JP6583039B2 - Fuel cell performance recovery method - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の性能回復方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell performance recovery method.

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜を挟んで一対の触媒電極層が設けられた膜電極接合体を備える。膜電極接合体では電気化学反応が進行して水が生成されることから、燃料電池内には水が存在する。燃料電池を長時間運転すると、吸入する空気に含まれる陽イオン不純物が燃料電池内の水に混入したり、電解質膜及び触媒電極層を構成する材料に含まれる陽イオン不純物が燃料電池内の水に溶出したりする。陽イオン不純物が膜電極接合体に蓄積すると、発電性能の低下が生じてしまう。そこで、ガス流路に洗浄液を導入して燃料電池内部を洗浄液で洗浄することで、陽イオン不純物を外部に排出して発電性能を回復させることが知られている（例えば、特許文献１）。   A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly in which a pair of catalyst electrode layers are provided with an electrolyte membrane having proton conductivity interposed therebetween. In the membrane / electrode assembly, an electrochemical reaction proceeds to generate water, so that water exists in the fuel cell. When the fuel cell is operated for a long time, the cation impurities contained in the inhaled air are mixed into the water in the fuel cell, or the cation impurities contained in the material constituting the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer are mixed with the water in the fuel cell. Or elute. If cationic impurities accumulate in the membrane electrode assembly, the power generation performance is degraded. Therefore, it is known that a cleaning liquid is introduced into the gas flow path and the inside of the fuel cell is cleaned with the cleaning liquid, whereby cationic impurities are discharged to the outside and power generation performance is recovered (for example, Patent Document 1).

特開２００１−８５０３７号公報JP 2001-85037 A

しかしながら、特許文献１の方法では、洗浄液への陽イオン不純物の拡散効率が悪いために、陽イオン不純物を十分に外部に排出できず、発電性能を十分に回復できないことがある。本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、発電性能を回復させることを目的とする。   However, in the method of Patent Document 1, since the diffusion efficiency of the cation impurity into the cleaning liquid is poor, the cation impurity cannot be sufficiently discharged to the outside, and the power generation performance may not be sufficiently recovered. This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at recovering electric power generation performance.

本発明は、電解質膜を挟んで一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体と、アノードガス流路を形成するアノード側セパレータと、カソードガス流路を形成するカソード側セパレータと、をそれぞれ含み、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータにより前記膜電極接合体を挟持した複数の単セルを備えた燃料電池の性能回復方法であって、前記複数の単セルの前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路のうちの一方のガス流路を燃料ガスで満たすステップと、前記複数の単セルを１又は隣接する２以上の単セルを含むように分けた複数のグループそれぞれに対して、両端に位置する前記アノード側セパレータ及び前記カソード側セパレータのうちの前記一方のガス流路を形成する一方のセパレータにプラス極が電気的に接続され他方のセパレータにマイナス極が電気的に接続されるように、複数の外部電源それぞれを接続するステップと、前記複数の単セルの前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路のうちの他方のガス流路に前記燃料電池の外部から導入する洗浄液を充満させて、前記他方のガス流路から前記一対の電極触媒層のうちの前記他方のガス流路側の電極触媒層まで前記洗浄液を浸入させるステップと、前記一方のガス流路を燃料ガスで満たした後、前記複数の外部電源それぞれを接続し且つ前記洗浄液を前記他方のガス流路側の電極触媒層まで浸入させた状態を所定時間維持するステップと、前記所定時間維持した後、前記膜電極接合体及び前記他方のガス流路から前記洗浄液を取り除くステップと、を備える燃料電池の性能回復方法である。上記構成において、前記他方のガス流路に前記燃料電池の外部から加湿窒素ガスを導入して、前記複数の単セルの前記電解質膜を湿潤させるステップを備え、前記所定時間維持するステップは、前記電解質膜を湿潤させ且つ前記一方のガス流路を燃料ガスで満たした後、前記複数の外部電源それぞれを接続し且つ前記洗浄液を前記他方のガス流路側の電極触媒層まで浸入させた状態を所定時間維持する構成とすることができる。また、上記構成において、前記洗浄液は水よりも粘性及び表面張力が小さい構成とすることができる。 The present invention includes a membrane electrode assembly in which a pair of electrode catalyst layers is provided with an electrolyte membrane interposed therebetween, an anode side separator that forms an anode gas flow path, and a cathode side separator that forms a cathode gas flow path. A method for recovering the performance of a fuel cell comprising a plurality of single cells sandwiching the membrane electrode assembly by the anode side separator and the cathode side separator, the anode gas flow paths of the plurality of single cells, and the Filling one gas flow path of the cathode gas flow path with fuel gas, and each of the plurality of single cells divided into one or two or more adjacent single cells, A positive electrode is electrically connected to one separator forming the one gas flow path among the anode side separator and the cathode side separator located at Connecting each of a plurality of external power sources so that the negative electrode is electrically connected to the other separator, and the other of the anode gas channel and the cathode gas channel of the plurality of single cells. The cleaning liquid introduced from the outside of the fuel cell is filled in the gas flow path, and the cleaning liquid enters from the other gas flow path to the electrode catalyst layer on the other gas flow path side of the pair of electrode catalyst layers. And maintaining the state where the plurality of external power sources are connected and the cleaning liquid is infiltrated into the electrode catalyst layer on the other gas flow path side after the one gas flow path is filled with fuel gas. steps and the after maintaining a predetermined time, the performance recovery method for a fuel cell comprising the steps of: removing the cleaning solution from the membrane electrode assembly and the other gas flow paths A. In the above configuration, the step of introducing humidified nitrogen gas into the other gas flow channel from the outside of the fuel cell to wet the electrolyte membrane of the plurality of single cells, and maintaining the predetermined time includes the step of: After the electrolyte membrane is wetted and the one gas flow path is filled with the fuel gas, a state in which each of the plurality of external power sources is connected and the cleaning liquid is infiltrated to the electrode catalyst layer on the other gas flow path side is predetermined. It can be configured to maintain time. In the above configuration, the cleaning liquid may have a viscosity and surface tension smaller than that of water.

本発明によれば、燃料電池の発電性能を回復させることができる。   According to the present invention, the power generation performance of the fuel cell can be recovered.

図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルを示す断面図、図１（ｂ）は、単セルを示す分解斜視図である。FIG. 1A is a cross-sectional view showing a single cell constituting the fuel cell, and FIG. 1B is an exploded perspective view showing the single cell. 図２は、燃料電池の性能回復方法を説明するための燃料電池の分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of the fuel cell for explaining a method for recovering the performance of the fuel cell. 図３は、燃料電池の性能回復方法を説明するための燃料電池の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the fuel cell for explaining a method for recovering the performance of the fuel cell. 図４は、アノードガス流路を水素で満たした状態で、アノード側セパレータの突出部に外部電源を接続する理由を説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining the reason for connecting an external power source to the protruding portion of the anode-side separator in a state where the anode gas flow path is filled with hydrogen. 図５は、陽イオン不純物の洗浄液への拡散を説明するための図である。FIG. 5 is a diagram for explaining diffusion of cationic impurities into the cleaning liquid. 図６は、燃料電池を構成する単セルの他の例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of a single cell constituting the fuel cell.

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルを示す断面図、図１（ｂ）は、単セルを示す分解斜視図である。燃料電池は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気）との供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池であり、例えば燃料電池自動車や電気自動車などに搭載される。図１（ａ）のように、単セル１００は、電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１４ａが形成され、他方の面にカソード触媒層１４ｃが形成された膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０を備える。   FIG. 1A is a cross-sectional view showing a single cell constituting the fuel cell, and FIG. 1B is an exploded perspective view showing the single cell. A fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell that generates power by receiving supply of a fuel gas (for example, hydrogen) and an oxidant gas (for example, air) as reaction gases, and is mounted on, for example, a fuel cell vehicle or an electric vehicle. . As shown in FIG. 1A, a single cell 100 includes a membrane electrode assembly (MEA: Membrane) in which an anode catalyst layer 14a is formed on one surface of an electrolyte membrane 12, and a cathode catalyst layer 14c is formed on the other surface. Electrode Assembly) 10 is provided.

電解質膜１２は、フッ素系樹脂材料又は炭素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃは、電気化学反応を進行させる触媒（例えば白金や、白金−コバルト合金）を担持したカーボン粒子（例えばカーボンブラック）と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む。   The electrolyte membrane 12 is a solid polymer membrane formed of a fluorine resin material or a carbon resin material, and has good proton conductivity in a wet state. The anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14c include carbon particles (for example, carbon black) supporting a catalyst (for example, platinum or a platinum-cobalt alloy) that promotes an electrochemical reaction, and an ionomer having proton conductivity. .

ＭＥＡ１０の両側には、一対の撥水層（アノード側撥水層１６ａとカソード側撥水層１６ｃ）と、一対のガス拡散層（アノードガス拡散層１８ａとカソードガス拡散層１８ｃ）と、が配置されている。一対の撥水層は、ＭＥＡ１０内に含まれる水分を適正量に保つために設けられている。ＭＥＡ１０、一対の撥水層、及び一対のガス拡散層を総称して膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）３０と称す。   A pair of water-repellent layers (anode-side water-repellent layer 16a and cathode-side water-repellent layer 16c) and a pair of gas diffusion layers (anode gas diffusion layer 18a and cathode gas diffusion layer 18c) are disposed on both sides of the MEA 10. Has been. The pair of water repellent layers is provided to keep the moisture contained in the MEA 10 in an appropriate amount. The MEA 10, the pair of water repellent layers, and the pair of gas diffusion layers are collectively referred to as a membrane electrode gas diffusion layer assembly (MEGA) 30.

アノード側撥水層１６ａ、カソード側撥水層１６ｃ、アノードガス拡散層１８ａ、及びカソードガス拡散層１８ｃは、ガス透過性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材によって形成されている。アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃは、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃと比べて、多孔質カーボン製部材の細孔が小さい。例えば、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの細孔の大きさは直径０．１μｍ〜１μｍ程度であり、アノードガス拡散層１８ａ及びカソードガス拡散層１８ｃの細孔の大きさは直径１０μｍ〜１００μｍ程度である。このように、アノード側撥水層１６ａ及びカソード側撥水層１６ｃの細孔が小さいことから、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃから液水が流出することを抑制でき、ＭＥＡ１０内に含まれる水分を適正量に保つことができる。   The anode-side water-repellent layer 16a, the cathode-side water-repellent layer 16c, the anode gas diffusion layer 18a, and the cathode gas diffusion layer 18c are formed of members having gas permeability and electron conductivity. For example, carbon cloth or carbon paper is used. It is formed of a porous carbon member such as. The anode-side water-repellent layer 16a and the cathode-side water-repellent layer 16c have smaller pores of the porous carbon member than the anode gas diffusion layer 18a and the cathode gas diffusion layer 18c. For example, the pore size of the anode side water repellent layer 16a and the cathode side water repellent layer 16c is about 0.1 μm to 1 μm in diameter, and the pore size of the anode gas diffusion layer 18a and the cathode gas diffusion layer 18c is The diameter is about 10 μm to 100 μm. Thus, since the pores of the anode-side water-repellent layer 16a and the cathode-side water-repellent layer 16c are small, the liquid water can be prevented from flowing out from the anode catalyst layer 14a and the cathode catalyst layer 14c, and are included in the MEA 10. Moisture can be kept at an appropriate amount.

ＭＥＧＡ３０の両側には、ＭＥＧＡ３０を挟持する一対のセパレータ（アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃ）が配置されている。アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃは、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密性カーボンなどのカーボン部材やプレス成型したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃは、表面にガスが流通するガス流路を形成するための凹凸を有する。アノード側セパレータ２０ａは、アノードガス拡散層１８ａとの間にアノードガス流路２２ａを形成する。カソード側セパレータ２０ｃは、カソードガス拡散層１８ｃとの間にカソードガス流路２２ｃを形成する。燃料電池の発電中においては、アノードガス流路２２ａを燃料ガスが流通し、カソードガス流路２２ｃを酸化剤ガスが流通する。なお、アノードとカソードの両方にガス拡散層を備える構成を例に示したが、これに限定されない。アノードとカソードの一方又は両方にガス拡散層を備えない構成であってもよい。ガス拡散層を備えない場合には、アノードガス流路又はカソードガス流路から直接撥水層を介して触媒層にガスが供給される。ガス拡散層を備えない構成においては、撥水層は撥水、ガス透過、及び導電の各機能を有するシート部材が使用されてもよい。   A pair of separators (an anode side separator 20a and a cathode side separator 20c) that sandwich the MEGA 30 are disposed on both sides of the MEGA 30. The anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c are formed of members having gas barrier properties and electronic conductivity. For example, a carbon member such as dense carbon which is made impermeable to gas by compressing carbon, or press-molded stainless steel It is formed of a metal member such as steel. The anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c have irregularities for forming a gas flow path through which gas flows on the surface. The anode side separator 20a forms an anode gas flow path 22a between the anode gas diffusion layer 18a. The cathode side separator 20c forms a cathode gas flow path 22c between the cathode gas diffusion layer 18c. During power generation of the fuel cell, the fuel gas flows through the anode gas flow path 22a and the oxidant gas flows through the cathode gas flow path 22c. In addition, although the structure which provides a gas diffusion layer in both an anode and a cathode was shown as an example, it is not limited to this. The structure which does not equip one or both of an anode and a cathode with a gas diffusion layer may be sufficient. When the gas diffusion layer is not provided, gas is supplied from the anode gas channel or the cathode gas channel directly to the catalyst layer through the water repellent layer. In a configuration that does not include a gas diffusion layer, a sheet member having functions of water repellency, gas permeation, and conductivity may be used as the water repellent layer.

図１（ｂ）のように、ＭＥＧＡ３０は、例えば樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）からなる絶縁部材４０の内側に配置されている。言い換えると、ＭＥＧＡ３０の外周を覆って、枠状の絶縁部材４０が配置されている。絶縁部材４０は、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとによって挟持されている。   As shown in FIG. 1B, the MEGA 30 is disposed inside an insulating member 40 made of, for example, a resin (such as an epoxy resin or a phenol resin). In other words, the frame-shaped insulating member 40 is disposed so as to cover the outer periphery of the MEGA 30. The insulating member 40 is sandwiched between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c.

アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃには、それぞれ孔ａ１〜ａ３及び孔ｃ１〜ｃ３が設けられている。絶縁部材４０にも同様に、孔ｓ１〜ｓ３が設けられている。孔ａ１〜ａ３、孔ｓ１〜ｓ３、及び孔ｃ１〜ｃ３は、それぞれ連通し、孔ａ１、ｓ１、及びｃ１は燃料ガス供給マニホールドを、孔ａ２、ｓ２、及びｃ２は冷媒供給マニホールドを、孔ａ３、ｓ３、及びｃ３は酸化剤ガス排出マニホールドを画定する。   The anode side separator 20a and the cathode side separator 20c are provided with holes a1 to a3 and holes c1 to c3, respectively. Similarly, the insulating member 40 is provided with holes s1 to s3. The holes a1 to a3, the holes s1 to s3, and the holes c1 to c3 communicate with each other, the holes a1, s1, and c1 indicate the fuel gas supply manifold, the holes a2, s2, and c2 indicate the refrigerant supply manifold, and the hole a3. , S3, and c3 define an oxidant gas exhaust manifold.

また、アノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃには、それぞれ孔ａ４〜ａ６及び孔ｃ４〜ｃ６が設けられている。絶縁部材４０にも同様に、孔ｓ４〜ｓ６が設けられている。孔ａ４〜ａ６、ｓ４〜ｓ６、及びｃ４〜ｃ６は、それぞれ連通し、孔ａ４、ｓ４、及びｃ４は酸化剤ガス供給マニホールドを、孔ａ５、ｓ５、及びｃ５は冷媒排出マニホールドを、孔ａ６、ｓ６、及びｃ６は燃料ガス排出マニホールドを画定する。   The anode side separator 20a and the cathode side separator 20c are provided with holes a4 to a6 and holes c4 to c6, respectively. Similarly, the insulating member 40 is provided with holes s4 to s6. The holes a4 to a6, s4 to s6, and c4 to c6 communicate with each other, the holes a4, s4, and c4 are the oxidant gas supply manifold, the holes a5, s5, and c5 are the refrigerant discharge manifold, and the hole a6, s6 and c6 define a fuel gas discharge manifold.

アノード側セパレータ２０ａのＭＥＧＡ３０に対向する面には、燃料ガス供給マニホールドと燃料ガス排出マニホールドとを連通し、発電中において燃料ガスが流れるアノードガス流路２２ａが形成されている。カソード側セパレータ２０ｃのＭＥＧＡ３０に対向する面には、酸化剤ガス供給マニホールドと酸化剤ガス排出マニホールドとを連通し、発電中において酸化剤ガスが流れるカソードガス流路２２ｃが形成されている。アノード側セパレータ２０ａのアノードガス流路２２ａが形成された面とは反対側の面、及び、カソード側セパレータ２０ｃのカソードガス流路２２ｃが形成された面とは反対側の面には、冷媒供給マニホールドと冷媒排出マニホールドとを連通し、冷媒が流れる冷媒流路２４が形成されている。   An anode gas flow path 22a through which the fuel gas flows during power generation is formed on the surface of the anode separator 20a facing the MEGA 30 so that the fuel gas supply manifold and the fuel gas discharge manifold communicate with each other. A cathode gas flow path 22c through which an oxidant gas flows during power generation is formed on the surface of the cathode separator 20c facing the MEGA 30 so that the oxidant gas supply manifold and the oxidant gas discharge manifold communicate with each other. The coolant is supplied to the surface of the anode separator 20a opposite to the surface where the anode gas flow path 22a is formed and to the surface of the cathode separator 20c opposite to the surface where the cathode gas flow path 22c is formed. A refrigerant flow path 24 through which the refrigerant flows is formed through communication between the manifold and the refrigerant discharge manifold.

アノード側セパレータ２０ａには、突出部２６が形成されている。突出部２６は、ＭＥＧＡ３０をアノード側セパレータ２０ａ及びカソード側セパレータ２０ｃで挟持した際に、カソード側セパレータ２０ｃよりも突出している。突出部２６は、端子取付け部としての役割を担い、例えば発電時に電圧測定部が接続されたセルモニタ端子が取付けられる。これにより、発電時におけるセル電圧を電圧測定部で測定することができる。   A protrusion 26 is formed on the anode separator 20a. The protrusion 26 protrudes beyond the cathode separator 20c when the MEGA 30 is sandwiched between the anode separator 20a and the cathode separator 20c. The protruding portion 26 plays a role as a terminal mounting portion, and for example, a cell monitor terminal to which a voltage measuring portion is connected during power generation is mounted. Thereby, the cell voltage at the time of power generation can be measured by the voltage measuring unit.

図２は、燃料電池の性能回復方法を説明するための燃料電池の分解斜視図である。図３は、燃料電池の性能回復方法を説明するための燃料電池の断面図である。なお、図２及び図３では、図の明瞭化のために、単セル１００を簡略化して図示している。まず、燃料電池について説明する。図２のように、燃料電池２００は、複数の単セル１００と、一対のターミナルプレート５０、５２と、一対の絶縁プレート６０、６２と、一対のエンドプレート７０、７２と、を備える。燃料電池２００は、複数の単セル１００が一対のターミナルプレート５０、５２と一対の絶縁プレート６０、６２と一対のエンドプレート７０、７２とで挟持されたスタック構造をしている。ターミナルプレート５０、５２は、金属製である。エンドプレート７０、７２は、複数の単セル１００とターミナルプレート５０、５２と絶縁プレート６０、６２とを締結するために用いられる。   FIG. 2 is an exploded perspective view of the fuel cell for explaining a method for recovering the performance of the fuel cell. FIG. 3 is a cross-sectional view of the fuel cell for explaining a method for recovering the performance of the fuel cell. 2 and 3, the single cell 100 is illustrated in a simplified manner for the sake of clarity. First, the fuel cell will be described. As shown in FIG. 2, the fuel cell 200 includes a plurality of single cells 100, a pair of terminal plates 50 and 52, a pair of insulating plates 60 and 62, and a pair of end plates 70 and 72. The fuel cell 200 has a stack structure in which a plurality of single cells 100 are sandwiched between a pair of terminal plates 50 and 52, a pair of insulating plates 60 and 62, and a pair of end plates 70 and 72. The terminal plates 50 and 52 are made of metal. The end plates 70 and 72 are used to fasten the plurality of single cells 100, the terminal plates 50 and 52, and the insulating plates 60 and 62.

ターミナルプレート５０、絶縁プレート６０、及びエンドプレート７０には、それぞれ孔ｔ１〜ｔ６、孔ｉ１〜ｉ６、及び孔ｅ１〜ｅ６が設けられている。孔ｔ１、ｉ１、及びｅ１は燃料ガス供給マニホールドを、孔ｔ２、ｉ２、及びｅ２は冷媒供給マニホールドを、孔ｔ３、ｉ３、及びｅ３は酸化剤ガス排出マニホールドを画定する。孔ｔ４、ｉ４、及びｅ４は酸化剤ガス供給マニホールドを、孔ｔ５、ｉ５、及びｅ５は冷媒排出マニホールドを、孔ｔ６、ｉ６、及びｅ６は燃料ガス排出マニホールドを画定する。一方、ターミナルプレート５２、絶縁プレート６２、及びエンドプレート７２には、孔は設けられていない。これにより、孔ｅ１から導入された燃料ガスは、複数の単セル１００それぞれのアノードガス流路２２ａを流れた後、孔ｅ６から排出される。孔ｅ２から導入された冷媒は、複数の単セル１００それぞれの冷媒流路２４を流れた後、孔ｅ５から排出される。孔ｅ４から導入された酸化剤ガスは、複数の単セル１００それぞれのカソードガス流路２２ｃを流れた後、孔ｅ３から排出される。   The terminal plate 50, the insulating plate 60, and the end plate 70 are provided with holes t1 to t6, holes i1 to i6, and holes e1 to e6, respectively. Holes t1, i1, and e1 define a fuel gas supply manifold, holes t2, i2, and e2 define a refrigerant supply manifold, and holes t3, i3, and e3 define an oxidant gas discharge manifold. Holes t4, i4, and e4 define an oxidant gas supply manifold, holes t5, i5, and e5 define a refrigerant discharge manifold, and holes t6, i6, and e6 define a fuel gas discharge manifold. On the other hand, the terminal plate 52, the insulating plate 62, and the end plate 72 are not provided with holes. Thereby, the fuel gas introduced from the hole e1 flows through the anode gas flow path 22a of each of the plurality of single cells 100, and is then discharged from the hole e6. The refrigerant introduced from the hole e2 flows through the refrigerant flow path 24 of each of the plurality of single cells 100, and then is discharged from the hole e5. The oxidant gas introduced from the hole e4 flows through the cathode gas flow path 22c of each of the plurality of single cells 100 and is then discharged from the hole e3.

次に、燃料電池の性能回復方法について説明する。なお、燃料電池の性能回復方法は、例えば燃料電池が燃料電池自動車や電気自動車に搭載されている場合には車両点検時などのメンテナンス時に作業者によって行われるものである。例えば燃料電池の運転時間や、自動車の走行距離、燃料電池の発電性能の低下量が所定値よりも大きい場合に性能回復処理を行うようにしてもよい。   Next, a fuel cell performance recovery method will be described. The fuel cell performance recovery method is performed by an operator during maintenance such as vehicle inspection when the fuel cell is mounted on a fuel cell vehicle or an electric vehicle. For example, the performance recovery process may be performed when the operating time of the fuel cell, the travel distance of the automobile, and the amount of decrease in the power generation performance of the fuel cell are larger than a predetermined value.

燃料電池の性能回復方法は、まず、エンドプレート７０に設けられた孔ｅ３及びｅ４に接続されている配管を取り外した後、孔ｅ３及びｅ４に外付けの外部配管８０を接続する。そして、外部配管８０を介して孔ｅ４に加湿窒素ガスを供給し、複数の単セル１００のカソードガス流路２２ｃに加湿窒素ガスを流す。例えば、各単セル１００を相対湿度１００％ＲＨの窒素ガスが１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で５ｍｉｎ以上流れるように、孔ｅ４に加湿窒素ガスを供給する。これにより、複数の単セル１００の電解質膜１２が湿潤される。電解質膜１２を湿潤状態にすることで、プロトン伝導性を良好にすることができる。   In the method of recovering the performance of the fuel cell, first, the pipes connected to the holes e3 and e4 provided in the end plate 70 are removed, and then the external external pipe 80 is connected to the holes e3 and e4. Then, the humidified nitrogen gas is supplied to the hole e4 via the external pipe 80, and the humidified nitrogen gas is caused to flow through the cathode gas flow paths 22c of the plurality of single cells 100. For example, humidified nitrogen gas is supplied to the holes e4 so that nitrogen gas having a relative humidity of 100% RH flows through each unit cell 100 at a flow rate of 1.0 L / min for 5 minutes or more. Thereby, the electrolyte membrane 12 of the plurality of single cells 100 is wetted. Proton conductivity can be improved by making the electrolyte membrane 12 wet.

次いで、孔ｅ１に燃料ガスを供給して、複数の単セル１００のアノードガス流路２２ａを燃料ガスで満たす。例えば燃料電池自動車に備わる水素タンクから水素タンクと燃料電池２００との間に配置されたバルブなどを開くことで、燃料ガスとしての水素を孔ｅ１に供給することができる。水素は、性能回復処理を行っている間供給し続けてもよいし、後述するプロトンポンプ反応に必要な量の水素をアノードガス流路２２ａに供給した後、供給を停止して封止してもよい。また、燃料電池２００の発電停止時に、複数の単セル１００のアノードガス流路２２ａにプロトンポンプ反応に必要な量の水素がある場合には、改めて水素を供給しなくてもよい。このように、アノードガス流路２２ａを燃料ガスで満たすとは、プロトンポンプ反応に必要な量の燃料ガスでアノードガス流路２２ａの一部又は全部を満たすことをいう。   Next, the fuel gas is supplied to the hole e1, and the anode gas flow paths 22a of the plurality of single cells 100 are filled with the fuel gas. For example, by opening a valve disposed between a hydrogen tank and the fuel cell 200 from a hydrogen tank provided in the fuel cell vehicle, hydrogen as fuel gas can be supplied to the hole e1. Hydrogen may continue to be supplied during the performance recovery process, or after supplying an amount of hydrogen necessary for the proton pump reaction described later to the anode gas flow path 22a, the supply is stopped and sealed. Also good. Further, when the fuel cell 200 stops power generation, if there is an amount of hydrogen necessary for the proton pump reaction in the anode gas flow paths 22a of the plurality of single cells 100, it is not necessary to supply hydrogen again. Thus, filling the anode gas flow path 22a with fuel gas means filling a part or all of the anode gas flow path 22a with an amount of fuel gas necessary for the proton pump reaction.

次いで、図３のように、複数の単セル１００それぞれのアノード側セパレータ２０ａの突出部２６に外部電源端子８２を取付け、隣接する単セル１００のアノード側セパレータ２０ａの間に抵抗８３を伴って外部電源８４を接続させる。これにより、隣接する単セル１００のアノード側セパレータ２０ａの間に電圧が印加される。隣接する単セル１００のアノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとは電気的に接続され、同電位であるため、１つの単セル１００のアノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に電圧が印加されることとなる。複数の外部電源８４は、アノード側セパレータ２０ａから外部電源８４を介してカソード側セパレータ２０ｃに電子が流れるように外部電源端子８２に接続される。すなわち、図３では、複数の単セル１００を１つの単セル１００毎の複数のグループ８６に分け、複数のグループ８６の両端に位置するアノード側セパレータ２０ａにプラス極が電気的に接続され、カソード側セパレータ２０ｃにマイナス極が電気的に接続されるように、複数のグループ８６それぞれに複数の外部電源８４それぞれが接続されている。なお、外部電源８４によって電圧を印加するときには、スタック電圧は開放状態にする。   Next, as shown in FIG. 3, an external power supply terminal 82 is attached to the protruding portion 26 of the anode separator 20 a of each of the plurality of single cells 100, and an external resistor with a resistor 83 is provided between the anode separators 20 a of the adjacent single cells 100. A power supply 84 is connected. Thereby, a voltage is applied between the anode side separators 20a of the adjacent single cells 100. Since the anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c of the adjacent single cell 100 are electrically connected and have the same potential, a voltage is generated between the anode-side separator 20a and the cathode-side separator 20c of one single cell 100. Will be applied. The plurality of external power sources 84 are connected to the external power source terminal 82 so that electrons flow from the anode side separator 20a through the external power source 84 to the cathode side separator 20c. That is, in FIG. 3, a plurality of single cells 100 are divided into a plurality of groups 86 for each single cell 100, and positive electrodes are electrically connected to anode-side separators 20 a located at both ends of the plurality of groups 86. Each of the plurality of external power sources 84 is connected to each of the plurality of groups 86 so that the negative electrode is electrically connected to the side separator 20c. When a voltage is applied by the external power supply 84, the stack voltage is opened.

ここで、図４を用いて、アノードガス流路２２ａを水素で満たした状態で、アノード側セパレータ２０ａの突出部２６に外部電源８４を接続する理由を説明する。図４のように、アノードガス流路２２ａが水素で満たされていることで、アノード触媒層１４ａではＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の化学反応が生じる。アノード触媒層１４ａで発生したプロトンＨ＋は、電解質膜１２を介して、カソード触媒層１４ｃに拡散する。初めのうちは、プロトンＨ＋はカソード触媒層１４ｃに濃度拡散する。一方、アノード側セパレータ２０ａに外部電源８４のプラス極が電気的に接続され、カソード側セパレータ２０ｃに外部電源８４のマイナス極が電気的に接続されていることから、アノード触媒層１４ａで発生した電子ｅ−は外部電源８４に向かって移動し、カソード触媒層１４ｃには外部電源８４から電子ｅ−が供給される。カソード触媒層１４ｃでは、アノード触媒層１４ａから拡散してきたプロトンＨ＋と外部電源８４から供給された電子ｅ−とによって、２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の化学反応が生じる。カソード触媒層１４ｃではプロトンＨ＋が消費されることから、アノード触媒層１４ａからカソード触媒層１４ｃへのプロトンＨ＋の拡散が継続される。このような、アノード触媒層１４ａでプロトンＨ＋を発生させ、電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃにプロトンＨ＋を移動させて、カソード触媒層１４ｃでＨ２を生成する反応を、プロトンポンプ反応と称す。 Here, the reason why the external power source 84 is connected to the protruding portion 26 of the anode-side separator 20a in a state where the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, when the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen, a chemical reaction of H 2 → 2H + + 2e − occurs in the anode catalyst layer 14a. Proton H + generated in the anode catalyst layer 14 a diffuses into the cathode catalyst layer 14 c through the electrolyte membrane 12. Initially, the proton H + is diffused in the cathode catalyst layer 14c. On the other hand, since the positive electrode of the external power source 84 is electrically connected to the anode side separator 20a and the negative electrode of the external power source 84 is electrically connected to the cathode side separator 20c, the electrons generated in the anode catalyst layer 14a. e − moves toward the external power source 84, and electrons e − are supplied from the external power source 84 to the cathode catalyst layer 14c. In the cathode catalyst layer 14 c, a chemical reaction of 2H + + 2e − → H 2 is caused by the proton H + diffused from the anode catalyst layer 14 a and the electron e − supplied from the external power source 84. Since proton H + is consumed in the cathode catalyst layer 14c, the diffusion of proton H + from the anode catalyst layer 14a to the cathode catalyst layer 14c is continued. Such a reaction that generates proton H + in the anode catalyst layer 14a, moves proton H + to the cathode catalyst layer 14c via the electrolyte membrane 12, and generates H 2 in the cathode catalyst layer 14c is a proton pump. This is called a reaction.

プロトンＨ＋及び電子ｅ−の移動によって、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間で電流Ｉが流れ、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に電位差が生じる。すなわち、ＭＥＡ１０内に電位勾配が形成される。ＭＥＡ１０内に電位勾配が形成されると、ＭＥＡ１０内のプロトンＨ＋及び陽イオン不純物Ｍ＋は、電位勾配によってカソード触媒層１４ｃ側に移動する。電位勾配による移動は移動速度が速い。このように、アノードガス流路２２ａを水素で満たした状態で、アノード側セパレータ２０ａにプラス極が電気的に接続され、カソード側セパレータ２０ｃにマイナス極が電気的に接続されるように外部電源８４を接続するのは、ＭＥＡ１０内に混入した陽イオン不純物Ｍ＋をカソード触媒層１４ｃ側に集めるためである。なお、ＭＥＡ１０内に混入した陽イオン不純物Ｍ＋として、例えばＣａ２＋や、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋などが挙げられる。 Due to the movement of protons H + and electrons e − , a current I flows between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c, and a potential difference is generated between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c. That is, a potential gradient is formed in the MEA 10. When a potential gradient is formed in the MEA 10, the proton H + and the cation impurity M + in the MEA 10 move to the cathode catalyst layer 14c side due to the potential gradient. Movement by the potential gradient is fast. In this way, with the anode gas flow path 22a filled with hydrogen, the external power supply 84 is connected so that the positive electrode is electrically connected to the anode side separator 20a and the negative electrode is electrically connected to the cathode side separator 20c. Is connected to collect the cationic impurities M + mixed in the MEA 10 on the cathode catalyst layer 14c side. Examples of the cationic impurity M + mixed in the MEA 10 include Ca 2+ , Mg 2+ , and Co 2+ .

ここで、複数の単セル１００の間で電解質膜１２の湿潤状態が異なるとプロトンＨ＋の伝導性に差が生じてしまう。この場合、例えば一対のターミナルプレート５０、５２間に外部電源８４を接続して複数の単セル１００全体に電圧を印加すると、複数の単セル１００の間でＭＥＡ１０内の電位勾配に差が生じて、ＭＥＡ１０内に陽イオン不純物Ｍ＋を移動させるのに必要十分な電位勾配が形成されない単セル１００が生じるなど、意図しない電位勾配を有する単セル１００が生じることがある。これにより、カソード触媒層１４ｃ側に十分な量の陽イオン不純物Ｍ＋が集まらない単セル１００が生じる恐れがある。これに対し、実施例１では、複数の単セル１００それぞれに複数の外部電源８４それぞれを接続しているため、単セル１００毎に印加する電圧の大きさを制御することができる。このため、複数の単セル１００の間で電解質膜１２の湿潤状態が異なる場合でも、複数の単セル１００それぞれのＭＥＡ１０内に同程度の電位勾配を生じさせることができる。これにより、複数の単セル１００の間でカソード触媒層１４ｃ側に同程度の量の陽イオン不純物Ｍ＋を集めることができ、カソード触媒層１４ｃ側に十分な量の陽イオン不純物Ｍ＋が集まらない単セル１００が生じることを抑制できる。 Here, if the wet state of the electrolyte membrane 12 differs among the plurality of single cells 100, a difference in the conductivity of proton H + occurs. In this case, for example, when an external power supply 84 is connected between the pair of terminal plates 50 and 52 and a voltage is applied to the entire plurality of single cells 100, a difference in potential gradient in the MEA 10 occurs between the plurality of single cells 100. A single cell 100 having an unintended potential gradient may be generated, for example, a single cell 100 may be formed in which a potential gradient sufficient to move the cation impurity M + in the MEA 10 is not formed. Thereby, there is a possibility that a single cell 100 in which a sufficient amount of the cation impurity M + does not collect on the cathode catalyst layer 14c side may be generated. On the other hand, in Example 1, since each of the plurality of external power sources 84 is connected to each of the plurality of unit cells 100, the magnitude of the voltage applied to each unit cell 100 can be controlled. For this reason, even when the wet state of the electrolyte membrane 12 is different among the plurality of single cells 100, the same potential gradient can be generated in each MEA 10 of the plurality of single cells 100. Accordingly, the same amount of cationic impurities M + can be collected on the cathode catalyst layer 14c side among the plurality of single cells 100, and a sufficient amount of cationic impurities M + can be collected on the cathode catalyst layer 14c side. The generation of no single cell 100 can be suppressed.

次いで、図２のように、外部配管８０を介して孔ｅ３に洗浄液を導入して、カソードガス流路２２ｃを洗浄液で充満させると共にカソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで洗浄液が浸入した状態とする。図１（ａ）のように、カソードガス流路２２ｃとカソード触媒層１４ｃとの間にはカソード側撥水層１６ｃが設けられているため、洗浄液の種類によっては、洗浄液がカソード側撥水層１６ｃを通過できない。そこで、カソード側撥水層１６ｃを通過できるような洗浄液を用いる。洗浄液として、例えばフッ素系不活性液体（例えばフロリナート（登録商標））などの粘性及び表面張力が水よりも小さい液体を用いることができ、金属イオンやプロトンＨ＋以外の他の陽イオンを含まない場合が好ましい。孔ｅ３に導入された洗浄液は、孔ｅ４から排出される。孔ｅ３には、新しい洗浄液を導入し続ける場合でもよいし、孔ｅ４から排出された洗浄液を孔ｅ３に再導入して、洗浄液を循環させる場合でもよい。なお、孔ｅ４から洗浄液を導入する場合でもよいが、内部にエア溜まりが生じることを抑制する点から、重力方向で低い位置にある孔ｅ３から洗浄液を導入することが好ましい。 Next, as shown in FIG. 2, the cleaning liquid is introduced into the hole e3 through the external pipe 80, and the cathode gas flow path 22c is filled with the cleaning liquid, and the cleaning liquid enters from the cathode gas flow path 22c to the cathode catalyst layer 14c. And As shown in FIG. 1A, the cathode-side water-repellent layer 16c is provided between the cathode gas flow path 22c and the cathode catalyst layer 14c. 16c cannot be passed. Therefore, a cleaning solution that can pass through the cathode-side water-repellent layer 16c is used. As the cleaning liquid, for example, a liquid having a viscosity and a surface tension smaller than that of water, such as a fluorine-based inert liquid (for example, Fluorinert (registered trademark)) can be used, and it does not contain metal ions or other cations other than proton H +. The case is preferred. The cleaning liquid introduced into the hole e3 is discharged from the hole e4. A new cleaning liquid may be continuously introduced into the hole e3, or the cleaning liquid discharged from the hole e4 may be reintroduced into the hole e3 and the cleaning liquid may be circulated. Although the cleaning liquid may be introduced from the hole e4, it is preferable to introduce the cleaning liquid from the hole e3 located at a low position in the gravity direction from the viewpoint of suppressing the occurrence of air accumulation inside.

図５のように、カソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで洗浄液９０を浸入させることで、ＭＥＡ１０内の液水に混入していた陽イオン不純物Ｍ＋は洗浄液９０に拡散する。この際、陽イオン不純物Ｍ＋はカソード触媒層１４ｃ側に集まっているため、陽イオン不純物Ｍ＋の洗浄液９０への拡散が効率的に行われる。例えば、アノードガス流路２２ａを水素で満たさず且つアノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に外部電源８４を接続させない場合では、陽イオン不純物Ｍ＋はＭＥＡ１０内の液水全体に拡散しているため、洗浄液９０をカソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで含ませたとしても、陽イオン不純物Ｍ＋の洗浄液９０への拡散効率が悪い。また、燃料電池２００の発電中のＭＥＡ１０内に電位勾配がある状態で陽イオン不純物Ｍ＋を生成水によって排出しようとしても、生成水は少ないために十分な量の陽イオン不純物Ｍ＋を排出することが難しく、反対に液水の多い状態では発電が難しくなってしまう。 As shown in FIG. 5, by allowing the cleaning liquid 90 to penetrate from the cathode gas flow path 22 c to the cathode catalyst layer 14 c, the cation impurity M + mixed in the liquid water in the MEA 10 diffuses into the cleaning liquid 90. At this time, since the cation impurities M + are collected on the cathode catalyst layer 14c side, the cation impurities M + are efficiently diffused into the cleaning liquid 90. For example, in the case where the anode gas flow path 22a is not filled with hydrogen and the external power source 84 is not connected between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c, the cation impurity M + diffuses to the entire liquid water in the MEA 10. Therefore, even if the cleaning liquid 90 is included from the cathode gas flow path 22c to the cathode catalyst layer 14c, the diffusion efficiency of the cation impurity M + into the cleaning liquid 90 is poor. Further, even if an attempt is made to discharge the cation impurity M + with the generated water in a state where there is a potential gradient in the MEA 10 during power generation of the fuel cell 200, a sufficient amount of the cation impurity M + is discharged because the generated water is small. On the other hand, power generation becomes difficult when there is a lot of liquid water.

次いで、複数の外部電源８４を接続させ且つカソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで洗浄液９０を浸入させた状態を所定時間維持する。これは、ＭＥＡ１０内の液水に混入した陽イオン不純物Ｍ＋は洗浄液９０に濃度拡散で拡散するため拡散速度が遅く、洗浄液９０に多くの陽イオン不純物Ｍ＋が拡散するまでにはある程度の時間を要するためである。陽イオン不純物Ｍ＋の拡散速度や作業効率などを考慮すると、維持する時間は１分〜３０分程度であることが好ましい。 Next, the state in which the plurality of external power supplies 84 are connected and the cleaning liquid 90 has entered from the cathode gas flow path 22c to the cathode catalyst layer 14c is maintained for a predetermined time. This is because the cation impurity M + mixed in the liquid water in the MEA 10 diffuses in the cleaning liquid 90 by concentration diffusion, so the diffusion speed is slow, and a certain amount of time is required until a large amount of the cation impurity M + diffuses into the cleaning liquid 90. Is required. In consideration of the diffusion rate of cationic impurities M + , working efficiency, and the like, it is preferable that the maintaining time is about 1 to 30 minutes.

次いで、ＭＥＡ１０及びカソードガス流路２２ｃから洗浄液９０を取り除く。洗浄液９０には、陽イオン不純物Ｍ＋が拡散していることから、洗浄液９０と共に陽イオン不純物Ｍ＋も取り除かれて、その結果、燃料電池２００の発電性能を回復させることができる。 Next, the cleaning liquid 90 is removed from the MEA 10 and the cathode gas flow path 22c. Since the cationic impurities M + are diffused in the cleaning liquid 90, the cationic impurities M + are also removed together with the cleaning liquid 90, and as a result, the power generation performance of the fuel cell 200 can be recovered.

次いで、外部電源端子８２をアノード側セパレータ２０ａの突出部２６から離して、アノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２０ｃとの間に印加していた電圧を解除する。また、アノードガス流路２２ａに水素を供給し続けている場合には、水素の供給を解除する。   Next, the external power supply terminal 82 is separated from the protruding portion 26 of the anode side separator 20a, and the voltage applied between the anode side separator 20a and the cathode side separator 20c is released. Further, when hydrogen is continuously supplied to the anode gas flow path 22a, the supply of hydrogen is released.

以上のように、燃料電池の性能回復方法は、複数の単セル１００のアノードガス流路２２ａを水素で満たし、複数の単セル１００それぞれに対して、アノード側セパレータ２０ａにプラス極が電気的に接続されカソード側セパレータ２０ｃにマイナス極が電気的に接続されるように、複数の外部電源８４それぞれを接続させる。これにより、図４で説明したように、複数の単セル１００においてカソード触媒層１４ｃに同程度の量の陽イオン不純物Ｍ＋を集めることができ、カソード触媒層１４ｃ側に陽イオン不純物Ｍ＋があまり集まらない単セル１００が生じることを抑制できる。そして、カソード触媒層１４ｃ側に陽イオン不純物Ｍ＋を集め且つカソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで洗浄液９０を浸入させた状態を、所定時間維持する。これにより、ＭＥＡ１０内の液水に混入していた陽イオン不純物Ｍ＋を効率的に洗浄液９０に拡散させることができる。その後、ＭＥＡ１０及びカソードガス流路２２ｃから洗浄液９０を取り除くことで、洗浄液９０と共に陽イオン不純物Ｍ＋が外部に排出され、その結果、ＭＥＡ１０内の陽イオン不純物Ｍ＋が低減されて、燃料電池２００の発電性能を回復させることができる。 As described above, in the method of recovering the performance of the fuel cell, the anode gas flow paths 22a of the plurality of single cells 100 are filled with hydrogen, and the positive electrode is electrically connected to the anode separator 20a for each of the plurality of single cells 100. Each of the plurality of external power supplies 84 is connected so that the negative electrode is electrically connected to the cathode separator 20c. As a result, as described with reference to FIG. 4, the same amount of cationic impurities M + can be collected in the cathode catalyst layer 14c in the plurality of single cells 100, and the cationic impurities M + are present on the cathode catalyst layer 14c side. It can suppress that the single cell 100 which does not gather so much arises. Then, the state where the cationic impurities M + are collected on the cathode catalyst layer 14c side and the cleaning liquid 90 is infiltrated from the cathode gas flow path 22c to the cathode catalyst layer 14c is maintained for a predetermined time. Thereby, the cation impurity M + mixed in the liquid water in the MEA 10 can be efficiently diffused into the cleaning liquid 90. Thereafter, by removing the cleaning liquid 90 from the MEA 10 and the cathode gas flow path 22c, the cationic impurities M + are discharged to the outside together with the cleaning liquid 90. As a result, the cationic impurities M + in the MEA 10 are reduced, and the fuel cell 200 The power generation performance can be restored.

また、実施例１では、カソードガス流路２２ｃに加湿窒素ガスを流して電解質膜１２を湿潤させている。電解質膜１２が湿潤状態になることでプロトンＨ＋の伝導性が良好になることから、電解質膜１２を湿潤させることが好ましい。なお、電解質膜１２を湿潤させることは、カソードガス流路２２ｃに窒素ガスの代わりに希ガスなどの不活性ガスを流して行ってもよい。また、カソードガス流路２２ｃに導入する洗浄液９０によって電解質膜１２を湿潤させてもよいし、燃料電池２００を生成水が発生し易い条件で発電することで電解質膜１２を湿潤させてもよい。洗浄液９０によって電解質膜１２を湿潤させる場合は、カソードガス流路２２ｃに洗浄液９０を導入してから所定時間（例えば５分〜１時間）待つことが望ましい。 In Example 1, the electrolyte membrane 12 is wetted by flowing a humidified nitrogen gas through the cathode gas flow path 22c. It is preferable to wet the electrolyte membrane 12 because the conductivity of the proton H + becomes better when the electrolyte membrane 12 becomes wet. The wetting of the electrolyte membrane 12 may be performed by flowing an inert gas such as a rare gas in the cathode gas flow path 22c instead of the nitrogen gas. Further, the electrolyte membrane 12 may be wetted by the cleaning liquid 90 introduced into the cathode gas flow path 22c, or the electrolyte membrane 12 may be wetted by generating power in the fuel cell 200 under conditions where generated water is easily generated. When the electrolyte membrane 12 is wetted by the cleaning liquid 90, it is desirable to wait for a predetermined time (for example, 5 minutes to 1 hour) after the cleaning liquid 90 is introduced into the cathode gas flow path 22c.

なお、実施例１では、複数の単セル１００を１つの単セル１００毎の複数のグループ８６に分けた場合を例に示したが、これに限られない。複数の単セル１００を１又は隣接する２以上の単セル１００を含む複数のグループに分けてもよい。この場合、複数のグループの両端に位置するアノード側セパレータ２０ａにプラス極が電気的に接続され、カソード側セパレータ２０ｃにマイナス極が電気的に接続されるように、複数の外部電源８４それぞれを接続させる。この場合でも、一対のターミナルプレート５０、５２間に外部電源８４を接続させる場合に比べて、各単セル１００のＭＥＡ１０内に形成される電位勾配を等しくすることができ、陽イオン不純物Ｍ＋を移動させるのに必要十分な電位勾配が形成されない単セル１００が生じることを抑制できる。 In the first embodiment, a case where a plurality of single cells 100 are divided into a plurality of groups 86 for each single cell 100 is shown as an example, but the present invention is not limited to this. The plurality of single cells 100 may be divided into a plurality of groups including one or two or more adjacent single cells 100. In this case, each of the plurality of external power sources 84 is connected so that the positive electrode is electrically connected to the anode-side separator 20a located at both ends of the plurality of groups, and the negative electrode is electrically connected to the cathode-side separator 20c. Let Even in this case, compared with the case where the external power source 84 is connected between the pair of terminal plates 50 and 52, the potential gradient formed in the MEA 10 of each single cell 100 can be made equal, and the cation impurity M + can be reduced. It is possible to suppress the generation of the single cell 100 in which a potential gradient sufficient for movement is not formed.

なお、実施例１では、発電時の単セル１００の電圧を測定する電圧測定部を接続するために突出部２６に取り付けられたセルモニタ端子を外して、その代わりに外部電源端子８２を取り付けて外部電源８４を接続させているが、セルモニタ端子を介して外部電源８４を接続させてもよい。   In the first embodiment, the cell monitor terminal attached to the projecting portion 26 is removed in order to connect the voltage measuring unit that measures the voltage of the single cell 100 during power generation, and an external power supply terminal 82 is attached instead. Although the power supply 84 is connected, the external power supply 84 may be connected via a cell monitor terminal.

なお、実施例１では、孔ｅ３に洗浄液９０を導入し続け、孔ｅ４から洗浄液９０を排出し続ける場合を例に示したが、孔ｅ３から洗浄液９０を導入してカソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで洗浄液９０を浸入させた後に洗浄液９０の導入を中止し、洗浄液９０が外部に漏れないように封止してもよい。しかしながら、孔ｅ３に新たな洗浄液９０を導入し続けることで、カソード触媒層１４ｃにおける洗浄液９０の陽イオン不純物Ｍ＋の濃度が低い状態を保つことができ、陽イオン不純物Ｍ＋の洗浄液９０への拡散を促進させることができる。 In the first embodiment, the case where the cleaning liquid 90 is continuously introduced into the hole e3 and the cleaning liquid 90 is continuously discharged from the hole e4 has been described as an example. However, the cleaning liquid 90 is introduced from the hole e3 and the cathode gas flow path 22c is used as the cathode. After the cleaning liquid 90 has entered the catalyst layer 14c, the introduction of the cleaning liquid 90 may be stopped, and sealing may be performed so that the cleaning liquid 90 does not leak outside. However, by continuing to introduce new cleaning liquid 90 into the hole e3, the concentration of the cation impurity M + of the cleaning liquid 90 in the cathode catalyst layer 14c can be kept low, and the cationic impurity M + can be supplied to the cleaning liquid 90. Diffusion can be promoted.

なお、実施例１においては、アノードガス流路２２ａを水素で満たすことと、複数の外部電源８４を接続することとの順序を入れ替えて行ってもよい。また、カソードガス流路２２ｃへの洗浄液９０の導入は、アノードガス流路２２ａを水素で満たす前に行ってもよいし、複数の外部電源８４を接続する前に行ってもよいし、電解質膜１２を湿潤させるとき、アノードガス流路２２ａを水素で満たすとき、又は複数の外部電源８４を接続するときと同時に行ってもよい。   In the first embodiment, the order of filling the anode gas flow path 22a with hydrogen and connecting a plurality of external power sources 84 may be switched. The cleaning liquid 90 may be introduced into the cathode gas channel 22c before the anode gas channel 22a is filled with hydrogen, before the plurality of external power sources 84 are connected, or the electrolyte membrane. 12 may be performed at the same time when the anode gas flow path 22a is filled with hydrogen, or when a plurality of external power sources 84 are connected.

なお、実施例１では、アノードガス流路２２ａを燃料ガスで満たし、カソードガス流路２２ｃに洗浄液９０を流す場合を例に示したが、カソードガス流路２２ｃを燃料ガスで満たし、アノードガス流路２２ａに洗浄液９０を流す場合でもよい。しかしながら、アノードガス流路２２ａに燃料ガスを供給することは発電時と同じであるため、配管の接続切替えなどを行わなくて済むことから、アノードガス流路２２ａに燃料ガスを供給する場合が作業性の観点から好ましい。   In the first embodiment, the anode gas flow path 22a is filled with the fuel gas and the cleaning liquid 90 is allowed to flow to the cathode gas flow path 22c. However, the cathode gas flow path 22c is filled with the fuel gas and the anode gas flow The cleaning liquid 90 may be allowed to flow through the path 22a. However, since supplying the fuel gas to the anode gas flow path 22a is the same as during power generation, it is not necessary to switch the connection of the piping. From the viewpoint of sex.

なお、実施例１では、孔ｅ３及びｅ４に接続されている配管を外して外部配管８０を接続させる場合を例に示したが、燃料電池２００に空気を供給するためのバルブなどに外部配管を接続させて加湿窒素ガスや洗浄液などを導入してもよい。また、アノードガス流路２２ａに加湿窒素ガスや洗浄液を流す場合も同様に、孔ｅ１及びｅ６に接続されている配管を外して外部配管を接続させて加湿窒素ガスや洗浄液を導入してもよいし、燃料電池２００に燃料ガスを供給するためのインジェクタなどに外部配管を接続させて加湿窒素ガスや洗浄液を導入してもよい。   In the first embodiment, the case where the pipes connected to the holes e3 and e4 are removed and the external pipe 80 is connected is shown as an example, but the external pipe is connected to a valve or the like for supplying air to the fuel cell 200. A humidified nitrogen gas or a cleaning liquid may be introduced by connection. Similarly, when the humidified nitrogen gas or the cleaning liquid is allowed to flow through the anode gas channel 22a, the humidified nitrogen gas or the cleaning liquid may be introduced by removing the piping connected to the holes e1 and e6 and connecting the external piping. Alternatively, humidified nitrogen gas or cleaning liquid may be introduced by connecting an external pipe to an injector or the like for supplying fuel gas to the fuel cell 200.

図６は、燃料電池を構成する単セルの他の例を示す断面図である。図６のように、単セル１００ａは、カソード側撥水層１６ｃに、カソード触媒層１４ｃ側からカソードガス拡散層１８ｃ側にカソード側撥水層１６ｃを貫通する貫通孔２８が設けられている。貫通孔２８の断面形状は、円形や楕円形、矩形などどのような形状をしていてもよい。その他の構成は、図１（ａ）の単セル１００と同じであるため説明を省略する。   FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of a single cell constituting the fuel cell. As shown in FIG. 6, the single cell 100a is provided with a through-hole 28 penetrating the cathode-side water-repellent layer 16c from the cathode catalyst layer 14c side to the cathode gas diffusion layer 18c side in the cathode-side water-repellent layer 16c. The cross-sectional shape of the through hole 28 may be any shape such as a circle, an ellipse, or a rectangle. The other configuration is the same as that of the single cell 100 of FIG.

単セル１００ａの場合でも、上述した燃料電池の性能回復方法を用いることができる。ここで、単セル１００ａでは、カソード側撥水層１６ｃに貫通孔２８が設けられている。このため、フッ素系不活性液体などのカソード側撥水層１６ｃを通過する洗浄液以外の洗浄液を用いた場合でも、洗浄液は、貫通孔２８を介して、カソードガス流路２２ｃとカソード触媒層１４ｃとの間を行き来することができる。この場合、洗浄液として、フッ素系不活性液体の他にも、水や沸騰水、脱イオン水、過酸化水素水、希硝酸などを用いることができ、金属イオンやプロトンＨ＋以外の他の陽イオンを含まない液体を用いることが好ましい。希硝酸を用いる場合は、単セル間の短絡の影響を抑えるために、ｐＨ３以上の希硝酸を用いることが好ましい。貫通孔２８によって水も通過することが可能となることから、カソードガス流路２２ｃに水蒸気を導入し、水蒸気から変化した水がカソードガス流路２２ｃからカソード触媒層１４ｃまで浸入する場合でもよい。 Even in the case of the single cell 100a, the above-described fuel cell performance recovery method can be used. Here, in the single cell 100a, a through-hole 28 is provided in the cathode-side water-repellent layer 16c. For this reason, even when a cleaning liquid other than the cleaning liquid that passes through the cathode-side water-repellent layer 16c, such as a fluorine-based inert liquid, is used, the cleaning liquid passes through the through holes 28 and the cathode gas flow path 22c and the cathode catalyst layer 14c. You can go back and forth between. In this case, water, boiling water, deionized water, hydrogen peroxide water, dilute nitric acid, etc. can be used as the cleaning liquid in addition to the fluorine-based inert liquid, and other positive ions other than metal ions and proton H + can be used. It is preferable to use a liquid that does not contain ions. In the case of using dilute nitric acid, it is preferable to use dilute nitric acid having a pH of 3 or more in order to suppress the influence of a short circuit between single cells. Since water can also pass through the through hole 28, water vapor may be introduced into the cathode gas flow path 22c, and water changed from the water vapor may enter the cathode gas flow path 22c to the cathode catalyst layer 14c.

なお、図６では、貫通孔２８はカソード側撥水層１６ｃにのみ設けられているが、カソード側撥水層１６ｃとカソードガス拡散層１８ｃとを貫通して設けられていてもよい。また、貫通孔２８に、親水性の部材が埋め込まれている場合でもよい。   In FIG. 6, the through hole 28 is provided only in the cathode-side water-repellent layer 16c, but it may be provided through the cathode-side water-repellent layer 16c and the cathode gas diffusion layer 18c. Alternatively, a hydrophilic member may be embedded in the through hole 28.

なお、カソードガス流路２２ｃを燃料ガスで満たし、アノードガス流路２２ａに洗浄液を流す場合には、貫通孔２８はアノード側撥水層１６ａに設けられることになる。   When the cathode gas flow path 22c is filled with fuel gas and the cleaning liquid is allowed to flow through the anode gas flow path 22a, the through hole 28 is provided in the anode-side water repellent layer 16a.

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１０ 膜電極接合体
１２ 電解質膜
１４ａ アノード触媒層
１４ｃ カソード触媒層
１６ａ アノード側撥水層
１６ｃ カソード側撥水層
１８ａ アノードガス拡散層
１８ｃ カソードガス拡散層
２０ａ アノード側セパレータ
２０ｃ カソード側セパレータ
２２ａ アノードガス流路
２２ｃ カソードガス流路
２４ 冷媒流路
２６ 突出部
２８ 貫通孔
３０ 膜電極ガス拡散層接合体
４０ 絶縁部材
５０、５２ ターミナルプレート
６０、６２ 絶縁プレート
７０、７２ エンドプレート
８０ 外部配管
８２ 外部電源端子
８４ 外部電源
８６ グループ
９０ 洗浄液
１００、１００ａ 単セル
２００ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Membrane electrode assembly 12 Electrolyte membrane 14a Anode catalyst layer 14c Cathode catalyst layer 16a Anode side water repellent layer 16c Cathode side water repellent layer 18a Anode gas diffusion layer 18c Cathode gas diffusion layer 20a Anode side separator 20c Cathode side separator 22a Anode gas flow Path 22c Cathode gas flow path 24 Refrigerant flow path 26 Protruding part 28 Through hole 30 Membrane electrode gas diffusion layer assembly 40 Insulating member 50, 52 Terminal plate 60, 62 Insulating plate 70, 72 End plate 80 External piping 82 External power supply terminal 84 External power source 86 group 90 Cleaning fluid 100, 100a Single cell 200 Fuel cell

Claims (3)

電解質膜を挟んで一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体と、アノードガス流路を形成するアノード側セパレータと、カソードガス流路を形成するカソード側セパレータと、をそれぞれ含み、前記アノード側セパレータと前記カソード側セパレータにより前記膜電極接合体を挟持した複数の単セルを備えた燃料電池の性能回復方法であって、
前記複数の単セルの前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路のうちの一方のガス流路を燃料ガスで満たすステップと、
前記複数の単セルを１又は隣接する２以上の単セルを含むように分けた複数のグループそれぞれに対して、両端に位置する前記アノード側セパレータ及び前記カソード側セパレータのうちの前記一方のガス流路を形成する一方のセパレータにプラス極が電気的に接続され他方のセパレータにマイナス極が電気的に接続されるように、複数の外部電源それぞれを接続するステップと、
前記複数の単セルの前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路のうちの他方のガス流路に前記燃料電池の外部から導入する洗浄液を充満させて、前記他方のガス流路から前記一対の電極触媒層のうちの前記他方のガス流路側の電極触媒層まで前記洗浄液を浸入させるステップと、
前記一方のガス流路を燃料ガスで満たした後、前記複数の外部電源それぞれを接続し且つ前記洗浄液を前記他方のガス流路側の電極触媒層まで浸入させた状態を所定時間維持するステップと、
前記所定時間維持した後、前記膜電極接合体及び前記他方のガス流路から前記洗浄液を取り除くステップと、を備える燃料電池の性能回復方法。 A membrane electrode assembly provided with a pair of electrode catalyst layers sandwiching an electrolyte membrane, an anode side separator that forms an anode gas flow path, and a cathode side separator that forms a cathode gas flow path, A fuel cell performance recovery method comprising a plurality of single cells sandwiching the membrane electrode assembly by a side separator and the cathode side separator,
Filling one gas passage of the anode gas passage and the cathode gas passage of the plurality of single cells with fuel gas;
The gas flow of one of the anode-side separator and the cathode-side separator located at both ends with respect to each of a plurality of groups obtained by dividing the plurality of single cells so as to include one or two or more adjacent single cells. Connecting each of a plurality of external power sources such that a positive electrode is electrically connected to one separator forming a path and a negative electrode is electrically connected to the other separator;
The other gas flow path of the plurality of single cells is filled with a cleaning liquid introduced from the outside of the fuel cell, and the pair of the gas flows from the other gas flow path. Infiltrating the cleaning liquid up to the electrode catalyst layer on the other gas flow path side of the electrode catalyst layer;
Maintaining one of the plurality of external power sources connected to each other and supplying the cleaning liquid to the electrode catalyst layer on the other gas channel side for a predetermined time after filling the one gas channel with fuel gas;
Removing the cleaning liquid from the membrane electrode assembly and the other gas flow path after maintaining the predetermined time, and recovering the performance of the fuel cell . 前記他方のガス流路に前記燃料電池の外部から加湿窒素ガスを導入して、前記複数の単セルの前記電解質膜を湿潤させるステップを備え、Introducing humidified nitrogen gas from the outside of the fuel cell into the other gas flow path to wet the electrolyte membrane of the plurality of single cells;
前記所定時間維持するステップは、前記電解質膜を湿潤させ且つ前記一方のガス流路を燃料ガスで満たした後、前記複数の外部電源それぞれを接続し且つ前記洗浄液を前記他方のガス流路側の電極触媒層まで浸入させた状態を所定時間維持する、請求項１記載の燃料電池の性能回復方法。The step of maintaining the predetermined time includes wetting the electrolyte membrane and filling the one gas flow path with fuel gas, connecting each of the plurality of external power supplies, and supplying the cleaning liquid to the electrode on the other gas flow path side. The method for recovering the performance of a fuel cell according to claim 1, wherein the state in which the catalyst layer has been infiltrated is maintained for a predetermined time. 前記洗浄液は水よりも粘性及び表面張力が小さい、請求項１または２記載の燃料電池の性能回復方法。The fuel cell performance recovery method according to claim 1, wherein the cleaning liquid has a lower viscosity and a lower surface tension than water.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4336182B2 (en) * 2002-10-31 2009-09-30 パナソニック株式会社 Operation method of fuel cell system and fuel cell system
US20060249399A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Cleaning (de-poisining) PEMFC electrodes from strongly adsorbed species on the catalyst surface
JP2007200726A (en) * 2006-01-26 2007-08-09 Canon Inc Activating device and manufacturing method of fuel cell
JP2009230980A (en) * 2008-03-21 2009-10-08 Toyota Motor Corp Cleaning method of fuel cell
JP2009289681A (en) * 2008-05-30 2009-12-10 Toyota Motor Corp Method of cleaning fuel cell
WO2011125840A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-13 本田技研工業株式会社 Solid polymer fuel cell activation method
JP2013191568A (en) * 2013-04-22 2013-09-26 Canon Inc Fuel cell system and activation method of fuel battery

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