KR20240038552A - How to recover from poisoning of fuel cells - Google Patents
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Abstract
고분자 전해질막 연료전지에서 공기 오염물에 포함된 염화나트륨이 스택 및 단위전지에 유입됐을 때 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것으로써, 공기 오염물인 염화나트륨에 의해 피독된 촉매를 회복시켜 연료전지의 성능 회복 방법을 제공하기 위한 것으로, 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 정전압 인가법과 오존 가스 회복법을 이용해 클리닝하여 연료전지 성능을 회복시키므로 연료전지 자동차 수명을 증대시키는 유용한 방법이다.This is about a new method to restore the performance of the fuel cell without disassembling the stack and unit cell when sodium chloride contained in air contaminants flows into the stack and unit cell in a polymer electrolyte membrane fuel cell. This is to provide a method of restoring fuel cell performance by recovering the catalyst poisoned by the stack and unit cell by cleaning it using a constant voltage application method and ozone gas recovery method without disassembling the stack and unit cell, thereby increasing the lifespan of the fuel cell vehicle. This is a useful method.
Description
고분자 전해질막 연료전지에서 공기 오염물에 포함된 염화나트륨이 스택 및 단위전지에 유입됐을 때 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 피독된 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.This is about a new method that can restore the performance of a poisoned fuel cell without disassembling the stack or unit cell when sodium chloride contained in air contaminants flows into the stack and unit cell in a polymer electrolyte membrane fuel cell.
최근 온실가스를 배출하지 않는 친환경 운송 시스템 개발을 위해서 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)를 이용한 연료전지 자동차가 많은 관심을 받고 있다. PEMFC는 단위 부피 및 중량 에너지 밀도가 높고 구동 온도가 낮기 때문에 공간이 한정되어 있고 on-off를 자주 해야 하는 자동차에 적합하다. 하지만 낮은 구동 온도는 연료전지에 유입되는 수소와 공기에 포함된 이물질에 의해 촉매가 쉽게 피독될 수 있다는 문제점을 가지고 있다. 수소에 포함된 불순물은 화석 연료로부터 수소를 개질 하는 과정에서 발생하므로 정제 기술의 개발과 수전해와 같이 오염물이 포함되지 않는 방식으로 수소를 생산하는 것이 필요하다. 반면 대기에는 다양한 종류의 오염물이 포함되어 있으며 지역 환경에 따라 다양한 조성과 농도를 갖는다. 이러한 대기 오염물을 완전히 제거하여 PEMFC에 공급하는 것은 어려우므로 이들이 PEMFC의 성능 저하를 발생시키는 메커니즘을 이해하고 완화 전략을 구상하는 것이 매우 중요하다. 하지만 대기 오염물에 대한 연구는 주로 SOx, NOx, NH3 와 일부 유기물에만 한정되어 실제 자동차 구동 환경과 관련된 다양한 대기 오염물로 영역을 학대할 필요가 있다. 특히, 염화 나트륨 (NaCl)은 에어로졸 상태로 해안의 공기 중에 다량으로 포함되어 있기 때문에 NaCl에 의한 캐소드 촉매의 피독 영향을 주목할 필요가 있다.Recently, fuel cell vehicles using polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have been receiving a lot of attention in order to develop an eco-friendly transportation system that does not emit greenhouse gases. PEMFC has high unit volume and weight energy density and low operating temperature, so it is suitable for cars that have limited space and must be turned on and off frequently. However, the low operating temperature has the problem that the catalyst can be easily poisoned by foreign substances contained in the hydrogen and air flowing into the fuel cell. Impurities contained in hydrogen are generated during the process of reforming hydrogen from fossil fuels, so it is necessary to develop purification technology and produce hydrogen in a way that does not contain contaminants, such as water electrolysis. On the other hand, the atmosphere contains various types of pollutants and has various compositions and concentrations depending on the local environment. Because it is difficult to completely remove these air pollutants and supply them to PEMFCs, it is very important to understand the mechanisms by which they cause PEMFC performance degradation and devise mitigation strategies. However , research on air pollutants is mainly limited to SO In particular, since sodium chloride (NaCl) is contained in large amounts in coastal air in the form of aerosol, it is necessary to pay attention to the poisoning effect of NaCl on the cathode catalyst.
NaCl에 의한 피독은 Na+ 이온과 Cl- 이온에 의한 영향으로 나눌 수 있다. Na+은 고분자 전해질의 설폰산기와 친화성이 높기 때문에 쉽게 H+가 Na+로 치환되어 수소 이온 전도도를 떨어뜨려 막 저항을 증가시킨다. 반면 Cl-은 주로 Pt 촉매에 영향을 준다. Pt의 표면에 흡착되어 캐소드에서 발생하는 산소 환원 반응 (Oxygen reduction reaction, ORR)의 활성 부위를 감소시키며 ORR이 진행되는 반응 경로를 변경시켜 과산화수소 (H2O2) 생성을 촉진시킨다. 또한 흡착된 Cl-는 백금의 용출을 야기하여 연료전지의 성능을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. NaCl에 의하여 발생할 수 있는 PEMFC의 성능 저하 원인에 대한 연구는 진행되고 있는 반면, 가역적으로 저하된 성능을 회복시키는 연구는 미진하다. 이러한 문제를 해결하기 위해 NaCl에 의해 감소한 성능을 연료전지 셀을 해체하지 않은 상태로 클리닝하여 회복시켜 연료전지 자동차 수명을 증대시키는 수 있는 구체적인 방법이 필요한 실정이다.Poisoning by NaCl can be divided into the effects of Na + ions and Cl - ions. Because Na + has a high affinity for the sulfonic acid group of the polymer electrolyte, H + is easily replaced by Na +, which reduces hydrogen ion conductivity and increases membrane resistance. On the other hand, Cl - mainly affects Pt catalysts. It is adsorbed on the surface of Pt and reduces the active site of the oxygen reduction reaction (ORR) that occurs at the cathode, and changes the reaction path in which ORR progresses to promote the production of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). In addition, it is known that adsorbed Cl - can reduce the performance of fuel cells by causing the elution of platinum. While research on the causes of performance degradation of PEMFCs that may occur due to NaCl is in progress, research on reversibly restoring deteriorated performance is insufficient. To solve this problem, there is a need for a specific method to increase the lifespan of a fuel cell vehicle by recovering performance reduced by NaCl by cleaning the fuel cell cell without disassembling it.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 목적은 고분자 전해질막 연료전지에서 공기 오염물에 포함된 염화나트륨이 스택 및 단위전지에 유입됐을 때 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of solving the above problems is to find a method to restore the performance of the fuel cell without disassembling the stack and unit cell when sodium chloride contained in air contaminants flows into the stack and unit cell in the polymer electrolyte membrane fuel cell. It is provided.
구체적으로, 연료전지 자동차의 일반적인 구동 전압대인 0.6 V에서 운전하는 동안 발생할 수 있는 염화나트륨 피독에 의해 저하된 연료전지 성능을 정전압 인가법과 오존 가스 회복법을 통해 촉매층에 흡착된 염소 이온을 효과적으로 제거하여 회복할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Specifically, fuel cell performance deteriorated by sodium chloride poisoning, which can occur while driving at 0.6 V, the general driving voltage range of fuel cell vehicles, can be recovered by effectively removing chlorine ions adsorbed on the catalyst layer through the constant voltage application method and ozone gas recovery method. It provides a way to do so.
본 발명의 일 양태에 따라, 피독된 연료전지의 구동을 중단하는 단계; 상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계; 및 상기 피독된 연료전지에 정전압을 인가하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함하는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, stopping operation of a poisoned fuel cell; Injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell; and recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by applying a constant voltage to the poisoned fuel cell.
본 발명의 다른 일 양태에 따라, 피독된 연료전지의 구동을 중단하는 단계;상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하고, 캐소드에 산소지체를 주입하는 단계; 및 상기 피독된 연료전지의 캐소드에 오존기체를 주입하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함하는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the steps include: stopping operation of a poisoned fuel cell; injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell and injecting oxygen retardant into the cathode; and recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by injecting ozone gas into the cathode of the poisoned fuel cell.
피독된 연료전지의 피독 회복 방법은 공기 오염물인 염화나트륨에 의해 피독된 촉매를 회복시켜 연료전지의 성능 회복 방법을 제공하기 위한 것으로, 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 정전압 인가법과 오존 가스 회복법을 특정조건으로 수행하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복함으로써 결과적으로 연료전지 성능을 회복시키므로 연료전지 자동차 수명을 증대시킬 수 있는 장점이 있다.The poisoning recovery method for a poisoned fuel cell is intended to provide a method of recovering the performance of the fuel cell by recovering the catalyst poisoned by sodium chloride, an air contaminant. The constant voltage application method and the ozone gas recovery method are used under specific conditions without disassembling the stack and unit cell. This has the advantage of restoring the fuel cell performance by recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell and thus increasing the lifespan of the fuel cell vehicle.
도 1은 실시예 1에 따라 피독된 연료전지를 분해하지 않고 아르곤 가스 조건에서 성능을 회복시키는 정전압 (Chronoamperometry, CA) 회복법을 적용하기 위한 모식도이다.
도 2는 실시예 2에 따라 피독된 연료전지를 분해하지 않고 공기 조건에서 성능을 회복시키는 정전압 회복법을 적용하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 3에 따라 피독된 연료전지를 분해하지 않고 성능을 회복시키는 오존 가스 회복법을 적용하기 위한 모식도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 180초 동안 1.3 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 전류와 mass spectrometer를 이용하여 CO2 및 Cl2의 농도를 모니터링하여 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 피독 및 실시예 1에 따른 회복 전후에 (a) 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry, CV), (b)전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), (c) MEA IV polarization curve을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 1.2, 1.3, 1.45 V의 정전압을 각각 240, 180, 120 초 동안 인가함에 따라 발생한 CO2 및 Cl2의 농도를 mass spectrometer를 이용하여 모니터링하여 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이다.
도 7는 피독 및 비교예 1 및 실시예 1에 따른 회복 전후에 MEA IV polarization curve을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 8는 실시예 2에 따른 공기 분위기 및 실시예 1에 따른 아르곤 분위기에 각각 180초 동안 1.3 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 CO2 및 Cl2의 농도를 mass spectrometer를 이용하여 모니터링하여 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 초기 및 실시예 2 및 실시예 1에 따른 회복 후에 MEA IV polarization curve을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 10은 오존 농도를 조절함에 따라 변화되는 연료전지의 OCV를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 3에 따라 오존 가스를 180초 동안 주입하여 회복을 진행함에 따른 MEA IV polarization curve를 측정하여 도시한 그래프이다. Figure 1 is a schematic diagram for applying a constant voltage (Chronoamperometry, CA) recovery method to restore performance under argon gas conditions without disassembling a poisoned fuel cell according to Example 1.
Figure 2 is a schematic diagram for applying a constant voltage recovery method to restore performance in air conditions without disassembling a poisoned fuel cell according to Example 2.
Figure 3 is a schematic diagram for applying the ozone gas recovery method to restore performance of a poisoned fuel cell without disassembling it according to Example 3.
Figure 4 is a graph showing changes over time by monitoring the current generated as constant voltage recovery of 1.3 V for 180 seconds according to Example 1 and the concentrations of CO 2 and Cl 2 using a mass spectrometer.
Figure 5 shows (a) Cyclic voltammetry (CV), (b) Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and (c) MEA IV polarization curve before and after poisoning and recovery according to Example 1. This is a graph showing measurements.
Figure 6 shows the concentration of CO 2 and Cl 2 generated by applying constant voltages of 1.2, 1.3, and 1.45 V according to Comparative Example 1 and Example 1 for 240, 180, and 120 seconds, respectively, using a mass spectrometer to monitor the concentration over time. This is a graph showing the changes that followed.
Figure 7 is a graph showing the MEA IV polarization curve measured before and after poisoning and recovery according to Comparative Example 1 and Example 1.
Figure 8 shows the concentration of CO 2 and Cl 2 generated during constant voltage recovery of 1.3 V for 180 seconds in the air atmosphere according to Example 2 and the argon atmosphere according to Example 1, respectively, using a mass spectrometer to monitor the concentration over time. This is a graph showing the changes that followed.
Figure 9 is a graph showing the measured MEA IV polarization curve initially and after recovery according to Example 2 and Example 1.
Figure 10 is a graph showing the OCV of the fuel cell measured as it changes as the ozone concentration is adjusted.
Figure 11 is a graph showing the MEA IV polarization curve measured as recovery progresses by injecting ozone gas for 180 seconds according to Example 3.
이상의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, it is not limited to the embodiments described here and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and the technical ideas can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. In the attached drawings, the dimensions of the structures are enlarged from the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Additionally, when a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only being “directly above” the other part, but also cases where there is another part in between. Conversely, when a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be "underneath" another part, this includes not only being "immediately below" the other part, but also cases where there is another part in between.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions used herein expressing quantities of components, reaction conditions, polymer compositions, and formulations are intended to represent, among other things, how such numbers inherently occur in obtaining such values. Since they are approximations reflecting the various uncertainties of measurement, they should be understood in all cases as being qualified by the term "approximately". Additionally, where a numerical range is disclosed herein, such range is continuous and, unless otherwise indicated, includes all values from the minimum to the maximum of such range inclusively. Furthermore, when such range refers to an integer, all integers from the minimum value up to and including the maximum value are included, unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, when a range is stated for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range, including the stated endpoints of the range. For example, the range "5 to 10" includes the values 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood that it also includes any values between integers that fall within the scope of the stated range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5, and 6.5 to 9, etc. Also, for example, the range "10% to 30%" includes values such as 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12% to 12%, etc. It will be understood that it includes any subranges, such as 18%, 20% to 30%, etc., and any value between reasonable integers within the range of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, etc.
피독된 연료전지의 피독 회복 방법은 고분자 전해질막 연료전지에서 공기 오염물에 포함된 염화나트륨(NaCl)이 스택 및 단위전지에 유입됐을 때 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공한다.The poisoning recovery method for a poisoned fuel cell is a polymer electrolyte membrane fuel cell that can restore the performance of the fuel cell without disassembling the stack and unit cell when sodium chloride (NaCl) contained in air contaminants flows into the stack and unit cell. Provides a method.
연료전지가 구동되면 연료전지 구동 전압인 0.6 V 조건에서 캐소드에 공기 오염물인 에어로졸 형태의 NaCl이 유입되고, 0.6 V에서 Pt 촉매와 Cl- 사이의 정전기적 인력으로 인해 Cl-가 촉매 표면에 흡착된 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 Cl-를 Cl2로 산화시켜 촉매층으로부터 제거하여 연료전지 성능을 회복시켜야 한다.When the fuel cell is operated, NaCl in the form of an air contaminant flows into the cathode at 0.6 V, which is the fuel cell operating voltage, and Cl - is adsorbed on the catalyst surface due to the electrostatic attraction between the Pt catalyst and Cl - at 0.6 V. In this case, Cl - must be oxidized to Cl 2 through a reaction shown in Scheme 1 below and removed from the catalyst layer to restore fuel cell performance.
[반응식 1][Scheme 1]
2Cl- -> Cl2 + 2e E0 = 1.36 V (vs. SHE)2Cl - -> Cl 2 + 2e E 0 = 1.36 V (vs. SHE)
촉매층에 존재하는 Cl-를 Cl2로 산화시키기 위한 방법으로 정전압 인가법과 오존 가스 회복법을 제공할 수 있다.A constant voltage application method and an ozone gas recovery method can be provided as methods for oxidizing Cl - present in the catalyst layer to Cl 2 .
일 양태에 따라, 정전압 인가법은 피독된 연료전지의 구동을 중단하는 단계; 상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계; 및 상기 피독된 연료전지에 정전압을 인가하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함할 수 있다.According to one aspect, the constant voltage application method includes stopping operation of the poisoned fuel cell; Injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell; and applying a constant voltage to the poisoned fuel cell to restore poisoning of the catalyst layer of the fuel cell.
일 구현예에 따라, 연료전지에 정전압 인가법에 의해 정전압 인가를 위해 연료전지의 구동으로 촉매층이 피독되었는 바, 촉매층 피독을 중단시키기 위해 연료전지 구동을 중단시켜야 한다.According to one embodiment, the catalyst layer is poisoned by driving the fuel cell to apply a constant voltage to the fuel cell by the constant voltage application method, so the fuel cell operation must be stopped to stop poisoning the catalyst layer.
일 구현예에 따라, 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계는 정전압 인가를 하기 위해 기준전극 및 상대전극으로 작용하는 애노드에 수소기체를 주입시키는 단계이다. 동시에, 작동 전극으로 작용하는 캐소드에 아르곤 또는 공기를 주입할 수 있다.According to one embodiment, the step of injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell is the step of injecting hydrogen gas into the anode that acts as a reference electrode and a counter electrode to apply a constant voltage. At the same time, argon or air can be injected into the cathode, which acts as a working electrode.
일 실시예에 따라, 애노드에 수소기체를 90ccm 내지 110ccm을 주입할 수 있고, 캐소드에 아르곤 기체 또는 공기를 90ccm 내지 110ccm을 주입할 수 있다. According to one embodiment, 90 ccm to 110 ccm of hydrogen gas may be injected into the anode, and 90 ccm to 110 ccm of argon gas or air may be injected into the cathode.
일 구현예에 따라, 피독된 연료전지에 정전압을 인가하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계는 최적의 정전압 조건으로 정전압을 인가하여, 부가 반응인 탄소 산화반응 최대한 억제하면서 연료전지의 촉매층 피독을 회복과 동시에 회복하는 단계이다. 이때 촉매층은 바람직하게는 캐소드층일 수 있다.According to one embodiment, the step of recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by applying a constant voltage to the poisoned fuel cell involves applying a constant voltage under optimal constant voltage conditions to prevent the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell while suppressing the carbon oxidation reaction, which is a side reaction, as much as possible. It is a stage of recovery and recovery at the same time. At this time, the catalyst layer may preferably be a cathode layer.
일 실시예에 따라, 단위 연료전지에 1.28V 내지 1.35V로 정전압을 인가할 수 있다. 수치범위를 벗어나, 정전압을 너무 낮게 인가하면 Cl- 산화반응에 따른 Cl2 기체가 발생하지 않아 Cl-가 촉매층으로부터 제거되지 않는다는 단점이 있고, 정전압을 너무 높게 인가하면 탄소 담지체가 산화하여 CO2가 발생함에 따른 촉매의 영구적인 손실이 있다는 단점이 있다. 즉, 정전압 인가에 따라 연료전지 촉매층의 탄소 담지체에서 발생할 수 있는 부가 반응인 탄소 산화 반응(반응식 2)에 의한 CO2 발생을 모니터링하여 CO2 발생은 억제하면서 Cl-만 선택적으로 제거할 수 있는 최적의 전압을 제공하는 특징이 있다.According to one embodiment, a constant voltage of 1.28V to 1.35V may be applied to the unit fuel cell. If the constant voltage is applied too low outside the numerical range, Cl 2 gas is not generated due to the Cl - oxidation reaction, which has the disadvantage that Cl - is not removed from the catalyst layer. If the constant voltage is applied too high, the carbon support is oxidized and CO 2 is produced. The disadvantage is that there is permanent loss of catalyst as it occurs. In other words, by monitoring CO 2 generation by the carbon oxidation reaction (Equation 2), which is an additional reaction that can occur in the carbon carrier of the fuel cell catalyst layer when a constant voltage is applied, only Cl - can be selectively removed while suppressing CO 2 generation. It has the characteristic of providing optimal voltage.
[반응식 2][Scheme 2]
C + H2O -> CO2 + 4H+ + 4e E0 = 0.21 V (vs. SHE)C + H 2 O -> CO 2 + 4H + + 4e E 0 = 0.21 V (vs. SHE)
다른 일 양태에 따라, 오존 가스 회복법은 피독된 연료전지의 구동을 중단하는 단계; 상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계; 및 상기 피독된 연료전지의 캐소드에 오존기체를 주입하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 오존 가스 회복법을 설명하기 위한 내용 중 정전압 인가법에서 기술한 내용과 동일한 내용은 생략할 수 있다.According to another aspect, an ozone gas recovery method includes stopping operation of a poisoned fuel cell; Injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell; and recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by injecting ozone gas into the cathode of the poisoned fuel cell. At this time, among the contents for explaining the ozone gas recovery method, the same contents as those described in the constant voltage application method may be omitted.
일 구현예에 따라, 피독된 연료전지에 오존 가스를 캐소드에 주입하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계는 최적의 농도범위로 오존 가스를 주입하여, 부가 반응인 탄소 산화반응 최대한 억제하면서 연료전지의 촉매층 피독을 회복과 동시에 회복하는 단계이다. 이때 촉매층은 바람직하게는 캐소드층일 수 있다.According to one embodiment, the step of recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by injecting ozone gas into the cathode of the poisoned fuel cell is to inject ozone gas at an optimal concentration range to suppress the carbon oxidation reaction, which is a side reaction, as much as possible while maintaining the fuel cell. This is a step in which the poisoning of the catalyst layer is simultaneously recovered. At this time, the catalyst layer may preferably be a cathode layer.
일 실시예에 따라, 오존기체의 농도 25g/m3 이상 38g/m3 미만로 캐소드에 주입할 수 있다. 하지만, 오존기체의 농도는 이에 제한되는 것은 아니며, 사용되는 캐소드 전극의 크기에 따라 달라질 수 있다. 이는 캐소드 전압을 조절하기 위해서 요구되는 오존기체의 총량은 사용되는 캐소드 전극의 크기에 따라 달라질 수 있기 때문이다. According to one embodiment, ozone gas may be injected into the cathode at a concentration of 25 g/m 3 or more and less than 38 g/m 3 . However, the concentration of ozone gas is not limited to this and may vary depending on the size of the cathode electrode used. This is because the total amount of ozone gas required to control the cathode voltage may vary depending on the size of the cathode electrode used.
요구되는 캐소드 전압을 유지하기 위해 필요한 오존기체의 농도의 수치범위를 벗어나, 오존기체의 농도가 너무 낮으면 OCV가 감소하며 OCV가 감소하면 Cl- 산화반응을 유도할 충분한 전압을 생성할 수 없기 때문 Cl2 기체가 발생하지 않아 Cl-가 촉매층으로부터 제거되지 않는다는 단점이 있고, 오존기체의 농도가 너무 높으면 OCV가 증가하며 OCV가 증가하면 탄소 담지체가 산화하여 CO2가 발생함에 따른 촉매의 영구적인 손실이 있다는 단점이 있다. 즉, 연료전지 스택 클리닝에 적용하기에 더 유용하며 산화력이 강한 오존 가스의 최적의 농도를 주입함으로써 연료전지 촉매층의 탄소 담지체에서 발생할 수 있는 부가 반응인 탄소 산화 반응에 의한 CO2 발생을 모니터링하여 CO2 발생은 억제하면서 Cl-만 선택적으로 제거할 수 있는 최적의 전압을 제공하는 특징이 있다.If the ozone gas concentration is outside the numerical range of the ozone gas concentration required to maintain the required cathode voltage, the OCV decreases, and if the OCV decreases, sufficient voltage to induce the Cl - oxidation reaction cannot be generated. There is a disadvantage that Cl - is not removed from the catalyst layer because Cl 2 gas is not generated. If the concentration of ozone gas is too high, OCV increases, and when OCV increases, the carbon carrier is oxidized and CO 2 is generated, resulting in permanent loss of the catalyst. There is a downside to this. In other words, by injecting the optimal concentration of ozone gas, which is more useful for application to fuel cell stack cleaning and has strong oxidizing power, it monitors CO 2 generation by the carbon oxidation reaction, which is an additional reaction that can occur in the carbon carrier of the fuel cell catalyst layer. It has the characteristic of providing an optimal voltage that can selectively remove Cl - while suppressing CO 2 generation.
일 실시예에 따라, 캐소드에 오존기체를 주입하여 캐소드 전압이 1.28V 내지 1.35V로 유지될 수 있다. 수치범위를 벗어나, 캐소드 전압을 너무 낮게 인가하면 Cl- 산화반응에 따른 Cl2 기체가 발생하지 않아 Cl-가 촉매층으로부터 제거되지 않는다는 단점이 있고, 캐소드 전압을 너무 높게 인가하면 탄소 담지체가 산화하여 CO2가 발생함에 따른 촉매의 영구적인 손실이 있다는 단점이 있다. 즉, 캐소드 전압에 따라 연료전지 촉매층의 탄소 담지체에서 발생할 수 있는 부가 반응인 탄소 산화 반응(반응식 2)에 의한 CO2 발생을 모니터링하여 CO2 발생은 억제하면서 Cl-만 선택적으로 제거할 수 있는 최적의 전압을 제공하는 특징이 있다.또 다른 일 양태에 따라, 오존 가스 회복법은 피독된 연료전지의 구동을 중단하는 단계; 상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하고, 캐소드에 산소기체를 주입하는 단계; 및 상기 피독된 연료전지의 캐소드에 오존기체를 주입하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 오존 가스 회복법을 설명하기 위한 내용 중 정전압 인가법에서 기술한 내용과 동일한 내용은 생략할 수 있다.According to one embodiment, the cathode voltage may be maintained at 1.28V to 1.35V by injecting ozone gas into the cathode. If the cathode voltage is applied too low outside the numerical range, Cl 2 gas is not generated due to the Cl - oxidation reaction, which has the disadvantage that Cl - is not removed from the catalyst layer. If the cathode voltage is applied too high, the carbon support is oxidized and CO There is a disadvantage that there is permanent loss of catalyst as 2 occurs. In other words, by monitoring CO 2 generation by the carbon oxidation reaction (Reaction Scheme 2), which is an additional reaction that can occur in the carbon carrier of the fuel cell catalyst layer depending on the cathode voltage, only Cl - can be selectively removed while suppressing CO 2 generation. It has the characteristic of providing an optimal voltage. According to another aspect, the ozone gas recovery method includes stopping the operation of the poisoned fuel cell; Injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell and injecting oxygen gas into the cathode; and recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by injecting ozone gas into the cathode of the poisoned fuel cell. At this time, among the contents for explaining the ozone gas recovery method, the same contents as those described in the constant voltage application method may be omitted.
일 실시예에 따라, 캐소드에 산소기체를 390ccm 내지 410ccm을 주입할 수 있다. 캐소드에 투입되는 오존기체의 농도는 오존발생장치의 성능에 따라 달라지기 때문에, 캐소드에 산소기체를 주입함으로써 오존기체의 농도를 조절할 수 있다. According to one embodiment, 390 ccm to 410 ccm of oxygen gas may be injected into the cathode. Since the concentration of ozone gas injected into the cathode varies depending on the performance of the ozone generator, the concentration of ozone gas can be adjusted by injecting oxygen gas into the cathode.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings to aid understanding of the present invention. However, the following examples are provided only to make the present invention easier to understand, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예] [Example]
실시예 1: 정전압 회복법(1.3 V, 아르곤 가스 조건)Example 1: Constant voltage recovery method (1.3 V, argon gas conditions)
정전압 회복에 앞서 NaCl 피독을 진행하기 위해 75 ℃의 연료전지에 애노드에는 100% 가습된 수소 100 ccm을 공급하고 캐소드에는 100% 가습된 공기 490 ccm을 네뷸라이져 (Nebulizer)를 통과한 350 ccm의 공기와 합쳐서 공급한다. 촉매에 NaCl을 피독 하기 위해 정량 펌프 (peristaltic pump)를 이용하여 0.5 M NaCl 용액 1 ccm을 nebulizer에 투입하여 NaCl 에어로졸을 형성하고 공기와 함께 캐소드에 공급하면서 0.6 V에서 1시간 동안 구동 시킨다.To proceed with NaCl poisoning prior to constant voltage recovery, 100 ccm of 100% humidified hydrogen was supplied to the anode of the fuel cell at 75°C, 490 ccm of 100% humidified air was supplied to the cathode, and 350 ccm of air passed through a nebulizer was supplied. It is supplied in combination with. In order to poison the catalyst with NaCl, 1 ccm of 0.5 M NaCl solution is injected into the nebulizer using a peristaltic pump to form NaCl aerosol and supplied to the cathode along with air and operated at 0.6 V for 1 hour.
도 1은 0.6 V에서 NaCl에 의해 피독된 연료전지를 분해하지 않고 성능을 회복시키는 방법인 정전압 (Chronoamperometry, CA) 회복법을 적용하기 위해 구성된 연료전지와 가스, 가습기 (Humidifier) 및 일정전위기 (Potentiostat) 그리고 회복 반응에 의해 배출되는 가스의 성분 및 농도를 측정하기 위한 질량 분석기 (Mass spectrometer)를 모식적으로 나타내었다.Figure 1 shows a fuel cell, gas, humidifier, and potentiostat configured to apply a constant voltage (Chronoamperometry, CA) recovery method, which is a method of restoring performance without decomposing a fuel cell poisoned by NaCl at 0.6 V. ) And a mass spectrometer to measure the components and concentration of the gas discharged by the recovery reaction is schematically shown.
피독 1시간 이후에는 식(1)과 같이 Cl-의 산화 반응을 유도하기 위해 도 1과 같이 애노드에는 수소 100 ccm, 캐소드에는 아르곤 100 ccm을 주입해 애노드는 기준 전극과 상대 전극으로, 캐소드는 작동 전극으로 하여 potentiostat으로 정전압 1.3 V를 인가하여 회복을 진행한다.After 1 hour of poisoning, 100 ccm of hydrogen is injected into the anode and 100 ccm of argon is injected into the cathode as shown in Figure 1 to induce an oxidation reaction of Cl - as shown in Equation (1). The anode serves as the reference electrode and the counter electrode, and the cathode operates. Recovery is performed by applying a constant voltage of 1.3 V using a potentiostat as an electrode.
실시예 2: 정전압 회복법(1.3 V, 공기 조건)Example 2: Constant voltage recovery method (1.3 V, air condition)
실시예 1에 설명한 것과 동일한 방법으로 진행된 피독 1시간 이후에는 식(1)과 같이 Cl-의 산화 반응을 유도하기 위해 도 2과 같이 애노드에는 수소 100 ccm, 캐소드에는 공기 100 ccm을 주입해 애노드는 기준 전극과 상대 전극으로, 캐소드는 작동 전극으로 하여 potentiostat으로 정전압 1.3 V를 인가하여 회복을 진행한다.After 1 hour of poisoning carried out in the same manner as described in Example 1, 100 ccm of hydrogen was injected into the anode and 100 ccm of air into the cathode, as shown in Figure 2, to induce an oxidation reaction of Cl - as shown in Equation (1), and the anode was injected. Recovery is performed by applying a constant voltage of 1.3 V with a potentiostat, using the reference electrode and the counter electrode and the cathode as the working electrode.
실시예 3: 오존 가스 회복법Example 3: Ozone gas recovery method
실시예 1에 설명한 것과 동일한 방법으로 진행된 피독 1시간 이후에는 오존가스를 이용해 성능을 회복시키기 위해 도 3과 같이 애노드에는 수소 100 ccm, 캐소드에는 산소 400 ccm을 주입하고, 산소 라인과 캐소드 입구 사이에 오존 발생기 (Ozone generator)를 연결하여 185 내지 190 g·m-3 농도의 오존/산소 혼합 가스 60 ccm을 주입한다. 오존 가스를 주입함에 따라 1.23 V의 표준 전위를 갖는 산소 환원 반응 (식(3))과 2.07 V의 높은 표준 전위를 갖는 오존 환원 반응 (식(4))에 의한 혼합 전위 (mixed potential)로 인해 연료전지의 개회로 전압 (Open circuit voltage, OCV)이 1.3 V로 상승하여 식(1)과 같이 Cl-의 산화 반응이 유도되어 연료전지가 회복된다.After 1 hour of poisoning conducted in the same manner as described in Example 1, 100 ccm of hydrogen was injected into the anode and 400 ccm of oxygen into the cathode, as shown in Figure 3, to restore performance using ozone gas, and between the oxygen line and the cathode inlet. Connect an ozone generator and inject 60 ccm of ozone/oxygen mixed gas with a concentration of 185 to 190 g·m -3 . As ozone gas is injected, due to the mixed potential caused by the oxygen reduction reaction (Equation (3)) with a standard potential of 1.23 V and the ozone reduction reaction (Equation (4)) with a high standard potential of 2.07 V. The open circuit voltage (OCV) of the fuel cell rises to 1.3 V, and the oxidation reaction of Cl - is induced as shown in Equation (1), thereby recovering the fuel cell.
O2 + 4H+ + 4e ↔ 2H2O E0 = 1.23 V (vs. SHE) (3)O 2 + 4H + + 4e ↔ 2H 2 OE 0 = 1.23 V (vs. SHE) (3)
O3 + 2H+ + 2e ↔ O2 + H2O E0 = 2.07 V (vs. SHE) (4)O 3 + 2H + + 2e ↔ O 2 + H 2 OE 0 = 2.07 V (vs. SHE) (4)
비교예 1: 정전압 회복법(1,2 V 또는 1.45 V, 아르곤 조건)Comparative Example 1: Constant voltage recovery method (1,2 V or 1.45 V, argon conditions)
실시예 1에 설명한 것과 동일한 방법으로 진행된 피독 1시간 이후에는 식(1)과 같이 Cl-의 산화 반응을 유도하기 위한 고전압 인가 시 부가 반응인 탄소 산화 반응(식(2))에 의한 성능 회복 억제 효과 확인 및 최적의 전압을 확인하기 위해 도 1과 같이 애노드에는 수소 100 ccm, 캐소드에는 아르곤 100 ccm을 주입해 애노드는 기준 전극과 상대 전극으로, 캐소드는 작동 전극으로 하여 potentiostat으로 정전압 1.2 V 또는 1.45 V를 인가하여 회복을 진행한다.After 1 hour of poisoning conducted in the same manner as described in Example 1, performance recovery is suppressed by the carbon oxidation reaction (Equation (2)), which is an additional reaction when high voltage is applied to induce the oxidation reaction of Cl - as shown in Equation (1). To confirm the effect and determine the optimal voltage, 100 ccm of hydrogen was injected into the anode and 100 ccm of argon into the cathode, as shown in Figure 1, the anode was used as a reference and counter electrode, and the cathode was used as a working electrode, and the constant voltage was 1.2 V or 1.45 V with a potentiostat. Apply V to proceed with recovery.
[실험예][Experimental example]
실험예 1: 정전압 회복법(1.3 V, 아르곤 가스 조건) 진행에 따른 셀 성능의 회복 관찰Experimental Example 1: Observation of recovery of cell performance according to constant voltage recovery method (1.3 V, argon gas conditions)
실험예 1은 실시예 1에서 설명한 바와 같이 1.3 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 전류와 mass spectrometer를 이용하여 CO2 및 Cl2의 농도를 모니터링하고, 피독 및 회복 전후에 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry, CV), 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), MEA IV polarization curve을 측정한 실험이다.Experimental Example 1, as described in Example 1, monitored the concentrations of CO 2 and Cl 2 using the current generated as the constant voltage recovery of 1.3 V progressed and a mass spectrometer, and cyclic voltammetry (Cyclic voltammetry) before and after poisoning and recovery. This experiment measured voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and MEA IV polarization curve.
도 4는 실시예 1에 따른 180초 동안 1.3 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 전류와 mass spectrometer를 이용하여 CO2 및 Cl2의 농도를 모니터링하여 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이다.Figure 4 is a graph showing changes over time by monitoring the current generated as constant voltage recovery of 1.3 V for 180 seconds according to Example 1 and the concentrations of CO 2 and Cl 2 using a mass spectrometer.
실시예 1에 따른 1.3 V 정전압 인가에 의해 산화 전류가 발생하였고, 식(1)에 의해 Cl2와 식(2)에 의해 CO2가 각각 발생하였다. 발생한 Cl2의 총량은 2.77 μL이고, CO2의 총량은 9.3 μL 였다.An oxidation current was generated by applying a constant voltage of 1.3 V according to Example 1, and Cl 2 was generated according to Equation (1) and CO 2 according to Equation (2), respectively. The total amount of Cl 2 generated was 2.77 μL, and the total amount of CO 2 was 9.3 μL.
도 5는 피독 및 실시예 1에 따른 회복 전후에 (a) CV, (b) EIS, (c) MEA IV polarization curve을 측정하여 도시한 그래프이다. 피독 후에는 Cl-가 촉매층을 덮어 활성 부위를 막은 효과로 CV에서 전기화학적 유효 활성 면적 (Electrochemical surface area, ECSA)을 의미하는 수소 흡탈착 구간의 전류가 초기 (Fresh) 대비 크게 감소하고, EIS에서는 전하 전달 저항 (Charge transfer resistance, Rct)이 크게 증가하여 MEA IV polarization curve에서 성능이 감소한다. 반면, 실시예 1에 따른 1.3 V의 정전압 회복 후에는 촉매층을 덮고 있던 Cl-가 Cl2로 산화되어 배출됨에 따라 ECSA가 완전히 회복되고, Rct와 MEA IV polarization curve도 초기와 동일하게 회복되었다.Figure 5 is a graph illustrating (a) CV, (b) EIS, and (c) MEA IV polarization curves measured before and after poisoning and recovery according to Example 1. After poisoning, the current in the hydrogen adsorption/desorption section, which refers to the electrochemical surface area (ECSA) in CV, decreases significantly compared to the initial (Fresh) period due to the effect of Cl - covering the catalyst layer and blocking the active site. Charge transfer resistance (R ct ) increases significantly, reducing performance in the MEA IV polarization curve. On the other hand, after recovery of the constant voltage of 1.3 V according to Example 1, ECSA was completely recovered as Cl - covering the catalyst layer was oxidized to Cl 2 and discharged, and R ct and MEA IV polarization curves were also recovered to the same as the initial state.
실험예 2: 정전압 회복법(1.2 또는 1.45 V, 아르곤 가스 조건) 진행에 따른 셀 성능의 회복 관찰Experimental Example 2: Observation of recovery of cell performance according to constant voltage recovery method (1.2 or 1.45 V, argon gas conditions)
실험예 2은 비교예 1에서 설명한 바와 같이 1.2 V 또는 1.45 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 CO2 및 Cl2의 농도를 mass spectrometer를 이용하여 모니터링하고, 피독 및 회복 전후에 MEA IV polarization curve을 측정한 실험이다.In Experimental Example 2, as described in Comparative Example 1, the concentrations of CO 2 and Cl 2 generated during constant voltage recovery of 1.2 V or 1.45 V were monitored using a mass spectrometer, and the MEA IV polarization curve was measured before and after poisoning and recovery. This is a measured experiment.
도 6는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 1.2, 1.3, 1.45 V의 정전압을 각각 240, 180, 120 초 동안 인가함에 따라 발생한 CO2 및 Cl2의 농도를 mass spectrometer를 이용하여 모니터링하여 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이고, 발생한 CO2 및 Cl2의 총량을 계산하여 표 1에 나타내었다.Figure 6 shows the concentration of CO 2 and Cl 2 generated by applying constant voltages of 1.2, 1.3, and 1.45 V according to Comparative Example 1 and Example 1 for 240, 180, and 120 seconds, respectively, using a mass spectrometer to monitor the concentration over time. This is a graph showing the changes, and the total amount of CO 2 and Cl 2 generated was calculated and shown in Table 1.
비교예 1에 따른 1.45 V 정전압 인가에 의해서도 Cl2와 CO2가 모두 발생하였는데, 발생한 Cl2의 총량은 2.91 μL로 실시예 1에 따른 1.3 V 정전압 회복과 비슷하지만 상대적으로 높은 전압에 의해 CO2의 총량은 28.5 μL로 3배 더 많았다. 이는 1.45 V 정전압에 의해 탄소 산화 반응이 촉진되어 촉매의 탄소 담지체가 유실되었음을 의미한다. 반면 1.2 V 정전압 인가에 의해서는 Cl2와 CO2가 모두 발생하지 않았다. 1.2 V는 열역학적으로 매우 큰 과전압이 필요한 탄소 산화 반응과 Cl- 산화 반응이 진행되기에 충분하지 않기 때문이다.Both Cl 2 and CO 2 were generated by applying a 1.45 V constant voltage according to Comparative Example 1. The total amount of Cl 2 generated was 2.91 μL, which is similar to the 1.3 V constant voltage recovery according to Example 1, but CO 2 was generated by a relatively high voltage. The total amount was 28.5 μL, which was three times more. This means that the carbon oxidation reaction was promoted by the 1.45 V constant voltage and the carbon support of the catalyst was lost. On the other hand, neither Cl 2 nor CO 2 was generated when a constant voltage of 1.2 V was applied. This is because 1.2 V is not sufficient for the carbon oxidation reaction and Cl - oxidation reaction, which thermodynamically require a very large overvoltage, to proceed.
도 7는 피독 및 비교예 1 및 실시예 1에 따른 회복 전후에 MEA IV polarization curve을 측정하여 도시한 그래프 이다. Figure 7 is a graph showing the MEA IV polarization curve measured before and after poisoning and recovery according to Comparative Example 1 and Example 1.
1.3 V 정전압 회복에 의해 성능이 100% 회복된 것과 다르게, 1.2 V 정전압 전후 성능 변화가 없고, 1.45 V 정전압에서는 Cl- 제거되었지만 탄소 산화 반응이 크게 발생하여 촉매 탄소 담지체의 유실로 연료전지 성능이 완전히 회복되지 못했다. 따라서 탄소 산화를 최대한 억제하면서 Cl- 산화 반응을 유도하여 피독 물질 제거 함으로서 연료전지 성능을 완전히 회복할 수 있다. Unlike the 100% performance recovery by recovery of 1.3 V constant voltage, there was no change in performance before and after 1.2 V constant voltage, and at 1.45 V constant voltage, Cl - was removed, but a large carbon oxidation reaction occurred, resulting in loss of catalytic carbon support, deteriorating fuel cell performance. Never fully recovered. Therefore, fuel cell performance can be completely restored by suppressing carbon oxidation as much as possible while inducing Cl - oxidation reaction to remove poisonous substances.
실험예 3: 정전압 회복법(1.3 V, 공기 조건) 진행에 따른 셀 성능의 회복 관찰Experimental Example 3: Observation of cell performance recovery according to constant voltage recovery method (1.3 V, air conditions)
실험예 3은 실시예 2에서 설명한 바와 같이 1.3 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 CO2 및 Cl2의 농도를 mass spectrometer를 이용하여 모니터링 하고, 초기 및 회복 후에 MEA IV polarization curve을 측정한 실험이다.Experimental Example 3 is an experiment in which the concentrations of CO 2 and Cl 2 generated during constant voltage recovery of 1.3 V were monitored using a mass spectrometer as described in Example 2, and the MEA IV polarization curve was measured initially and after recovery. .
도 8는 실시예 2에 따른 공기 분위기 및 실시예 1에 따른 아르곤 분위기에 각각 180초 동안 1.3 V의 정전압 회복을 진행함에 따라 발생한 CO2 및 Cl2의 농도를 mass spectrometer를 이용하여 모니터링하여 시간에 따른 변화를 도시한 그래프이다.Figure 8 shows the concentration of CO 2 and Cl 2 generated during constant voltage recovery of 1.3 V for 180 seconds in the air atmosphere according to Example 2 and the argon atmosphere according to Example 1, respectively, using a mass spectrometer to monitor the concentration over time. This is a graph showing the changes that followed.
공기 분위기에서 1.3 V 정전압을 인가하는 동안 발생한 Cl2의 총량은 2.79 μL 이고, CO2의 총량은 8.9 μL 였다. 이것은 아르곤 분위기에서 발생한 Cl2와 CO2와 차이가 거의 발생하지 않았다. 그 이유는 카본 부식에 의해 발생하는 CO2는 식 (2)와 같이 물과 반응에 의해 발생하기 때문에 공기의 존재가 영향을 미치지 않는다. 따라서 공기 분위기에서도 정전압을 가하여 NaCl 피독의 회복이 가능하다. The total amount of Cl 2 generated while applying a 1.3 V constant voltage in an air atmosphere was 2.79 μL, and the total amount of CO 2 was 8.9 μL. This was almost no difference from Cl 2 and CO 2 generated in an argon atmosphere. The reason is that CO 2 generated by carbon corrosion is generated by a reaction with water as shown in equation (2), so the presence of air has no effect. Therefore, recovery from NaCl poisoning is possible by applying a constant voltage even in an air atmosphere.
도 9는 초기 및 실시예 2 및 실시예 1에 따른 회복 후에 MEA IV polarization curve을 측정하여 도시한 그래프 이다. Figure 9 is a graph showing the measured MEA IV polarization curve initially and after recovery according to Example 2 and Example 1.
실시예 2에 따른 공기 분위기에서 1.3 V의 정전압 회복 후에는 아르곤 분위기에서와 동일하게 촉매층을 덮고 있던 Cl-가 Cl2로 산화되어 배출됨에 따라 MEA IV polarization curve도 초기와 동일하게 회복되었다.After recovering the constant voltage of 1.3 V in the air atmosphere according to Example 2, the Cl - covering the catalyst layer was oxidized to Cl 2 and discharged as in the argon atmosphere, and the MEA IV polarization curve was also recovered to the same as the initial state.
실험예 4: 오존 농도에 따른 연료전지 OCV 변화 관찰Experimental Example 4: Observation of fuel cell OCV change according to ozone concentration
실험예 4는 연료전지에 주입되는 오존의 농도를 조절하여 OCV를 측정한 실험이다.Experimental Example 4 is an experiment in which OCV was measured by adjusting the concentration of ozone injected into the fuel cell.
도 10은 오존 농도를 조절함에 따라 변화되는 연료전지의 OCV를 측정하여 도시한 그래프이다.Figure 10 is a graph showing the OCV of the fuel cell measured as it changes as the ozone concentration is adjusted.
실시예 3에서 설명한 것과 같이 연료전지에 가스를 주입하되, 산소와 185 내지 190 g·m-3 농도의 오존/산소 혼합 가스의 유량 비율을 조절하여 실제로 연료전지에 주입되는 오존의 농도를 달리하여 OCV를 조절하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이 OCV는 오존의 농도가 188 g·m-3 일 때 1.6 V, 38 g·m-3 일 때 1.45 V, 25 g·m-3 일 때는 1.3 V 이다. 따라서 오존의 농도를 조절함에 따라 potentiostat을 사용하지 않고 정전압실험과 동일한 환경을 만들 수 있다. Gas is injected into the fuel cell as described in Example 3, but the flow rate ratio of oxygen and ozone/oxygen mixed gas with a concentration of 185 to 190 g·m -3 is adjusted to vary the concentration of ozone actually injected into the fuel cell. OCV was adjusted. As shown in Figure 10, OCV is 1.6 V when the ozone concentration is 188 g·m -3 , 1.45 V when the ozone concentration is 38 g·m -3 , and 1.3 V when the ozone concentration is 25 g·m -3 . Therefore, by adjusting the concentration of ozone, the same environment as the constant voltage experiment can be created without using a potentiostat.
실험예 5: 오존 가스 회복법 진행에 따른 셀 성능의 회복 관찰Experimental Example 5: Observation of recovery of cell performance according to ozone gas recovery method
실험예 5은 실시예 3에서 설명한 바와 같이 오존 가스 주입을 통한 회복을 진행함에 따라 초기 및 회복 후에 MEA IV polarization curve을 측정한 실험이다.Experimental Example 5 is an experiment in which the MEA IV polarization curve was measured initially and after recovery as recovery through ozone gas injection progressed as described in Example 3.
도 11은 실시예 3에 따라 오존 가스를 180초 동안 주입하여 회복을 진행함에 따른 MEA IV polarization curve를 측정하여 도시한 그래프이다.Figure 11 is a graph showing the MEA IV polarization curve measured as recovery progresses by injecting ozone gas for 180 seconds according to Example 3.
실시예 3에 따른 오존 가스 회복법은 실험예 4에서 확인한 바와 같이 OCV를 1.3 V로 맞도록 오존의 농도를 조절하여 연료전지 회복을 진행한 방법으로, 1.3 V 정전압 회복법과 동일하게 촉매층을 덮고 있던 Cl-가 Cl2로 산화되어 배출됨에 따라 MEA IV polarization curve도 초기와 동일하게 회복되었다.The ozone gas recovery method according to Example 3 is a method of recovering the fuel cell by adjusting the concentration of ozone to match the OCV to 1.3 V, as confirmed in Experimental Example 4. In the same way as the 1.3 V constant voltage recovery method, Cl covering the catalyst layer As - was oxidized to Cl 2 and discharged, the MEA IV polarization curve also recovered to the same as the initial state.
Claims (9)
상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계; 및
상기 피독된 연료전지에 정전압을 인가하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함하는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.stopping operation of the poisoned fuel cell;
Injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell; and
A method for recovering from poisoning of a poisoned fuel cell, comprising: applying a constant voltage to the poisoned fuel cell to restore poisoning of the catalyst layer of the fuel cell.
상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)인, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to paragraph 1,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell, wherein the fuel cell is a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFCs).
상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계에서,
피독된 연료전지의 캐소드에 아르곤 또는 공기를 주입하는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to paragraph 1,
In the step of injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell, which involves injecting argon or air into the cathode of the poisoned fuel cell.
상기 피독된 연료전지에 정전압을 인가하여 연료전지의 피독을 회복하는 단계에서,
단위 연료전지 기준으로 1.28V 내지 1.35V로 정전압을 인가하는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to paragraph 1,
In the step of recovering poisoning of the fuel cell by applying a constant voltage to the poisoned fuel cell,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell, applying a constant voltage of 1.28V to 1.35V based on the unit fuel cell.
상기 촉매층은 캐소드인, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to paragraph 1,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell, wherein the catalyst layer is a cathode.
상기 피독된 연료전지의 애노드에 수소기체를 주입하는 단계; 및
상기 피독된 연료전지의 캐소드에 오존기체를 주입하여 연료전지의 촉매층 피독을 회복하는 단계;를 포함하는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.stopping operation of the poisoned fuel cell;
Injecting hydrogen gas into the anode of the poisoned fuel cell; and
A method for recovering from poisoning of a poisoned fuel cell, comprising: recovering the poisoning of the catalyst layer of the fuel cell by injecting ozone gas into the cathode of the poisoned fuel cell.
상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells; PEMFCs)인, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to clause 6,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell, wherein the fuel cell is a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFCs).
상기 촉매층은 캐소드인, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to clause 6,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell, wherein the catalyst layer is a cathode.
캐소드에 오존기체를 주입하여 단위 연료전지 기준으로 캐소드 전압이 1.28V 내지 1.35V로 유지되는, 피독된 연료전지의 피독 회복 방법.According to clause 6,
A poisoning recovery method for a poisoned fuel cell in which ozone gas is injected into the cathode to maintain the cathode voltage at 1.28V to 1.35V based on a unit fuel cell.
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| M. S. Mikkola, T. Rockward, F. A. Uribe, B.S. Pivovar, Fuel Cells, 2007, 7, 153. |
| Olga A. Baturina, Albert Epshteyn, Paul A. Northrup, Karen E. Swider-Lyons, J. Electrochem. Soc., 2011, 158, B1198. |
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