JP4336182B2 - Operation method of fuel cell system and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、高分子電解質を用いた燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法に関し、特に燃料電池の起動停止に伴って生じる燃料電池の劣化を抑制することができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池システムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an operation method of a fuel cell system including a fuel cell using a polymer electrolyte, and more particularly to an operation method of a fuel cell system capable of suppressing deterioration of the fuel cell caused by starting and stopping of the fuel cell, and The present invention relates to a fuel cell system for carrying out the method.
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する空気などの酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図1は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池(セル)が備えるMEA(電解質膜電極接合体)の構成を模式的に示す断面図である。図1に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜11の両面に、白金(Pt)系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で構成される触媒層12が配置される。
A fuel cell using a polymer electrolyte generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas such as air containing oxygen. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an MEA (electrolyte membrane electrode assembly) provided in a unit cell (cell) of a solid polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIG. 1, a catalyst body obtained by supporting a platinum (Pt) -based metal catalyst on carbon powder on both surfaces of a
現在、高分子電解質膜11としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜(例えば、米国DuPont社製のNafion膜など)が一般的に使用されている。
Currently, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid (for example, a Nafion membrane manufactured by DuPont, USA) is generally used as the
触媒層12の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで構成されるガス拡散層13が形成されている。この触媒層12とガス拡散層13とを合わせて電極14と呼ぶ。なお、以下では適宜、燃料ガスが供給される電極14をアノードと呼び、酸化剤ガスが供給される電極14をカソードと呼ぶ。
Formed on the outer surface of the
高分子電解質膜11に対して供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部へリークすることを防止するため、および前記2種類のガスが混合することを防止するために、電極14の周囲には高分子電解質膜11を挟んでガスシール材およびガスケットが配置される。このシール材およびガスケットは、電極14および高分子電解質膜11と一体化されており、これらすべてを組み合わせたものがMEA15と呼ばれる。
In order to prevent the fuel gas and the oxidant gas supplied to the
図2は、図1に示すMEAを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。 図2に示すように、MEA15の外側には、MEA15を機械的に固定するための導電性のセパレータ板16が配置される。これらのセパレータ板16のMEA15と接触する側の面には、電極14に反応ガスを供給し、生成ガスおよび余剰ガスを運び去るためのガス流路17が形成される。なお、ガス流路はセパレータ板とは別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a cell including the MEA shown in FIG. As shown in FIG. 2, a
このように、一対のセパレータ板16でMEA15を固定し、片側のガス流路17に燃料ガスを供給し、他方のガス流路17に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百mA/cm2の実用電流密度通電時において一つのセルで0.7〜0.8V程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、セルを必要とする個数だけ直列に連結することになる。
In this way, the MEA 15 is fixed by the pair of
ガス流路にガスを供給するためには、外部から供給されるガスが通流する配管を、セパレータ板16の枚数に対応する数に分岐させ、その分岐先を直接セパレータ板16上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のようなガスを供給するための配管からセパレータ板16の溝に直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ばれる形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路が形成されたセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
In order to supply the gas to the gas flow path, the pipe through which the gas supplied from the outside flows is branched to a number corresponding to the number of
次に、前述したガス拡散層13および触媒層12の機能について説明する。ガス拡散層13は、主に次の3つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層13の外面に位置するガス流路から、触媒層12中の触媒へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層12にて反応により生成した水をセパレータ板16に形成されたガス流路に速やかに排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。したがって、ガス拡散層13には、高い反応ガス透過性、水分排出性、および電子伝導性が必要となる。
Next, functions of the
一方、触媒層12は、主に次の4つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層13から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層12の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを伝導する機能である。第三の機能は、触媒上の反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、高い触媒性能を有することによって電極反応を促進させる機能である。したがって、触媒層12には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性、および触媒性能が必要となる。
On the other hand, the
図3はMEAの詳細な構成を模式的に示す断面図である。ガス拡散層13は、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いて構成されている。これにより、ガス拡散層13は多孔質構造となり、その結果高い反応ガス透過性が得られる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the detailed configuration of the MEA. The
また、ガス拡散層13の中に、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などを分散させることが一般的に行われている。その結果、高い水分排出性が得られる。
In general, a water-repellent polymer typified by a fluororesin is dispersed in the
さらに、ガス拡散層13は、カーボン繊維105、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料を用いて構成されるのが一般的である。これにより、高い電子伝導性が得られる。
Furthermore, the
一方、触媒層12中の触媒坦体104には、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末および造孔材が用いられる。これにより、触媒層12は多孔質構造となり、ガスチャネル107が形成されるため、高い反応ガス透過性が得られる。
On the other hand, for the
また、触媒層12中の触媒103の近傍に高分子電解質102を分散させることにより水素イオンネットワーク108を形成させることが一般的に行われている。これにより、高い水素イオン伝導性が得られる。
In general, the
また、触媒層12中の触媒坦体104に、炭素微粉末または炭素繊維などの電子伝導性材料を用いることが一般的である。これにより、電子チャネル106が形成されるため、高い電子伝導性が得られる。
Further, it is common to use an electron conductive material such as carbon fine powder or carbon fiber for the
さらに、触媒103として、Ptに代表される反応活性の高い金属触媒を用い、この金属触媒を、粒径が数nmの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層12に高分散させることが行われている。これにより、触媒層12の触媒性能を向上させることが可能となる。
Further, a metal catalyst having a high reaction activity represented by Pt is used as the
以上のように構成された燃料電池において発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、高分子電解質膜11と電極14との界面が長期にわたり安定して保持されていることが必要である。また、高分子電解質膜11は、含水した状態で水素イオン導電性が生じるため、高分子電解質膜11が長期にわたり保水状態を維持していることが必要となる。なお、近年では、燃料電池において、反応ガスを比較的低い加湿状態で利用した場合、高分子電解質膜が分解する現象が間題となっている。そのため、このような高分子電解質膜の分解を抑制するためにも、高分子電解質膜が保水状態を維持することが必要であることがわかっている。
In the fuel cell configured as described above, in order for the power generation reaction to be stably performed over a long period of time, the interface between the
このような課題を解決するために、例えば、燃料電池内に残留した燃料ガスおよび酸化剤ガスを水または加湿された不活性ガスで置換し、封入した状態で装置を停止させる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照。)。このように燃料電池システムの運転を行うことにより、高分子電解質膜の保水状態が維持されるため、再起動するときには速やかに発電を開始させることができるなど、燃料電池における発電反応を安定して行うことが可能になる。 In order to solve such a problem, for example, the operation of the fuel cell system in which the fuel gas and the oxidant gas remaining in the fuel cell are replaced with water or a humidified inert gas, and the apparatus is stopped in a sealed state. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). By operating the fuel cell system in this way, the water retention state of the polymer electrolyte membrane is maintained, so that the power generation reaction in the fuel cell can be stabilized, for example, power generation can be started quickly when restarting. It becomes possible to do.
また、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソードの酸素を消費させてからアノードに残留した燃料ガスを窒素などの不活性ガスで置換して燃料電池の発電を停止させる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照。)。これにより、カソードの酸化を抑制できるだけでなく、高分子電解質を介し、アノードから拡散してさた水素が、カソードに付着した不純物を還元して除去することが可能になる。 Also, a fuel that stops the power generation of the fuel cell by causing the cell to generate power in a state where the supply of the oxidant gas is stopped, consuming oxygen at the cathode, and then replacing the fuel gas remaining on the anode with an inert gas such as nitrogen. A battery system operation method has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Thereby, not only can the oxidation of the cathode be suppressed, but hydrogen diffused from the anode via the polymer electrolyte can reduce and remove impurities adhering to the cathode.
ところで、燃料電池が0.9Vを超える開回路状態に近い非常に高い電圧を保持していることに伴なって、カソードが高電位状態となっている場合、カソードのPt触媒の溶出、およびシンタリング(Ptの粒子拡大)によるPt触媒の反応面積の減少という問題が発生することがわかっている。 By the way, when the cathode is in a high potential state with the fuel cell holding a very high voltage close to an open circuit state exceeding 0.9 V, the elution of the Pt catalyst from the cathode and the sintering It has been found that the problem of reduction of the reaction area of the Pt catalyst due to the ring (Pt particle expansion) occurs.
また、同様にして燃料電池が開回路状態に近い非常に高い電圧を保持している場合、高分子電解質が分解するという間題も発生する。これは次のような理由によるものと考えられる。 Similarly, when the fuel cell holds a very high voltage close to an open circuit state, there arises a problem that the polymer electrolyte is decomposed. This is thought to be due to the following reasons.
水素と酸素とを反応種とする燃料電池の開回路電圧は、理論的には1.23Vとされている。しかし、実際の開回路電圧は、アノードおよびカソードのそれぞれの極における不純物および吸着種との混成電位によることになり、約0.93V〜1.1Vとなる。また、高分子電解質膜中に水素および酸素が若干拡散されていることに起因して、開回路電圧が理論値よりも低下することになる。アノードの電位は、極端な金属種などの不純物の溶解がないとすると、カソードの吸着種による影響が大きく、非特許文献1に記述されているように反応式1から反応式5に示されるような化学反応の混成電位になると考えられている。なお、反応式に対応して示されている電圧は、当該反応式が示す反応が起きたときのSHEに対する標準電極電位を示している。このようにアノードの電位が高い場合、水酸化ラジカル(OH・)、スーパーオキシド(O2 −・)、および水素ラジカル(H・)が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類が高分子電解質の反応性の高い部分をアタックし、高分子電解質を分解させると考えられる。
(化1)
O2+4H++4e−=2H2O 1.23V
(化2)
PtO2+2H++2e−=Pt(OH)2 1.11V
(化3)
Pt(OH)2+2H++2e−=Pt+2H2O 0.98V
(化4)
PtO+2H++2e−=Pt+H2O 0.88V
(化5)
O2+2H++2e−=H2O2 0.68V
前述したような燃料電池が開回路電圧になることにより発生する問題を回避するために、従来からいくつかの燃料電池システムの運転方法が提案されている。
The open circuit voltage of a fuel cell using hydrogen and oxygen as reactive species is theoretically 1.23V. However, the actual open circuit voltage depends on the mixed potential of impurities and adsorbed species at the anode and cathode electrodes, and is about 0.93 V to 1.1 V. In addition, the open circuit voltage is lower than the theoretical value because hydrogen and oxygen are slightly diffused in the polymer electrolyte membrane. If there is no dissolution of impurities such as extreme metal species, the potential of the anode is greatly influenced by the adsorbed species of the cathode, and as shown in Non-Patent Document 1, it is shown in Reaction Formula 1 to Reaction Formula 5. It is considered to be a mixed potential of a chemical reaction. The voltage shown corresponding to the reaction formula indicates the standard electrode potential with respect to SHE when the reaction shown by the reaction formula occurs. Thus, when the potential of the anode is high, hydroxyl radicals (OH ·), superoxide (O 2 − ·), and hydrogen radicals (H ·) are generated in high concentrations, and these radicals are polymer electrolytes. It is considered that the highly reactive part of the polymer is attacked to decompose the polymer electrolyte.
(Chemical formula 1)
O 2 + 4H + + 4e − = 2H 2 O 1.23V
(Chemical formula 2)
PtO 2 + 2H + + 2e − = Pt (OH) 2 1.11V
(Chemical formula 3)
Pt (OH) 2 + 2H + + 2e − = Pt + 2H 2 O 0.98V
(Chemical formula 4)
PtO + 2H + + 2e − = Pt + H 2 O 0.88V
(Chemical formula 5)
O 2 + 2H + + 2e − = H 2 O 2 0.68V
In order to avoid the problem that occurs when the fuel cell becomes an open circuit voltage as described above, several methods for operating a fuel cell system have been proposed.
例えば、外部負荷とは別に燃料電池システム内に電力を消費する電力消費手段を設けておき、燃料電池が発電を開始してから、燃料電池と外部負荷とが接続されるまでの間、燃料電池と前記電力消費手段とを接続しておくことによって、燃料電池において生成された電力が前記電力消費手段によって消費され、その結果燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。 For example, there is provided a power consuming means for consuming power in the fuel cell system separately from the external load, and the fuel cell after the fuel cell starts power generation until the fuel cell and the external load are connected. By connecting the power consumption means to the fuel cell system, it is possible to avoid that the power generated in the fuel cell is consumed by the power consumption means, and as a result, the fuel cell becomes an open circuit voltage. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、燃料電池システム内に開回路電圧を抑制するための放電手段を設けることにより、燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
これらの燃料電池システムの運転方法により、前述したようなカソードにおけるPt触媒の溶出およびシンタリングによる触媒の反応面積の減少を回避することができる。また、ラジカル類が生成されることにより高分子電解質が分解される事態を回避することができる。
By the operation method of these fuel cell systems, it is possible to avoid the reduction of the reaction area of the catalyst due to the elution and sintering of the Pt catalyst as described above. Moreover, the situation where a polymer electrolyte is decomposed | disassembled by producing | generating radicals can be avoided.
しかしながら、前述した窒素などの不活性ガスでパージする燃料電池システムの運転方法の場合、不活性ガスのガスボンベが必要となるため、燃料電池システムが大型化するだけでなく、ボンベ交換などのメンテナンスに費用がかかるため、高コスト化を招くという問題があった。 However, in the case of the operation method of the fuel cell system that purges with an inert gas such as nitrogen as described above, a gas cylinder of the inert gas is required. Therefore, not only the fuel cell system is increased in size, but also for maintenance such as cylinder replacement. Since the cost is high, there is a problem that the cost is increased.
また、前述した水または加湿された不活性ガスでパージする燃料電池システムの運転方法では、燃料電池の発電停止時に燃料電池の温度が低下するために、燃料電池内部で結露が発生し、体積の減少が生じる。したがって、燃料電池内部が負圧となるため、外部から酸素が流入したり、高分子電解質膜が破損して電極が短絡する可能性があるなどの問題があった。 Further, in the operation method of the fuel cell system that purges with water or a humidified inert gas as described above, the temperature of the fuel cell decreases when the fuel cell stops generating power. Reduction occurs. Therefore, since the inside of the fuel cell has a negative pressure, there is a problem that oxygen may flow in from the outside, or the polymer electrolyte membrane may be damaged and the electrode may be short-circuited.
また、前述したように、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソードの酸素を消費させてからアノードを不活性ガスでパージする場合、カソードに消費しきれず残留した酸素、ならびに拡散およびリークなどに起因して混入される空気により、カソードのPt触媒が酸化されるため、カソードが劣化するという問題があつた。しかも、発電して強制的に酸素を消費させるのでカソードの電位が一様でなく、燃料電池の発電を停止させる都度カソードの活性化状況が異なるため、起動時の電池電圧がばらつくといった問題があつた。 In addition, as described above, when the cell is generated with the supply of the oxidant gas stopped, oxygen in the cathode is consumed, and then the anode is purged with an inert gas, the remaining oxygen that cannot be consumed in the cathode, and The cathode is deteriorated because the Pt catalyst of the cathode is oxidized by air mixed due to diffusion and leakage. In addition, since the electric power is generated and oxygen is forcibly consumed, the cathode potential is not uniform, and the activation state of the cathode is different each time the fuel cell power generation is stopped, so that the battery voltage at startup varies. It was.
さらに、前述したような燃料電池が開回路電圧になることを回避する燃料電池システムの運転方法の場合、燃料電池は常に発電した状態にある。しかしながら、メタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いる家庭用の燃料電池システムの場合、光熱費を抑制するために、電気消費量の少ない時間帯は発電を停止し、電気消費量の多い時間帯に発電を行うように燃料電池の動作を制御することが望ましい。例えば、昼間は発電して深夜は発電を停止するDSS(Daily Start-up & Shut-down)運転は、光熱費の増大を回避することができる。したがって、発電状態と非発電状態とを繰り返すように燃料電池の動作が制御されることが望ましく、そのような動作パバターンにおいても燃料電池が開回路電圧になることを回避できるような燃料電池システムの運転方法が望ましい。 Further, in the case of the operation method of the fuel cell system that avoids the open circuit voltage of the fuel cell as described above, the fuel cell is always in a state of generating power. However, in the case of a household fuel cell system that uses a source gas such as city gas mainly composed of methane, in order to reduce utility costs, power generation is stopped during periods of low electricity consumption. It is desirable to control the operation of the fuel cell so as to generate power during a large period of time. For example, a DSS (Daily Start-up & Shut-down) operation that generates power during the day and stops power generation at midnight can avoid an increase in utility costs. Therefore, it is desirable that the operation of the fuel cell is controlled so as to repeat the power generation state and the non-power generation state, and even in such an operation pattern, the fuel cell system that can avoid the open circuit voltage of the fuel cell can be avoided. The driving method is desirable.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池が発電を停止している場合に、カソードの電位を一定範囲に制御することにより、カソードの酸化、還元による劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池発電システムを提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to control the cathode potential within a certain range when the fuel cell stops power generation, thereby oxidizing and reducing the cathode. An object of the present invention is to provide a method for operating a fuel cell system that can suppress deterioration due to aging and improve durability, and a fuel cell power generation system for carrying out the method.
図4は、Ptのサイクリックボルタモグラムである。図4において、縦軸は電流値を、横軸は標準水素電極(SHE)に対する電位をそれぞれ示している。図4に示すように、Ptの酸化はSHEに対して0.7V付近の電位のときから始まり、同じく0.8V付近の電位のときにピークとなる。ここでさらに電位を上げた場合、Ptの酸化が進行するとともに2価から4価への酸化も進行する。 FIG. 4 is a cyclic voltammogram of Pt. In FIG. 4, the vertical axis represents the current value, and the horizontal axis represents the potential with respect to the standard hydrogen electrode (SHE). As shown in FIG. 4, the oxidation of Pt starts when the potential is around 0.7 V with respect to SHE, and reaches a peak when the potential is also around 0.8 V. Here, when the potential is further increased, oxidation of Pt proceeds and oxidation from divalent to tetravalent also proceeds.
一方、酸化Ptの還元は、SHEに対して0.7V付近の電位のときにピークとなり、同じく0.5V付近の電位のときまで進行する。 On the other hand, the reduction of oxidized Pt peaks when the potential is about 0.7 V with respect to SHE, and proceeds to the same potential of about 0.5 V.
通常の定置型などの場合、燃料電池の運転電圧は0.7〜0.75V付近である。ここで、燃料電池が発電している場合のアノードの電位はSHEに近い値であるので、カソードの電位は燃料電池の運転電圧と略同じである。したがって、図4に示したサイクリックボルタモグラムを参照しても分かるように、燃料電池が発電を行っているとき、カソードのPtの表面は酸化された状態にあると考えられる。 In the case of a normal stationary type or the like, the operating voltage of the fuel cell is around 0.7 to 0.75V. Here, since the potential of the anode when the fuel cell is generating power is close to SHE, the potential of the cathode is substantially the same as the operating voltage of the fuel cell. Therefore, as can be seen from the cyclic voltammogram shown in FIG. 4, when the fuel cell is generating power, the surface of the cathode Pt is considered to be in an oxidized state.
燃料電池に燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して電流を停止させると、カソードの電位は約1V付近まで上昇し、さらにPtの内部まで酸化が進んで触媒活性が低下することになる。一方、酸化したPt触媒の特性を復活させるために、カソードの電位を低電位に保持すると、Ptの表面が還元されて触媒活性が回復する。 When the fuel cell and the oxidant gas are supplied to the fuel cell to stop the current, the cathode potential rises to about 1 V, and further, oxidation proceeds to the inside of Pt and the catalytic activity is lowered. On the other hand, if the cathode potential is maintained at a low potential in order to restore the characteristics of the oxidized Pt catalyst, the surface of Pt is reduced and the catalytic activity is restored.
しかしながら、前述したようにしてPtの表面で酸化還元が繰り返されると、Ptの表面に揺らぎが発生することとなり、表面の膨張/収縮、原子の再配列などが起さる結果、触媒活性が徐々に低下していく。 However, when redox is repeated on the surface of Pt as described above, fluctuations occur on the surface of Pt, and surface expansion / contraction, atomic rearrangement, and the like occur. As a result, the catalytic activity gradually increases. It goes down.
したがって、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、カソードのPtの表面で酸化還元が繰り返されることを防止する必要がある。 Therefore, even when the fuel cell repeats the power generation state and the non-power generation state, it is necessary to prevent the redox from being repeated on the surface of the cathode Pt.
そこで、本発明の燃料電池システムの運転方法は、高分子電解質と、前記高分子電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備えた固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止する場合に、前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することを特徴とする。 Therefore, the operation method of the fuel cell system of the present invention includes a polymer electrolyte, an anode and a cathode having a platinum-based metal catalyst sandwiching the polymer electrolyte, a fuel gas supplied to the anode, and an oxidation to the cathode. In a method for operating a solid polymer electrolyte fuel cell system including a fuel cell having at least one cell including a pair of separator plates formed with a gas flow path for supplying a chemical gas, the fuel cell includes: When stopping the power generation, the anode is exposed to the fuel gas until the cell temperature of the fuel cell drops to 50 ° C. or lower after the fuel cell stops generating the power, It stops the supply, by applying a predetermined voltage between the anode and the cathode using an external power source, the cathode potential And controlling in the range of 0.6 to 0.8V or less with respect to the standard hydrogen electrode.
これにより、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返したとしても、カソードのPtが酸化還元を繰り返すことを回避することができるため、燃料電池の劣化を防止することができる。また、このようにアノードを燃料ガスに曝した状態で外部電源を利用することによって、カソードの電位を容易に制御することが可能になる。 As a result, even if the fuel cell repeats the power generation state and the non-power generation state, it is possible to prevent the Pt on the cathode from repeating oxidation and reduction, and thus it is possible to prevent deterioration of the fuel cell. In addition, by using an external power source with the anode exposed to the fuel gas in this way, the cathode potential can be easily controlled.
また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することが好ましい。 Further, in the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the fuel cell is a fuel cell stack in which a plurality of cells are stacked, and the anode of each cell is exposed to a fuel gas. The supply of the oxidant gas to the cathode of each cell is stopped, and a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode of each cell using an external power source, thereby standardizing the potential of the cathode of each cell. It is preferable to control within the range of 0.6 to 0.8 V with respect to the hydrogen electrode.
前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したときに、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止する。In the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, when the cell temperature of the fuel cell is lowered to 50 ° C. or less, the application of voltage between the anode and the cathode is stopped.
また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止させた場合であって、前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したときに、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行することが好ましい。 Further, in the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, when the fuel cell stops power generation and the cell temperature of the fuel cell is lowered to 50 ° C. or lower, the cathode And purging with air to the anode is preferred.
また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記パージは乾燥空気を用いて行われることが好ましい。 In the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the purge is preferably performed using dry air.
また、本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、高分子電解質と、前記高分子電解質を挟む、白金系の金届触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤力スを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給および前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を制御する制御装置とを備えた固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する外部電源と、前記燃料電池の電池温度を測定するための温度センサと、を備え、前記制御装置は、前記温度センサによって側定された前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したか否かを判定し、前記燃料電池が発電を停止する場合に、前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したと判定するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御するように構成されていることを特徴とする。 The solid polymer electrolyte fuel cell system of the present invention includes a polymer electrolyte, an anode and a cathode having a platinum-based gold delivery catalyst sandwiching the polymer electrolyte, and a fuel gas to the anode, A fuel cell having at least one cell including a pair of separator plates formed with a gas flow path for supplying oxidant gas to the cathode; supply of fuel gas to the anode; and oxidant gas to the cathode A solid polymer electrolyte fuel cell system comprising a control device for controlling the supply of an external power source for applying a predetermined voltage between the anode and the cathode, and for measuring the cell temperature of the fuel cell comprising a temperature sensor, wherein the control device is lowered to the fuel cell of the battery temperature is 50 ° C. or less, which is Gawajo by the temperature sensor To determine Taka not, when the fuel cell is that stops power generation, since the fuel cell stops power generation until the battery temperature of the fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, the anode By controlling the operation of the external power source so that a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode while the supply of the oxidant gas to the cathode is stopped in the state exposed to the fuel gas. The cathode potential is controlled to be within a range of 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode.
また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、前記制御装置は、前記燃料電池スタックが発電を停止する場合に、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することが好ましい。 Further, in the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the fuel cell is a fuel cell stack in which a plurality of cells formed by laminating, said control device, when the fuel cell stack stops power generation In a state where the anode of each cell is exposed to the fuel gas, the supply of the oxidant gas to the cathode of each cell is stopped, and a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode of each cell. It is preferable that the cathode potential of each cell is controlled within the range of 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode by controlling the operation of the external power source.
また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したと判定した場合、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止するように前記外部電源の動作を制御することが好ましい。 Further, the Te solid polymer electrolyte fuel cell system odor according to the invention, before Symbol controller, when the battery temperature before Symbol fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, between the cathode and the anode It is preferable to control the operation of the external power supply so as to stop the application of the voltage to.
また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したと判定した場合、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行することが好ましい。 Further, in the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the control device, when the battery temperature before Symbol fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, purging with air to the cathode and anode It is preferable to carry out.
さらに、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記パージは乾燥空気を用いて行われることが好ましい。 Furthermore, in the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the purge is preferably performed using dry air.
本発明の燃料電池システムの運転方法およびその方法を実施するための燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、燃料電池の劣化を回避することができる。 The fuel cell system operating method of the present invention and the fuel cell system for carrying out the method can avoid deterioration of the fuel cell even when the fuel cell repeats a power generation state and a non-power generation state. .
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳述する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(実施の形態1)
図5は、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図5において、301は燃料電池スタックを示している。この燃料電池スタック301は、複数のセル31,31…が積層されて構成されている。各セル31は、一対の電極であるアノード32とカソード33とを備えており、直列に接続されている。
(Embodiment 1)
FIG. 5 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 5,
なお、燃料電池スタック301の構成は、通常の高分子電解質型の燃料電池スタックと同様である。したがって、アノード32とカソード33との間には高分子電解質膜が配置されている。また、アノード32およびカソード33はガス拡散層および触媒層からなり、触媒層はPt触媒を有している。
The configuration of the
燃料電池スタック301は、負荷306、および各セル31の電圧を検知するためのセル電圧検知装置304と接続されている。また、燃料電池スタック301は、後述するようにカソード33の電位を制御するために用いられる外部電源307と接続されている。
The
各セル31のアノード32は、燃料ガスの供給を制御するための燃料ガス制御装置302と接続されている。一方、各セル31のカソード33は、酸化剤ガスの供給を制御するための酸化剤ガス制御装置303と接続されている。
The
前述した燃料ガス制御装置302、酸化剤ガス制御装置303、セル電圧検知装置304、負荷306、および外部電源307は、制御装置305と接続されている。
The fuel
制御装置305は、適宜のタイミングで燃料ガスの供給の開始/停止を行うために、燃料ガス制御装置302の動作を制御する。同様にして、適宜のタイミングで酸化剤ガスの供給の開始/停止を行うために、制御装置305は酸化剤ガス制御装置303の動作を制御する。
The
また、制御装置305は、セル電圧検知装置304が検知した各セル31の電圧を示す信号をセル電圧検知装置304から受け取り、その受け取った信号に示されている各セル31の電圧に基づいて、後述するようにして外部電源307の動作を制御する。
Further, the
さらに、制御装置305は、負荷306の状態を監視しており、負荷306の状態に応じて燃料ガス制御装置302および酸化剤ガス制御装置303などの装置の動作を制御する。
Further, the
以上のシステム構成は、後述するようにしてカソード33の電位を制御する場合において、燃料電池スタック301全体の電圧を制御するときの例であるが、次のように各セル31の電圧を制御可能なシステム構成としてもよい。
The above system configuration is an example of controlling the voltage of the entire
図6は、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムの構成の他の例を示すブロック図である。図6に示すとおり、セル電圧検知装置304は、燃料電池スタック301を構成する各セル31と接続されている。また、外部電源307は、各セル31に対応した数だけ設けられており、各外部電源307と各セル31がそれぞれ接続されている。
FIG. 6 is a block diagram showing another example of the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 6, the cell
図5に示すように、燃料電池スタック301全体の電圧を制御するシステム構成の場合、セル電圧検知装置304が各セル31と接続されている必要はなく、しかも外部電源307が1個で足りるなど、システム構成を簡易にすることができるという利点がある。しかしながら、各セル31間の抵抗値にばらつきがある場合には各セル31の電圧を正確に制御することができないという欠点がある。
As shown in FIG. 5, in the case of a system configuration that controls the voltage of the entire
一方、図6に示すように、各セル31の電圧を制御することができるようなシステム構成の場合、セル電圧検知装置304が各セル31と接続されていなければならず、しかも外部電源307を複数設ける必要があるなど、システム構成が複雑になるという欠点がある。しかしながら、各セル31の電圧をより精度高く制御することが可能になるため、後述するような各セル31の耐久性の向上がより一層期待できることとなる。
On the other hand, as shown in FIG. 6, in the case of a system configuration in which the voltage of each
これらのシステム構成は、要求される耐久性、およびコストなどに応じて適宜選択されることになる。 These system configurations are appropriately selected according to required durability and cost.
次に、以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック301が発電を停止する場合の手順について説明する。
Next, in the fuel cell system of the present embodiment configured as described above, a procedure when the
本実施の形態の燃料電池システムが備える制御装置305は、前述したように、負荷306の状態を監視している。そして、負荷306が停止したことを検出した場合、燃料電池スタック301の発電を停止させるため、以下の処理を実行する。
The
図7は、燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムが備える制御装置305の処理手順を示すフローチャートである。まず、制御装置305は、カソード33に対する酸化剤ガスの供給を停止するように酸化剤ガス制御装置303の動作を制御する(S101)。その結果、各セル31のカソード33に酸化剤ガスが供給されなくなる。
FIG. 7 is a flowchart showing a processing procedure of the
この状態において、制御装置305は、燃料電池スタック301が発電している場合と同様にしてアノード32に対して燃料ガスを供給するように燃料ガス制御装置302を制御している。これにより、燃料電池スタック301が発電している場合におけるアノード32の電位が保持されることになる。
In this state, the
前述したように、燃料電池が発電している場合のアノードの電位はSHEに近い値となる。具体的には、例えば燃料電池において0.2A/cm2の電流値が流れている場合、アノードはSHEに対してほぼ10〜20mV分極した状態となっている。したがって、前述したように燃料電池スタック301の発電が停止している場合であっても、燃料ガスをアノード32に供給することによって、アノード32の電位をSHEに近い値に保持することができる。
As described above, the potential of the anode when the fuel cell is generating power is close to SHE. Specifically, for example, when a current value of 0.2 A / cm 2 flows in a fuel cell, the anode is in a state of being polarized by approximately 10 to 20 mV with respect to SHE. Therefore, even when the power generation of the
アノード32中の触媒としてPt−Ru(ルテニウム)合金が用いられている場合、アノード32の電位が上昇すると、Pt−Ru合金からRuが酸化溶出し、燃料電池スタック301の劣化が起きることになるが、本実施の形態ではアノード32の電位が低い値に保たれるため、そのような劣化を回避することができる。
When a Pt—Ru (ruthenium) alloy is used as the catalyst in the
なお、本実施の形態では、制御装置305がアノード32に対して燃料ガスを供給し続けるように燃料ガス制御装置302の動作を制御しているが、アノード32が燃料ガスに曝されている状態を維持することができればよいため、例えばアノード32と燃料ガス制御装置302とを接続する配管上に制御装置305が開閉制御可能な弁を設けておき、制御装置305がその弁を適宜のタイミングで閉じることによって、燃料ガスを封止した状態を実現するようにしてもよい。
In this embodiment, the
アノード32内のガス組成の変化によりアノード32の電位が変動することを防止するため、アノード32に対しては燃料ガスを供給し続けることが望ましいが、燃料電池スタック301が発電していない状態でアノード32に対して燃料ガスを供給することは、燃料ガスを無駄に消費することになる。前述したように燃料ガスを封止した場合、カソード33側にリークした水素は外部電源による電圧印加によってアノード側に戻されるため、アノード32内のガス組成の変化は比較的少なくなる。
In order to prevent the potential of the
次に制御装置305は、アノード32とカソード33との間に0.6V以上0.8V以下の電圧を印加するように外部電源307を制御する(S102)。その結果、各セル31のカソード33の電位がSHEに対して約0.6V以上0.8V以下となる。このとき、カソード33に対する酸化剤ガスの供給は停止されているため、カソード33内の酸素が消費された後はカソード33の電位を保持するために流れる電流は微小なものとなる。
Next, the
制御装置305は、燃料電池スタック301が発電を開始するまでの間、セル電圧検知装置304から出力される信号に基づいて、各セル31のカソード33の電位がSHEに対して約0.6V以上0.8V以下となっている状態を保待するように外部電源307の動作を制御する。
The
以上に示した処理を制御装置305が実行することよって、燃料電池スタック301が発電を停止している間、カソード33の電位はSHEに対して約0.6V以上0.8V以下の状態を保持することができる。その結果、カソード33のPtが酸化還元を繰り返す事態を回避することができるため、カソード33のPt触媒の劣化を防止することができる。
When the
[実施例1]
以下の実施例1は適宜図5および図6を参照して説明される。
[Example 1]
Example 1 below will be described with reference to FIGS. 5 and 6 as appropriate.
実施例1として、以下のようにして燃料電池スタック301を作製した。
As Example 1, a
炭素粉末であるアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製のデンカブラック、粒径35nm)を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水性ディスパージョン(ダイキン工業株式会社製のD1)と混合し、乾燥重量としてPTFEを20重量%含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー(東レ株式会社製のTGPH060H)上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて300℃で熱処理することにより、厚みが約200μmのガス拡散層を形成した。 Carbon powder acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size 35 nm) is mixed with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (D1 manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.) as a dry weight. A water repellent ink containing 20% by weight of PTFE was prepared. This ink is applied onto carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material for the gas diffusion layer, impregnated, and heat-treated at 300 ° C. using a hot air drier to obtain a gas having a thickness of about 200 μm. A diffusion layer was formed.
一方、炭素粉末であるケッチェンブラツク(ケッチェンブラツクインターナショナル株式会社製のKetjen B1ack EC、粒径30nm)上にPt触媒を担持させて得られた触媒体(50重量%がPt)66重量部を、水素イオン伝導材かつ結着材であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー(米国Aldrich社製の5重量%Nafion分散液)33重量部(高分子乾燥重量)と混合し、得られた混合物を成形して厚み10〜20μmの触媒層を形成した。 On the other hand, 66 parts by weight of a catalyst body (50% by weight Pt) obtained by supporting a Pt catalyst on Ketjen Black (Ketjen B1ack EC manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., particle size: 30 nm), which is carbon powder. The mixture was mixed with 33 parts by weight (polymer dry weight) of a perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (5% by weight Nafion dispersion manufactured by Aldrich, USA) as a hydrogen ion conductive material and a binder, and the resulting mixture was molded. A catalyst layer having a thickness of 10 to 20 μm was formed.
前述したようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜(米国DuPont社製のNafion112膜)の両面に接合することにより、図1に示したものと同様の構成のMEAを作製した。ここで、高分子電解質膜の一方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がアノード32となり、他方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がカソード33となる。
By joining the gas diffusion layer and the catalyst layer obtained as described above to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 112 membrane manufactured by DuPont, USA), an MEA having the same configuration as that shown in FIG. Produced. Here, the electrode composed of the gas diffusion layer and the catalyst layer disposed on one side of the polymer electrolyte membrane is the
次に、以上のようにして作製したMEAの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガス、および酸化剤ガスが通流するためのマニホールド孔を形成した。 Next, a rubber gasket plate was joined to the outer periphery of the MEA polymer electrolyte membrane produced as described above, and a manifold hole was formed to allow cooling water, fuel gas, and oxidant gas to flow therethrough. .
また、20cm×32cm×1.3mmの外寸を有し、深さ0.5mmのガス流路および冷却水流路が形成された、フェノール樹脂を含浸させて得られた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を2枚用い、MEAの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセバレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が形成されたセパレータ板を重ね合わせることにより、セルを得た。 Also, a conductive plate made of a graphite plate, impregnated with a phenolic resin, having an outer size of 20 cm × 32 cm × 1.3 mm and having a gas channel and a cooling water channel with a depth of 0.5 mm formed. A separator plate was prepared. By using two separator plates, a separator plate with an oxidant gas flow path formed on one side of the MEA and a separator plate with a fuel gas flow path formed on the other side are stacked. Got.
セパレータ板のMEA側とは反対側の面には、冷却水の流路となる溝が形成されており、セルを2個積層することにより、MEA間に冷却水が通流する構造となっている2セル積層電池を得た。このパターンを繰り返すことにより、50セルが積層された燃料電池スタック301を作製した。なお、このときの燃料電池スタック301の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板、および端板を配置し、その全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータ板の面積当たり10kgf/cm2とした。
On the surface opposite to the MEA side of the separator plate, a groove serving as a cooling water flow path is formed, and by stacking two cells, the cooling water flows between the MEAs. A two-cell laminated battery was obtained. By repeating this pattern, a
以上のようにして作製された燃料電池スタック301を用いて、次のような評価試験を行った。
Using the
まず、燃料ガス制御装置302が、原料ガスである13Aガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード32に供給し、酸化剤ガス制御装置303が、酸化剤ガスとしての空気をカソード33に供給する。そして、燃料電池スタック301の電池温度が70℃、燃料ガス利用率(Uf)が75%、空気利用率(Uo)が40%の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ65℃および70℃の露点を有するように加湿されている。
First, the fuel
空気および燃料ガスを連続的に供給した状態で、200mA/cm2の電流密度の連続負荷で燃料電池スタック301を発電させた状態と、非発電状態とを繰り返して、発電の開始および停止の前後における燃料電池スタック301の各セル31の電圧を測定した。
Before and after the start and stop of power generation, a state in which the
図8は、実施例1の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。まず、燃料電池スタック301を発電させて負荷306に対して電力を1時間供給し、その後負荷306を停止させた(S201)。次に、各セル31のカソード33に対する空気の供給を停止するように、制御装置305が酸化剤ガス制御装置303の動作を制御した(S202)。このとき、アノード32に対する燃料ガスの供給は継続して行われている。
FIG. 8 is a flowchart showing a flow of operation of the fuel cell system in the evaluation test of Example 1. First, the
次に、各セル31のアノード32とカソード33との電位差が所定の値となるように、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加した(S203)。
Next, a predetermined voltage was applied between the
前述したように、アノード32とカソード33との電位差が所定の値となる状態を1時間継続させた。その結果、燃料電池スタック301の電池温度が40℃まで低下した。
As described above, the state where the potential difference between the
その後、燃料電池スタック301の電池温度を上昇させ(S204)、その電池温度が65℃になったときにカソード33に対して空気を供給するように、制御装置305が酸化剤ガス制御装置303の動作を制御し(S205)、燃料電池スタック301の発電を開始させた(S206)。
Thereafter, the battery temperature of the
前述したステップS201乃至S206を繰り返し実行することにより、燃料電池スタック301の起動停止が繰り返された。
By repeatedly executing the above-described steps S201 to S206, starting and stopping of the
図9は、セル31の電圧の測定時を説明するためのグラフである。図9において、縦軸はセル31の電圧を、横軸は経過時間をそれぞれ示している。前述したように、燃料電池スタック301の発電が開始してから1時間後に発電を停止させ、その後燃料電池スタック301の電池温度が65℃に達したときに発電を開始する。そして、図9に示すとおり、その発電を開始してから30分後にセル31の電圧を測定する。
FIG. 9 is a graph for explaining the measurement of the voltage of the
図9において、Aは前回の測定時と今回の測定時とのセル31の電圧の差である電圧低下量を示している。ここでは、燃料電池スタック301の起動停止1回あたりの電圧低下量を電圧劣化率とする。
In FIG. 9, A indicates a voltage drop amount that is a difference in voltage of the
前述したステップS203において、アノード32とカソード33との間に印加する電圧、換言するとセル31が保持している電圧を0.2V,0.4V,0.6V,0.7V,0.8V,0.9Vとし、ステップS201乃至S206を200回繰り返した。その結果得られたセル31の保持電圧と電圧劣化率との関係を表1に示す。
In step S203 described above, the voltage applied between the
表1より明らかなように、セル31の保持電圧が0.8Vを超えると燃料電池スタック301の起動停止前後で大きく電圧が低下している。また、この場合、カソード33においてPtの還元は起こらないため、触媒活性の回復は起こらない。したがって、燃料電池スタック301が起動停止を繰り返すことによって、セル31の電圧の劣化が進行していくことになる。
As is clear from Table 1, when the holding voltage of the
一方、セル31の保持電圧が0.7V以下になると、燃料電池スタック301の起動停止の前後で、カソード33のPtの還元による触媒活性の回復が起こるため、燃料電池スタック301が発電を開始した直後のセル31の電圧が上昇する。また、セル31の保持電圧が0.6V以下では同様の触媒活性の回復がより顕著になる。
On the other hand, when the holding voltage of the
しかしながら、燃料電池スタック301の起動停止が繰り返されると、その回復の度合いが徐々に低下するという現象が確認される。これはPtの酸化環元が繰り返されることによるPt触媒の劣化が原因だと考えられる。そのため、セル31の保持電庄が0.6Vよりも小さい場合では、セル31の電圧の劣化が進行することになる。
However, it is confirmed that when the
本実施の形態の場合、前述したように、燃料電池スタック301が発電を停止しているときに、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に0.6V乃至0.8Vの電圧を印加する。この場合、前述したような触媒活性の回復は、セル31の保持電圧が0.6Vより小さいときと比べて少ないものの、電圧劣化率が10μV/回以下と低くなるため、長期的には燃料電池スタック301の劣化が最も少ないと考えられる。
In the case of the present embodiment, as described above, when the
(実施の形態2)
実施の形態2に係る燃料電池発電システムは、燃料電池が発電を停止している場合に、所定時間だけカソードの電位の制御を行い、その後アノードおよびカソードに対して空気パージを行うものである。なお、従来のように、窒素などの不活性ガスでパージする場合、不活性ガスのガスボンベが必要となるため、燃料電池システムが大型化するなどの間題があったが、本実施の形態では空気でパージするため、そのような問題は発生しない。
(Embodiment 2)
The fuel cell power generation system according to Embodiment 2 controls the cathode potential only for a predetermined time when the fuel cell stops power generation, and then performs air purge on the anode and the cathode. In addition, when purging with an inert gas such as nitrogen as in the prior art, a gas cylinder of an inert gas is required, so there has been a problem such as an increase in the size of the fuel cell system. Such a problem does not occur because of purging with air.
図10は、本発明の実施の形態2に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図10において、401は、燃料電池スタック301の電池温度を検出するための温度センサを示している。温度センサ401は、制御装置305と接続されている。制御装置305は、温度センサ401から出力される燃料電池スタック301の電池温度を示す信号を受け取り、その受け取った信号に基づいて、後述するようにカソードの電位を制御するための処理を停止するとともに、アノード32およびカソード33に対する空気パージを実行する。
FIG. 10 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention. In FIG. 10, 401 indicates a temperature sensor for detecting the battery temperature of the
図10に示すシステム構成は、カソード33の電位を制御する場合において、燃料電池スタック301全体の電圧を制御するときの例であるが、実施の形態1の場合と同様に、各セル31の電圧を制御可能なシステム構成としてもよいことは言うまでもない。
The system configuration shown in FIG. 10 is an example of controlling the voltage of the entire
なお、本実施の形態の燃料電池システムのその他の構成については、実施の形態1の場合と同様であるので説明を省略する。 The remaining configuration of the fuel cell system according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック301が発電を停止した後、実施の形態1の場合と同様に、アノード32に対して燃料ガスを供給するとともに、外部電源307を用いてアノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加する。その後、本実施の形態の燃料電池システムでは、燃料電池スタック301の電池温度が所定の温度まで低下したときに、セル31のアノード32および力ソード33に対して空気パージを行う。
In the fuel cell system of the present embodiment configured as described above, after the
図11は、燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態2に係る燃料電池システムが備える制御装置305の処理手順を示すフローチャートである。まず、制御装置305は、実施の形態1の場合と同様に、カソード33に対する酸化剤ガスの供給を停止するように酸化剤ガス制御装置303の動作を制御し(S301)、その後、アノード32とカソード33との間に0.6V以上0.8V以下の電圧を印加するように外部電源307の動作を制御する(S302)。その結果、各セル31のカソード33の電位がSHEに対して約0.6V以上0.8V以下となる。
FIG. 11 is a flowchart showing a processing procedure of the
次に、制御装置305は、温度センサ401から適宜のタイミングで出力される信号に基づいて、燃料電池スタック301の電池温度を特定し、その電池温度が所定の閾値以下であるか否かを判定する(S303)。
Next, the
ステップS303にて、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値よりも大きいと判定された場合(S303でNO)、制御装置305は、再度温度センサ401から出力される信号に基づいてステップS303を実行する。一方、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であると判定された場合(S303でYES)、制御装置305はアノード32に対する燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス制御装置302の動作を制御し(S304)、アノード32とカソード33との間への電圧の印加を停止するように外部電源307の動作を制御する(S305)。
If it is determined in step S303 that the battery temperature of the
次に、制御装置305は、アノード32およびカソード33に対して乾燥空気による空気パージを実行する(S306)。このようにアノード32およびカソード33に対して空気パージを行うことによって、酸素と水素とが反応して燃料電池スタック301の内部が負圧になるなどの事態を回避することができる。
Next, the
以下、前述した閾値をどの程度の値にすべきかについて説明する。前述したように、力ソード33の電位をSHEに対して0.6V以上0.8V以下の範囲内に制御することによって、カソード33のPtの劣化を回避することができるため、そのようにカソード33の電位を制御する期間は長いほど好ましい。
Hereinafter, how much the above-described threshold value should be set will be described. As described above, by controlling the potential of the
しかしながら、カソード33の電位を制御は外部電源307により行われるため、力ソード33の電位を制御する期間が長ければ長いほど、ヱネルギーロスが大きくなる。
However, since the potential of the
また、カソード33の電位を制御する期間に応じて撚料電池スタック301の電池温度が低くなるが、燃料電池スタック301の電池温度が低くなればなるほど、燃料ガスに含まれる微量の一酸化炭素によってアノード31が被毒されやすくなる。
In addition, the battery temperature of the twisted
そこで、本実施の形態の燃料電池システムの場合、閾値を50℃とし、燃料電池スタック301が発電を停止してから燃料電池スタック301の電池温度が50℃まで低下するときまでカソード33の電位が一定の範囲となるように制御し、その後その制御を停止するとともにアノード32およびカソード33に対して空気パージを実行する。これにより、外部電源307によるエネルギーロスを抑制しつつ、燃料電池スタック301の劣化を回避することが可能となる。
Therefore, in the fuel cell system of the present embodiment, the threshold value is set to 50 ° C., and the potential of the
[実施例2]
実施例1の場合と同様にして作製された燃料電池スタック301を用いて、次のような評価試験を行った。
[Example 2]
Using the
まず、燃料ガス制御装置302が、原料ガスである13Aガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード32に供給し、酸化剤ガス制御装置303が、酸化剤ガスとしての空気をカソード33に供給する。そして、燃料電池スタック301の電池温度が70℃、燃料ガス利用率(Uf)が75%、空気利用率(Uo)が40%の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ65℃および70℃の露点を有するように加湿されている。
First, the fuel
空気および燃料ガスを連続的に供給した状態で、200mA/cm2の電流密度の連続負荷で燃料電池スタック301を発電させた状態と、非発電状態とを繰り返して、発電の開始および停止の前後における燃料電池スタック301の各セル31の電圧を測定した。
Before and after the start and stop of power generation, a state in which the
図12は、実施例2の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。まず、燃料電池スタック301を発電させて負荷306に対して電力を1時間供給し、その後負荷306を停止させた(S401)。次に、各セル31のカソード33に対する空気の供給を停止するように、制御装置305が酸化剤ガス制御装置303の動作を制御した(S402)。このとき、アノード32に対する燃料ガスの供給は継続して行われている。
FIG. 12 is a flowchart showing a flow of operation of the fuel cell system in the evaluation test of Example 2. First, the
次に、各セル31のアノード32とカソード33との電位差が所定の値となるように、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加した(S403)。これにより、アノード32とカソード33との電位差が所定の値となる状態を継続させた。
Next, a predetermined voltage was applied between the
次に、温度センサ401から出力される信号に基づいて、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であるか否かを制御装置305が判定し(S404)、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であると判定される(S404でYES)まで、ステップS404が繰り返し実行された。
Next, based on the signal output from the
燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であると判定された場合(S404でYES)、制御装置305は、アノード32に対する燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス制御装置302の動作を制御し(S405)、アノード32とカソード33との間への電圧の印加を停止するように外部電源307の動作を制御した(S406)。その後アノード32およびカソード33に対して乾燥空気による空気パージを30分間実行した(S407)。
When it is determined that the battery temperature of the
次に、アノード32に対して燃料ガスを、カソード33に対して空気をそれぞれ供給するように、制御装置305が燃料ガス制御装置302および酸化剤ガス制御装置303の動作を制御し(S408)、燃料電池スタック301の発電を開始させた(S409)。前述したステップS404において、閾値を30℃,40℃,50℃,60℃,70℃とし、ステップS401乃至S408を200回繰り返した。ここで、実施例1の場合と同様に、燃料電池スタック301が発電を開始してから30分後にセル31の電圧を測定した。その結果得られた閾値と電圧劣化率との関係を表2に示す。
Next, the
表2に示すとおり、閾値が低いほど電圧劣化率も低くなっている。しかしながら、前述したように、閾値が低いほど、外部電源307によるヱネルギーロスが大きくなる。したがって、本実施の形態のように閾値を50℃とすることにより、外部電源307によるエネルギーロスを抑制しつつ、燃料電池スタック301の劣化を回避することが可能となる。
As shown in Table 2, the lower the threshold value, the lower the voltage deterioration rate. However, as described above, the energy loss due to the
[実施例3]
実施例2においては、アノード32およびカソード33に対して乾燥空気による空気パージを行っている。実施例3では、アノード32およびカソード33に対する空気パージを、加湿空気で行った場合と乾燥空気で行った場合とを比較するために、以下の評価試験を行った。
[Example 3]
In Example 2, air purge with dry air is performed on the
実施例2の場合と同様に、負荷306を停止させ、各セル31のカソード33に対する空気の供給を停止させた後、各セル31のアノード32とカソード33との電位差が所定の値となるように、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加した。これにより、アノード32とカソード33との電位差が所定の値となる状態を継続させた。
As in the case of the second embodiment, after the
そして、燃料電池スタック301の電池温度が40℃まで低下したときに、アノード32に対する燃料ガスの供給およびアノード32とカソード33との間への電圧の印加を停止した。次に、アノード32およびカソード33に対して加湿空気および乾操空気による空気パージを実行して120時間放置した。その後、燃料電池スタック301を再起動して発電を開始し、セル31の電圧を測定するというサイクルを10サイクル行った。
Then, when the battery temperature of the
以上の評価試験の結果を表3に示す。 Table 3 shows the results of the above evaluation tests.
表3に示すとおり、乾燥空気により空気パージを行った場合の方が、加湿空気により空気パージを行った場合と比べて、電圧劣化率が低くなった。これは、乾燥空気により空気パージを行った場合の方がアノード32およびカソード33の触媒層中の水分が少なくなるため、Ptの酸化反応が抑制されたためであると考えられる。
As shown in Table 3, the voltage degradation rate was lower when the air purge was performed using dry air than when the air purge was performed using humidified air. This is considered to be because the Pt oxidation reaction was suppressed because the moisture in the catalyst layers of the
以上の結果より、本実施の形態においてアノード32およびカソード33に対する空気パージを行う場合は、加湿空気を用いるよりも乾燥空気を用いる方が望ましいことが分かる。
From the above results, it can be seen that when air purge is performed on the
本発明に係る燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても燃料電池の劣化を回避することができ、特に起動停止が頻繁に行われる自動車用の燃料電池システム、及び日毎に起動停止が行われる燃料電池システム等に有用である。 The fuel cell system operation method and the fuel cell system according to the present invention can avoid deterioration of the fuel cell even when the fuel cell repeats the power generation state and the non-power generation state, and particularly the start and stop are frequently performed. The present invention is useful for a fuel cell system for automobiles that is performed, a fuel cell system that is started and stopped every day, and the like.
11 高分子電解質膜
12 触媒層
13 ガス拡散層
14 電極
15 MEA
16 セパレータ板
17 ガス流路
18 冷却水流路
31 セル
32 アノード
33 カソード
301 燃料電池スタック
302 燃料ガス制御装置
303 酸化剤ガス制御装置
304 セル電圧検知装置
305 制御装置
306 負荷
307 外部電源
401 温度センサ
11
16
Claims (10)
前記燃料電池が発電を停止する場合に、
前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法。 A polymer electrolyte, an anode and a cathode having a platinum-based metal catalyst sandwiching the polymer electrolyte, and a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode and an oxidant gas to the cathode are formed. In a method for operating a solid polymer electrolyte fuel cell system comprising a fuel cell having at least one cell comprising a pair of separator plates,
When the fuel cell stops power generation,
The supply of the oxidant gas to the cathode is stopped while the anode is exposed to the fuel gas until the battery temperature of the fuel cell decreases to 50 ° C. or less after the fuel cell stops generating power, and By applying a predetermined voltage between the anode and the cathode using a power source, the potential of the cathode is controlled within a range of 0.6 to 0.8 V with respect to a standard hydrogen electrode. A method for operating a solid polymer electrolyte fuel cell system.
前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する外部電源と、
前記燃料電池の電池温度を測定するための温度センサと、を備え、
前記制御装置は、
前記温度センサによって側定された前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したか否かを判定し、
前記燃料電池が発電を停止する場合に、前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したと判定するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御するように構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システム。 A polymer electrolyte; an anode and a cathode having a platinum-based gold delivery catalyst sandwiching the polymer electrolyte; and a gas flow path for supplying fuel gas to the anode and supplying oxidant gas to the cathode A solid polymer electrolyte comprising a fuel cell having at least one cell having a pair of formed separator plates, and a controller for controlling supply of fuel gas to the anode and supply of oxidant gas to the cathode Type fuel cell system,
An external power source for applying a predetermined voltage between the anode and the cathode ;
A temperature sensor for measuring a cell temperature of the fuel cell ,
The controller is
Determining whether the temperature of the fuel cell determined by the temperature sensor has dropped to 50 ° C. or less;
When the fuel cell that stops power generation, since the fuel cell stops power generation until the battery temperature of the fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, in a state where the anode were exposed to the fuel gas The supply of the oxidant gas to the cathode is stopped, and the operation of the external power supply is controlled so that a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode. The solid polymer electrolyte fuel cell system is configured to be controlled within a range of 0.6 to 0.8 V with respect to the above.
前記制御装置は、前記燃料電池スタックが発電を停止する場合に、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御する、請求項6に記載の固体高分子電解質型燃料電池システム。 The fuel cell is a fuel cell stack formed by stacking a plurality of cells,
Wherein the control device, when the fuel cell stack stops power generation, in the state in which the anode of each cell was exposed to the fuel gas stops the supply of the oxidant gas to the cathode of each cell, wherein each cell By controlling the operation of the external power supply so that a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode, the potential of the cathode of each cell is 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode. The solid polymer electrolyte fuel cell system according to claim 6 , which is controlled within a range.
The solid polymer electrolyte fuel cell system according to claim 9 , wherein the purge is performed using dry air.
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