JP4336182B2 - Operation method of fuel cell system and fuel cell system - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質を用いた燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法に関し、特に燃料電池の起動停止に伴って生じる燃料電池の劣化を抑制することができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池システムに関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an operation method of a fuel cell system including a fuel cell using a polymer electrolyte, and more particularly to an operation method of a fuel cell system capable of suppressing deterioration of the fuel cell caused by starting and stopping of the fuel cell, and The present invention relates to a fuel cell system for carrying out the method.

高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する空気などの酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図1は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池(セル)が備えるMEA(電解質膜電極接合体)の構成を模式的に示す断面図である。図1に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜11の両面に、白金(Pt)系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で構成される触媒層12が配置される。   A fuel cell using a polymer electrolyte generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas such as air containing oxygen. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an MEA (electrolyte membrane electrode assembly) provided in a unit cell (cell) of a solid polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIG. 1, a catalyst body obtained by supporting a platinum (Pt) -based metal catalyst on carbon powder on both surfaces of a polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions and a hydrogen ion conductive polymer. A catalyst layer 12 composed of a mixture with an electrolyte is disposed.

現在、高分子電解質膜11としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜(例えば、米国DuPont社製のNafion膜など)が一般的に使用されている。   Currently, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid (for example, a Nafion membrane manufactured by DuPont, USA) is generally used as the polymer electrolyte membrane 11.

触媒層12の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで構成されるガス拡散層13が形成されている。この触媒層12とガス拡散層13とを合わせて電極14と呼ぶ。なお、以下では適宜、燃料ガスが供給される電極14をアノードと呼び、酸化剤ガスが供給される電極14をカソードと呼ぶ。   Formed on the outer surface of the catalyst layer 12 is a gas diffusion layer 13 made of carbon paper having both air permeability and electronic conductivity, for example, water-repellent treatment. The catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 are collectively referred to as an electrode 14. Hereinafter, the electrode 14 to which the fuel gas is supplied is appropriately referred to as an anode, and the electrode 14 to which the oxidant gas is supplied is referred to as a cathode.

高分子電解質膜11に対して供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部へリークすることを防止するため、および前記2種類のガスが混合することを防止するために、電極14の周囲には高分子電解質膜11を挟んでガスシール材およびガスケットが配置される。このシール材およびガスケットは、電極14および高分子電解質膜11と一体化されており、これらすべてを組み合わせたものがMEA15と呼ばれる。   In order to prevent the fuel gas and the oxidant gas supplied to the polymer electrolyte membrane 11 from leaking to the outside and to prevent the two kinds of gases from mixing, there is a high around the electrode 14. A gas seal material and a gasket are arranged with the molecular electrolyte membrane 11 in between. The sealing material and the gasket are integrated with the electrode 14 and the polymer electrolyte membrane 11, and a combination of these is called an MEA 15.

図2は、図1に示すMEAを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。 図2に示すように、MEA15の外側には、MEA15を機械的に固定するための導電性のセパレータ板16が配置される。これらのセパレータ板16のMEA15と接触する側の面には、電極14に反応ガスを供給し、生成ガスおよび余剰ガスを運び去るためのガス流路17が形成される。なお、ガス流路はセパレータ板とは別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。   FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a cell including the MEA shown in FIG. As shown in FIG. 2, a conductive separator plate 16 for mechanically fixing the MEA 15 is disposed outside the MEA 15. On the surface of the separator plate 16 on the side in contact with the MEA 15, a gas flow path 17 is formed for supplying the reaction gas to the electrode 14 and carrying away the generated gas and surplus gas. In addition, although a gas flow path can also be provided separately from a separator plate, the system which provides a groove | channel on the surface of a separator plate and forms a gas flow path is common.

このように、一対のセパレータ板16でMEA15を固定し、片側のガス流路17に燃料ガスを供給し、他方のガス流路17に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百mA/cmの実用電流密度通電時において一つのセルで0.7〜0.8V程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、セルを必要とする個数だけ直列に連結することになる。 In this way, the MEA 15 is fixed by the pair of separator plates 16, the fuel gas is supplied to the gas passage 17 on one side, and the oxidant gas is supplied to the other gas passage 17. An electromotive force of about 0.7 to 0.8 V can be generated in one cell when a practical current density of / cm 2 is applied. However, normally, when a fuel cell is used as a power source, a voltage of several volts to several hundred volts is required, so in practice, the required number of cells are connected in series.

ガス流路にガスを供給するためには、外部から供給されるガスが通流する配管を、セパレータ板16の枚数に対応する数に分岐させ、その分岐先を直接セパレータ板16上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のようなガスを供給するための配管からセパレータ板16の溝に直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ばれる形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路が形成されたセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。   In order to supply the gas to the gas flow path, the pipe through which the gas supplied from the outside flows is branched to a number corresponding to the number of separator plates 16, and the branch destination is directly into a groove on the separator plate 16. A piping jig to be connected is required. This jig is called a manifold, and in particular, a manifold of the type that is directly connected to the groove of the separator plate 16 from a pipe for supplying the gas as described above is called an external manifold. In addition, there is a type of this manifold called an internal manifold with a simpler structure. The internal manifold is a separator plate in which a gas flow path is formed, in which a through-hole is provided, and the gas flow path is passed through to the hole, and gas is supplied directly from the hole to the gas flow path.

次に、前述したガス拡散層13および触媒層12の機能について説明する。ガス拡散層13は、主に次の3つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層13の外面に位置するガス流路から、触媒層12中の触媒へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層12にて反応により生成した水をセパレータ板16に形成されたガス流路に速やかに排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。したがって、ガス拡散層13には、高い反応ガス透過性、水分排出性、および電子伝導性が必要となる。   Next, functions of the gas diffusion layer 13 and the catalyst layer 12 described above will be described. The gas diffusion layer 13 mainly has the following three functions. The first function is to diffuse the reaction gas from the gas flow channel located on the outer surface of the gas diffusion layer 13 in order to uniformly supply the reaction gas such as fuel gas or oxidant gas to the catalyst in the catalyst layer 12. It is a function to let you. The second function is a function of quickly discharging water generated by the reaction in the catalyst layer 12 to the gas flow path formed in the separator plate 16. The third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction or generated electrons. Therefore, the gas diffusion layer 13 needs to have high reactive gas permeability, moisture exhaustability, and electronic conductivity.

一方、触媒層12は、主に次の4つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層13から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層12の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを伝導する機能である。第三の機能は、触媒上の反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、高い触媒性能を有することによって電極反応を促進させる機能である。したがって、触媒層12には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性、および触媒性能が必要となる。   On the other hand, the catalyst layer 12 mainly has the following four functions. The first function is a function of supplying a reaction gas such as fuel gas or oxidant gas supplied from the gas diffusion layer 13 to the reaction site of the catalyst layer 12. The second function is a function of conducting hydrogen ions necessary for the reaction on the catalyst or generated hydrogen ions. The third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction on the catalyst or generated electrons. The fourth function is a function of promoting the electrode reaction by having high catalyst performance. Therefore, the catalyst layer 12 requires high reaction gas permeability, hydrogen ion conductivity, electron conductivity, and catalyst performance.

図3はMEAの詳細な構成を模式的に示す断面図である。ガス拡散層13は、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いて構成されている。これにより、ガス拡散層13は多孔質構造となり、その結果高い反応ガス透過性が得られる。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the detailed configuration of the MEA. The gas diffusion layer 13 is generally configured using a conductive porous substrate such as a fine carbon powder having a developed structure, a pore former, carbon paper, and carbon cloth. Thereby, the gas diffusion layer 13 becomes a porous structure, and as a result, high reaction gas permeability is obtained.

また、ガス拡散層13の中に、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などを分散させることが一般的に行われている。その結果、高い水分排出性が得られる。   In general, a water-repellent polymer typified by a fluororesin is dispersed in the gas diffusion layer 13. As a result, a high water discharging property can be obtained.

さらに、ガス拡散層13は、カーボン繊維105、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料を用いて構成されるのが一般的である。これにより、高い電子伝導性が得られる。   Furthermore, the gas diffusion layer 13 is generally configured using an electron conductive material such as carbon fiber 105, metal fiber, and carbon fine powder. Thereby, high electronic conductivity is obtained.

一方、触媒層12中の触媒坦体104には、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末および造孔材が用いられる。これにより、触媒層12は多孔質構造となり、ガスチャネル107が形成されるため、高い反応ガス透過性が得られる。   On the other hand, for the catalyst carrier 104 in the catalyst layer 12, carbon fine powder having a developed structure and a pore former are generally used. As a result, the catalyst layer 12 has a porous structure and the gas channel 107 is formed, so that high reaction gas permeability is obtained.

また、触媒層12中の触媒103の近傍に高分子電解質102を分散させることにより水素イオンネットワーク108を形成させることが一般的に行われている。これにより、高い水素イオン伝導性が得られる。   In general, the hydrogen ion network 108 is formed by dispersing the polymer electrolyte 102 in the vicinity of the catalyst 103 in the catalyst layer 12. Thereby, high hydrogen ion conductivity is obtained.

また、触媒層12中の触媒坦体104に、炭素微粉末または炭素繊維などの電子伝導性材料を用いることが一般的である。これにより、電子チャネル106が形成されるため、高い電子伝導性が得られる。   Further, it is common to use an electron conductive material such as carbon fine powder or carbon fiber for the catalyst carrier 104 in the catalyst layer 12. Thereby, since the electron channel 106 is formed, high electron conductivity is obtained.

さらに、触媒103として、Ptに代表される反応活性の高い金属触媒を用い、この金属触媒を、粒径が数nmの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層12に高分散させることが行われている。これにより、触媒層12の触媒性能を向上させることが可能となる。   Further, a metal catalyst having a high reaction activity represented by Pt is used as the catalyst 103, and this metal catalyst is supported on carbon fine powder as very fine particles having a particle size of several nanometers. Is highly dispersed in the catalyst layer 12. Thereby, the catalyst performance of the catalyst layer 12 can be improved.

以上のように構成された燃料電池において発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、高分子電解質膜11と電極14との界面が長期にわたり安定して保持されていることが必要である。また、高分子電解質膜11は、含水した状態で水素イオン導電性が生じるため、高分子電解質膜11が長期にわたり保水状態を維持していることが必要となる。なお、近年では、燃料電池において、反応ガスを比較的低い加湿状態で利用した場合、高分子電解質膜が分解する現象が間題となっている。そのため、このような高分子電解質膜の分解を抑制するためにも、高分子電解質膜が保水状態を維持することが必要であることがわかっている。   In the fuel cell configured as described above, in order for the power generation reaction to be stably performed over a long period of time, the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode 14 needs to be stably maintained over a long period of time. . In addition, since the polymer electrolyte membrane 11 generates hydrogen ion conductivity in a water-containing state, the polymer electrolyte membrane 11 needs to maintain a water retention state for a long time. In recent years, in a fuel cell, when a reactive gas is used in a relatively low humidified state, a phenomenon in which the polymer electrolyte membrane is decomposed has become an issue. Therefore, it is known that the polymer electrolyte membrane needs to maintain a water retaining state in order to suppress such decomposition of the polymer electrolyte membrane.

このような課題を解決するために、例えば、燃料電池内に残留した燃料ガスおよび酸化剤ガスを水または加湿された不活性ガスで置換し、封入した状態で装置を停止させる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照。)。このように燃料電池システムの運転を行うことにより、高分子電解質膜の保水状態が維持されるため、再起動するときには速やかに発電を開始させることができるなど、燃料電池における発電反応を安定して行うことが可能になる。   In order to solve such a problem, for example, the operation of the fuel cell system in which the fuel gas and the oxidant gas remaining in the fuel cell are replaced with water or a humidified inert gas, and the apparatus is stopped in a sealed state. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). By operating the fuel cell system in this way, the water retention state of the polymer electrolyte membrane is maintained, so that the power generation reaction in the fuel cell can be stabilized, for example, power generation can be started quickly when restarting. It becomes possible to do.

また、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソードの酸素を消費させてからアノードに残留した燃料ガスを窒素などの不活性ガスで置換して燃料電池の発電を停止させる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照。)。これにより、カソードの酸化を抑制できるだけでなく、高分子電解質を介し、アノードから拡散してさた水素が、カソードに付着した不純物を還元して除去することが可能になる。   Also, a fuel that stops the power generation of the fuel cell by causing the cell to generate power in a state where the supply of the oxidant gas is stopped, consuming oxygen at the cathode, and then replacing the fuel gas remaining on the anode with an inert gas such as nitrogen. A battery system operation method has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Thereby, not only can the oxidation of the cathode be suppressed, but hydrogen diffused from the anode via the polymer electrolyte can reduce and remove impurities adhering to the cathode.

ところで、燃料電池が0.9Vを超える開回路状態に近い非常に高い電圧を保持していることに伴なって、カソードが高電位状態となっている場合、カソードのPt触媒の溶出、およびシンタリング(Ptの粒子拡大)によるPt触媒の反応面積の減少という問題が発生することがわかっている。   By the way, when the cathode is in a high potential state with the fuel cell holding a very high voltage close to an open circuit state exceeding 0.9 V, the elution of the Pt catalyst from the cathode and the sintering It has been found that the problem of reduction of the reaction area of the Pt catalyst due to the ring (Pt particle expansion) occurs.

また、同様にして燃料電池が開回路状態に近い非常に高い電圧を保持している場合、高分子電解質が分解するという間題も発生する。これは次のような理由によるものと考えられる。   Similarly, when the fuel cell holds a very high voltage close to an open circuit state, there arises a problem that the polymer electrolyte is decomposed. This is thought to be due to the following reasons.

水素と酸素とを反応種とする燃料電池の開回路電圧は、理論的には1.23Vとされている。しかし、実際の開回路電圧は、アノードおよびカソードのそれぞれの極における不純物および吸着種との混成電位によることになり、約0.93V〜1.1Vとなる。また、高分子電解質膜中に水素および酸素が若干拡散されていることに起因して、開回路電圧が理論値よりも低下することになる。アノードの電位は、極端な金属種などの不純物の溶解がないとすると、カソードの吸着種による影響が大きく、非特許文献1に記述されているように反応式1から反応式5に示されるような化学反応の混成電位になると考えられている。なお、反応式に対応して示されている電圧は、当該反応式が示す反応が起きたときのSHEに対する標準電極電位を示している。このようにアノードの電位が高い場合、水酸化ラジカル(OH・)、スーパーオキシド(O ・)、および水素ラジカル(H・)が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類が高分子電解質の反応性の高い部分をアタックし、高分子電解質を分解させると考えられる。
(化1)
+4H+4e=2HO 1.23V
(化2)
PtO+2H+2e=Pt(OH) 1.11V
(化3)
Pt(OH)+2H+2e=Pt+2HO 0.98V
(化4)
PtO+2H+2e=Pt+HO 0.88V
(化5)
+2H+2e=H 0.68V
前述したような燃料電池が開回路電圧になることにより発生する問題を回避するために、従来からいくつかの燃料電池システムの運転方法が提案されている。
The open circuit voltage of a fuel cell using hydrogen and oxygen as reactive species is theoretically 1.23V. However, the actual open circuit voltage depends on the mixed potential of impurities and adsorbed species at the anode and cathode electrodes, and is about 0.93 V to 1.1 V. In addition, the open circuit voltage is lower than the theoretical value because hydrogen and oxygen are slightly diffused in the polymer electrolyte membrane. If there is no dissolution of impurities such as extreme metal species, the potential of the anode is greatly influenced by the adsorbed species of the cathode, and as shown in Non-Patent Document 1, it is shown in Reaction Formula 1 to Reaction Formula 5. It is considered to be a mixed potential of a chemical reaction. The voltage shown corresponding to the reaction formula indicates the standard electrode potential with respect to SHE when the reaction shown by the reaction formula occurs. Thus, when the potential of the anode is high, hydroxyl radicals (OH ·), superoxide (O 2 ·), and hydrogen radicals (H ·) are generated in high concentrations, and these radicals are polymer electrolytes. It is considered that the highly reactive part of the polymer is attacked to decompose the polymer electrolyte.
(Chemical formula 1)
O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O 1.23V
(Chemical formula 2)
PtO 2 + 2H + + 2e = Pt (OH) 2 1.11V
(Chemical formula 3)
Pt (OH) 2 + 2H + + 2e = Pt + 2H 2 O 0.98V
(Chemical formula 4)
PtO + 2H + + 2e = Pt + H 2 O 0.88V
(Chemical formula 5)
O 2 + 2H + + 2e = H 2 O 2 0.68V
In order to avoid the problem that occurs when the fuel cell becomes an open circuit voltage as described above, several methods for operating a fuel cell system have been proposed.

例えば、外部負荷とは別に燃料電池システム内に電力を消費する電力消費手段を設けておき、燃料電池が発電を開始してから、燃料電池と外部負荷とが接続されるまでの間、燃料電池と前記電力消費手段とを接続しておくことによって、燃料電池において生成された電力が前記電力消費手段によって消費され、その結果燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。   For example, there is provided a power consuming means for consuming power in the fuel cell system separately from the external load, and the fuel cell after the fuel cell starts power generation until the fuel cell and the external load are connected. By connecting the power consumption means to the fuel cell system, it is possible to avoid that the power generated in the fuel cell is consumed by the power consumption means, and as a result, the fuel cell becomes an open circuit voltage. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

また、燃料電池システム内に開回路電圧を抑制するための放電手段を設けることにより、燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
これらの燃料電池システムの運転方法により、前述したようなカソードにおけるPt触媒の溶出およびシンタリングによる触媒の反応面積の減少を回避することができる。また、ラジカル類が生成されることにより高分子電解質が分解される事態を回避することができる。
特開平6−251788号公報 特開2002−93448号公報 特開平5−251101号公報 特開平8−222258号公報 H. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
In addition, there has been proposed a method of operating the fuel cell system that can prevent the fuel cell from becoming an open circuit voltage by providing a discharge means for suppressing the open circuit voltage in the fuel cell system (for example, , See Patent Document 2).
By the operation method of these fuel cell systems, it is possible to avoid the reduction of the reaction area of the catalyst due to the elution and sintering of the Pt catalyst as described above. Moreover, the situation where a polymer electrolyte is decomposed | disassembled by producing | generating radicals can be avoided.
JP-A-6-251788 JP 2002-93448 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-251101 JP-A-8-222258 H. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"

しかしながら、前述した窒素などの不活性ガスでパージする燃料電池システムの運転方法の場合、不活性ガスのガスボンベが必要となるため、燃料電池システムが大型化するだけでなく、ボンベ交換などのメンテナンスに費用がかかるため、高コスト化を招くという問題があった。   However, in the case of the operation method of the fuel cell system that purges with an inert gas such as nitrogen as described above, a gas cylinder of the inert gas is required. Therefore, not only the fuel cell system is increased in size, but also for maintenance such as cylinder replacement. Since the cost is high, there is a problem that the cost is increased.

また、前述した水または加湿された不活性ガスでパージする燃料電池システムの運転方法では、燃料電池の発電停止時に燃料電池の温度が低下するために、燃料電池内部で結露が発生し、体積の減少が生じる。したがって、燃料電池内部が負圧となるため、外部から酸素が流入したり、高分子電解質膜が破損して電極が短絡する可能性があるなどの問題があった。   Further, in the operation method of the fuel cell system that purges with water or a humidified inert gas as described above, the temperature of the fuel cell decreases when the fuel cell stops generating power. Reduction occurs. Therefore, since the inside of the fuel cell has a negative pressure, there is a problem that oxygen may flow in from the outside, or the polymer electrolyte membrane may be damaged and the electrode may be short-circuited.

また、前述したように、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソードの酸素を消費させてからアノードを不活性ガスでパージする場合、カソードに消費しきれず残留した酸素、ならびに拡散およびリークなどに起因して混入される空気により、カソードのPt触媒が酸化されるため、カソードが劣化するという問題があつた。しかも、発電して強制的に酸素を消費させるのでカソードの電位が一様でなく、燃料電池の発電を停止させる都度カソードの活性化状況が異なるため、起動時の電池電圧がばらつくといった問題があつた。   In addition, as described above, when the cell is generated with the supply of the oxidant gas stopped, oxygen in the cathode is consumed, and then the anode is purged with an inert gas, the remaining oxygen that cannot be consumed in the cathode, and The cathode is deteriorated because the Pt catalyst of the cathode is oxidized by air mixed due to diffusion and leakage. In addition, since the electric power is generated and oxygen is forcibly consumed, the cathode potential is not uniform, and the activation state of the cathode is different each time the fuel cell power generation is stopped, so that the battery voltage at startup varies. It was.

さらに、前述したような燃料電池が開回路電圧になることを回避する燃料電池システムの運転方法の場合、燃料電池は常に発電した状態にある。しかしながら、メタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いる家庭用の燃料電池システムの場合、光熱費を抑制するために、電気消費量の少ない時間帯は発電を停止し、電気消費量の多い時間帯に発電を行うように燃料電池の動作を制御することが望ましい。例えば、昼間は発電して深夜は発電を停止するDSS(Daily Start-up & Shut-down)運転は、光熱費の増大を回避することができる。したがって、発電状態と非発電状態とを繰り返すように燃料電池の動作が制御されることが望ましく、そのような動作パバターンにおいても燃料電池が開回路電圧になることを回避できるような燃料電池システムの運転方法が望ましい。   Further, in the case of the operation method of the fuel cell system that avoids the open circuit voltage of the fuel cell as described above, the fuel cell is always in a state of generating power. However, in the case of a household fuel cell system that uses a source gas such as city gas mainly composed of methane, in order to reduce utility costs, power generation is stopped during periods of low electricity consumption. It is desirable to control the operation of the fuel cell so as to generate power during a large period of time. For example, a DSS (Daily Start-up & Shut-down) operation that generates power during the day and stops power generation at midnight can avoid an increase in utility costs. Therefore, it is desirable that the operation of the fuel cell is controlled so as to repeat the power generation state and the non-power generation state, and even in such an operation pattern, the fuel cell system that can avoid the open circuit voltage of the fuel cell can be avoided. The driving method is desirable.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池が発電を停止している場合に、カソードの電位を一定範囲に制御することにより、カソードの酸化、還元による劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池発電システムを提供することにある。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to control the cathode potential within a certain range when the fuel cell stops power generation, thereby oxidizing and reducing the cathode. An object of the present invention is to provide a method for operating a fuel cell system that can suppress deterioration due to aging and improve durability, and a fuel cell power generation system for carrying out the method.

図4は、Ptのサイクリックボルタモグラムである。図4において、縦軸は電流値を、横軸は標準水素電極(SHE)に対する電位をそれぞれ示している。図4に示すように、Ptの酸化はSHEに対して0.7V付近の電位のときから始まり、同じく0.8V付近の電位のときにピークとなる。ここでさらに電位を上げた場合、Ptの酸化が進行するとともに2価から4価への酸化も進行する。   FIG. 4 is a cyclic voltammogram of Pt. In FIG. 4, the vertical axis represents the current value, and the horizontal axis represents the potential with respect to the standard hydrogen electrode (SHE). As shown in FIG. 4, the oxidation of Pt starts when the potential is around 0.7 V with respect to SHE, and reaches a peak when the potential is also around 0.8 V. Here, when the potential is further increased, oxidation of Pt proceeds and oxidation from divalent to tetravalent also proceeds.

一方、酸化Ptの還元は、SHEに対して0.7V付近の電位のときにピークとなり、同じく0.5V付近の電位のときまで進行する。   On the other hand, the reduction of oxidized Pt peaks when the potential is about 0.7 V with respect to SHE, and proceeds to the same potential of about 0.5 V.

通常の定置型などの場合、燃料電池の運転電圧は0.7〜0.75V付近である。ここで、燃料電池が発電している場合のアノードの電位はSHEに近い値であるので、カソードの電位は燃料電池の運転電圧と略同じである。したがって、図4に示したサイクリックボルタモグラムを参照しても分かるように、燃料電池が発電を行っているとき、カソードのPtの表面は酸化された状態にあると考えられる。   In the case of a normal stationary type or the like, the operating voltage of the fuel cell is around 0.7 to 0.75V. Here, since the potential of the anode when the fuel cell is generating power is close to SHE, the potential of the cathode is substantially the same as the operating voltage of the fuel cell. Therefore, as can be seen from the cyclic voltammogram shown in FIG. 4, when the fuel cell is generating power, the surface of the cathode Pt is considered to be in an oxidized state.

燃料電池に燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して電流を停止させると、カソードの電位は約1V付近まで上昇し、さらにPtの内部まで酸化が進んで触媒活性が低下することになる。一方、酸化したPt触媒の特性を復活させるために、カソードの電位を低電位に保持すると、Ptの表面が還元されて触媒活性が回復する。   When the fuel cell and the oxidant gas are supplied to the fuel cell to stop the current, the cathode potential rises to about 1 V, and further, oxidation proceeds to the inside of Pt and the catalytic activity is lowered. On the other hand, if the cathode potential is maintained at a low potential in order to restore the characteristics of the oxidized Pt catalyst, the surface of Pt is reduced and the catalytic activity is restored.

しかしながら、前述したようにしてPtの表面で酸化還元が繰り返されると、Ptの表面に揺らぎが発生することとなり、表面の膨張/収縮、原子の再配列などが起さる結果、触媒活性が徐々に低下していく。   However, when redox is repeated on the surface of Pt as described above, fluctuations occur on the surface of Pt, and surface expansion / contraction, atomic rearrangement, and the like occur. As a result, the catalytic activity gradually increases. It goes down.

したがって、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、カソードのPtの表面で酸化還元が繰り返されることを防止する必要がある。   Therefore, even when the fuel cell repeats the power generation state and the non-power generation state, it is necessary to prevent the redox from being repeated on the surface of the cathode Pt.

そこで、本発明の燃料電池システムの運転方法は、高分子電解質と、前記高分子電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備えた固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止する場合に、前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することを特徴とする。 Therefore, the operation method of the fuel cell system of the present invention includes a polymer electrolyte, an anode and a cathode having a platinum-based metal catalyst sandwiching the polymer electrolyte, a fuel gas supplied to the anode, and an oxidation to the cathode. In a method for operating a solid polymer electrolyte fuel cell system including a fuel cell having at least one cell including a pair of separator plates formed with a gas flow path for supplying a chemical gas, the fuel cell includes: When stopping the power generation, the anode is exposed to the fuel gas until the cell temperature of the fuel cell drops to 50 ° C. or lower after the fuel cell stops generating the power, It stops the supply, by applying a predetermined voltage between the anode and the cathode using an external power source, the cathode potential And controlling in the range of 0.6 to 0.8V or less with respect to the standard hydrogen electrode.

これにより、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返したとしても、カソードのPtが酸化還元を繰り返すことを回避することができるため、燃料電池の劣化を防止することができる。また、このようにアノードを燃料ガスに曝した状態で外部電源を利用することによって、カソードの電位を容易に制御することが可能になる。 As a result, even if the fuel cell repeats the power generation state and the non-power generation state, it is possible to prevent the Pt on the cathode from repeating oxidation and reduction, and thus it is possible to prevent deterioration of the fuel cell. In addition, by using an external power source with the anode exposed to the fuel gas in this way, the cathode potential can be easily controlled.

また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することが好ましい。 Further, in the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the fuel cell is a fuel cell stack in which a plurality of cells are stacked, and the anode of each cell is exposed to a fuel gas. The supply of the oxidant gas to the cathode of each cell is stopped, and a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode of each cell using an external power source, thereby standardizing the potential of the cathode of each cell. It is preferable to control within the range of 0.6 to 0.8 V with respect to the hydrogen electrode.

前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したときに、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止する。In the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, when the cell temperature of the fuel cell is lowered to 50 ° C. or less, the application of voltage between the anode and the cathode is stopped.

また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止させた場合であって、前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したときに、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行することが好ましい。 Further, in the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, when the fuel cell stops power generation and the cell temperature of the fuel cell is lowered to 50 ° C. or lower, the cathode And purging with air to the anode is preferred.

また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、前記パージは乾燥空気を用いて行われることが好ましい。 In the operation method of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the purge is preferably performed using dry air.

また、本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、高分子電解質と、前記高分子電解質を挟む、白金系の金届触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤力スを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給および前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を制御する制御装置とを備えた固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する外部電源と、前記燃料電池の電池温度を測定するための温度センサと、を備え、前記制御装置は、前記温度センサによって側定された前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したか否かを判定し、前記燃料電池が発電を停止る場合に、前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したと判定するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御するように構成されていることを特徴とする。 The solid polymer electrolyte fuel cell system of the present invention includes a polymer electrolyte, an anode and a cathode having a platinum-based gold delivery catalyst sandwiching the polymer electrolyte, and a fuel gas to the anode, A fuel cell having at least one cell including a pair of separator plates formed with a gas flow path for supplying oxidant gas to the cathode; supply of fuel gas to the anode; and oxidant gas to the cathode A solid polymer electrolyte fuel cell system comprising a control device for controlling the supply of an external power source for applying a predetermined voltage between the anode and the cathode, and for measuring the cell temperature of the fuel cell comprising a temperature sensor, wherein the control device is lowered to the fuel cell of the battery temperature is 50 ° C. or less, which is Gawajo by the temperature sensor To determine Taka not, when the fuel cell is that stops power generation, since the fuel cell stops power generation until the battery temperature of the fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, the anode By controlling the operation of the external power source so that a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode while the supply of the oxidant gas to the cathode is stopped in the state exposed to the fuel gas. The cathode potential is controlled to be within a range of 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode.

また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、前記制御装置は、前記燃料電池スタックが発電を停止する場合に、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することが好ましい。 Further, in the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the fuel cell is a fuel cell stack in which a plurality of cells formed by laminating, said control device, when the fuel cell stack stops power generation In a state where the anode of each cell is exposed to the fuel gas, the supply of the oxidant gas to the cathode of each cell is stopped, and a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode of each cell. It is preferable that the cathode potential of each cell is controlled within the range of 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode by controlling the operation of the external power source.

また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したと判定した場合、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止するように前記外部電源の動作を制御することが好ましい。 Further, the Te solid polymer electrolyte fuel cell system odor according to the invention, before Symbol controller, when the battery temperature before Symbol fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, between the cathode and the anode It is preferable to control the operation of the external power supply so as to stop the application of the voltage to.

また、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したと判定した場合、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行することが好ましい。 Further, in the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the control device, when the battery temperature before Symbol fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, purging with air to the cathode and anode It is preferable to carry out.

さらに、前記発明に係る固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、前記パージは乾燥空気を用いて行われることが好ましい。 Furthermore, in the solid polymer electrolyte fuel cell system according to the invention, the purge is preferably performed using dry air.

本発明の燃料電池システムの運転方法およびその方法を実施するための燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、燃料電池の劣化を回避することができる。   The fuel cell system operating method of the present invention and the fuel cell system for carrying out the method can avoid deterioration of the fuel cell even when the fuel cell repeats a power generation state and a non-power generation state. .

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳述する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

(実施の形態1)
図5は、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図5において、301は燃料電池スタックを示している。この燃料電池スタック301は、複数のセル31,31…が積層されて構成されている。各セル31は、一対の電極であるアノード32とカソード33とを備えており、直列に接続されている。
(Embodiment 1)
FIG. 5 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 5, reference numeral 301 denotes a fuel cell stack. The fuel cell stack 301 is configured by stacking a plurality of cells 31, 31. Each cell 31 includes a pair of electrodes, an anode 32 and a cathode 33, which are connected in series.

なお、燃料電池スタック301の構成は、通常の高分子電解質型の燃料電池スタックと同様である。したがって、アノード32とカソード33との間には高分子電解質膜が配置されている。また、アノード32およびカソード33はガス拡散層および触媒層からなり、触媒層はPt触媒を有している。   The configuration of the fuel cell stack 301 is the same as that of a normal polymer electrolyte fuel cell stack. Therefore, a polymer electrolyte membrane is disposed between the anode 32 and the cathode 33. The anode 32 and the cathode 33 are composed of a gas diffusion layer and a catalyst layer, and the catalyst layer has a Pt catalyst.

燃料電池スタック301は、負荷306、および各セル31の電圧を検知するためのセル電圧検知装置304と接続されている。また、燃料電池スタック301は、後述するようにカソード33の電位を制御するために用いられる外部電源307と接続されている。   The fuel cell stack 301 is connected to a load 306 and a cell voltage detection device 304 for detecting the voltage of each cell 31. The fuel cell stack 301 is connected to an external power source 307 used for controlling the potential of the cathode 33 as will be described later.

各セル31のアノード32は、燃料ガスの供給を制御するための燃料ガス制御装置302と接続されている。一方、各セル31のカソード33は、酸化剤ガスの供給を制御するための酸化剤ガス制御装置303と接続されている。   The anode 32 of each cell 31 is connected to a fuel gas control device 302 for controlling the supply of fuel gas. On the other hand, the cathode 33 of each cell 31 is connected to an oxidant gas control device 303 for controlling the supply of the oxidant gas.

前述した燃料ガス制御装置302、酸化剤ガス制御装置303、セル電圧検知装置304、負荷306、および外部電源307は、制御装置305と接続されている。   The fuel gas control device 302, the oxidant gas control device 303, the cell voltage detection device 304, the load 306, and the external power source 307 described above are connected to the control device 305.

制御装置305は、適宜のタイミングで燃料ガスの供給の開始/停止を行うために、燃料ガス制御装置302の動作を制御する。同様にして、適宜のタイミングで酸化剤ガスの供給の開始/停止を行うために、制御装置305は酸化剤ガス制御装置303の動作を制御する。   The control device 305 controls the operation of the fuel gas control device 302 in order to start / stop the supply of fuel gas at an appropriate timing. Similarly, the control device 305 controls the operation of the oxidant gas control device 303 in order to start / stop the supply of the oxidant gas at an appropriate timing.

また、制御装置305は、セル電圧検知装置304が検知した各セル31の電圧を示す信号をセル電圧検知装置304から受け取り、その受け取った信号に示されている各セル31の電圧に基づいて、後述するようにして外部電源307の動作を制御する。   Further, the control device 305 receives a signal indicating the voltage of each cell 31 detected by the cell voltage detection device 304 from the cell voltage detection device 304, and based on the voltage of each cell 31 indicated in the received signal, The operation of the external power supply 307 is controlled as will be described later.

さらに、制御装置305は、負荷306の状態を監視しており、負荷306の状態に応じて燃料ガス制御装置302および酸化剤ガス制御装置303などの装置の動作を制御する。   Further, the control device 305 monitors the state of the load 306 and controls the operation of devices such as the fuel gas control device 302 and the oxidant gas control device 303 according to the state of the load 306.

以上のシステム構成は、後述するようにしてカソード33の電位を制御する場合において、燃料電池スタック301全体の電圧を制御するときの例であるが、次のように各セル31の電圧を制御可能なシステム構成としてもよい。   The above system configuration is an example of controlling the voltage of the entire fuel cell stack 301 when the potential of the cathode 33 is controlled as will be described later, but the voltage of each cell 31 can be controlled as follows. It is good also as a simple system configuration.

図6は、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムの構成の他の例を示すブロック図である。図6に示すとおり、セル電圧検知装置304は、燃料電池スタック301を構成する各セル31と接続されている。また、外部電源307は、各セル31に対応した数だけ設けられており、各外部電源307と各セル31がそれぞれ接続されている。   FIG. 6 is a block diagram showing another example of the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 6, the cell voltage detection device 304 is connected to each cell 31 constituting the fuel cell stack 301. Further, the external power supplies 307 are provided in a number corresponding to the respective cells 31, and the respective external power supplies 307 and the respective cells 31 are respectively connected.

図5に示すように、燃料電池スタック301全体の電圧を制御するシステム構成の場合、セル電圧検知装置304が各セル31と接続されている必要はなく、しかも外部電源307が1個で足りるなど、システム構成を簡易にすることができるという利点がある。しかしながら、各セル31間の抵抗値にばらつきがある場合には各セル31の電圧を正確に制御することができないという欠点がある。   As shown in FIG. 5, in the case of a system configuration that controls the voltage of the entire fuel cell stack 301, the cell voltage detection device 304 does not need to be connected to each cell 31, and only one external power source 307 is sufficient. There is an advantage that the system configuration can be simplified. However, there is a drawback that the voltage of each cell 31 cannot be accurately controlled when the resistance value between the cells 31 varies.

一方、図6に示すように、各セル31の電圧を制御することができるようなシステム構成の場合、セル電圧検知装置304が各セル31と接続されていなければならず、しかも外部電源307を複数設ける必要があるなど、システム構成が複雑になるという欠点がある。しかしながら、各セル31の電圧をより精度高く制御することが可能になるため、後述するような各セル31の耐久性の向上がより一層期待できることとなる。   On the other hand, as shown in FIG. 6, in the case of a system configuration in which the voltage of each cell 31 can be controlled, the cell voltage detection device 304 must be connected to each cell 31, and the external power supply 307 is connected. There is a drawback that the system configuration becomes complicated, such as the necessity to provide a plurality of systems. However, since the voltage of each cell 31 can be controlled with higher accuracy, the durability of each cell 31 as described later can be further improved.

これらのシステム構成は、要求される耐久性、およびコストなどに応じて適宜選択されることになる。   These system configurations are appropriately selected according to required durability and cost.

次に、以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック301が発電を停止する場合の手順について説明する。   Next, in the fuel cell system of the present embodiment configured as described above, a procedure when the fuel cell stack 301 stops power generation will be described.

本実施の形態の燃料電池システムが備える制御装置305は、前述したように、負荷306の状態を監視している。そして、負荷306が停止したことを検出した場合、燃料電池スタック301の発電を停止させるため、以下の処理を実行する。   The control device 305 provided in the fuel cell system of the present embodiment monitors the state of the load 306 as described above. When it is detected that the load 306 is stopped, the following processing is executed to stop the power generation of the fuel cell stack 301.

図7は、燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムが備える制御装置305の処理手順を示すフローチャートである。まず、制御装置305は、カソード33に対する酸化剤ガスの供給を停止するように酸化剤ガス制御装置303の動作を制御する(S101)。その結果、各セル31のカソード33に酸化剤ガスが供給されなくなる。   FIG. 7 is a flowchart showing a processing procedure of the control device 305 provided in the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention when the fuel cell stack stops power generation. First, the control device 305 controls the operation of the oxidant gas control device 303 so as to stop the supply of the oxidant gas to the cathode 33 (S101). As a result, the oxidant gas is not supplied to the cathode 33 of each cell 31.

この状態において、制御装置305は、燃料電池スタック301が発電している場合と同様にしてアノード32に対して燃料ガスを供給するように燃料ガス制御装置302を制御している。これにより、燃料電池スタック301が発電している場合におけるアノード32の電位が保持されることになる。   In this state, the control device 305 controls the fuel gas control device 302 to supply fuel gas to the anode 32 in the same manner as when the fuel cell stack 301 is generating power. Thereby, the potential of the anode 32 when the fuel cell stack 301 is generating electric power is held.

前述したように、燃料電池が発電している場合のアノードの電位はSHEに近い値となる。具体的には、例えば燃料電池において0.2A/cmの電流値が流れている場合、アノードはSHEに対してほぼ10〜20mV分極した状態となっている。したがって、前述したように燃料電池スタック301の発電が停止している場合であっても、燃料ガスをアノード32に供給することによって、アノード32の電位をSHEに近い値に保持することができる。 As described above, the potential of the anode when the fuel cell is generating power is close to SHE. Specifically, for example, when a current value of 0.2 A / cm 2 flows in a fuel cell, the anode is in a state of being polarized by approximately 10 to 20 mV with respect to SHE. Therefore, even when the power generation of the fuel cell stack 301 is stopped as described above, the potential of the anode 32 can be maintained at a value close to SHE by supplying the fuel gas to the anode 32.

アノード32中の触媒としてPt−Ru(ルテニウム)合金が用いられている場合、アノード32の電位が上昇すると、Pt−Ru合金からRuが酸化溶出し、燃料電池スタック301の劣化が起きることになるが、本実施の形態ではアノード32の電位が低い値に保たれるため、そのような劣化を回避することができる。   When a Pt—Ru (ruthenium) alloy is used as the catalyst in the anode 32, when the potential of the anode 32 is increased, Ru is oxidized and eluted from the Pt—Ru alloy, and the fuel cell stack 301 is deteriorated. However, in this embodiment, since the potential of the anode 32 is kept at a low value, such deterioration can be avoided.

なお、本実施の形態では、制御装置305がアノード32に対して燃料ガスを供給し続けるように燃料ガス制御装置302の動作を制御しているが、アノード32が燃料ガスに曝されている状態を維持することができればよいため、例えばアノード32と燃料ガス制御装置302とを接続する配管上に制御装置305が開閉制御可能な弁を設けておき、制御装置305がその弁を適宜のタイミングで閉じることによって、燃料ガスを封止した状態を実現するようにしてもよい。   In this embodiment, the control device 305 controls the operation of the fuel gas control device 302 so that the fuel gas is continuously supplied to the anode 32. However, the anode 32 is exposed to the fuel gas. Therefore, for example, a valve that can be controlled to open and close by the control device 305 is provided on a pipe connecting the anode 32 and the fuel gas control device 302, and the control device 305 opens the valve at an appropriate timing. By closing, a state in which the fuel gas is sealed may be realized.

アノード32内のガス組成の変化によりアノード32の電位が変動することを防止するため、アノード32に対しては燃料ガスを供給し続けることが望ましいが、燃料電池スタック301が発電していない状態でアノード32に対して燃料ガスを供給することは、燃料ガスを無駄に消費することになる。前述したように燃料ガスを封止した場合、カソード33側にリークした水素は外部電源による電圧印加によってアノード側に戻されるため、アノード32内のガス組成の変化は比較的少なくなる。   In order to prevent the potential of the anode 32 from fluctuating due to a change in the gas composition in the anode 32, it is desirable to continue supplying fuel gas to the anode 32, but in a state where the fuel cell stack 301 is not generating power. Supplying fuel gas to the anode 32 wastes fuel gas. As described above, when the fuel gas is sealed, hydrogen leaked to the cathode 33 side is returned to the anode side by voltage application from an external power source, so that the change in the gas composition in the anode 32 is relatively small.

次に制御装置305は、アノード32とカソード33との間に0.6V以上0.8V以下の電圧を印加するように外部電源307を制御する(S102)。その結果、各セル31のカソード33の電位がSHEに対して約0.6V以上0.8V以下となる。このとき、カソード33に対する酸化剤ガスの供給は停止されているため、カソード33内の酸素が消費された後はカソード33の電位を保持するために流れる電流は微小なものとなる。   Next, the control device 305 controls the external power supply 307 so that a voltage of 0.6 V or more and 0.8 V or less is applied between the anode 32 and the cathode 33 (S102). As a result, the potential of the cathode 33 of each cell 31 is about 0.6 V or more and 0.8 V or less with respect to SHE. At this time, since the supply of the oxidant gas to the cathode 33 is stopped, the current that flows to maintain the potential of the cathode 33 after the oxygen in the cathode 33 is consumed becomes minute.

制御装置305は、燃料電池スタック301が発電を開始するまでの間、セル電圧検知装置304から出力される信号に基づいて、各セル31のカソード33の電位がSHEに対して約0.6V以上0.8V以下となっている状態を保待するように外部電源307の動作を制御する。   The control device 305 determines that the potential of the cathode 33 of each cell 31 is about 0.6 V or higher with respect to SHE based on the signal output from the cell voltage detection device 304 until the fuel cell stack 301 starts power generation. The operation of the external power supply 307 is controlled so as to hold the state of 0.8V or less.

以上に示した処理を制御装置305が実行することよって、燃料電池スタック301が発電を停止している間、カソード33の電位はSHEに対して約0.6V以上0.8V以下の状態を保持することができる。その結果、カソード33のPtが酸化還元を繰り返す事態を回避することができるため、カソード33のPt触媒の劣化を防止することができる。   When the control device 305 executes the processing described above, the potential of the cathode 33 is maintained at about 0.6 V or more and 0.8 V or less with respect to SHE while the fuel cell stack 301 stops power generation. can do. As a result, it is possible to avoid a situation in which Pt of the cathode 33 repeats redox, so that deterioration of the Pt catalyst of the cathode 33 can be prevented.

[実施例1]
以下の実施例1は適宜図5および図6を参照して説明される。
[Example 1]
Example 1 below will be described with reference to FIGS. 5 and 6 as appropriate.

実施例1として、以下のようにして燃料電池スタック301を作製した。   As Example 1, a fuel cell stack 301 was manufactured as follows.

炭素粉末であるアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製のデンカブラック、粒径35nm)を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水性ディスパージョン(ダイキン工業株式会社製のD1)と混合し、乾燥重量としてPTFEを20重量%含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー(東レ株式会社製のTGPH060H)上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて300℃で熱処理することにより、厚みが約200μmのガス拡散層を形成した。   Carbon powder acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size 35 nm) is mixed with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (D1 manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.) as a dry weight. A water repellent ink containing 20% by weight of PTFE was prepared. This ink is applied onto carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material for the gas diffusion layer, impregnated, and heat-treated at 300 ° C. using a hot air drier to obtain a gas having a thickness of about 200 μm. A diffusion layer was formed.

一方、炭素粉末であるケッチェンブラツク(ケッチェンブラツクインターナショナル株式会社製のKetjen B1ack EC、粒径30nm)上にPt触媒を担持させて得られた触媒体(50重量%がPt)66重量部を、水素イオン伝導材かつ結着材であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー(米国Aldrich社製の5重量%Nafion分散液)33重量部(高分子乾燥重量)と混合し、得られた混合物を成形して厚み10〜20μmの触媒層を形成した。   On the other hand, 66 parts by weight of a catalyst body (50% by weight Pt) obtained by supporting a Pt catalyst on Ketjen Black (Ketjen B1ack EC manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., particle size: 30 nm), which is carbon powder. The mixture was mixed with 33 parts by weight (polymer dry weight) of a perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (5% by weight Nafion dispersion manufactured by Aldrich, USA) as a hydrogen ion conductive material and a binder, and the resulting mixture was molded. A catalyst layer having a thickness of 10 to 20 μm was formed.

前述したようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜(米国DuPont社製のNafion112膜)の両面に接合することにより、図1に示したものと同様の構成のMEAを作製した。ここで、高分子電解質膜の一方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がアノード32となり、他方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がカソード33となる。   By joining the gas diffusion layer and the catalyst layer obtained as described above to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 112 membrane manufactured by DuPont, USA), an MEA having the same configuration as that shown in FIG. Produced. Here, the electrode composed of the gas diffusion layer and the catalyst layer disposed on one side of the polymer electrolyte membrane is the anode 32, and the electrode composed of the gas diffusion layer and the catalyst layer disposed on the other side is the cathode 33. .

次に、以上のようにして作製したMEAの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガス、および酸化剤ガスが通流するためのマニホールド孔を形成した。   Next, a rubber gasket plate was joined to the outer periphery of the MEA polymer electrolyte membrane produced as described above, and a manifold hole was formed to allow cooling water, fuel gas, and oxidant gas to flow therethrough. .

また、20cm×32cm×1.3mmの外寸を有し、深さ0.5mmのガス流路および冷却水流路が形成された、フェノール樹脂を含浸させて得られた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を2枚用い、MEAの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセバレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が形成されたセパレータ板を重ね合わせることにより、セルを得た。   Also, a conductive plate made of a graphite plate, impregnated with a phenolic resin, having an outer size of 20 cm × 32 cm × 1.3 mm and having a gas channel and a cooling water channel with a depth of 0.5 mm formed. A separator plate was prepared. By using two separator plates, a separator plate with an oxidant gas flow path formed on one side of the MEA and a separator plate with a fuel gas flow path formed on the other side are stacked. Got.

セパレータ板のMEA側とは反対側の面には、冷却水の流路となる溝が形成されており、セルを2個積層することにより、MEA間に冷却水が通流する構造となっている2セル積層電池を得た。このパターンを繰り返すことにより、50セルが積層された燃料電池スタック301を作製した。なお、このときの燃料電池スタック301の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板、および端板を配置し、その全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータ板の面積当たり10kgf/cmとした。 On the surface opposite to the MEA side of the separator plate, a groove serving as a cooling water flow path is formed, and by stacking two cells, the cooling water flows between the MEAs. A two-cell laminated battery was obtained. By repeating this pattern, a fuel cell stack 301 in which 50 cells were stacked was produced. At this time, a stainless steel current collector plate, an insulating plate made of an electrically insulating material, and an end plate were arranged at both ends of the fuel cell stack 301, and the whole was fixed with a fastening rod. The fastening pressure at this time was 10 kgf / cm 2 per area of the separator plate.

以上のようにして作製された燃料電池スタック301を用いて、次のような評価試験を行った。   Using the fuel cell stack 301 manufactured as described above, the following evaluation test was performed.

まず、燃料ガス制御装置302が、原料ガスである13Aガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード32に供給し、酸化剤ガス制御装置303が、酸化剤ガスとしての空気をカソード33に供給する。そして、燃料電池スタック301の電池温度が70℃、燃料ガス利用率(Uf)が75%、空気利用率(Uo)が40%の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ65℃および70℃の露点を有するように加湿されている。   First, the fuel gas control device 302 supplies the fuel gas obtained by reforming the 13A gas, which is the raw material gas, to the anode 32, and the oxidant gas control device 303 uses the oxidant gas as the oxidant gas. Air is supplied to the cathode 33. Then, a discharge test was performed under the conditions that the cell temperature of the fuel cell stack 301 was 70 ° C., the fuel gas utilization rate (Uf) was 75%, and the air utilization rate (Uo) was 40%. The fuel gas and air are humidified so as to have dew points of 65 ° C. and 70 ° C., respectively.

空気および燃料ガスを連続的に供給した状態で、200mA/cmの電流密度の連続負荷で燃料電池スタック301を発電させた状態と、非発電状態とを繰り返して、発電の開始および停止の前後における燃料電池スタック301の各セル31の電圧を測定した。 Before and after the start and stop of power generation, a state in which the fuel cell stack 301 is generated with a continuous load with a current density of 200 mA / cm 2 in a state where air and fuel gas are continuously supplied and a non-power generation state are repeated. The voltage of each cell 31 of the fuel cell stack 301 was measured.

図8は、実施例1の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。まず、燃料電池スタック301を発電させて負荷306に対して電力を1時間供給し、その後負荷306を停止させた(S201)。次に、各セル31のカソード33に対する空気の供給を停止するように、制御装置305が酸化剤ガス制御装置303の動作を制御した(S202)。このとき、アノード32に対する燃料ガスの供給は継続して行われている。   FIG. 8 is a flowchart showing a flow of operation of the fuel cell system in the evaluation test of Example 1. First, the fuel cell stack 301 was generated to supply power to the load 306 for 1 hour, and then the load 306 was stopped (S201). Next, the control device 305 controlled the operation of the oxidant gas control device 303 so as to stop the supply of air to the cathode 33 of each cell 31 (S202). At this time, the fuel gas is continuously supplied to the anode 32.

次に、各セル31のアノード32とカソード33との電位差が所定の値となるように、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加した(S203)。   Next, a predetermined voltage was applied between the anode 32 and the cathode 33 using the external power source 307 so that the potential difference between the anode 32 and the cathode 33 of each cell 31 became a predetermined value (S203).

前述したように、アノード32とカソード33との電位差が所定の値となる状態を1時間継続させた。その結果、燃料電池スタック301の電池温度が40℃まで低下した。   As described above, the state where the potential difference between the anode 32 and the cathode 33 becomes a predetermined value was continued for 1 hour. As a result, the battery temperature of the fuel cell stack 301 decreased to 40 ° C.

その後、燃料電池スタック301の電池温度を上昇させ(S204)、その電池温度が65℃になったときにカソード33に対して空気を供給するように、制御装置305が酸化剤ガス制御装置303の動作を制御し(S205)、燃料電池スタック301の発電を開始させた(S206)。   Thereafter, the battery temperature of the fuel cell stack 301 is increased (S204), and when the battery temperature reaches 65 ° C., the controller 305 controls the oxidant gas controller 303 so as to supply air to the cathode 33. The operation was controlled (S205), and power generation of the fuel cell stack 301 was started (S206).

前述したステップS201乃至S206を繰り返し実行することにより、燃料電池スタック301の起動停止が繰り返された。   By repeatedly executing the above-described steps S201 to S206, starting and stopping of the fuel cell stack 301 were repeated.

図9は、セル31の電圧の測定時を説明するためのグラフである。図9において、縦軸はセル31の電圧を、横軸は経過時間をそれぞれ示している。前述したように、燃料電池スタック301の発電が開始してから1時間後に発電を停止させ、その後燃料電池スタック301の電池温度が65℃に達したときに発電を開始する。そして、図9に示すとおり、その発電を開始してから30分後にセル31の電圧を測定する。   FIG. 9 is a graph for explaining the measurement of the voltage of the cell 31. In FIG. 9, the vertical axis indicates the voltage of the cell 31, and the horizontal axis indicates the elapsed time. As described above, the power generation is stopped one hour after the power generation of the fuel cell stack 301 is started, and then the power generation is started when the battery temperature of the fuel cell stack 301 reaches 65 ° C. And as shown in FIG. 9, the voltage of the cell 31 is measured 30 minutes after starting the electric power generation.

図9において、Aは前回の測定時と今回の測定時とのセル31の電圧の差である電圧低下量を示している。ここでは、燃料電池スタック301の起動停止1回あたりの電圧低下量を電圧劣化率とする。   In FIG. 9, A indicates a voltage drop amount that is a difference in voltage of the cell 31 between the previous measurement and the current measurement. Here, the amount of voltage decrease per start / stop of the fuel cell stack 301 is defined as the voltage deterioration rate.

前述したステップS203において、アノード32とカソード33との間に印加する電圧、換言するとセル31が保持している電圧を0.2V,0.4V,0.6V,0.7V,0.8V,0.9Vとし、ステップS201乃至S206を200回繰り返した。その結果得られたセル31の保持電圧と電圧劣化率との関係を表1に示す。   In step S203 described above, the voltage applied between the anode 32 and the cathode 33, in other words, the voltage held by the cell 31 is 0.2V, 0.4V, 0.6V, 0.7V, 0.8V, The voltage was set to 0.9 V, and steps S201 to S206 were repeated 200 times. Table 1 shows the relationship between the holding voltage and the voltage deterioration rate of the cell 31 obtained as a result.

Figure 0004336182
Figure 0004336182

表1より明らかなように、セル31の保持電圧が0.8Vを超えると燃料電池スタック301の起動停止前後で大きく電圧が低下している。また、この場合、カソード33においてPtの還元は起こらないため、触媒活性の回復は起こらない。したがって、燃料電池スタック301が起動停止を繰り返すことによって、セル31の電圧の劣化が進行していくことになる。   As is clear from Table 1, when the holding voltage of the cell 31 exceeds 0.8 V, the voltage greatly decreases before and after the start and stop of the fuel cell stack 301. Further, in this case, no reduction of Pt occurs at the cathode 33, so that recovery of the catalytic activity does not occur. Therefore, as the fuel cell stack 301 repeats starting and stopping, the voltage of the cell 31 deteriorates.

一方、セル31の保持電圧が0.7V以下になると、燃料電池スタック301の起動停止の前後で、カソード33のPtの還元による触媒活性の回復が起こるため、燃料電池スタック301が発電を開始した直後のセル31の電圧が上昇する。また、セル31の保持電圧が0.6V以下では同様の触媒活性の回復がより顕著になる。   On the other hand, when the holding voltage of the cell 31 is 0.7 V or less, the recovery of the catalytic activity due to the reduction of the Pt of the cathode 33 occurs before and after the start and stop of the fuel cell stack 301. Therefore, the fuel cell stack 301 starts power generation. The voltage of the cell 31 immediately after that rises. In addition, when the holding voltage of the cell 31 is 0.6 V or less, the similar recovery of the catalyst activity becomes more remarkable.

しかしながら、燃料電池スタック301の起動停止が繰り返されると、その回復の度合いが徐々に低下するという現象が確認される。これはPtの酸化環元が繰り返されることによるPt触媒の劣化が原因だと考えられる。そのため、セル31の保持電庄が0.6Vよりも小さい場合では、セル31の電圧の劣化が進行することになる。   However, it is confirmed that when the fuel cell stack 301 is repeatedly started and stopped, the degree of recovery gradually decreases. This is considered to be caused by the deterioration of the Pt catalyst due to the repetition of the Pt oxidation ring element. For this reason, when the holding voltage of the cell 31 is smaller than 0.6V, the voltage of the cell 31 deteriorates.

本実施の形態の場合、前述したように、燃料電池スタック301が発電を停止しているときに、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に0.6V乃至0.8Vの電圧を印加する。この場合、前述したような触媒活性の回復は、セル31の保持電圧が0.6Vより小さいときと比べて少ないものの、電圧劣化率が10μV/回以下と低くなるため、長期的には燃料電池スタック301の劣化が最も少ないと考えられる。   In the case of the present embodiment, as described above, when the fuel cell stack 301 is not generating power, the external power source 307 is used to make 0.6V to 0.8V between the anode 32 and the cathode 33. Apply voltage. In this case, the recovery of the catalyst activity as described above is less than that when the holding voltage of the cell 31 is smaller than 0.6V, but the voltage deterioration rate becomes low at 10 μV / time or less. It is considered that the stack 301 is least deteriorated.

(実施の形態2)
実施の形態2に係る燃料電池発電システムは、燃料電池が発電を停止している場合に、所定時間だけカソードの電位の制御を行い、その後アノードおよびカソードに対して空気パージを行うものである。なお、従来のように、窒素などの不活性ガスでパージする場合、不活性ガスのガスボンベが必要となるため、燃料電池システムが大型化するなどの間題があったが、本実施の形態では空気でパージするため、そのような問題は発生しない。
(Embodiment 2)
The fuel cell power generation system according to Embodiment 2 controls the cathode potential only for a predetermined time when the fuel cell stops power generation, and then performs air purge on the anode and the cathode. In addition, when purging with an inert gas such as nitrogen as in the prior art, a gas cylinder of an inert gas is required, so there has been a problem such as an increase in the size of the fuel cell system. Such a problem does not occur because of purging with air.

図10は、本発明の実施の形態2に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図10において、401は、燃料電池スタック301の電池温度を検出するための温度センサを示している。温度センサ401は、制御装置305と接続されている。制御装置305は、温度センサ401から出力される燃料電池スタック301の電池温度を示す信号を受け取り、その受け取った信号に基づいて、後述するようにカソードの電位を制御するための処理を停止するとともに、アノード32およびカソード33に対する空気パージを実行する。   FIG. 10 is a block diagram showing an example of the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention. In FIG. 10, 401 indicates a temperature sensor for detecting the battery temperature of the fuel cell stack 301. The temperature sensor 401 is connected to the control device 305. The control device 305 receives a signal indicating the battery temperature of the fuel cell stack 301 output from the temperature sensor 401, and stops processing for controlling the cathode potential, as will be described later, based on the received signal. Then, air purge is performed on the anode 32 and the cathode 33.

図10に示すシステム構成は、カソード33の電位を制御する場合において、燃料電池スタック301全体の電圧を制御するときの例であるが、実施の形態1の場合と同様に、各セル31の電圧を制御可能なシステム構成としてもよいことは言うまでもない。   The system configuration shown in FIG. 10 is an example of controlling the voltage of the entire fuel cell stack 301 in the case of controlling the potential of the cathode 33. As in the case of the first embodiment, the voltage of each cell 31 is controlled. Needless to say, the system configuration may be controlled.

なお、本実施の形態の燃料電池システムのその他の構成については、実施の形態1の場合と同様であるので説明を省略する。   The remaining configuration of the fuel cell system according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック301が発電を停止した後、実施の形態1の場合と同様に、アノード32に対して燃料ガスを供給するとともに、外部電源307を用いてアノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加する。その後、本実施の形態の燃料電池システムでは、燃料電池スタック301の電池温度が所定の温度まで低下したときに、セル31のアノード32および力ソード33に対して空気パージを行う。   In the fuel cell system of the present embodiment configured as described above, after the fuel cell stack 301 stops power generation, fuel gas is supplied to the anode 32 as in the first embodiment, A predetermined voltage is applied between the anode 32 and the cathode 33 using an external power source 307. Thereafter, in the fuel cell system of the present embodiment, when the battery temperature of the fuel cell stack 301 is lowered to a predetermined temperature, air purge is performed on the anode 32 and the force sword 33 of the cell 31.

図11は、燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態2に係る燃料電池システムが備える制御装置305の処理手順を示すフローチャートである。まず、制御装置305は、実施の形態1の場合と同様に、カソード33に対する酸化剤ガスの供給を停止するように酸化剤ガス制御装置303の動作を制御し(S301)、その後、アノード32とカソード33との間に0.6V以上0.8V以下の電圧を印加するように外部電源307の動作を制御する(S302)。その結果、各セル31のカソード33の電位がSHEに対して約0.6V以上0.8V以下となる。   FIG. 11 is a flowchart showing a processing procedure of the control device 305 provided in the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention when the fuel cell stack stops power generation. First, the control device 305 controls the operation of the oxidant gas control device 303 so as to stop the supply of the oxidant gas to the cathode 33 as in the case of the first embodiment (S301). The operation of the external power supply 307 is controlled so that a voltage of 0.6 V or more and 0.8 V or less is applied to the cathode 33 (S302). As a result, the potential of the cathode 33 of each cell 31 is about 0.6 V or more and 0.8 V or less with respect to SHE.

次に、制御装置305は、温度センサ401から適宜のタイミングで出力される信号に基づいて、燃料電池スタック301の電池温度を特定し、その電池温度が所定の閾値以下であるか否かを判定する(S303)。   Next, the control device 305 identifies the battery temperature of the fuel cell stack 301 based on a signal output from the temperature sensor 401 at an appropriate timing, and determines whether the battery temperature is equal to or lower than a predetermined threshold value. (S303).

ステップS303にて、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値よりも大きいと判定された場合(S303でNO)、制御装置305は、再度温度センサ401から出力される信号に基づいてステップS303を実行する。一方、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であると判定された場合(S303でYES)、制御装置305はアノード32に対する燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス制御装置302の動作を制御し(S304)、アノード32とカソード33との間への電圧の印加を停止するように外部電源307の動作を制御する(S305)。   If it is determined in step S303 that the battery temperature of the fuel cell stack 301 is greater than the predetermined threshold (NO in S303), the control device 305 again performs step S303 based on the signal output from the temperature sensor 401. Execute. On the other hand, when it is determined that the battery temperature of the fuel cell stack 301 is equal to or lower than the predetermined threshold (YES in S303), the control device 305 operates the fuel gas control device 302 so as to stop the supply of the fuel gas to the anode 32. (S304), and the operation of the external power supply 307 is controlled so as to stop the application of voltage between the anode 32 and the cathode 33 (S305).

次に、制御装置305は、アノード32およびカソード33に対して乾燥空気による空気パージを実行する(S306)。このようにアノード32およびカソード33に対して空気パージを行うことによって、酸素と水素とが反応して燃料電池スタック301の内部が負圧になるなどの事態を回避することができる。   Next, the control device 305 performs air purge with dry air on the anode 32 and the cathode 33 (S306). By performing air purge on the anode 32 and the cathode 33 in this way, it is possible to avoid a situation in which oxygen and hydrogen react and the inside of the fuel cell stack 301 becomes negative pressure.

以下、前述した閾値をどの程度の値にすべきかについて説明する。前述したように、力ソード33の電位をSHEに対して0.6V以上0.8V以下の範囲内に制御することによって、カソード33のPtの劣化を回避することができるため、そのようにカソード33の電位を制御する期間は長いほど好ましい。   Hereinafter, how much the above-described threshold value should be set will be described. As described above, by controlling the potential of the force sword 33 within the range of 0.6V to 0.8V with respect to SHE, it is possible to avoid the deterioration of Pt of the cathode 33. The longer the period during which the potential 33 is controlled, the better.

しかしながら、カソード33の電位を制御は外部電源307により行われるため、力ソード33の電位を制御する期間が長ければ長いほど、ヱネルギーロスが大きくなる。   However, since the potential of the cathode 33 is controlled by the external power source 307, the longer the period for controlling the potential of the force sword 33, the greater the energy loss.

また、カソード33の電位を制御する期間に応じて撚料電池スタック301の電池温度が低くなるが、燃料電池スタック301の電池温度が低くなればなるほど、燃料ガスに含まれる微量の一酸化炭素によってアノード31が被毒されやすくなる。   In addition, the battery temperature of the twisted battery stack 301 decreases according to the period during which the potential of the cathode 33 is controlled. However, the lower the battery temperature of the fuel cell stack 301, the smaller the amount of carbon monoxide contained in the fuel gas. The anode 31 is easily poisoned.

そこで、本実施の形態の燃料電池システムの場合、閾値を50℃とし、燃料電池スタック301が発電を停止してから燃料電池スタック301の電池温度が50℃まで低下するときまでカソード33の電位が一定の範囲となるように制御し、その後その制御を停止するとともにアノード32およびカソード33に対して空気パージを実行する。これにより、外部電源307によるエネルギーロスを抑制しつつ、燃料電池スタック301の劣化を回避することが可能となる。   Therefore, in the fuel cell system of the present embodiment, the threshold value is set to 50 ° C., and the potential of the cathode 33 remains until the battery temperature of the fuel cell stack 301 decreases to 50 ° C. after the fuel cell stack 301 stops generating power. Control is performed within a certain range, and thereafter, the control is stopped and air purge is performed on the anode 32 and the cathode 33. Accordingly, it is possible to avoid deterioration of the fuel cell stack 301 while suppressing energy loss due to the external power source 307.

[実施例2]
実施例1の場合と同様にして作製された燃料電池スタック301を用いて、次のような評価試験を行った。
[Example 2]
Using the fuel cell stack 301 manufactured in the same manner as in Example 1, the following evaluation test was performed.

まず、燃料ガス制御装置302が、原料ガスである13Aガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード32に供給し、酸化剤ガス制御装置303が、酸化剤ガスとしての空気をカソード33に供給する。そして、燃料電池スタック301の電池温度が70℃、燃料ガス利用率(Uf)が75%、空気利用率(Uo)が40%の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ65℃および70℃の露点を有するように加湿されている。   First, the fuel gas control device 302 supplies the fuel gas obtained by reforming the 13A gas, which is the raw material gas, to the anode 32, and the oxidant gas control device 303 uses the oxidant gas as the oxidant gas. Air is supplied to the cathode 33. Then, a discharge test was performed under the conditions that the cell temperature of the fuel cell stack 301 was 70 ° C., the fuel gas utilization rate (Uf) was 75%, and the air utilization rate (Uo) was 40%. The fuel gas and air are humidified so as to have dew points of 65 ° C. and 70 ° C., respectively.

空気および燃料ガスを連続的に供給した状態で、200mA/cmの電流密度の連続負荷で燃料電池スタック301を発電させた状態と、非発電状態とを繰り返して、発電の開始および停止の前後における燃料電池スタック301の各セル31の電圧を測定した。 Before and after the start and stop of power generation, a state in which the fuel cell stack 301 is generated with a continuous load with a current density of 200 mA / cm 2 in a state where air and fuel gas are continuously supplied and a non-power generation state are repeated. The voltage of each cell 31 of the fuel cell stack 301 was measured.

図12は、実施例2の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。まず、燃料電池スタック301を発電させて負荷306に対して電力を1時間供給し、その後負荷306を停止させた(S401)。次に、各セル31のカソード33に対する空気の供給を停止するように、制御装置305が酸化剤ガス制御装置303の動作を制御した(S402)。このとき、アノード32に対する燃料ガスの供給は継続して行われている。   FIG. 12 is a flowchart showing a flow of operation of the fuel cell system in the evaluation test of Example 2. First, the fuel cell stack 301 was generated to supply power to the load 306 for 1 hour, and then the load 306 was stopped (S401). Next, the control device 305 controls the operation of the oxidant gas control device 303 so as to stop the supply of air to the cathode 33 of each cell 31 (S402). At this time, the fuel gas is continuously supplied to the anode 32.

次に、各セル31のアノード32とカソード33との電位差が所定の値となるように、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加した(S403)。これにより、アノード32とカソード33との電位差が所定の値となる状態を継続させた。   Next, a predetermined voltage was applied between the anode 32 and the cathode 33 using the external power source 307 so that the potential difference between the anode 32 and the cathode 33 of each cell 31 became a predetermined value (S403). Thereby, the state in which the potential difference between the anode 32 and the cathode 33 becomes a predetermined value was continued.

次に、温度センサ401から出力される信号に基づいて、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であるか否かを制御装置305が判定し(S404)、燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であると判定される(S404でYES)まで、ステップS404が繰り返し実行された。   Next, based on the signal output from the temperature sensor 401, the control device 305 determines whether or not the battery temperature of the fuel cell stack 301 is equal to or lower than a predetermined threshold (S404), and the battery temperature of the fuel cell stack 301 is determined. Step S404 is repeatedly executed until it is determined that is equal to or less than the predetermined threshold (YES in S404).

燃料電池スタック301の電池温度が所定の閾値以下であると判定された場合(S404でYES)、制御装置305は、アノード32に対する燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス制御装置302の動作を制御し(S405)、アノード32とカソード33との間への電圧の印加を停止するように外部電源307の動作を制御した(S406)。その後アノード32およびカソード33に対して乾燥空気による空気パージを30分間実行した(S407)。   When it is determined that the battery temperature of the fuel cell stack 301 is equal to or lower than the predetermined threshold (YES in S404), the control device 305 operates the fuel gas control device 302 so as to stop the supply of fuel gas to the anode 32. Then, the operation of the external power source 307 is controlled so as to stop the application of the voltage between the anode 32 and the cathode 33 (S406). Thereafter, air purge with dry air was performed for 30 minutes on the anode 32 and the cathode 33 (S407).

次に、アノード32に対して燃料ガスを、カソード33に対して空気をそれぞれ供給するように、制御装置305が燃料ガス制御装置302および酸化剤ガス制御装置303の動作を制御し(S408)、燃料電池スタック301の発電を開始させた(S409)。前述したステップS404において、閾値を30℃,40℃,50℃,60℃,70℃とし、ステップS401乃至S408を200回繰り返した。ここで、実施例1の場合と同様に、燃料電池スタック301が発電を開始してから30分後にセル31の電圧を測定した。その結果得られた閾値と電圧劣化率との関係を表2に示す。   Next, the control device 305 controls the operation of the fuel gas control device 302 and the oxidant gas control device 303 so that fuel gas is supplied to the anode 32 and air is supplied to the cathode 33 (S408). The power generation of the fuel cell stack 301 was started (S409). In step S404 described above, the threshold values were set to 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C., and 70 ° C., and steps S 401 to S 408 were repeated 200 times. Here, as in Example 1, the voltage of the cell 31 was measured 30 minutes after the fuel cell stack 301 started power generation. Table 2 shows the relationship between the threshold value and the voltage deterioration rate obtained as a result.

Figure 0004336182
Figure 0004336182

表2に示すとおり、閾値が低いほど電圧劣化率も低くなっている。しかしながら、前述したように、閾値が低いほど、外部電源307によるヱネルギーロスが大きくなる。したがって、本実施の形態のように閾値を50℃とすることにより、外部電源307によるエネルギーロスを抑制しつつ、燃料電池スタック301の劣化を回避することが可能となる。   As shown in Table 2, the lower the threshold value, the lower the voltage deterioration rate. However, as described above, the energy loss due to the external power source 307 increases as the threshold value decreases. Therefore, by setting the threshold value to 50 ° C. as in the present embodiment, it is possible to avoid deterioration of the fuel cell stack 301 while suppressing energy loss due to the external power supply 307.

[実施例3]
実施例2においては、アノード32およびカソード33に対して乾燥空気による空気パージを行っている。実施例3では、アノード32およびカソード33に対する空気パージを、加湿空気で行った場合と乾燥空気で行った場合とを比較するために、以下の評価試験を行った。
[Example 3]
In Example 2, air purge with dry air is performed on the anode 32 and the cathode 33. In Example 3, the following evaluation test was performed in order to compare the case where the air purge with respect to the anode 32 and the cathode 33 was performed with humid air and the case where it was performed with dry air.

実施例2の場合と同様に、負荷306を停止させ、各セル31のカソード33に対する空気の供給を停止させた後、各セル31のアノード32とカソード33との電位差が所定の値となるように、外部電源307を用いて、アノード32とカソード33との間に所定の電圧を印加した。これにより、アノード32とカソード33との電位差が所定の値となる状態を継続させた。   As in the case of the second embodiment, after the load 306 is stopped and the supply of air to the cathode 33 of each cell 31 is stopped, the potential difference between the anode 32 and the cathode 33 of each cell 31 becomes a predetermined value. In addition, a predetermined voltage was applied between the anode 32 and the cathode 33 using the external power source 307. Thereby, the state in which the potential difference between the anode 32 and the cathode 33 becomes a predetermined value was continued.

そして、燃料電池スタック301の電池温度が40℃まで低下したときに、アノード32に対する燃料ガスの供給およびアノード32とカソード33との間への電圧の印加を停止した。次に、アノード32およびカソード33に対して加湿空気および乾操空気による空気パージを実行して120時間放置した。その後、燃料電池スタック301を再起動して発電を開始し、セル31の電圧を測定するというサイクルを10サイクル行った。   Then, when the battery temperature of the fuel cell stack 301 decreased to 40 ° C., supply of fuel gas to the anode 32 and application of voltage between the anode 32 and the cathode 33 were stopped. Next, air purge with humidified air and dry air was performed on the anode 32 and the cathode 33 and left for 120 hours. Thereafter, the fuel cell stack 301 was restarted to start power generation, and 10 cycles of measuring the voltage of the cell 31 were performed.

以上の評価試験の結果を表3に示す。   Table 3 shows the results of the above evaluation tests.

Figure 0004336182
Figure 0004336182

表3に示すとおり、乾燥空気により空気パージを行った場合の方が、加湿空気により空気パージを行った場合と比べて、電圧劣化率が低くなった。これは、乾燥空気により空気パージを行った場合の方がアノード32およびカソード33の触媒層中の水分が少なくなるため、Ptの酸化反応が抑制されたためであると考えられる。   As shown in Table 3, the voltage degradation rate was lower when the air purge was performed using dry air than when the air purge was performed using humidified air. This is considered to be because the Pt oxidation reaction was suppressed because the moisture in the catalyst layers of the anode 32 and the cathode 33 was reduced when air purge was performed with dry air.

以上の結果より、本実施の形態においてアノード32およびカソード33に対する空気パージを行う場合は、加湿空気を用いるよりも乾燥空気を用いる方が望ましいことが分かる。   From the above results, it can be seen that when air purge is performed on the anode 32 and the cathode 33 in the present embodiment, it is preferable to use dry air rather than humid air.

本発明に係る燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても燃料電池の劣化を回避することができ、特に起動停止が頻繁に行われる自動車用の燃料電池システム、及び日毎に起動停止が行われる燃料電池システム等に有用である。   The fuel cell system operation method and the fuel cell system according to the present invention can avoid deterioration of the fuel cell even when the fuel cell repeats the power generation state and the non-power generation state, and particularly the start and stop are frequently performed. The present invention is useful for a fuel cell system for automobiles that is performed, a fuel cell system that is started and stopped every day, and the like.

固体高分子電解質型燃料電池の単電池(セル)が備えるMEA(電解質膜電極接合体)の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of MEA (electrolyte membrane electrode assembly) with which the unit cell (cell) of a solid polymer electrolyte fuel cell is equipped. 図1に示すMEAを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of a cell provided with MEA shown in FIG. MEAの詳細な構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the detailed structure of MEA typically. Ptのサイクリツクボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram of Pt. 本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows an example of a structure of the fuel cell system which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムの構成の他の例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the other example of a structure of the fuel cell system which concerns on Embodiment 1 of this invention. 燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態1に係る燃料電池システムが備える制御装置の処理手順を示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a processing procedure of a control device provided in the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention when the fuel cell stack stops power generation. 実施例1の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a flow of operation of the fuel cell system in the evaluation test of Example 1. セルの電圧の測定時を説明するためのグラフである。It is a graph for demonstrating the time of the measurement of the voltage of a cell. 本発明の実施の形態2に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows an example of a structure of the fuel cell system which concerns on Embodiment 2 of this invention. 燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態2に係る燃料電池システムが備える制御装置の処理手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process sequence of the control apparatus with which the fuel cell system which concerns on Embodiment 2 of this invention when a fuel cell stack stops electric power generation. 実施例2の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a flow of operation of a fuel cell system in an evaluation test of Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

11 高分子電解質膜
12 触媒層
13 ガス拡散層
14 電極
15 MEA
16 セパレータ板
17 ガス流路
18 冷却水流路
31 セル
32 アノード
33 カソード
301 燃料電池スタック
302 燃料ガス制御装置
303 酸化剤ガス制御装置
304 セル電圧検知装置
305 制御装置
306 負荷
307 外部電源
401 温度センサ
11 Polymer Electrolyte Membrane 12 Catalyst Layer 13 Gas Diffusion Layer 14 Electrode 15 MEA
16 Separator plate 17 Gas flow path 18 Cooling water flow path 31 Cell 32 Anode 33 Cathode 301 Fuel cell stack 302 Fuel gas control device 303 Oxidant gas control device 304 Cell voltage detection device 305 Control device 306 Load 307 External power supply 401 Temperature sensor

Claims (10)

高分子電解質と、前記高分子電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備えた固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池が発電を停止する場合に、
前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法。
A polymer electrolyte, an anode and a cathode having a platinum-based metal catalyst sandwiching the polymer electrolyte, and a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode and an oxidant gas to the cathode are formed. In a method for operating a solid polymer electrolyte fuel cell system comprising a fuel cell having at least one cell comprising a pair of separator plates,
When the fuel cell stops power generation,
The supply of the oxidant gas to the cathode is stopped while the anode is exposed to the fuel gas until the battery temperature of the fuel cell decreases to 50 ° C. or less after the fuel cell stops generating power, and By applying a predetermined voltage between the anode and the cathode using a power source, the potential of the cathode is controlled within a range of 0.6 to 0.8 V with respect to a standard hydrogen electrode. A method for operating a solid polymer electrolyte fuel cell system.
前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御する、請求項1に記載の燃料電池システムの運転方法。   The fuel cell is a fuel cell stack in which a plurality of cells are stacked, and the supply of the oxidant gas to the cathode of each cell is stopped while the anode of each cell is exposed to the fuel gas, and an external power source is used. By applying a predetermined voltage between the anode and the cathode of each cell, the potential of the cathode of each cell is controlled within the range of 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode. The operation method of the fuel cell system according to claim 1. 前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したときに、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止する、請求項1又は2に記載の固体高分子電解質型燃料電池システムの運転方法。 The operation of the solid polymer electrolyte fuel cell system according to claim 1 or 2, wherein application of a voltage between the anode and the cathode is stopped when a cell temperature of the fuel cell is lowered to 50 ° C or lower. Method. 前記燃料電池が発電を停止させた場合であって、前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したときに、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行する、請求項1又は2に記載の燃料電池システムの運転方法。 3. The purge according to claim 1, wherein when the fuel cell stops power generation, the cathode and the anode are purged with air when the temperature of the fuel cell drops to 50 ° C. or lower. Method of operating the fuel cell system. 前記パージは乾燥空気を用いて行われる、請求項に記載の燃料電池システムの運転方法。 The method of operating a fuel cell system according to claim 4 , wherein the purge is performed using dry air. 高分子電解質と、前記高分子電解質を挟む、白金系の金届触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤力スを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給および前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を制御する制御装置とを備えた固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、
前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する外部電源と、
前記燃料電池の電池温度を測定するための温度センサと、を備え、
前記制御装置は、
前記温度センサによって側定された前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したか否かを判定し、
前記燃料電池が発電を停止る場合に、前記燃料電池が発電を停止してから前記燃料電池の電池温度が50℃以下に低下したと判定するまで、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御するように構成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システム。
A polymer electrolyte; an anode and a cathode having a platinum-based gold delivery catalyst sandwiching the polymer electrolyte; and a gas flow path for supplying fuel gas to the anode and supplying oxidant gas to the cathode A solid polymer electrolyte comprising a fuel cell having at least one cell having a pair of formed separator plates, and a controller for controlling supply of fuel gas to the anode and supply of oxidant gas to the cathode Type fuel cell system,
An external power source for applying a predetermined voltage between the anode and the cathode ;
A temperature sensor for measuring a cell temperature of the fuel cell ,
The controller is
Determining whether the temperature of the fuel cell determined by the temperature sensor has dropped to 50 ° C. or less;
When the fuel cell that stops power generation, since the fuel cell stops power generation until the battery temperature of the fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, in a state where the anode were exposed to the fuel gas The supply of the oxidant gas to the cathode is stopped, and the operation of the external power supply is controlled so that a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode. The solid polymer electrolyte fuel cell system is configured to be controlled within a range of 0.6 to 0.8 V with respect to the above.
前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、
前記制御装置は、前記燃料電池スタックが発電を停止する場合に、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して0.6以上0.8V以下の範囲内に制御する、請求項に記載の固体高分子電解質型燃料電池システム。
The fuel cell is a fuel cell stack formed by stacking a plurality of cells,
Wherein the control device, when the fuel cell stack stops power generation, in the state in which the anode of each cell was exposed to the fuel gas stops the supply of the oxidant gas to the cathode of each cell, wherein each cell By controlling the operation of the external power supply so that a predetermined voltage is applied between the anode and the cathode, the potential of the cathode of each cell is 0.6 to 0.8 V with respect to the standard hydrogen electrode. The solid polymer electrolyte fuel cell system according to claim 6 , which is controlled within a range.
前記制御装置は、前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したと判定した場合、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止するように前記外部電源の動作を制御する、請求項6又は7に記載の固体高分子電解質型燃料電池システム。 Wherein the control device, the battery temperature of the fuel cell to control the external power supply operation so as to stop application of a voltage to between the cathode and decreases the determined case, the previous SL anode to 50 ° C. or less A solid polymer electrolyte fuel cell system according to claim 6 or 7 . 記制御装置は、前記燃料電池の電池温度が50℃以下まで低下したと判定した場合、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行する、請求項6又は7に記載の固体高分子電解質型燃料電池システム。 Prior Symbol controller, when the battery temperature of the fuel cell is determined to have decreased to 50 ° C. or less, to perform purging with air to the cathode and anode, the solid polymer electrolyte according to claim 6 or 7 Fuel cell system. 前記パージは乾燥空気を用いて行われる、請求項に記載の固体高分子電解質型燃料電池システム。
The solid polymer electrolyte fuel cell system according to claim 9 , wherein the purge is performed using dry air.
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