 15 minutes at an average cell voltage of 0.5 V to 0.8 V (equivalent to 0.16 to 0.8 A / cm 2), and a recovery process was performed once.
실시예 2 및 3으로서, 위의 성능 회복 과정을 각각 2회 및 3회 15분씩 반복 실시하였다. 3회 회복공정을 실시하여 회복이 완료된 총 순수 회복 공정의 소요시간은 45분이었다.
As Examples 2 and 3, the above performance recovery process was repeated twice and three times for 15 minutes each. The time required for the total pure recovery process, which was completed after three recovery processes, was 45 minutes.
비교예 1Comparative Example 1
실제 열화되어 폐기된 217셀을 갖는 연료전지 스택의 캐소드에 70℃ 고온 H2를 1시간 순환 공급하고 12시간 밀봉 보관하여 애노드와 캐소드 모두 수소 분위기에 보관조건을 유지하였다(수소보관법). 이를 각 12시간씩 3회 실시하여 순수 회복시간 총 39시간 동안 회복 공정을 실행하고, 회복율을 측정한 결과 27%의 회복율을 나타내었다.
Temperature H 2 was circulated and supplied for 1 hour at 70 ° C in a cathode of a fuel cell stack having 217 cells, which had been actually deteriorated and discarded, and kept for 12 hours in a sealed state, thereby maintaining both the anode and the cathode in a hydrogen atmosphere (hydrogen storage method). The recovery process was performed for a total of 39 hours of pure recovery time, and the recovery rate was 27%.
비교예 2Comparative Example 2
실제 열화되어 폐기된 217셀을 갖는 연료전지 스택의 캐소드에 공기공급을 중단하고 수소만을 애노드에 공급한 후 5-10A 부하를 인가하였다. 캐소드에서는 H2 pumping이 이루어지도록 하여 회복공정을 실시하였다. 이러한 회복공정은 각 1시간 씩 총 3회 실시하여 순수 회복시간 총 3시간 동안 회복공정을 실시하였다.
The air supply to the cathode of the fuel cell stack having 217 cells which were actually degraded and discarded was stopped, and only the hydrogen was supplied to the anode, and then the 5-10A load was applied. H 2 pumping was performed at the cathode, and a recovery process was performed. This recovery process was performed three times for 1 hour each, and recovery process was performed for a total recovery time of 3 hours.
시험예 1Test Example 1
상기 실시예 1 ~ 3을 실시한 후의 전류-전압을 측정하여, 스택 초기 성능 및 열화된 상태의 성능과 비교하였는 바, 역전위 펄스 횟수에 따른 셀 전압 분포와 전류-전압를 측정한 IV 결과는 각각 도 6과 도 7에 나타낸 바와 같다.As a result of comparing the initial performance of the stack and the performance of the deteriorated state after measuring the current-voltage after the execution of Embodiments 1 to 3, the IV results obtained by measuring the cell voltage distribution and the current-voltage according to the number of reversed- 6 and Fig.
도 6에서 보듯이, 1회 실시 후 열화된 스택에 대하여 회복된 전류-전압은 초기 성능 대비 18mV 상승( @0.6A/cm2 )하여, 성능 회복율 20%를 나타내었다.As shown in FIG. 6, the recovered current-voltage for the degraded stack after one run was 18 mV higher than the initial performance (@ 0.6 A / cm 2 ), And the performance recovery rate was 20%.
또한, 실시예 2 ~ 3에 따른 성능 회복 과정 후, 26mV 상승(@0.6A/cm2 )하여, 2 ~ 3회 실시 후에는 최종 성능 회복율 28.9%를 나타냄을 확인할 수 있었다.Further, after the performance recovery process according to Examples 2 to 3, a 26 mV rise (@ 0.6 A / cm < 2 > ), And it was confirmed that the final performance recovery rate was 28.9% after 2 to 3 times of execution.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 전 전류 영역에서 리커버리 후 셀 전압이 상승하였을 뿐만 아니라 개회로 전압 (OCV, Open Circuit Volatge) 역시 0.967V에서 0.977V로 약 10mV 상승하였다. 이와 같은 개회로 전압의 상승은 캐소드 측 촉매의 활성 증가로 인하여 전극의 교환 전류밀도가 향상되었음을 간접적으로 나타내는 것이다.
In addition, as shown in FIG. 7, not only the cell voltage after recovery in the total current region rose but also the open circuit voltage (OCV) also increased by about 10 mV from 0.967 V to 0.977 V. This increase in the open circuit voltage indirectly indicates that the exchange current density of the electrode is improved due to the increase in the activity of the catalyst on the cathode side.
시험예 2Test Example 2
상기 실시예 1 ~ 3을 실시한 후 각 회복 공정별로 성능 회복시간을 동일 조건에서 실행한 비교예 2와 비교하였는 바, 그 결과는 다음 표 1과 같다.Compared with Comparative Example 2 in which performance recovery time was performed under the same conditions for each recovery process after the above Examples 1 to 3 were performed, the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 따른 성능 회복 시간에 대한 차이를 보기 위해, 실시예 1-3과 비교예 2의 경우를 그래프로 비교 도시하여 첨부 도면 도 8에 나타내었다. 상기 표 1과 도 8의 결과, 실시예의 경우 비교예 2에 비해 현저하게 단축된 시간 안에 동일한 정도의 회복율이 달성 가능함을 확인할 수 있다.
In order to see differences in the performance recovery time according to Table 1, the graphs of Examples 1-3 and Comparative Example 2 are compared and shown in FIG. As a result of the above Table 1 and FIG. 8, it can be seen that the same recovery rate can be attained within the remarkably shortened time period as compared with the Comparative Example 2 in the case of the embodiment.
본 발명은 극치환을 이용한 연료전지의 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 고분자 전해질 연료전지를 구성하는 전극막과 멤브레인이 열화되어 전지 성능이 저하된 경우 이를 회복시키는데 적용 가능하다.The present invention relates to a method for recovering the performance of a fuel cell using extreme ring, and is applicable to recovering the deterioration of battery performance due to deterioration of an electrode film and a membrane constituting a polymer electrolyte fuel cell.
특히, 자동차 및 발전용 연료전지에서의 열화로 인한 성능 저하를 회복시켜 재생하는데 매우 적합하고, 발전용 연료전지에서 적용하였을 경우 상당히 우수한 회복율을 달성할 수 있다.Particularly, it is very suitable for regenerating and regenerating the degradation due to deterioration in fuel cells for automobiles and power generation, and a remarkably excellent recovery rate can be achieved when applied to a fuel cell for power generation.
본 발명의 경우 기존의 회복방법에 비해 그 회복 공정의 시간을 크게 단축함으로써 현장에서 자동차용 연료전지나 발전용 연료전지의 회복에 적용하면 매우 간편하게 단시간 안에 높은 회복율로 회복 공정을 시행할 수 있어서 산업상 매우 유용할 것으로 기대된다.According to the present invention, when the present invention is applied to recovery of a fuel cell for a fuel cell or a fuel cell for a power generation in the field, it is possible to perform a recovery process with a high recovery rate in a short time, It is expected to be very useful.
Claims (10)
상기 극치환된 전극에 전류를 인가하여 펄스 운전을 실시하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 성능 회복 방법.
Supplying air to the anode of the deteriorated fuel cell stack and supplying hydrogen to the cathode to cause extreme temperature change;
Performing a pulse operation by applying a current to the extreme-
Wherein the fuel cell is a fuel cell.
The fuel cell performance recovery method according to claim 1, wherein the air supplied to the anode has a relative humidity of 50 to 100%.
The method for recovering fuel cell performance according to claim 1 or 2, wherein oxygen is supplied instead of air supplied to the anode.
The fuel cell performance recovery method according to claim 1, wherein the hydrogen supplied to the cathode has a relative humidity of 50 to 100%.
The fuel cell performance recovery method according to claim 1, wherein the pulse operation is performed in a range of 0.5V to 0.8V.
The method according to claim 1, wherein the steps are repeated two to four times.
The method according to claim 1, wherein the pulse operation is performed for 14-16 minutes per cycle.
The method for recovering fuel cell performance according to claim 1, wherein the CO is adsorbed to the platinum catalyst at the anode, and the oxide formed at the catalyst surface is reduced through the hydrogen oxidation reaction at the cathode.
The method for recovering fuel cell performance according to claim 1, wherein the anion adsorbed to the platinum catalyst is removed at the cathode.
The fuel cell performance recovery method according to claim 1, wherein cooling water at a low temperature is supplied to generate condensed water on the surface of the electrode in the step of performing the pulse recovery operation.
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