JP2013178963A - Fuel battery and method of operating the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel battery capable of obtaining a stable, high output over a long period of time, and a method of operating the same.SOLUTION: There is provided a fuel battery comprising: an electrolyte membrane; a membrane electrode assembly including an anode positioned on one surface of the electrolyte membrane and including an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) and a cathode positioned on the other surface of the electrolyte membrane and including a cathode catalyst layer containing platinum (Pt); a fuel supply mechanism configured to supply a fuel to the membrane electrode assembly; and a voltage application mechanism configured to apply a voltage higher than an open-circuit voltage to between the anode and the cathode in an open-circuit state.

Description

本発明の実施形態は、燃料電池及びその運転方法に関する。   Embodiments described herein relate generally to a fuel cell and an operation method thereof.

近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これらの携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。このような燃料電池は、燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料のみを補充・交換すれば連続して長時間発電可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池は、小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムとなりえる。   In recent years, attempts have been made to use a fuel cell as a power source for various portable electronic devices such as personal computers and mobile phones without being charged for a long time. Such a fuel cell has a feature that it can generate electric power simply by supplying fuel and air, and can generate electric power continuously for a long time by replenishing and replacing only the fuel. For this reason, if the fuel cell can be miniaturized, it can be a very advantageous system as a power source for portable electronic devices.

例えば、水素含有ガスを燃料ガスとして用い、電解質の両側に一対の電極を設けた単位セルが多数積層された燃料電池において、触媒として利用する白金（Ｐｔ）の酸化あるいは劣化による性能低下を抑制する技術が提案されている。その主な手法は、運転停止時のカソード側の電位の上昇を抑えるというものである。   For example, in a fuel cell in which a hydrogen-containing gas is used as a fuel gas and a large number of unit cells each provided with a pair of electrodes on both sides of an electrolyte are stacked, performance deterioration due to oxidation or deterioration of platinum (Pt) used as a catalyst is suppressed. Technology has been proposed. The main method is to suppress an increase in potential on the cathode side when the operation is stopped.

一方で、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下ＤＭＦＣと称する）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として用いている。このＤＭＦＣでは、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、小型化が可能であり、また燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから、小型の携帯用電子機器の電源として有望視されている。このようなＤＭＦＣにおいても、発電反応を繰り返し行うと、カソード触媒（特に白金）の劣化に起因して性能が低下するため、この性能低下の原因究明と対策の検討が求められている。   On the other hand, a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as DMFC) uses methanol having a high energy density as a fuel. Since this DMFC can extract current directly from methanol on the electrocatalyst, it can be miniaturized and the fuel can be handled more easily than hydrogen gas fuel, so it is promising as a power source for small portable electronic devices. Has been. Even in such a DMFC, if the power generation reaction is repeatedly performed, the performance is deteriorated due to the deterioration of the cathode catalyst (particularly platinum). Therefore, investigation of the cause of the performance degradation and examination of countermeasures are required.

特開２００９−１１７０５６号公報JP 2009-1117056 A 特開２０１１−６０７７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-60776

本実施形態の目的は、長期に亘り安定した高出力を得ることが可能な燃料電池及びその運転方法を提供することにある。   An object of the present embodiment is to provide a fuel cell capable of obtaining a stable high output over a long period of time and an operation method thereof.

本実施形態によれば、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構と、を備えたことを特徴とする燃料電池が提供される。 According to this embodiment,
An electrolyte membrane, an anode having an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) located on one surface of the electrolyte membrane, and platinum (Pt) facing the anode located on the other surface of the electrolyte membrane A membrane electrode assembly having a cathode with a cathode catalyst layer, a fuel supply mechanism for supplying fuel to the membrane electrode assembly, and an open circuit voltage higher than the open circuit voltage between the anode and the cathode in an open circuit state There is provided a fuel cell comprising a voltage application mechanism for applying a high voltage.

本実施形態によれば、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備え、前記アノード触媒層中、前記アノード触媒層と前記電解質膜との間、及び、前記電解質膜中のいずれかは、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒あるいは３価のルテニウムを吸着する物質を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。 According to this embodiment,
An electrolyte membrane, an anode having an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) located on one surface of the electrolyte membrane, and platinum (Pt) facing the anode located on the other surface of the electrolyte membrane A cathode having a cathode catalyst layer, and a fuel supply mechanism for supplying fuel to the membrane electrode assembly, wherein the anode catalyst layer and the electrolyte membrane in the anode catalyst layer In addition, any one of the electrolyte membrane and the electrolyte membrane includes a catalyst that oxidizes trivalent ruthenium to tetravalent or a substance that adsorbs trivalent ruthenium.

本実施形態によれば、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備えた燃料電池において、開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加することを特徴とする燃料電池の運転方法が提供される。 According to this embodiment,
An electrolyte membrane, an anode having an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) located on one surface of the electrolyte membrane, and platinum (Pt) facing the anode located on the other surface of the electrolyte membrane A fuel cell comprising: a cathode having a cathode catalyst layer; and a fuel supply mechanism for supplying fuel to the membrane electrode assembly, wherein the anode and the cathode are in an open circuit state. A method for operating a fuel cell is provided in which a high voltage higher than an open circuit voltage is applied between them.

図１は、本実施形態による燃料電池の構成を概略的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the fuel cell according to the present embodiment. 図２は、間欠運転の運転停止時間と平均寿命との関係を測定した結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a result of measuring the relationship between the operation stop time of the intermittent operation and the average life. 図３は、本実施形態の回復処理を行うことの効果を検証するための実験結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an experimental result for verifying the effect of performing the recovery processing of the present embodiment. 図４は、運転開始当初から回復処理を行った場合の出力維持率の変化を測定した結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a result of measuring a change in output retention rate when the recovery process is performed from the beginning of operation. 図５は、本実施形態の実施例１及び２による回復処理を行った場合の出力維持率の変化を測定した結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating a result of measuring a change in the output maintenance ratio when the recovery process according to Examples 1 and 2 of the present embodiment is performed. 図６は、本実施形態の回復処理で印加すべき電圧の範囲の検討結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the examination result of the voltage range to be applied in the recovery processing of the present embodiment. 図７は、本実施形態の回復処理を行う頻度の範囲の検討結果を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the examination result of the frequency range for performing the recovery processing of the present embodiment. 図８は、本実施形態の回復処理を開始するタイミングの検討結果を示す図である。FIG. 8 is a diagram illustrating the examination result of the timing for starting the recovery processing according to the present embodiment. 図９は、本実施形態の他の構成例を示す図である。FIG. 9 is a diagram illustrating another configuration example of the present embodiment. 図１０は、本実施形態の実施例３による回復処理を行った場合の出力維持率の変化を測定した結果を示す図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a result of measuring a change in the output maintenance ratio when the recovery process according to Example 3 of the present embodiment is performed.

以下、本実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。   Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. In each figure, the same reference numerals are given to components that exhibit the same or similar functions, and duplicate descriptions are omitted.

図１は、本実施形態による燃料電池１の構成を概略的に示す図である。   FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the fuel cell 1 according to the present embodiment.

燃料電池１は、主として、起電部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）１０と、膜電極接合体１０に燃料を供給する燃料供給機構３０と、を備えている。   The fuel cell 1 mainly includes a membrane electrode assembly (MEA) 10 that constitutes an electromotive unit, and a fuel supply mechanism 30 that supplies fuel to the membrane electrode assembly 10.

膜電極接合体１０は、アノード（燃料極）１３とカソード（空気極あるいは酸化剤極）１６との間に電解質膜１７が配置された構成である。アノード１３は、電解質膜１７の一方の面１７Ａに複数個配置されている。カソード１６は、電解質膜１７の他方の面１７Ｃに複数個配置されている。電解質膜１７は、プロトン（水素イオン）伝導性を有する材料によって形成されている。   The membrane electrode assembly 10 has a configuration in which an electrolyte membrane 17 is disposed between an anode (fuel electrode) 13 and a cathode (air electrode or oxidant electrode) 16. A plurality of anodes 13 are arranged on one surface 17A of the electrolyte membrane 17. A plurality of cathodes 16 are arranged on the other surface 17C of the electrolyte membrane 17. The electrolyte membrane 17 is formed of a material having proton (hydrogen ion) conductivity.

アノード１３は、電解質膜１７の一方の面１７Ａに位置するアノード触媒層１１を有しており、図示した例では、さらに、アノード触媒層１１に積層されたアノードガス拡散層１２を有している。カソード１６は、電解質膜１７の他方の面１７Ｃに位置するカソード触媒層１４を有しており、図示した例では、さらに、カソード触媒層１４に積層されたカソードガス拡散層１５を有している。   The anode 13 has an anode catalyst layer 11 positioned on one surface 17A of the electrolyte membrane 17, and in the illustrated example, the anode 13 further has an anode gas diffusion layer 12 laminated on the anode catalyst layer 11. . The cathode 16 has a cathode catalyst layer 14 positioned on the other surface 17C of the electrolyte membrane 17, and in the illustrated example, further has a cathode gas diffusion layer 15 laminated on the cathode catalyst layer 14. .

アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有する触媒を用いることが好ましい。ここでは、アノード触媒層１１の触媒としては、白金（Ｐｔ）や白金合金を用いることが好ましく、特に、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）を用いることがより好ましい。なお、アノード触媒層１１に含まれるルテニウムは主に白金に固溶した状態で存在している。   For the anode catalyst layer 11, it is preferable to use a catalyst having strong resistance to methanol, carbon monoxide and the like. Here, it is preferable to use platinum (Pt) or a platinum alloy as the catalyst of the anode catalyst layer 11, and it is particularly preferable to use platinum (Pt) -ruthenium (Ru). Note that ruthenium contained in the anode catalyst layer 11 exists mainly in a solid solution state in platinum.

カソード触媒層１４には、触媒として、白金（Ｐｔ）や白金合金を用いることが好ましい。   The cathode catalyst layer 14 is preferably made of platinum (Pt) or a platinum alloy as a catalyst.

発電要素である１個の単位セルは、電解質膜１７を挟んで対向する１個のアノード１３と１個のカソード１６とによって構成されている。本実施形態の膜電極接合体１０は、複数個の単位セルが平面的に並んだ構成である。これらの単位セルは、膜電極接合体１０を挟持する集電体２０により、電気的に直列に接続されている。   One unit cell that is a power generation element includes one anode 13 and one cathode 16 that face each other with the electrolyte membrane 17 interposed therebetween. The membrane electrode assembly 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of unit cells are arranged in a plane. These unit cells are electrically connected in series by a current collector 20 that sandwiches the membrane electrode assembly 10.

集電体２０は、二つ折りにされた絶縁フィルム２１、アノード導電層ＡＤ、及び、カソード導電層ＣＤを有している。アノード導電層ＡＤ及びカソード導電層ＣＤは、いずれも絶縁フィルム２１の内面（つまり、膜電極接合体１０に向かい合う面）に形成されている。絶縁フィルム２１は、電気的に絶縁性を有するとともに、使用する燃料（例えばメタノール）などに対する耐腐食性を有する材料によって形成され、例えば、ポリイミドなどの各種樹脂フィルムによって形成されている。アノード導電層ＡＤ及びカソード導電層ＣＤは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、もしくは、アルミニウム、銀、ニッケル、銅を含む合金などの低抵抗な金属材料に耐食性や耐溶解性を付与するためにカーボンペーストを被覆させて形成されている。   The current collector 20 includes an insulating film 21 that is folded in half, an anode conductive layer AD, and a cathode conductive layer CD. The anode conductive layer AD and the cathode conductive layer CD are both formed on the inner surface of the insulating film 21 (that is, the surface facing the membrane electrode assembly 10). The insulating film 21 is formed of a material that is electrically insulative and has corrosion resistance against the fuel (for example, methanol) to be used, and is formed of, for example, various resin films such as polyimide. The anode conductive layer AD and the cathode conductive layer CD have a low resistance such as aluminum (Al), silver (Ag), nickel (Ni), copper (Cu), or an alloy containing aluminum, silver, nickel, or copper. In order to impart corrosion resistance and dissolution resistance to a metal material, it is formed by coating a carbon paste.

アノード導電層ＡＤは、アノード１３に接触している。図示した例では、アノード導電層ＡＤは、アノードガス拡散層１２に積層されている。このアノード導電層ＡＤには、アノード１３に向けて発電反応に必要な燃料の供給を可能とする開口部ＡＨが形成されている。   The anode conductive layer AD is in contact with the anode 13. In the illustrated example, the anode conductive layer AD is stacked on the anode gas diffusion layer 12. The anode conductive layer AD is formed with an opening AH that can supply fuel necessary for a power generation reaction toward the anode 13.

カソード導電層ＣＤは、カソード１６に接触している。図示した例では、カソード導電層ＣＤは、カソードガス拡散層１５に積層されている。このカソード導電層ＣＤには、カソード１６に向けて発電反応に必要な酸素の供給を可能とするとともに発電反応に伴って生成された二酸化炭素や水蒸気などの気体の外部への排出を可能とする開口部ＣＨが形成されている。   The cathode conductive layer CD is in contact with the cathode 16. In the illustrated example, the cathode conductive layer CD is stacked on the cathode gas diffusion layer 15. This cathode conductive layer CD enables supply of oxygen necessary for the power generation reaction toward the cathode 16 and discharge of gases such as carbon dioxide and water vapor generated by the power generation reaction to the outside. An opening CH is formed.

膜電極接合体１０は、電解質膜１７の一方の面１７Ａと集電体２０との間及び電解質膜１７の他方の面１７Ｃと集電体２０との間にそれぞれ挟持されたゴム製のＯリング等のシール部材１８によってシールされている。これにより、膜電極接合体１０からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。   The membrane electrode assembly 10 includes rubber O-rings sandwiched between one surface 17A of the electrolyte membrane 17 and the current collector 20 and between the other surface 17C of the electrolyte membrane 17 and the current collector 20. The sealing member 18 is sealed. Thereby, fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 10 are prevented.

燃料供給機構３０は、膜電極接合体１０のアノード１３に向けて燃料を供給するものである。この燃料供給機構３０は、膜電極接合体１０のアノード１３の側に配置されている。このような燃料供給機構３０は、液体燃料Ｆを収容する燃料収容部５に流路６を介して接続されている。   The fuel supply mechanism 30 supplies fuel toward the anode 13 of the membrane electrode assembly 10. The fuel supply mechanism 30 is disposed on the anode 13 side of the membrane electrode assembly 10. Such a fuel supply mechanism 30 is connected to the fuel storage portion 5 that stores the liquid fuel F via the flow path 6.

燃料収容部５には、膜電極接合体１０に応じた液体燃料Ｆが収容されている。液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。なお、液体燃料Ｆは、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆは、例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料Ｆであってもよい。いずれにしても、燃料収容部５には、膜電極接合体１０に応じた液体燃料Ｆが収容される。   Liquid fuel F corresponding to the membrane electrode assembly 10 is stored in the fuel storage portion 5. Examples of the liquid fuel F include methanol fuels such as methanol aqueous solutions having various concentrations and pure methanol. The liquid fuel F is not necessarily limited to methanol fuel. The liquid fuel F may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel F. Good. In any case, the fuel containing portion 5 contains the liquid fuel F corresponding to the membrane electrode assembly 10.

また、図示した例では、燃料収容部５と燃料供給機構３０との間の流路６には、ポンプ７が介在している。このポンプ７は、燃料収容部５に収容された液体燃料Ｆを燃料供給機構３０まで強制的に送液するものであり、燃料を循環させる循環ポンプではない。つまり、燃料供給機構３０に供給された燃料は、膜電極接合体１０に向けて供給され、発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部５に戻されることはない。ポンプ７の種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料Ｆを制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能なものが好ましい。   In the illustrated example, a pump 7 is interposed in the flow path 6 between the fuel storage unit 5 and the fuel supply mechanism 30. The pump 7 forcibly sends the liquid fuel F stored in the fuel storage unit 5 to the fuel supply mechanism 30 and is not a circulation pump for circulating the fuel. That is, the fuel supplied to the fuel supply mechanism 30 is supplied toward the membrane electrode assembly 10, used for the power generation reaction, and then circulated and not returned to the fuel storage unit 5. The type of the pump 7 is not particularly limited, but a pump that can feed a small amount of liquid fuel F with good controllability and can be reduced in size and weight is preferable.

本実施形態において適用される燃料供給機構３０は、膜電極接合体１０のアノード１３に対して燃料を供給するように構成されたものであれば、特定の構成に限定されるものではない。以下に、燃料供給機構３０の一例について説明する。   The fuel supply mechanism 30 applied in the present embodiment is not limited to a specific configuration as long as it is configured to supply fuel to the anode 13 of the membrane electrode assembly 10. Hereinafter, an example of the fuel supply mechanism 30 will be described.

すなわち、燃料供給機構３０は、アノードプレート３１、及び、膜電極接合体１０のアノード１３の面方向に燃料を分散並びに拡散させる燃料分配板（あるいは流路板）３２を備えている。アノードプレート３１には、図示しない燃料導入口が形成されている。燃料分配板３２は、アノードプレート３１の膜電極接合体１０と向かい合う側に配置されている。この燃料分配板３２には、複数の燃料排出口３３が形成されている。このような燃料分配板３２は、燃料収容部５からアノードプレート３１の燃料導入口に供給された液体燃料をアノード１３に向けて燃料排出口３３から排出する。   That is, the fuel supply mechanism 30 includes an anode plate 31 and a fuel distribution plate (or a flow path plate) 32 that disperses and diffuses fuel in the surface direction of the anode 13 of the membrane electrode assembly 10. A fuel inlet (not shown) is formed in the anode plate 31. The fuel distribution plate 32 is disposed on the side of the anode plate 31 facing the membrane electrode assembly 10. A plurality of fuel discharge ports 33 are formed in the fuel distribution plate 32. Such a fuel distribution plate 32 discharges the liquid fuel supplied from the fuel storage portion 5 to the fuel introduction port of the anode plate 31 toward the anode 13 from the fuel discharge port 33.

この燃料供給機構３０は、さらに、燃料分配板３２と集電体２０との間に、液体燃料を面方向に拡散させる燃料拡散板、液体燃料の供給量を制御する絞り板、液体燃料とその気化成分とを分離し気化成分を膜電極接合体１０に向けて透過させる気液分離膜などの各種フィルム部材３４が配置されている。   The fuel supply mechanism 30 further includes a fuel diffusion plate for diffusing liquid fuel in the plane direction between the fuel distribution plate 32 and the current collector 20, a throttle plate for controlling the supply amount of the liquid fuel, the liquid fuel and its Various film members 34 such as a gas-liquid separation membrane that separates the vaporized component and transmits the vaporized component toward the membrane electrode assembly 10 are disposed.

カソードプレート４０は、膜電極接合体１０のカソード１６の側に配置されている。このカソードプレート４０には、複数の開口部４０Ｈが形成されている。これらの開口部４０Ｈは、いずれもカソード１６の上方に位置しており、カソード１６に向けて発電反応に必要な空気（特に酸素）の供給を可能とするとともに、発電反応に伴って生成された二酸化炭素や水蒸気などの気体の外部への排出を可能とするものである。   The cathode plate 40 is disposed on the cathode 16 side of the membrane electrode assembly 10. The cathode plate 40 has a plurality of openings 40H. These openings 40H are all located above the cathode 16, and can supply air (particularly oxygen) necessary for the power generation reaction toward the cathode 16, and are generated along with the power generation reaction. It enables discharge of gases such as carbon dioxide and water vapor to the outside.

このようなカソードプレート４０と集電体２０との間には、通気性を有する絶縁材料によって形成された板状体１９が配置されている。この板状体１９は、主に保湿層として機能する。すなわち、この板状体１９は、カソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸されて水の蒸散を抑制するとともに、カソードプレート４０の開口部４０Ｈから取り込んだ空気のカソード触媒層１４への取入れ量を調整し且つ空気の均一拡散を促進するものである。   Between the cathode plate 40 and the current collector 20, a plate-like body 19 formed of an insulating material having air permeability is disposed. This plate-like body 19 mainly functions as a moisture retention layer. That is, the plate-like body 19 is impregnated with a part of the water generated in the cathode catalyst layer 14 to suppress water evaporation and to the cathode catalyst layer 14 of air taken in from the opening 40H of the cathode plate 40. The amount of air taken in is adjusted and the uniform diffusion of air is promoted.

このような燃料電池１は、さらに、コントローラ５０を備えている。このコントローラ５０は、膜電極接合体１０に燃料を供給するポンプ７の動作を制御したり、膜電極接合体１０による発電反応による発電量あるいは集電体２０を介した出力をモニタしたり、膜電極接合体１０の温度をモニタしたりする機能を備えている。   Such a fuel cell 1 further includes a controller 50. The controller 50 controls the operation of the pump 7 that supplies fuel to the membrane electrode assembly 10, monitors the amount of power generated by the power generation reaction by the membrane electrode assembly 10, or the output through the current collector 20, A function of monitoring the temperature of the electrode assembly 10 is provided.

また、このコントローラ５０は、膜電極接合体１０の運転状況を判断する機能も兼ね備えている。すなわち、コントローラ５０は、集電体２０を介した出力が実質的にゼロとなった状態、あるいは、膜電極接合体１０の温度が十分に低下して飽和状態となったときの負荷を引いていない状態の電圧を「開回路状態」として判断する。   In addition, the controller 50 also has a function of determining the operation status of the membrane electrode assembly 10. That is, the controller 50 pulls the load when the output through the current collector 20 becomes substantially zero, or when the temperature of the membrane electrode assembly 10 is sufficiently lowered and becomes saturated. The voltage in the absence state is determined as the “open circuit state”.

また、コントローラ５０は、開回路状態でアノード１３とカソード１６との間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構としても機能し、このような電圧を印加するための電源を含んでいる。なお、コントローラ５０は、このような高電圧を印加するタイミングを判断するために、予め設定された情報や燃料電池１の運転履歴などの各種情報を記憶するメモリを含んでいても良い。   The controller 50 also functions as a voltage application mechanism that applies a higher voltage than the open circuit voltage between the anode 13 and the cathode 16 in the open circuit state, and includes a power supply for applying such a voltage. Yes. The controller 50 may include a memory for storing various information such as preset information and operation history of the fuel cell 1 in order to determine the timing of applying such a high voltage.

以下に、本実施形態の燃料電池１における発電反応について説明する。すなわち、ポンプ７が作動し、燃料収容部５から燃料供給機構３０に液体燃料Ｆが間欠的に送液される。ポンプ７で送液された液体燃料は、燃料供給機構３０を経て膜電極接合体１０のアノード１３の全面に対して均一に供給され、これにより発電反応が生起される。ポンプ７による燃料供給の動作は、コントローラ５０により出力や温度等に基づいて制御される。   Hereinafter, the power generation reaction in the fuel cell 1 of the present embodiment will be described. That is, the pump 7 is operated, and the liquid fuel F is intermittently sent from the fuel storage unit 5 to the fuel supply mechanism 30. The liquid fuel fed by the pump 7 is uniformly supplied to the entire surface of the anode 13 of the membrane electrode assembly 10 through the fuel supply mechanism 30, thereby generating a power generation reaction. The fuel supply operation by the pump 7 is controlled by the controller 50 based on the output, temperature and the like.

膜電極接合体１０において、供給された燃料は、アノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。   In the membrane electrode assembly 10, the supplied fuel diffuses through the anode gas diffusion layer 12 and is supplied to the anode catalyst layer 11. When methanol fuel is used as the liquid fuel, an internal reforming reaction of methanol shown in the following formula (1) occurs in the anode catalyst layer 11. When pure methanol is used as the methanol fuel, the water generated in the cathode catalyst layer 14 or the water in the electrolyte membrane 17 is reacted with methanol to cause the internal reforming reaction of the formula (1). Alternatively, the internal reforming reaction is caused by another reaction mechanism that does not require water.

ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- …（１）
（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６には、酸化剤として空気が供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。 CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)
Proton (H + ) generated by the internal reforming reaction of the formula (1) is guided to the cathode 16 through the electrolyte membrane 17. Air is supplied to the cathode 16 as an oxidant. Electrons (e − ) and protons (H + ) that have reached the cathode 16 react with oxygen in the air in the cathode catalyst layer 14 according to the following formula (2), and water is generated with this reaction.

６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2 → ３Ｈ2Ｏ …（２）
このような燃料電池１において、発電反応が繰り返し行われると、次第に出力が低下する傾向がある。発明者は、ある一定時間に亘って膜電極接合体１０によって発電反応が行われる状態（ＯＮ；運転状態）とし、その後、ある一定時間に亘って膜電極接合体１０による発電反応が行われない状態（ＯＦＦ；運転停止状態）とする間欠運転を繰り返し行い、運転停止時間の違いによる平均寿命の変化を測定する実験を行った。実験結果を図２に示す。 6e − + 6H + + (3/2) O 2 → 3H 2 O (2)
In such a fuel cell 1, when the power generation reaction is repeatedly performed, the output tends to gradually decrease. The inventor enters a state in which a power generation reaction is performed by the membrane electrode assembly 10 for a certain period of time (ON; operation state), and thereafter, a power generation reaction by the membrane electrode assembly 10 is not performed for a certain period of time. An experiment was conducted in which the intermittent operation in the state (OFF; operation stop state) was repeated, and the change in average life due to the difference in operation stop time was measured. The experimental results are shown in FIG.

なお、ここでの間欠運転では、運転状態となる運転時間を２時間で一定とした。図２の横軸は、運転停止状態となる運転停止時間（ｈ）である。図２の縦軸は、平均寿命であり、初期出力に対して１／ｅまで出力が低下したときの間欠運転回数で表している。この実験結果から明らかなように、運転停止時間が長いほど平均寿命が短い、つまり、出力低下の傾向が大きいことが確認された。特に、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行った場合には、平均寿命は約１２０回となった。   In the intermittent operation here, the operation time for the operation state is constant at 2 hours. The horizontal axis of FIG. 2 is the operation stop time (h) at which the operation is stopped. The vertical axis in FIG. 2 is the average life, and is represented by the number of intermittent operations when the output is reduced to 1 / e with respect to the initial output. As is apparent from the experimental results, it was confirmed that the longer the operation stop time, the shorter the average life, that is, the greater the tendency of output reduction. In particular, when intermittent operation with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours was repeated, the average life was about 120 times.

そこで、発明者が種々検討したところ、上記の出力低下はカソード触媒層１４において触媒として機能する白金の劣化が原因であること、さらに、この白金の劣化つまり触媒としての機能の低下は白金において最も酸素還元の活性なサイトである（１１１）面がルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）によって選択的に被覆されたことが原因であること、を見出した。このため、膜電極接合体１０がルテニウムを含まない構成を適用すればよいが、上記の通り、もともとは、アノード触媒層１１には一酸化炭素等に対して強い耐性を有する触媒が求められたため、主に３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）がアノード側に含まれている。 As a result of various studies by the inventor, the decrease in output is caused by the deterioration of platinum that functions as a catalyst in the cathode catalyst layer 14, and the deterioration of platinum, that is, the decrease in the function as a catalyst, is the most in platinum. It was found that the (111) face, which is an active site for oxygen reduction, was selectively covered with ruthenium oxide (RuO 2 ). For this reason, a configuration in which the membrane electrode assembly 10 does not contain ruthenium may be applied. However, as described above, the anode catalyst layer 11 originally required a catalyst having strong resistance to carbon monoxide or the like. , Trivalent ruthenium (Ru (III)) is mainly contained on the anode side.

運転停止時間が長いほど出力低下の傾向が大きい点については、以下のメカニズムで説明できる。すなわち、間欠運転の運転停止状態では、アノード触媒層１１の酸素分圧が上昇する⇒アノード触媒層１１の白金に固溶していたルテニウムが３価に酸化される⇒燃料であるメタノールの部分酸化反応により蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成される⇒３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）が蟻酸と反応して有機錯体あるいは水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）３）になる⇒３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）が電解質膜１７を介してアノード１３側からカソード１６側に移動する⇒ルテニウムがカソード触媒層１４の白金に到達し（１１１）面上にて反応し４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）への酸化反応が選択的に生ずる⇒白金の（１１１）面がルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）によって被覆され酸素還元活性を失う、といったメカニズムである。運転停止時間が長いほど、３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）がより多く生成され、カソード１６側に移動して白金の酸素還元活性を奪うことになるため、寿命が短くなってしまう。 The longer the operation stop time, the greater the tendency of the output decrease can be explained by the following mechanism. That is, in the intermittent operation stop state, the oxygen partial pressure of the anode catalyst layer 11 increases ⇒ ruthenium dissolved in platinum of the anode catalyst layer 11 is oxidized to trivalent ⇒ partial oxidation of methanol as fuel Reaction produces formic acid (HCOOH) ⇒ Trivalent ruthenium (Ru (III)) reacts with formic acid to form an organic complex or ruthenium hydroxide (Ru (OH) 3 ) ⇒ Trivalent ruthenium (Ru ( III)) moves from the anode 13 side to the cathode 16 side through the electrolyte membrane 17 ⇒ Ruthenium reaches the platinum of the cathode catalyst layer 14 and reacts on the (111) plane to react with tetravalent ruthenium (Ru (IV)). This is a mechanism in which the (111) plane of platinum is covered with ruthenium oxide (RuO 2 ) and loses oxygen reduction activity. The longer the operation stop time, the more trivalent ruthenium (Ru (III)) is generated, which moves to the cathode 16 side and deprives the oxygen reduction activity of platinum.

このため、カソード触媒層１４の白金表面にルテニウム酸化物を吸着させないようにすること、また、白金表面からルテニウム酸化物を除去することが、白金の劣化を抑制し、また、出力の低下を抑制することに繋がる。   For this reason, preventing ruthenium oxide from adsorbing on the platinum surface of the cathode catalyst layer 14 and removing ruthenium oxide from the platinum surface suppresses deterioration of the platinum and suppresses a decrease in output. It leads to doing.

ルテニウムの特性について検討すると、３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）は最も安定な価数であるが、白金の触媒作用によって４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）に酸化されると同時に、白金の（１１１）面を被覆する反応が進行する。一方で、４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）がさらに酸化し、例えば、６価や８価となると、揮発性を呈する。つまり、白金表面を被覆した４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）をさらに酸化すれば、白金表面からルテニウムを除去することができ、酸素還元活性を回復させることが可能となる。   Examining the properties of ruthenium, trivalent ruthenium (Ru (III)) is the most stable valence, but at the same time it is oxidized to tetravalent ruthenium (Ru (IV)) by the catalytic action of platinum. The reaction to cover the (111) plane of the proceeds. On the other hand, when tetravalent ruthenium (Ru (IV)) is further oxidized and becomes, for example, hexavalent or octavalent, it exhibits volatility. That is, if tetravalent ruthenium (Ru (IV)) covering the platinum surface is further oxidized, ruthenium can be removed from the platinum surface, and the oxygen reduction activity can be recovered.

そこで、本実施形態においては、４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）をさらに酸化させるべく、開回路状態において、アノード１３とカソード１６との間に開回路電圧より高い高電圧を印加する（あるいは、アノード１３とカソード１６との間に逆電流を供給する）回復処理を行うものである。このような回復処理では、高電圧が一定時間印加される。つまり、カソード電位が開回路電位以上に一定時間保持される。回復処理を行うタイミングは、コントローラ５０によって判断され、例えば、膜電極接合体１０による発電反応の開始直前及び発電反応の終了直後の少なくとも一方である。   Therefore, in the present embodiment, in order to further oxidize tetravalent ruthenium (Ru (IV)), a higher voltage than the open circuit voltage is applied between the anode 13 and the cathode 16 in the open circuit state (or The recovery process is performed by supplying a reverse current between the anode 13 and the cathode 16. In such a recovery process, a high voltage is applied for a certain time. That is, the cathode potential is held for a certain period of time above the open circuit potential. The timing for performing the recovery process is determined by the controller 50, and is, for example, at least one immediately before the start of the power generation reaction by the membrane electrode assembly 10 and immediately after the end of the power generation reaction.

このような回復処理を行うことによる効果を検証するため、間欠運転を繰り返し、出力が平均寿命と判定される初期出力の１／ｅに達したタイミングで、閉回路状態においてアノード１３とカソード１６との間に開回路電圧より高い高電圧を印加する実験を行った。実験結果を図３に示す。   In order to verify the effect of performing such recovery processing, the intermittent operation is repeated, and at the timing when the output reaches 1 / e of the initial output determined to be the average life, the anode 13 and the cathode 16 in the closed circuit state During this period, an experiment was conducted in which a higher voltage than the open circuit voltage was applied. The experimental results are shown in FIG.

図３の横軸は間欠運転の回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）であり初期出力を１００％としたときの相対出力である。図中の（Ａ）で示した燃料電池では、約１５０回の間欠運転を行ったタイミングでその出力が初期出力の１／ｅ（約３７％）まで低下したが、その後、上記の回復処理を行ったところ、初期出力の約７０％まで出力が回復することが確認された。図中の（Ｂ）で示した燃料電池では、約２４０回の間欠運転を行ったタイミングでその出力が初期出力の１／ｅまで低下したが、その後、上記の回復処理を行ったところ、同様に、初期出力の約７０％まで出力が回復することが確認された。   The horizontal axis in FIG. 3 is the number of intermittent operations (times), the vertical axis is the output maintenance rate (%), and the relative output when the initial output is 100%. In the fuel cell indicated by (A) in the figure, the output dropped to 1 / e (about 37%) of the initial output at the timing when about 150 intermittent operations were performed. As a result, it was confirmed that the output recovered to about 70% of the initial output. In the fuel cell indicated by (B) in the figure, the output decreased to 1 / e of the initial output at the timing of about 240 intermittent operations. It was confirmed that the output recovered to about 70% of the initial output.

つまり、間欠運転の回数が増えるのに伴って、カソード触媒層１４に含まれる白金がルテニウムによって被覆され、酸素還元活性を失ったために出力が低下するが、本実施形態によれば、回復処理を行うことにより、白金を被覆した４価のルテニウムがさらに酸化されて白金の表面から昇華し、白金の酸素還元活性を回復させることができたため、出力を回復させることが可能となる。したがって、カソード触媒層１４の白金がルテニウムによって被覆されるような運転を行った後に、上記の回復処理を定期的に行うことによって、長期に亘り安定した高出力を得ることが可能となる。   That is, as the number of intermittent operations increases, the platinum contained in the cathode catalyst layer 14 is covered with ruthenium, and the output is reduced because the oxygen reduction activity is lost. As a result, the tetravalent ruthenium coated with platinum is further oxidized and sublimated from the surface of the platinum, and the oxygen reduction activity of the platinum can be recovered. Therefore, the output can be recovered. Therefore, after performing the operation in which the platinum of the cathode catalyst layer 14 is covered with ruthenium, it is possible to obtain a stable and high output over a long period of time by periodically performing the recovery process.

このように、カソード触媒層１４の白金がルテニウムによって被覆された後に回復処理を行うことに意味があり、この回復処理によって出力を回復する効果が得られる。換言すると、白金がルテニウムに被覆される前、つまり、間欠運転を開始する前の初期状態から回復処理を行っても意味がなく、むしろ、触媒に負荷がかかり、触媒の劣化を促進してしまう結果を招く。   Thus, it is meaningful to perform the recovery process after the platinum of the cathode catalyst layer 14 is coated with ruthenium, and the effect of recovering the output can be obtained by this recovery process. In other words, there is no point in performing the recovery process from the initial state before the platinum is coated with ruthenium, that is, before starting the intermittent operation, but rather, the catalyst is loaded and promotes the deterioration of the catalyst. Results.

この現象を検証するために、以下の実験を行った。比較例１乃至７では、いずれも運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行う。但し、比較例１及び２では、一切の回復処理を行わない。比較例３では、間欠運転開始当初から毎回１．０Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例４では、間欠運転開始当初から毎回１．２Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例５では、間欠運転開始当初から毎回１．４Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例６では、間欠運転開始当初から毎回１．６Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例７では、間欠運転開始当初から毎回１．８Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。実験結果を図４に示す。図４の横軸は間欠運転回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）である。   In order to verify this phenomenon, the following experiment was conducted. In each of Comparative Examples 1 to 7, intermittent operation is repeated with the operation time being 2 hours and the operation stop time being 8 hours. However, in Comparative Examples 1 and 2, no recovery process is performed. In Comparative Example 3, a recovery process is performed in which a reverse current is applied at 1.0 V each time from the beginning of intermittent operation. In Comparative Example 4, a recovery process is performed in which a reverse current is applied at 1.2 V each time from the beginning of intermittent operation. In Comparative Example 5, a recovery process is performed in which a reverse current is applied at 1.4 V each time from the beginning of intermittent operation. In Comparative Example 6, a recovery process is performed in which a reverse current is applied at 1.6 V each time from the beginning of intermittent operation. In Comparative Example 7, a recovery process is performed in which a reverse current is applied at 1.8 V each time from the beginning of intermittent operation. The experimental results are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 4 is the number of intermittent operations (times), and the vertical axis is the output maintenance rate (%).

間欠運転開始当初から毎回回復処理を行った比較例３乃至７では、回復処理を一切行っていない比較例１及び２よりも出力低下が早く、寿命が短いことが確認された。   In Comparative Examples 3 to 7 in which the recovery process was performed every time from the beginning of the intermittent operation, it was confirmed that the output decrease was faster and the life was shorter than in Comparative Examples 1 and 2 in which no recovery process was performed.

次に、本実施形態の実施例１として、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行うが、間欠運転が１５３回目に達してから、毎回１．４Ｖで逆電流を印加する回復処理を行った場合の出力維持率を測定した。また、本実施形態の実施例２として、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行うが、間欠運転が１５回目に達してから、間欠運転を５回行う毎に、１．４Ｖで逆電流を印加する回復処理を行った場合の出力維持率を測定した。実施例１及び２の出力維持率の測定結果を図５に示す。図５の横軸は間欠運転回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）である。   Next, as Example 1 of the present embodiment, intermittent operation is repeated with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours. However, after the intermittent operation reaches the 153rd time, it is reversed at 1.4 V each time. The output retention rate was measured when a recovery process in which current was applied was performed. In addition, as Example 2 of the present embodiment, intermittent operation with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours is repeated, but every time the intermittent operation reaches the 15th time, the intermittent operation is performed 5 times. In addition, the output retention rate was measured when a recovery process of applying a reverse current at 1.4 V was performed. The measurement result of the output maintenance rate of Examples 1 and 2 is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 is the number of intermittent operations (times), and the vertical axis is the output maintenance ratio (%).

なお、実施例１及び２のいずれにおいても、回復処理は、発電反応の開始直前には行わず、発電反応の終了直後（運転停止から１５分が経過してから、あるいは、膜電極接合体１０の温度が周囲との温度差が１０℃より少ない温度まで低下してから）のみに行うものとし、１．４Ｖで３０秒間保持した。   In any of Examples 1 and 2, the recovery process is not performed immediately before the start of the power generation reaction, but immediately after the end of the power generation reaction (after 15 minutes have passed since the stop of the operation or the membrane electrode assembly 10). And the temperature was lowered to a temperature lower than 10 ° C. and kept at 1.4 V for 30 seconds.

図５には、参考までに比較例１及び２の出力維持率の測定結果も合わせて図示している。実施例１では、間欠運転回数が１５３回に達するまで回復処理を行っていないため、出力低下の傾向は、比較例１及び２と同等であるが、回復処理を開始した後には、飛躍的に出力が回復した。実施例２では、間欠運転回数が１５回目に達してから定期的に回復処理を行っているため、出力の低下傾向は、比較例１及び２よりも小さく、実施例１よりも安定して高出力を維持できていることが確認できた。なお、実施例１についても、回復処理を行うと、実施例２と同等の高出力まで回復することが確認できた。   In FIG. 5, the measurement results of the output retention ratios of Comparative Examples 1 and 2 are also shown for reference. In Example 1, since the recovery process is not performed until the number of intermittent operations reaches 153, the tendency of the output decrease is the same as in Comparative Examples 1 and 2, but after the recovery process is started, it dramatically increases. Output recovered. In Example 2, since the recovery process is periodically performed after the number of intermittent operations reaches the fifteenth time, the output decreasing tendency is smaller than those in Comparative Examples 1 and 2, and is more stable than that in Example 1. It was confirmed that the output could be maintained. In addition, also about Example 1, when recovery processing was performed, it has confirmed that it recovered to the high output equivalent to Example 2. FIG.

次に、回復処理で印加すべき高電圧の最適な範囲について検討する。   Next, the optimum range of high voltage to be applied in the recovery process will be examined.

すなわち、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、出力が初期出力の４０％に達したときから、毎回回復処理を行った場合の出力回復率を測定した。なお、回復処理では、運転停止から１５分が経過してから３０秒間所定の電位を保持した。回復処理で印加する電圧については、０．８Ｖ、１．０Ｖ、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖ、２．０Ｖの場合についてそれぞれ測定した。その測定結果を図６に示す。なお、図６では、参考までに比較例１の出力回復率も合わせて図示する。   In other words, intermittent operation with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours was repeated, and when the output reached 40% of the initial output, the output recovery rate was measured when the recovery process was performed each time. . In the recovery process, a predetermined potential was held for 30 seconds after 15 minutes had passed since the operation was stopped. The voltage applied in the recovery process was measured for 0.8V, 1.0V, 1.2V, 1.4V, 1.6V, 1.8V, and 2.0V. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 6, the output recovery rate of Comparative Example 1 is also shown for reference.

図示したように、回復処理で印加する電圧を０．８Ｖ以上、２．０Ｖ未満の範囲に設定した場合には、出力を回復できることが確認された。より好ましくは、回復処理で印加する電圧は１．２Ｖ以上１．８Ｖ以下の範囲で設定されることが望ましい。また、回復処理で印加する電圧を０．８Ｖから１．４Ｖの範囲に設定した場合、回復処理が５回目の場合よりも回復処理が１５回目の場合の方がより出力が回復することが確認された。また、回復処理で印加する電圧を１．６Ｖから１．８Ｖの範囲に設定した場合、回復処理が１５回目の場合よりも５回目の方がより出力が回復することが確認された。つまり、比較的低電圧で回復処理を行う場合には、回復処理の回数を重ねることで出力回復効果を得ることができ、また、比較的高電圧で回復処理を行う場合には、多くの回数の回復処理を必要とせずに出力回復効果を得ることができる。   As shown in the figure, it was confirmed that the output can be recovered when the voltage applied in the recovery process is set in the range of 0.8 V or more and less than 2.0 V. More preferably, the voltage applied in the recovery process is desirably set in the range of 1.2V to 1.8V. In addition, when the voltage applied in the recovery process is set in the range of 0.8V to 1.4V, it is confirmed that the output is recovered more in the 15th recovery process than in the 5th recovery process. It was done. It was also confirmed that when the voltage applied in the recovery process was set in the range of 1.6 V to 1.8 V, the output recovered more in the fifth time than in the fifteenth recovery process. In other words, when performing recovery processing at a relatively low voltage, the output recovery effect can be obtained by repeating the number of times of recovery processing, and when performing recovery processing at a relatively high voltage, many times The output recovery effect can be obtained without requiring the recovery process.

但し、回復処理の電圧を２．０Ｖまで引き上げると、回復処理を一切行っていない比較例１よりも出力が低下した。これは、カソードでのカーボンの腐食が進行したためである。したがって、回復処理の電圧は、開回路電圧より高い電圧とする一方で、２．０Ｖよりも低く設定することも重要である。   However, when the voltage of the recovery process was raised to 2.0 V, the output was lower than that of Comparative Example 1 where no recovery process was performed. This is due to the progress of carbon corrosion at the cathode. Therefore, it is important to set the voltage of the recovery process to be lower than 2.0 V while setting the voltage higher than the open circuit voltage.

なお、発電反応の開始直前に回復処理を行った場合と、発電反応の終了直後に回復処理を行った場合とでは、回復処理で印加される電圧に応じて出力回復率が異なる場合がある。発明者が確認したところでは、回復処理の電圧を１．２Ｖ及び１．４Ｖに設定した場合には、発電反応の終了直後に回復処理を行った方が出力の回復量がより大きく、回復処理の電圧を１．６Ｖに設定した場合には、発電反応の開始直前に回復処理を行った方が出力の回復量がより大きくなる傾向があった。いずれにしても、回復処理は、膜電極接合体１０による発電反応の開始直前及び発電反応の終了直後の少なくとも一方で行えば良い。   Note that the output recovery rate may differ depending on the voltage applied in the recovery process between when the recovery process is performed immediately before the start of the power generation reaction and when the recovery process is performed immediately after the end of the power generation reaction. As the inventors have confirmed, when the voltage of the recovery process is set to 1.2 V and 1.4 V, the amount of recovery of output is larger when the recovery process is performed immediately after the end of the power generation reaction, and the recovery process When the voltage was set to 1.6 V, the recovery amount of the output tended to be larger when the recovery process was performed immediately before the start of the power generation reaction. In any case, the recovery process may be performed at least one of immediately before the start of the power generation reaction by the membrane electrode assembly 10 and immediately after the end of the power generation reaction.

次に、回復処理を行う頻度の最適な範囲について検討する。   Next, the optimum range of the frequency of performing the recovery process is examined.

すなわち、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、回復処理を行う頻度つまり高電圧を印加する頻度を変えて平均寿命を測定した。なお、高電圧印加頻度（％）とは、間欠運転の回数に対して高電圧を印加する回数であり、例えば、高電圧印加頻度が１００％の場合とは運転開始当初から毎回回復処理を行う場合に相当し、高電圧印加頻度が７５％の場合とは運転開始当初から４回の間欠運転で３回の回復処理を行う場合に相当し、高電圧印加頻度が５０％の場合とは２回の間欠運転で１回の回復処理を行う場合に相当する。   That is, the average life was measured by repeating intermittent operation with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours, and changing the frequency of performing the recovery process, that is, the frequency of applying a high voltage. The high voltage application frequency (%) is the number of times of applying a high voltage with respect to the number of intermittent operations. For example, when the high voltage application frequency is 100%, the recovery process is performed every time from the start of operation. The case where the high voltage application frequency is 75% corresponds to the case where the recovery process is performed three times by four intermittent operations from the beginning of the operation, and the case where the high voltage application frequency is 50% is 2 This corresponds to a case where one recovery process is performed in one intermittent operation.

回復処理では、運転停止から１５分が経過してから３０秒間所定の電位を保持した。回復処理で印加する電圧については、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖの場合についてそれぞれ測定した。その測定結果を図７に示す。図７の横軸は高電圧印加頻度であり、縦軸は平均寿命に達した間欠運転回数（回）である。   In the recovery process, a predetermined potential was maintained for 30 seconds after 15 minutes had passed since the operation was stopped. The voltage applied in the recovery process was measured for 1.2 V, 1.4 V, 1.6 V, and 1.8 V, respectively. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis represents the frequency of high voltage application, and the vertical axis represents the number of intermittent operations (times) that reached the average life.

図示したように、０．７％（１５０回の間欠運転で１回の回復処理）から７５％（４回の間欠運転で３回の回復処理）までの印加頻度で出力を回復できることが確認された。より好ましくは、２％（５０回の間欠運転で１回の回復処理）以上５０％（２回の間欠運転で１回の回復処理）以下の印加頻度に設定されることが望ましい。図示した例では、特に、回復処理での電圧を１．４Ｖに設定し、２０％（５回の間欠運転で１回の回復処理）の印加頻度に設定した場合には、平均寿命を最も延ばすことができた。   As shown in the figure, it is confirmed that the output can be recovered with an application frequency from 0.7% (one recovery process in 150 intermittent operations) to 75% (three recovery processes in four intermittent operations). It was. More preferably, the application frequency is set to 2% (one recovery process after 50 intermittent operations) or more and 50% (one recovery process after two intermittent operations) or less. In the illustrated example, in particular, when the voltage in the recovery process is set to 1.4 V and the application frequency is set to 20% (one recovery process in five intermittent operations), the average life is maximized. I was able to.

次に、回復処理を開始する最適なタイミングについて検討する。   Next, the optimum timing for starting the recovery process is examined.

すなわち、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、出力が初期出力から所定出力まで低下したときから、毎回回復処理を行った場合の平均寿命を測定した。なお、回復処理では、運転停止から１５分が経過してから３０秒間所定の電位を保持した。回復処理で印加する電圧については、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖの場合についてそれぞれ測定した。その測定結果を図８に示す。図８の横軸は出力維持率（％）であり、縦軸は平均寿命に達した間欠運転回数（回）である。   That is, an intermittent operation with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours was repeated, and the average life when the recovery process was performed each time after the output decreased from the initial output to the predetermined output was measured. In the recovery process, a predetermined potential was held for 30 seconds after 15 minutes had passed since the operation was stopped. The voltage applied in the recovery process was measured for 1.2 V, 1.4 V, 1.6 V, and 1.8 V, respectively. The measurement results are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 8 is the output maintenance ratio (%), and the vertical axis is the number of intermittent operations (times) reaching the average life.

図示したように、初期出力の９０％以下に低下したタイミングから回復処理を毎回行った場合には、出力回復効果が得られ、平均寿命が延びることが確認された。より好ましくは、初期出力の４０％〜８０％に低下したタイミングから回復処理を毎回行うことが望ましい。図示した例では、特に、回復処理での電圧を１．４Ｖに設定し、初期出力の４０％まで低下したタイミングから回復処理を毎回行った場合には、平均寿命を最も延ばすことができた。   As shown in the figure, it was confirmed that when the recovery process was performed every time from the timing when the initial output decreased to 90% or less, the output recovery effect was obtained and the average life was extended. More preferably, it is desirable to perform the recovery process every time from the timing when the initial output is reduced to 40% to 80%. In the illustrated example, in particular, when the voltage in the recovery process was set to 1.4 V and the recovery process was performed every time from the timing when the voltage was reduced to 40% of the initial output, the average life could be extended most.

上記の本実施形態では、カソード触媒層１４の白金表面からルテニウムを除去することで出力回復を図る手法について説明したが、カソード触媒層１４の白金表面にルテニウムを吸着させないようにすることでも出力の低下抑制が可能である。その手法の一例について、以下に説明する。   In the above-described embodiment, the method of recovering the output by removing ruthenium from the platinum surface of the cathode catalyst layer 14 has been described. However, the output can be reduced by preventing the ruthenium from being adsorbed on the platinum surface of the cathode catalyst layer 14. Reduction can be suppressed. An example of the method will be described below.

すなわち、アノード触媒層１１の中、アノード触媒層１１と電解質膜１７との間、及び、電解質膜１７の中のいずれかが、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒、あるいは、アノード触媒層１１からカソード側に向かうルテニウムを吸着する物質を含むことで、カソードの劣化、さらには、出力の低下を抑制することが可能となる。   That is, any of the anode catalyst layer 11, the anode catalyst layer 11 and the electrolyte membrane 17, and the electrolyte membrane 17 is a catalyst that oxidizes trivalent ruthenium to tetravalent, or an anode catalyst layer. By including a substance that adsorbs ruthenium from 11 to the cathode side, it is possible to suppress deterioration of the cathode and further decrease in output.

図９の（Ａ）に示した構成例では、アノード触媒層１１と電解質膜１７との間に、ルテニウムを吸着する作用を有する物質として白金を含むルテニウム吸着層６０が設けられている。このような構成によれば、運転停止状態においてアノード触媒層１１で生成された３価のルテニウムがカソード側に向かって移動した際に、ルテニウム吸着層６０で吸着される。このルテニウム吸着層６０では、カソード側に向かう全てのルテニウムを吸着できるとは限らないが、カソード側に到達するルテニウムの量を低減することができるため、カソード１６の劣化、及び、これに伴う出力の低下を抑制することが可能となる。   In the configuration example shown in FIG. 9A, a ruthenium adsorption layer 60 containing platinum as a substance having an action of adsorbing ruthenium is provided between the anode catalyst layer 11 and the electrolyte membrane 17. According to such a configuration, when the trivalent ruthenium generated in the anode catalyst layer 11 moves toward the cathode side in the operation stop state, it is adsorbed by the ruthenium adsorption layer 60. The ruthenium adsorption layer 60 does not necessarily adsorb all the ruthenium toward the cathode side, but the amount of ruthenium reaching the cathode side can be reduced, so that the deterioration of the cathode 16 and the output associated therewith can be achieved. Can be suppressed.

図９の（Ｂ）に示した例では、アノード触媒層１１と電解質膜１７との間に、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒として白金を含むルテニウム酸化層７０が設けられている。このような構成によれば、運転停止状態においてアノード触媒層１１で生成された３価のルテニウムがカソード側に向かって移動した際に、ルテニウム酸化層７０を通過した際に４価のルテニウムに酸化され、酸化被膜を形成する。このルテニウム酸化層７０では、カソード側に向かう全ての３価のルテニウムを４価に酸化できるとは限らないが、カソード側に到達する３価のルテニウムの量を低減することができるため、カソード１６の劣化、及び、これに伴う出力の低下を抑制することが可能となる。   In the example shown in FIG. 9B, a ruthenium oxide layer 70 containing platinum is provided between the anode catalyst layer 11 and the electrolyte membrane 17 as a catalyst for oxidizing trivalent ruthenium to tetravalent. According to such a configuration, when the trivalent ruthenium generated in the anode catalyst layer 11 moves toward the cathode side in the shutdown state, it is oxidized to tetravalent ruthenium when passing through the ruthenium oxide layer 70. And an oxide film is formed. In this ruthenium oxide layer 70, not all trivalent ruthenium directed toward the cathode side can be oxidized to tetravalent, but since the amount of trivalent ruthenium reaching the cathode side can be reduced, the cathode 16 It is possible to suppress the deterioration of the output and the accompanying decrease in output.

なお、図９の（Ａ）及び（Ｂ）で示した構成例を適用しつつ、上記の白金表面からルテニウムを除去する手法を組み合わせることで、さらに出力の低下を抑制することができ、より長期に亘って安定した高出力を得ることが可能となる。   In addition, by applying the configuration example shown in FIGS. 9A and 9B and combining the above-described methods for removing ruthenium from the platinum surface, it is possible to further suppress a decrease in output, and for a longer period of time. It is possible to obtain a stable high output.

本実施形態の実施例３として、図９の（Ａ）で示したようなルテニウム吸着層６０を備えた燃料電池１を用意し、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、回復処理を行うことなく出力維持率を測定した。なお、ルテニウム吸着層６０の膜厚は４０μｍとした。実施例３の出力維持率の測定結果を図１０に示す。図１０の横軸は間欠運転回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）である。   As Example 3 of the present embodiment, a fuel cell 1 having a ruthenium adsorption layer 60 as shown in FIG. 9A is prepared, intermittent operation with an operation time of 2 hours and an operation stop time of 8 hours. The operation was repeated and the output retention rate was measured without performing the recovery process. The ruthenium adsorption layer 60 has a thickness of 40 μm. The measurement result of the output maintenance rate of Example 3 is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 10 is the number of intermittent operations (times), and the vertical axis is the output maintenance ratio (%).

図１０には、参考までに比較例１及び２と、実施例２の出力維持率の測定結果も合わせて図示している。実施例３では、比較例１及び２よりも高い出力維持率が得られ、しかも、定期的に回復処理を行っている実施例２と同等に安定して高出力を維持できていることが確認できた。   In FIG. 10, the measurement results of the output retention ratios of Comparative Examples 1 and 2 and Example 2 are also shown for reference. In Example 3, it was confirmed that a higher output retention rate than in Comparative Examples 1 and 2 was obtained, and that high output could be maintained as stably as in Example 2 in which recovery processing was periodically performed. did it.

以上説明したように、本実施形態によれば、長期に亘り安定した高出力を得ることが可能な燃料電池及びその運転方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a fuel cell capable of obtaining a stable high output over a long period of time and an operation method thereof.

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。   In addition, although some embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

１…燃料電池
１０…膜電極接合体
１１…アノード触媒層 １３…アノード
１４…カソード触媒層 １６…カソード
１７…電解質膜
３０…燃料供給機構
５０…コントローラ
６０…ルテニウム吸着層
７０…ルテニウム酸化層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell 10 ... Membrane electrode assembly 11 ... Anode catalyst layer 13 ... Anode 14 ... Cathode catalyst layer 16 ... Cathode 17 ... Electrolyte membrane 30 ... Fuel supply mechanism 50 ... Controller 60 ... Ruthenium adsorption layer 70 ... Ruthenium oxide layer

Claims (12)

電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、
開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構と、
を備えたことを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane, an anode having an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) located on one surface of the electrolyte membrane, and platinum (Pt) facing the anode located on the other surface of the electrolyte membrane A membrane electrode assembly having a cathode with a cathode catalyst layer;
A fuel supply mechanism for supplying fuel to the membrane electrode assembly;
A voltage application mechanism for applying a higher voltage than the open circuit voltage between the anode and the cathode in an open circuit state;
A fuel cell comprising: 前記電圧印加機構は、前記膜電極接合体による発電反応の開始直前及び発電反応の終了直後の少なくとも一方で前記高電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。   2. The fuel cell according to claim 1, wherein the voltage application mechanism applies the high voltage at least one of immediately before the start of the power generation reaction by the membrane electrode assembly and immediately after the end of the power generation reaction. 前記電圧印加機構によって印加される前記高電圧は、１．２Ｖ以上１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。   3. The fuel cell according to claim 1, wherein the high voltage applied by the voltage application mechanism is 1.2 V or more and 1.8 V or less. 前記電圧印加機構が前記高電圧を印加する頻度は、２％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。   4. The fuel cell according to claim 1, wherein a frequency at which the voltage application mechanism applies the high voltage is 2% or more and 50% or less. 5. 前記電圧印加機構は、前記膜電極接合体による発電反応によって得られる出力が初期出力の９０％以下になったときに前記高電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。   The voltage application mechanism applies the high voltage when an output obtained by a power generation reaction by the membrane electrode assembly becomes 90% or less of an initial output. The fuel cell according to item. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備え、
前記アノード触媒層中、前記アノード触媒層と前記電解質膜との間、及び、前記電解質膜中のいずれかは、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒あるいは３価のルテニウムを吸着する物質を含むことを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane, an anode having an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) located on one surface of the electrolyte membrane, and platinum (Pt) facing the anode located on the other surface of the electrolyte membrane A membrane electrode assembly having a cathode with a cathode catalyst layer;
A fuel supply mechanism for supplying fuel to the membrane electrode assembly,
Any of the anode catalyst layer, the anode catalyst layer and the electrolyte membrane, and any of the electrolyte membranes are a catalyst that oxidizes trivalent ruthenium to tetravalent or a substance that adsorbs trivalent ruthenium. A fuel cell comprising: 前記膜電極接合体に供給される燃料は、メタノール水溶液または純メタノールであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the fuel supplied to the membrane electrode assembly is an aqueous methanol solution or pure methanol. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備えた燃料電池において、
開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加することを特徴とする燃料電池の運転方法。 An electrolyte membrane, an anode having an anode catalyst layer containing ruthenium (Ru) located on one surface of the electrolyte membrane, and platinum (Pt) facing the anode located on the other surface of the electrolyte membrane A membrane electrode assembly having a cathode with a cathode catalyst layer;
In a fuel cell comprising a fuel supply mechanism for supplying fuel to the membrane electrode assembly,
A method of operating a fuel cell, wherein a high voltage higher than an open circuit voltage is applied between the anode and the cathode in an open circuit state. 前記高電圧は、前記膜電極接合体による発電反応の開始時及び終了時の少なくとも一方で印加することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の運転方法。   9. The method of operating a fuel cell according to claim 8, wherein the high voltage is applied at least one of a start time and an end time of a power generation reaction by the membrane electrode assembly. 前記高電圧は、１．０Ｖ以上１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池の運転方法。   The fuel cell operating method according to claim 8 or 9, wherein the high voltage is 1.0 V or more and 1.8 V or less. 前記膜電極接合体による発電反応によって得られる出力が初期出力の９０％以下になったときに前記高電圧を印加することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。   11. The fuel cell according to claim 8, wherein the high voltage is applied when an output obtained by a power generation reaction by the membrane electrode assembly becomes 90% or less of an initial output. Driving method. 前記高電圧を印加する頻度は、２％以上５０％以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。   The method of operating a fuel cell according to any one of claims 8 to 11, wherein the frequency of applying the high voltage is 2% or more and 50% or less.
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