KR101734624B1 - Process of conditioning fuel cell for improving initial durability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초기 내구성 향상을 위한 연료전지 활성화 공정에 관한 것으로서, 상기 방법은 정전위 운전을 통하여 캐소드측 탄소 표면에 산화 피막을 형성시키는 단계; 전위 펄스를 이용하여 연료전지를 활성화시키는 단계; 및 전위 펄스에 의한 활성화 중 생성된 캐소드측 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 연료전지 활성화 공정은 연료전지의 초기 내구성을 향상시켜 연료전지의 수명 연장화에 기여할 수 있다.The present invention relates to a fuel cell activation process for improving initial durability, comprising the steps of: forming an oxide film on the cathode side carbon surface through a constant potential operation; Activating the fuel cell using the potential pulse; And removing the oxides of the cathode side platinum surface that are generated during activation by the potential pulse. The fuel cell activation process of the present invention can contribute to the extension of the lifetime of the fuel cell by improving the initial durability of the fuel cell.
Description
본 발명은 초기 내구성 향상을 위한 연료전지 활성화 공정에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료전지 활성화 단계 전/후에 탄소와 백금 표면에 형성되는 특정한 산화물의 제어를 통하여 운전 초기 발생하는 백금 용출과 탄소 부식을 최소화시킨 연료전지 활성화 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell activation process for improving initial durability, and more particularly, to a fuel cell activation process for improving initial durability by controlling platinum elution and carbon corrosion And more particularly to a minimized fuel cell activation process.
차량용 연료전지로 주로 사용되고 있는 폴리머 전해질 분리막 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cells)의 파괴 및 열화에 관한 메커니즘에 대한 연구가 활발한데, 에너지를 저장하는 밧데리와 반대로, 연료전지는 전극에서 수소 기체와 같은 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 연속적으로 전기 에너지를 제공하지만, 연료전지의 구성요소들의 열화에 따른 연료전지의 수명이 제한되고, 이러한 열화가 연료전지를 폭넓게 사용하고 상용화하는데 가장 큰 걸림돌이 되기 때문이다. 상기 구성요소들의 열화 중 최근에는 연료전지 스택의 활성화 과정에서 발생되는 탄소의 부식과 백금의 용출에 주목하고 있다.Research on the mechanism of destruction and deterioration of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), which are mainly used as fuel cells for automobiles, has been actively conducted. In contrast to a battery storing energy, But the life of the fuel cell is limited due to deterioration of components of the fuel cell. Such deterioration is the biggest obstacle to widely use and commercialize the fuel cell. . Among the deterioration of the above-mentioned components, attention has recently been paid to the corrosion of carbon and the elution of platinum generated in the activation process of the fuel cell stack.
하나의 PEMFC에서 가장 중요한 부분은 샌드위치와 비슷한 층 사이에 있는데, 즉, 수소 전극인 애노드가 한편에, 산소 전극인 캐소드가 다른 한편에 있으며 양성자 전달 분리막(PEM: proton exchange membrane) 혹은 전해질이 중앙에 위치하고 있다. 촉매는 넓은 표면적의 탄소에 의해 지지되어 있는 백금 알갱이로 이루어져 코팅되어 있으며 PEM에 가까이 접촉하고 있다. 일반적인 연료전지에서 수소는 전지의 애노드 방향으로 전달되어 촉매쪽으로 확산된다. 연료전지의 캐소드 쪽에서는 산소와 공기 증기와 같은 산화제가 전달되고 촉매제에 의해서 수소 이온과 반응하여 물을 형성하게 되는데, 촉매 속의 백금은 수소 분자를 수소 이온과 전자로 분리하는 역할을 하며, 이와 같은 전기화학 반응은 촉매 표면에서 일어난다.The most important part of one PEMFC lies between sandwich-like layers: the anode, which is the hydrogen electrode, the cathode, which is the oxygen electrode, and the proton exchange membrane (PEM) Is located. The catalyst consists of platinum particles supported by a large surface area of carbon and is in close contact with the PEM. In a typical fuel cell, hydrogen is transported toward the anode of the cell and diffuses toward the catalyst. At the cathode side of the fuel cell, an oxidizing agent such as oxygen and air vapor is delivered and reacts with the hydrogen ions by the catalyst to form water. The platinum in the catalyst serves to separate the hydrogen molecules into hydrogen ions and electrons. The electrochemical reaction takes place at the catalyst surface.
중간에 PEM이 있는 상태에서 오직 수소 이온(양성자)만이 분리막을 통해서 캐소드로 이동할 수 있는데, 전자는 외부의 전기회로를 통하여 캐소드로 이동하면서 전기를 생산한다. 캐소드에서 수소 이온은 물을 생성하기 위해서 산소 이온과 반응하고 이와 같은 물은 셀 밖으로 나가게 되는데, 단일 연료전지 셀에서의 반응은 낮은 전압(1V 이하)을 발생하기 때문에 여러 개의 전지 셀을 쌓아 올린 연료전지 스택의 형태로 높은 전압을 생산한다.With a PEM in the middle, only hydrogen ions (protons) can travel through the separator to the cathode, where electrons move to the cathode through an external electrical circuit to produce electricity. At the cathode, hydrogen ions react with oxygen ions to produce water, and such water exits the cell. Since the reaction in a single fuel cell generates a low voltage (1 V or less), the fuel Producing a high voltage in the form of a battery stack.
연료전지 스택의 조립 후 정상 상태의 성능을 발휘하기 위해서는 활성화 공정을 실시하는데 활성화를 통하여 3상의 전극반응 반응 면적(TPB: triple phase boundary) 확보, 전극 표면의 산화물/불순물 제거를 통한 촉매 활성 증가, 바인더와 고분자 멤브레인의 이온전도성 향상이 이루어진다. 일반적으로 전극막 활성화의 가속화를 위하여 고가습 조건에서 고전류와 저전류 부하로 이루어진 펄스 운전을 실시한다[대한민국 특허 제1315762호].In order to demonstrate the steady-state performance after the assembly of the fuel cell stack, the activation process is performed. Activation is performed to secure the triple phase boundary (TPB) of the three phases, increase the catalytic activity by removing oxide / impurities on the electrode surface, The ion conductivity of the binder and the polymer membrane is improved. In order to accelerate the activation of the electrode film, pulse operation is generally performed under a high humidification condition with a high current and a low current load (Korean Patent No. 1315762).
펄스 운전을 하게 되면 활성화가 가속화되는 장점이 있는 반면, 미처 전기화학 계면이 형성되지 못한 초기 전극막에 급격한 펄스 운전을 가하면 탄소 부식과 백금 용출을 초래하는 것으로 알려져 있다. 전극막을 구성하는 탄소 담체는 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.75V 이하에서 물과의 가수분해(hydrolysis) 반응과 산화를 통하여 C-OH(알코올), C=O(카르보닐), HO-C=O(카르복실)과 같은 산화물을 형성한 후 0.75-0.8V 이상에서 CO2로 기체화되는 특징이 있다. 또한 활성화 중 전위 펄스 속도가 빨라지면 이와 같은 탄소의 열화는 가속화되는 것으로 알려져 있다. 백금 역시 산화물 형성에 의한 백금 표면의 화학 구조 변화(산소가 백금 격자 안으로 침투하여 위치변경하여, 백금 입자가 불안정해짐)가 환원 구간(1.0V → 0.6V)에서 백금 용출을 가속화시키는 것으로 알려져 있는데, 이는 비가역적 열화이다.It is known that pulsed operation accelerates the activation, whereas rapid pulse operation on the initial electrode film where no electrochemical interface is formed causes carbon corrosion and platinum elution. The carbon carrier that constitutes the electrode film has C-OH (alcohol), C═O (carbonyl), HO-C (carbonyl), etc. through hydrolysis reaction with water and oxidation at a standard electrode potential = O (carboxyl) and gasification to CO 2 at 0.75-0.8 V or higher. It is also known that accelerating the degradation of such carbon when the potential pulse rate during activation is increased. Platinum is also known to accelerate platinum dissolution at the reducing section (1.0 V → 0.6 V) due to the change in the chemical structure of the platinum surface due to the formation of oxides (oxygen is changed to permeate into the platinum lattice and the platinum particles become unstable) This is irreversible deterioration.
백금의 용출은 정전위보다는 펄스 전위에서, 애노드 구간보다는 캐소드 구간에서 더 용출되는 것으로 알려져 있으며, 캐소드 구간에서의 백금 용출량은 pH가 낮을수록, 주사 속도가 낮을수록, 산화 전위가 높을수록 그리고 환원 전위가 낮을수록 더 많이 용출된다. 초기 형성된 백금 표면의 산화물양 및 산소가 백금 격자 안으로 침투하여 위치변경하는 구조가 환원 구간에서 백금을 용출하도록 하는데, 이는 비가역적 열화에 결정적인 영향을 주기 때문에, 초기 활성화 공정에서 탄소와 백금의 열화를 방지할 수 있는 공정의 개발이 무엇보다 절실하다고 할 수 있다.It is known that the elution of platinum is more eluted at the pulse potential than at the positive potential and at the cathode section than at the anode section. The lower the pH, the lower the scanning speed, the higher the oxidation potential and the reduction potential The lower the concentration, the more eluted. The amount of oxide on the initially formed platinum surface and the structure in which the oxygen permeates into the platinum lattice causes the platinum to elute in the reducing section. This causes deterioration of the carbon and platinum in the initial activation process because it has a decisive influence on the irreversible deterioration. The development of processes that can be avoided is the most urgent.
따라서, 기존에 실시하는 전위 펄스 활성화에서 발생할 수 있는 탄소와 백금의 열화를 방지 또는 최소화할 수 있는 연료전지 스택의 활성화 공정에 대한 연구가 계속해서 요구되고 있다.Therefore, there is a continuing need for a study on the activation process of the fuel cell stack, which can prevent or minimize deterioration of carbon and platinum that may occur in the activation of the potential pulse that is performed in the past.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 전위 펄스를 이용한 활성화 단계 전/후에 탄소와 백금 표면에 형성되는 특정한 산화물의 제어를 통하여 운전 초기 발생하는 백금 용출과 탄소 부식을 최소화하기 위한 활성화 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of controlling platinum dissolution at an early stage of operation through activation of a specific oxide formed on the surface of carbon and platinum, The purpose of the process is to provide.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은: 정전위 운전을 통하여 캐소드측 탄소 표면에 산화 피막을 형성시키는 단계; 전위 펄스를 이용하여 연료전지를 활성화시키는 단계; 및 전위 펄스에 의한 활성화 중 생성된 캐소드측 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 연료전지 활성화 공정을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an oxide film on a carbon surface of a cathode through a constant potential operation; Activating the fuel cell using the potential pulse; And removing the oxide on the cathode side platinum surface generated during activation by the potential pulse.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 상기 산화 피막을 형성시키는 단계는, 고가습 조건 하에 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.75V 이하에서 정전위 운전을 1시간 이상 실시할 수 있다. 상기 산화 피막은 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.55 ~ 0.65V에서 형성되는 카르보닐 산화물 피막, 또는 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.65 ~ 0.75V에서 형성되는 락톤 또는 카르복실 산화물 피막일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the step of forming the oxide film can be performed for one hour or more under a high humidity condition at a standard electrode potential (vs. SHE) of 0.75 V or lower. The oxide coating may be a carbonyl oxide coating formed at a standard electrode potential (vs. SHE) of 0.55 to 0.65 V, or a lactone or a carboxyl oxide coating formed at a standard electrode potential (vs. SHE) of 0.65 to 0.75 V.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 상기 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계는, 고온 및 고가습의 수소를 캐소드에 직접 퍼지하거나 또는 애노드의 가압된 수소를 캐소드로 크로스오버시켜서 캐소드에 환원 분위기를 형성할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the step of removing the oxides on the platinum surface includes the steps of directly purging hydrogen at high temperature and high humidity into the cathode, or crossover the pressurized hydrogen of the anode to the cathode to form a reducing atmosphere in the cathode .
또한, 본 발명의 연료전지 활성화 공정은: 상기 전위 펄스를 이용한 연료전지 활성화 단계 이전에 캐소드측 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계; 또는 상기 전위 펄스를 이용한 연료전지 활성화 단계 이후에 정전위 운전을 통하여 캐소드측 탄소 표면에 산화 피막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the fuel cell activation process of the present invention includes the steps of: removing the oxide on the cathode side platinum surface prior to the fuel cell activation step using the potential pulse; Or forming an oxide film on the cathode-side carbon surface through a positive potential operation after the fuel cell activation step using the potential pulse.
본 발명에 따르면, 연료전지 활성화 공정 중 발생할 수 있는 탄소의 부식과 백금의 용출을 최소화할 수 있기 때문에 연료전지 구성요소의 열화율을 감소시켜 연료전지의 수명을 늘릴 수 있다.According to the present invention, since the corrosion of carbon and the dissolution of platinum that may occur during the fuel cell activation process can be minimized, the deterioration rate of the fuel cell component can be reduced and the lifetime of the fuel cell can be increased.
도 1은 종래 활성화 공정을 이용한 연료전지의 활성화 직후, 0.6↔1.2V의 사이클을 1000회 실시한 후, 0.6↔1.2V의 사이클을 2000회 실시한 후 각각 세 경우에서의 전류밀도 및 전압 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 활성화 공정을 이용한 연료전지의 활성화 직후, 0.6↔1.2V의 사이클을 1000회 실시한 후, 0.6↔1.2V의 사이클을 2000회 실시한 후 각각 세 경우에서의 전류밀도 및 전압 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 상기 도 1의 종래 활성화 공정에 따른 열화율과 상기 도 2의 본 발명의 활성화 공정에 따른 열화율을 상호 비교한, 열화 개선율의 정도를 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the relation between current density and voltage in three cases after conducting a cycle of 0.6↔1.2
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the current density and the voltage in each of the three cases after performing the cycle of 0.6? 1.2V immediately after the activation of the fuel cell using the activation process of the present invention and 1000 cycles of 0.6↔1.2V. FIG.
FIG. 3 is a graph showing the degree of deterioration improvement rate obtained by comparing the deterioration rate according to the conventional activation process of FIG. 1 and the deterioration rate according to the activation process of the present invention of FIG.
본 발명은 연료전지 스택의 통상적인 활성화 전/후에 있어서 전극막의 산화물을 효율적으로 제어하여 탄소의 부식과 백금의 용출을 최소화함으로써 연료전지의 초기 내구력을 향상시킨데 주안점이 있다.The present invention is focused on improving the initial durability of the fuel cell by efficiently controlling the oxide of the electrode film before and after the normal activation of the fuel cell stack to minimize the corrosion of carbon and the dissolution of platinum.
본 발명의 초기 내구성 향상을 위한 연료전지 활성화 공정은 크게 2단계로 나누어 첫째로는 탄소의 부식을 방지하기 위한 단계로, 둘째로는 백금의 용출을 억제하기 위한 단계로 나누어 볼 수 있다.The fuel cell activation process for improving the durability of the present invention can be roughly classified into two stages, one is to prevent carbon corrosion and the other is to inhibit the elution of platinum.
상기 탄소의 부식을 방지하기 위한 단계는 연료전지 활성화 전에 실시하는 것이 바람직하나, 활성화 후에 실시하는 것도 무방하며, 상기 백금의 용출을 억제하기 위한 단계는 연료전지 활성화 후에 실시하는 것이 바람직하나, 활성화 전에 실시하는 것도 무방하다.The step of preventing the corrosion of the carbon is preferably carried out before the activation of the fuel cell, but it may be carried out after the activation, and the step of inhibiting the elution of the platinum is preferably carried out after the activation of the fuel cell. It is also possible to carry out.
먼저, 탄소의 부식을 방지하기 위한 단계는 연료전지 활성화 전, 정전위 운전을 통하여 캐소드 탄소 표면에 부식 저항성을 갖는 치밀한 산화 피막(passivation layer)을 만드는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로는 셀 전위 기준 0.75V 이하에서 특정한 산화물 형성을 위한 운전을 1시간 이상 함으로써 산화 피막을 형성하는 것인데, 0.55 ~ 0.65V에서는 주로 카르보닐 산화물이 형성되며, 0.65 ~ 0.75V에서는 주로 락톤 또는 카르복실 산화물이 형성된다. 이때, 상기 정전위 운전은 고가습 상태에서 운전하는 것이 바람직하며, 상대습도 100에서 운전하는 것이 가장 바람직하다.First, the step of preventing the corrosion of the carbon includes a step of making a dense passivation layer having corrosion resistance on the surface of the cathode carbon through the positive potential operation before the activation of the fuel cell. More specifically, an oxidation film is formed by performing an operation for forming a specific oxide at a cell potential of 0.75 V or less for 1 hour or more. In the range of 0.55 to 0.65 V, a carbonyl oxide is mainly formed. In the range of 0.65 to 0.75 V, A carboxyl oxide is formed. At this time, it is preferable that the constant-potential operation is performed in a high humidification state, and it is most preferable to operate at a relative humidity of 100.
펄스 전 캐소드 탄소 표면에 이러한 상기 산화 피막을 형성하는 이유는 부식에 저항성을 갖는 특정 산화물(C=O 또는 O-C=O)을 미리 형성시켜 진공 펄스 중 발생하는 탄소 산화 전류를 최소화하기 위함이다.The reason for forming such an oxide film on the surface of the cathode before the pulse is to form a specific oxide (C = O or O-C = O) resistant to corrosion to minimize the carbon oxidation current generated during the vacuum pulse.
다음으로, 백금의 용출을 억제하기 위한 단계는 연료전지 활성화 후, 활성화 중 생성된 백금 표면의 산화물을 제거하여 차량 초기 운전 중 발생하는 백금의 용출을 억제하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로는 활성화 후 상대습도 100의 고가습 상태에서 70도 수소를 캐소드에 30분 이상 직접 퍼지하거나, 또는 활성화 후 애노드의 가압된 수소가 캐소드로 크로스오버되어 캐소드에 환원 분위기를 만드는 방식으로 백금 표면의 산화물을 제거하는데, 이때 후자의 방법을 실시할 때는 공기의 공급을 중단하도록 하여 캐소드 측에 산소가 잔존해 있지 않도록 하는 것이 바람직하다.Next, the step for suppressing the elution of platinum includes the step of removing the oxide of the platinum surface generated during the activation of the fuel cell after the activation of the fuel cell to inhibit the elution of platinum occurring during the initial operation of the vehicle. More specifically, in a humidified state with a relative humidity of 100 after activation, 70 degrees of hydrogen is directly purged into the cathode for 30 minutes or more, or after activation, the pressurized hydrogen of the anode is crossed over to the cathode, In this case, when performing the latter method, it is preferable to stop the supply of air so that no oxygen remains on the cathode side.
상기 백금 표면의 산화물 중 특히 Pt-O 또는 Pt-OH가 전극을 주로 열화시키는데, Pt 표면이 산화되고 용해되서 재석출이 일어나면 입자가 더 커지게 되고 활성은 떨어지게 된다. 또한, 백금 입자 주변의 탄소 부식이 가속화되면 백금은 이동하게 되고 이동한 백금은 한 곳에 응집되게 되어 역시 활성이 떨어지게 된다. 따라서, 펄스 활성화 후 캐소드에 수소를 퍼지하거나, 애노드의 가압된 수소가 캐소드로 크로스오버되어 캐소드에 환원 분위기를 만들면 백금 촉매 표면의 OH가 제거되어 초기 성능 향상 및 내구력 개선을 도모할 수 있다.Among the oxides on the platinum surface, Pt-O or Pt-OH mainly deteriorates the electrode. When the Pt surface is oxidized and dissolved, re-precipitation occurs, particles become larger and the activity becomes lower. In addition, if the carbon corrosion around the platinum particles accelerates, the platinum moves and the platinum moves coherently in one place, so that the activity also falls. Therefore, when the hydrogen is purged into the cathode after the pulse activation, or when the pressurized hydrogen of the anode is crossed over to the cathode to form a reducing atmosphere in the cathode, OH on the surface of the platinum catalyst can be removed to improve initial performance and durability.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example 1] 종래 활성화 공정과 본 발명 활성화 공정에 따른 내구시험 초기의 1] The initial activation process and the initial activation test according to the activation process of the present invention 열화율Degradation rate 실험 Experiment
종래의 연료전지 활성화 공정에 따라 활성화한 경우와, 본 발명의 연료전지 활성화 공정을 종래 활성화 공정 전/후에 실시하여 활성화한 경우를 비교하여 본 발명으로 인해 어느 정도의 열화를 줄일 수 있었는지 확인해보았다.A comparison was made between the case of activating according to the conventional fuel cell activating process and the case of activating the fuel cell activating process of the present invention before / after the conventional activating process to see how much deterioration was reduced by the present invention .
종래의 연료전지 활성화 공정은 본 출원인의 기출원 등록된 대한민국 특허 제1315762호의 방법에 의거하여 활성화하였는데, 상기 방법은 고전류 밀도(1.2 또는 1.4A/cm2) 방전 과정과, 셧다운 상태에서 스택의 내부를 진공분위기로 만들어주는 진공 습윤 과정을 교번으로 수회 내지 수십회 반복 실시하는 방법으로, 스택 활성화 시간의 최적화를 위하여 고전류 밀도 방전 과정 및 진공 습윤 과정의 주기별 시간을 점차적으로 줄여서 활성화 종료시간을 단축시키도록 한 방법이다.The conventional fuel cell activation process is activated according to the method of Korean Patent No. 1315762 registered by the applicant of the present invention. This method is applicable to a high current density discharge process (1.2 or 1.4 A / cm 2 ) The vacuum wetting process is repeatedly performed several times to several tens of times to optimize the stack activation time. In order to optimize the stack activation time, the cycle time of the high current density discharging process and the vacuum wetting process is gradually reduced to shorten the activation termination time .
이러한 종래 활성화 공정으로 활성화한 후, 질소분위기하에서 50mV/sec의 속도로 0.6↔1.2V의 사이클을 2000회 실시하였다. After activation by the conventional activation process, the cycle of 0.6? 1.2V was performed 2000 times at a rate of 50 mV / sec in a nitrogen atmosphere.
본 발명의 연료전지 활성화 공정의 활성화는, 상기 종래 활성화 전에 표준 전극 전위[V vs. SHE] 0.6V로 1시간 정전위 운전을 하였으며, 상기 종래 활성화 후에 캐소드 내로 70도 수소를 공급하여 활성화하였다. 이러한 본 발명의 활성화 공정으로 활성화한 후, 상기와 동일하게 질소분위기하에서 50mV/sec의 속도로 0.6↔1.2V의 사이클을 2000회 실시하였다.Activation of the fuel cell activation process of the present invention can be achieved by activating the standard electrode potential [V vs. < RTI ID = 0.0 > SHE] of 0.6 V for 1 hour. After the conventional activation, the cathode was activated by supplying 70-degree hydrogen into the cathode. After activation by the activation process of the present invention, a cycle of 0.6? 1.2V was performed 2000 times at a rate of 50 mV / sec in a nitrogen atmosphere in the same manner as described above.
상기 종래 활성화 공정과 본 발명의 활성화 공정으로 활성화 한 직후, 0.6↔1.2V의 사이클을 1000회 실시한 후, 0.6↔1.2V의 사이클을 2000회 실시한 후, 이렇게 세 시점에서의 연료전지를 대상으로 전류밀도(A/cm2)와 전압(V) 간의 관계를 도 1 및 도 2와 같이 그래프로 나타내보았다. Immediately after activating the conventional activating process and the activation process of the present invention, a cycle of 0.6 ?? 1.2V was performed 1000 times, and then a cycle of 0.6 ?? 1.2V was performed 2000 times. Then, The relationship between density (A / cm 2 ) and voltage (V) is shown graphically as in FIGS. 1 and 2.
도 1은 종래 활성화 공정으로만 활성화한 연료전지의 전류밀도와 전압 간의 그래프인데, 활성화한 직후와 비교하여볼 때, 1000사이클 후에는 1.0A/cm2에서 -25mV의 전압강하가 있었으며, 2000사이클 후에는 1.0A/cm2에서 -57mV의 전압강하가 있었다. 이에 비해, 도 2는 종래 활성화 공정의 전/후에 본 발명의 활성화 공정으로 활성화한 연료전지의 전류밀도와 전압 간의 그래프인데, 활성화한 직후와 비교하여볼 때, 1000사이클 후에는 1.0A/cm2에서 -11mV의 전압강하가 있었으며, 2000사이클 후에는 1.0A/cm2에서 -26mV의 전압강하가 있었다.FIG. 1 is a graph of current density and voltage of a fuel cell activated only by a conventional activation process. When compared to the immediately after activation, there was a voltage drop of -25 mV at 1.0 A / cm 2 after 1000 cycles, Thereafter, there was a voltage drop of -57 mV at 1.0 A / cm 2 . Thus, Figure 2 is the former / the graph between the activation step of activating the fuel cell current density and voltage of the present invention, after the prior activation step, when compared to immediately after activation, and after 1000 cycles is 1.0A / cm 2 compared there was a voltage drop of -11mV, after 2000 cycles in a voltage drop was -26mV at 1.0A / cm 2.
도 1과 도 2를 비교하면, 본 발명의 활성화 공정으로 연료전지를 활성화한 경우 2000사이클 후에는 1.0A/cm2에서 -26mV의 열화(열화율: 4.32%)가 있어, 종래 활성화 공정에서 동일한 경우의 -57mV의 열화(열화율: 9.47%)보다 열화가 적음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 활성화 공정을 사용한 경우의 열화율은 종래 발명의 활성화 공정의 열화율의 약 45% 수준에 머물렀음을 알 수 있었으며, 따라서 약 55% 개선 효과가 있음을 알 수 있었다. 1000사이클 직후, 2000사이클 직후 각각의 열화율이 얼마나 개선되었는지 도 3에 그래프로 나타내었다.Comparing FIG. 1 and FIG. 2, when the fuel cell was activated by the activation process of the present invention, there was deterioration (degradation rate: 4.32%) at 1.0 A / cm 2 to -26 mV after 2000 cycles, (Deterioration rate: 9.47%) of -57 mV in the case of the test sample. That is, it was found that the deterioration rate in the case of using the activation process of the present invention remained at about 45% of the deterioration rate of the activation process of the prior art, and thus it was found that the improvement effect was about 55%. 3 shows how the deterioration rate of each immediately after 1000 cycles and immediately after 2000 cycles is improved.
본 발명의 연료전지 활성화 공정이 우수한 효과를 나타내는 이유는, 상기 활성화 전에 실시한 0.6V 1시간 정전위 운전을 통해 부식 저항성을 갖는 탄소 피막이 형성되어 탄소 부식에 의한 백금 입자의 이동성을 완화시켰고, 상기 활성화 후에 실시한 캐소드 내로 수소를 1시간 퍼지함으로써 활성화 중 생성된 백금의 결함 부위(Pt-OH, Pt-O)를 감소시켜 활성화 후 운전 중 발생하는 백금 용출 속도를 저하시켰기 때문이라고 생각된다.The reason why the fuel cell activating process of the present invention exhibits an excellent effect is that a carbon film having corrosion resistance is formed through the 0.6
Claims (6)
연료전지 활성화 전, 정전위 운전을 통하여 캐소드측 탄소 표면에 산화 피막을 형성시키는 단계;
전위 펄스를 이용하여 연료전지를 활성화 시키는 단계; 및
전위 펄스에 의한 활성화 중 생성된 캐소드측 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 산화 피막을 형성시키는 단계는 고가습으로서, 상대습도 100 조건 하에 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.75V 이하에서 산화물 형성을 위한 정전위 운전을 1시간 이상 실시하고,
상기 산화 피막은 연료전지를 활성화시키는 단계에서 캐소드 탄소 표면에 산화물을 미리 형성시킴으로써 전위 펄스 중 발생하는 탄소 산화 전류를 감소시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 활성화 공정As a fuel cell activation process for improving initial durability,
Forming an oxide film on the cathode side carbon surface through a positive potential operation before the fuel cell is activated;
Activating the fuel cell using the potential pulse; And
Removing the oxides of the platinum surface on the cathode side generated during the activation by the potential pulse,
The step of forming the oxide film is a high humidification. Under the condition of relative humidity 100, a constant potential operation for oxide formation is performed for one hour or more at a standard electrode potential (vs. SHE) of 0.75 V or less,
Wherein the oxidation film reduces the carbon oxidation current generated during the potential pulse by preforming an oxide on the cathode carbon surface in the step of activating the fuel cell.
상기 산화 피막은 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.55 ~ 0.65V에서 형성되는 카르보닐 산화물 피막, 또는 표준 전극 전위(vs. SHE) 0.65 ~ 0.75V에서 형성되는 락톤 또는 카르복실 산화물 피막인 것을 특징으로 하는 연료전지 활성화 공정.The method according to claim 1,
The oxide film is a carbonyl oxide film formed at a standard electrode potential (vs. SHE) of 0.55 to 0.65 V, or a lactone or a carboxyl oxide film formed at a standard electrode potential (vs. SHE) of 0.65 to 0.75 V Fuel cell activation process.
상기 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계는, 고온 및 고가습의 수소를 캐소드에 직접 퍼지하거나 또는 애노드의 가압된 수소를 캐소드로 크로스오버시켜서 캐소드에 환원 분위기를 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지 활성화 공정.The method according to claim 1,
The step of removing the oxide on the platinum surface comprises the steps of purging the hydrogen of high temperature and high humidity directly into the cathode or crossover the pressurized hydrogen of the anode to the cathode to form a reducing atmosphere in the cathode .
상기 전위 펄스를 이용한 연료전지 활성화 단계 이전에 캐소드측 백금 표면의 산화물을 제거하는 단계를 더 포함하는 연료전지 활성화 공정.The method according to claim 1,
And removing the oxide on the cathode side platinum surface prior to the fuel cell activation step using the potential pulse.
상기 전위 펄스를 이용한 연료전지 활성화 단계 이후에 정전위 운전을 통하여 캐소드측 탄소 표면에 산화 피막을 형성시키는 단계를 더 포함하는 연료전지 활성화 공정.The method according to claim 1,
And forming an oxide film on the cathode-side carbon surface through the electrostatic potential operation after the fuel cell activation step using the potential pulse.
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