KR20150046932A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 말단에 400 nm 내지 550 nm 파장영역의 빛에 의해 해리되는 관능기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하며, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 관능기가 상기 파장 영역의 빛에 의해 해리되어 그 말단이 산성화되는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 및 표시 소자가 제공된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막, 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자에 관한 것이다.
종래 감광성 수지는 노광된 부분이 현상 과정에서 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네거티브형이 있다. 포지티브형 감광성 수지는 일반적으로 알칼리 수용액에 용해되는 페놀성 수산기를 갖는 폴리벤조옥사졸 등을 이용하여 합성할 수 있다. 상기 폴리벤조옥사졸은 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 대표적 고분자로 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성, 형태 안정성을 갖고, 낮은 유전율에 기인한 절연특성 등의 뛰어난 전기적 특성으로 인해 현재 디스플레이, 메모리, 태양전지 등과 같은 전기/전자재료로 활발히 응용되고 있으며, 자동차 및 항공 우주분야 소재로서도 각광받고 있다.
특히, 최근 디스플레이 분야에서 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 유기 절연막 혹은 격벽재료로서 응용하는 사례가 늘고 있는데, 디스플레이 장치의 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점으로 인해 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다.
그러나, 폴리벤조옥사졸 전구체(Polybenzoxazole polymer, PBO)는 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 노광부와 비노광부 간의 용해속도 차이가 크지 않아 고해상도의 패턴을 형성하기 어려운 문제점을 가지고 있다.
효과적인 패턴의 형성을 위해 비노광시에는 수지의 용해를 억제해주며, 노광시에는 용해억제를 중단해주는 감광제를 첨가제로 수지와 함께 혼합하여 사용할 수 있으나, 이 경우에도 코팅이 균일하게 되지 않아 현상 시 불균일한 패턴 형성의 원인이 될 수 있다. 따라서, 노광부에서만 선택적으로 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가되는 수지를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 감도 및 해상도가 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 말단에 400 nm 내지 550 nm 파장영역의 빛에 의해 해리되는 관능기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 관능기가 상기 파장 영역의 빛에 의해 해리되어 그 말단이 산성화되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 관능기는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -C(O)R(R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기), 또는 이들의 조합이다.
상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.
상기 L1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서,
X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 용해 조절제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
R61은 수소원자, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R62 내지 R64는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 및 상기 (C) 용매 100 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제, 열산발생제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도 및 해상도가 우수한 감광성 수지막, 및 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "시클로알킬기"란 C3 내지 C20 시클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 시클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C20 시클로알케닐기, C3 내지 C20 시클로알키닐기, C3 내지 C20 시클로알킬렌기, C3 내지 C20 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C20 시클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 시클로알킬기, C3 내지 C15 시클로알케닐기, C3 내지 C15 시클로알키닐기, C3 내지 C15 시클로알킬렌기, C3 내지 C15 시클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 시클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C20 아릴기 또는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C20 시클로알킬기, C2 내지 C20 시클로알킬렌기, C2 내지 C20 시클로알케닐기, C2 내지 C20 시클로알케닐렌기, C2 내지 C20 시클로알키닐기, C2 내지 C20 시클로알키닐렌기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 시클로알킬기, C2 내지 C15 시클로알킬렌기, C2 내지 C15 시클로알케닐기, C2 내지 C15 시클로알케닐렌기, C2 내지 C15 시클로알키닐기, C2 내지 C15 시클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 말단에 400 nm 내지 550 nm 파장영역의 빛에 의해 해리되는 관능기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하며, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 관능기가 상기 파장 영역의 빛에 의해 해리되어 그 말단이 산성화된다.
폴리벤조옥사졸 전구체는 말단에 상기 관능기를 포함함으로써, i-line 영역의 빛에 의해 노광부에서는 상기 관능기가 해리됨으로써 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단을 산성화함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하고, 비노광부에서는 상기 관능기가 해리되지 않고 유지됨으로써 폴리벤조옥사졸 전구체의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제하여, 감도 및 해상도가 향상된 감광성 수지막을 제공할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 말단에 빛에 의해 해리되는 관능기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함함으로써, 감광성 수지막의 감도 및 해상도를 향상시킨다.
상기 관능기는 400 nm 내지 550 nm의 파장영역, 예컨대 i-line 영역의 빛을 흡수하여 해리된다. 일반적으로 폴리벤조옥사졸 전구체는 산성을 나타내는 말단(예컨대 카르복시기 등)을 가지고 있으나, 일 구현예에 의하면 상기 산성을 나타내는 말단이 관능기에 의해 보호되어 염기인 알칼리 현상액, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 등에 잘 용해되지 않는다. 그러나, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 400 nm 내지 550 nm의 파장영역의 빛을 흡수 시, 즉 노광 시 상기 관능기가 해리되어 다시 산성을 나타내는 말단이 노출됨으로써 알칼리 현상액에 잘 용해되게 된다. 일 구현예는 이러한 원리, 즉 노광부에서만 선택적으로 산성을 나타내는 말단을 노출시켜, 노광부와 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 폴리벤조옥사졸 전구체의 용해도 차를 크게 하여, 패턴 형성 시 감도를 낮추고, 해상도를 높일 수 있다.
상기 관능기는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -C(O)R(R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기), 또는 이들의 조합이다.
상기 -C(O)R은 케톤기에 R이 결합되어 있음을 의미하며, 상기 R은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.
상기 치환된 아미노기는 예컨대 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 아미노기일 수 있으며, 예컨대 메틸기 또는 에틸기로 치환된 아미노기일 수 있다.
상기 L1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00015
상기 화학식 7에서,
X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1의 예로는 하기 화학식 50 및 화학식 51로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure pat00016
[화학식 51]
Figure pat00017
상기 화학식 50 및 51에서,
A1은 단일결합, O, CO, CR47R48, SO2　또는 S 일 수 있고, 상기 R47　및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 예컨대 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있고,
R50　내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기,　치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있고,
n10은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n11　및 n12는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 Y1은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 　구체적으로는 Y1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1의 예로는 하기 화학식 52 내지 54로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
Figure pat00018
[화학식 53]
Figure pat00019
[화학식 54]
Figure pat00020
상기 화학식 52 내지 54에서,
R53　내지 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
n13　및 n14는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n15　및 n16은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있고,
A2는 단일결합, O, CR47R48, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있고, 상기 R47　및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 예컨대 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 　중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 17 및 화학식 19 내지 21로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pat00021
상기 화학식 17에서,
R31　내지 R33은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 예컨대 CH3일 수 있고,
D1　내지 D3는 각각 독립적으로, OQ이고, 상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 18a 또는 18b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n31　내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 18a]
Figure pat00022
[화학식 18b]
Figure pat00023
[화학식 19]
Figure pat00024
상기 화학식 19에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
D4　내지 D6은 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,
n34　내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 20]
Figure pat00025
상기 화학식 20에서,
A3는 CO 또는 CR'R"이고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
D7　내지 D10은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39　및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n37+n38　및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 D7 내지 D8 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00026
상기 화학식 21에서,
R35　내지 R42는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n41　및 n42는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, 예컨대 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다.
상기 용매는 코팅시에 막 균일도를 향상시키고, 코팅얼룩 및 핀 얼룩의 발생을 방지하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다.
상기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성　수지　100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부로 사용되는 것이 좋다. 　용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 좋다.
(D) 용해 조절제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 용해조절제는 일반적으로 페놀 화합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀 화합물은 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시키며, 고해상도로 패터닝할 수 있도록 돕는다.
이러한 페놀 화합물의 대표적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용해조절제는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00027
상기 화학식 8에서,
R61은 수소원자, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R62 내지 R64는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 용해 조절제로 포함하는 경우, 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 향상시킬 수 있으며, 또한 현상 잔여물이 생기지 않아 현상성을 개선시킬 수 있다.
상기 용해 조절제의 사용량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 용해 조절제의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 열산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응 및 고리화 반응을 위한 촉매로써, 300℃ 이하로 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한, 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란 커플링제를 첨가제로 사용할 수도 있다.
상기 열산발생제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 유기 절연막, 버퍼막, 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 표시 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표시 소자에서 유기 절연막, 평탄화막, 패시베이션층, 또는 층간 절연층 등을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
폴리벤조옥사졸 전구체의 합성
제조예 1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 trimellitic anhydride (TA) 10 g과 o-nitrobenzyl bromide(NBB) 11.2 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50g에 넣어 용해시키고, 피리딘 8.2g을 촉매로 첨가하여 자외선을 차단하여 실온에서 반응시켰다. 24 시간 후, 유리필터를 이용하여 반응 혼합물을 정제하였다. 정제된 용액에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-APAF) 49g과 피리딘 19g이 용해된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 310g 을 첨가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 3℃로 내리고 4,4'-디옥시벤조일클로라이드 32 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 12 시간 동안 3℃에서 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 과량의 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인 오르토-니트로벤질 카보네이트 말단 폴리벤조옥사졸 전구체 60g을 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 7,100 으로, 분산도는 1.50 이었다.
[화학식 A]
Figure pat00028

제조예 2
상기 제조예 1에서 o-nitrobenzyl bromide(NBB) 11.2 g 대신 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl bromide(DMNBB) 14.4 g을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 하기 화학식 B로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 7,300 으로, 분산도는 1.64 이었다.
[화학식 B]
Figure pat00029

제조예 3
상기 제조예 1에서 o-nitrobenzyl bromide(NBB) 11.2 g 대신 4p-hydroxyphenacyl bromide 10.7 g을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 하기 화학식 C로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 7,100 으로, 분산도는 1.62 이었다.
[화학식 C]
Figure pat00030

제조예 4
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 trimellitic anhydride (TA) 10 g과 3-nitro-naphthalenemethanol 10.2g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50g에 넣어 용해시키고, N,N'-dicyclodexylcarbodiimide(DCC) 10.3g과 4-dimethylaminopyridine (DMAP) 6.1g을 첨가하여 자외선을 차단하여 실온에서 반응시켰다. 24 시간 후, 유리필터를 이용하여 반응 혼합물을 정제하였다. 정제된 용액에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-APAF) 49g과 피리딘 19g이 용해된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 310g 을 첨가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 3℃로 내리고 4,4'- 디옥시벤조일클로라이드 32 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 12 시간 동안 3℃에서 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 과량의 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 하기 화학식 D로 표시되는 화합물인 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 6,950 으로, 분산도는 1.62 이었다.
[화학식 D]
Figure pat00031

제조예 5
상기 제조예 4 에서 3-nitro-naphthalenemethanol 10.2g 대신 3-hydroxyl-2-naphthalenemethanol 8.7g을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 하기 화학식 E로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 7,250 으로, 분산도는 1.40 이었다.
[화학식 E]
Figure pat00032

제조예 6
상기 제조예 4에서 3-nitro-naphthalenemethanol 10.2g 대신 3',5'-diemthoxybenzoin 13.6g을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 하기 화학식 F로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 6,930 으로, 분산도는 1.55 이었다.
[화학식 F]
Figure pat00033

제조예 7
상기 제조예 4에서 3-nitro-naphthalenemethanol 10.2g 대신 7-N,N'-diethylamino-4-hydroxymethylcoumarin 12.4g을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 하기 화학식 G로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 6,870 으로, 분산도는 1.64 이었다.
[화학식 G]
Figure pat00034

제조예 8
상기 제조예 4에서 3-nitro-naphthalenemethanol 10.2g 대신 2-(dimethylamino)-5-nitrophenol 9.1g을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 하기 화학식 H로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 6,870 으로, 분산도는 1.74 이었다.
[화학식 H]
Figure pat00035

비교 제조예 1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 trimellitic anhydride (TA) 10 g과 2-naphthalenemethanol 8.2g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50g에 넣어 용해시키고, N,N'-dicyclodexylcarbodiimide(DCC) 10.3g과 4-dimethylaminopyridine (DMAP) 6.1g을 첨가하여 자외선을 차단하여 실온에서 반응시켰다. 24 시간 후, 유리필터를 이용하여 반응 혼합물을 정제하였다. 정제된 용액에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-APAF) 49g과 피리딘 19g이 용해된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 310g 을 첨가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 3℃로 내리고 4,4'- 디옥시벤조일클로라이드 32 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 80g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 12 시간 동안 3℃에서 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 과량의 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 하기 화학식 W로 표시되는 화합물인 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 7,250 으로, 분산도는 1.73 이었다.
[화학식 W]
Figure pat00036

비교 제조예 2
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF) 49 g, trimellitic anhydride (TA) 7.7 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 610g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 18 g 투입하고, 온도를 80℃로 승온한 뒤 3시간 동안 교반시켰다. 이후 온도를 0℃ 내지 5℃로 내리고 4,4'-디옥시벤조일클로라이드 36.5g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 123g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 12시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃로 반응을 수행하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 2L의 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃ 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 하기 화학식 X로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 7,030 으로, 분산도는 1.56 이었다.
[화학식 X]
Figure pat00037

비교 제조예 3
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF) 43.9g, 5-노보넨-2,3-디카르복시산 무수물 8.3g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 610g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 18 g 투입하고, 온도를 80℃로 승온한 뒤 3시간 동안 교반 시켰다. 이후 온도를 0℃ 내지 5℃로 내리고 4,4'-디옥시벤조일클로라이드 30.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 123g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 12시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃로 반응을 수행하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 2L 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃ 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 하기 화학식 Y로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 6,500 으로, 분산도는 1.75 이었다.
[화학식 Y]
Figure pat00038

비교 제조예 4
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF) 43.9g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 610g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 18 g 투입하고, 온도를 80℃로 승온한 뒤 3시간 동안 교반시켰다. 이후 온도를 0℃ 내지 5℃로 내리고 4,4'- 디옥시벤조일클로라이드 30.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMR) 123g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 12시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃로 반응을 수행하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 2L 물에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃ 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 하기 화학식 Z로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 제조하였다. GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 폴리머의 중량평균 분자량은 6,850 으로, 분산도는 1.84 이었다.
[화학식 Z]
Figure pat00039

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체 15g을 Propylene glycol monomethyl ether(PGME)/Ethyl lactate(EL)/gamma butyrolactone(γ-GBL) 삼성분 용매 80g에 첨가하여 녹인 후, 화학식 60으로 표시되는 감광성 디아조퀴논 3 g, 화학식 70으로 표시되는 용해 조절제 2g, 계면 활성제 F-554 0.05g을 넣은 후 상온에서 충분히 용해시킨다. 그 후 0.45㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 60]
Figure pat00040
(상기 화학식에서, Q1 내지 Q3 중 둘은
Figure pat00041
로 표시되고, 나머지 하나는 수소원자이다.)
[화학식 70]
Figure pat00042

실시예 2
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 B로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 C로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 D로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 E로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 F로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 G로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 H로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 W로 표시되는 상기 비교 제조예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 X로 표시되는 상기 비교 제조예 2의 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 Y로 표시되는 상기 비교 제조예 3의 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
화학식 A로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 대신하여 화학식 Z로 표시되는 상기 비교 제조예 4의 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
평가
(1) 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)에 대한 용해도 평가
합성된 폴리벤조옥사졸 전구체 3g을 PGME/EL/GBL= 7/2/1 용액 12g에 더하여 고형분 20%인 용액을 제조하였다. 제조된 용액들을 spin-coater를 이용하여 2장의 4인치 웨이퍼에 코팅하고 120℃에서 100초간 베이크하여 최종 두께가 2㎛가 되게 만들었다. 이중 한장의 웨이퍼는 노광을 하였다. 이렇게 코팅된 샘플들을 2cm X 2cm로 자르고 23 ℃의 2.38wt% TMAH 용액에 투입하여 용해되는 속도를 확인하였다. 평가된 결과는 하기 표 1과 같다.
용해속도 (A/s)
노광 전 노광 후
실시예 1 280 3500
실시예 2 300 3800
실시예 3 310 3800
실시예 4 305 3750
실시예 5 290 3900
실시예 6 320 3400
실시예 7 290 3200
실시예 8 310 3450
비교예 1 340 375
비교예 2 4260 4400
비교예 3 1310 1360
비교예 4 1180 1200
상기 표 1로부터 비교예 1 내지 4는 감광성 작용기를 가지지 않으므로 노광 전후의 용해도가 유사하다. 이에 반해 감광성 작용기가 도입된 실시예 1 내지 8의 용해속도는, 노광 전에는 용해속도가 비교예 1의 수준으로 통상적으로 이용되는 폴리벤족사졸 전구체인 비교예 3, 4 에 비해 현저히 낮았으나, 노광 후에는 비교예 2와 유사한 수준으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해서 감광성 작용기로 보호된 (카르복실산)말단의 폴리벤조옥사졸 전구체는 노광 전후의 용해도 차이가 극대화된 수지임을 확인할 수 있다.
(2) 감도, 해상도, 및 잔막률 측정
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼 혹은 ITO 기판에 미카사제 (1H-DX2) 스핀 코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 100초 동안 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Mikon 사제 i-ling stepper (NSR i10C)로 노광 시간을 다르게 하여 노광한 후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 80 초 동안 딥핑하여 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 얻었다. 이어서 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000 ppm 이하에서 250℃/ 40분 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다. 완성된 필름의 패턴은 광학 현미경을 통해서 해상도를 확인할 수 있었다. 예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 K-mac사제 (ST4000-DLX) 장비를 이용해 측정하였다.
감도는 노광 및 현상 후 10㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 측정 하였으며, 상기 최적 노광 시간을 감광성 수지 조성물의 감도로 하였다.
또한, 조성물을 만들어 실온에서 보관하면서, 동일한 코팅두께 및 노광 성능을 보이는 시간, 즉 조성물의 코팅두께 및 노광 성능이 이상 거동을 보일 때까지 흐른 날수를 계산하여 보관안정성이라 하여 하기 표 2에 나타내었다.
막 두께 (㎛) 감도
L/S=10㎛
(mJ/㎠)		 해상도
(㎛)		 보관안정성
(일)		 tapered angle
(°)
예비소성 현상 후
실시예 1 4.61 4.11 88 2.5 13 41
실시예 2 4.55 4.18 80 2.2 13 42
실시예 3 4.58 4.15 85 2.4 12 40
실시예 4 4.49 3.95 83 2.2 11 42
실시예 5 4.71 4.22 91 2.7 13 41
실시예 6 4.65 4.17 87 2.6 12 40
실시예 7 4.53 4.10 82 2.5 13 39
실시예 8 4.45 3.99 86 2.5 12 41
비교예 1 4.58 4.37 160 3.5 12 40
비교예 2 4.68 3.10 110 3.3 13 38
비교예 3 4.54 3.74 120 3.1 13 36
비교예 4 4.50 3.75 131 3.2 6 42
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 8는 비교예 1 내지 4에 비해 높은 잔막률과 낮은 감도를 보임을 확인하였다. 보다 자세하게는 실시예 1 내지 8의 감광성 작용기가 말단에 도입된 수지는 비노광부에서는 비교예 1에서처럼 현상액에 대한 용해도가 낮고, 노광부에서는 비교예 3과 같이 용해도가 증가되어서 감도를 개선할 수 있었다.
이상의 결과를 종합하여 본다면, 일 구현예에 따른 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 종래의 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용하는 경우보다 감도를 개선하여 우수한 성능을 가지는 유기 절연막으로 이용할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. (A) 말단에 400 nm 내지 550 nm 파장영역의 빛에 의해 해리되는 관능기를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매
    를 포함하며,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 관능기가 상기 파장 영역의 빛에 의해 해리되어 그 말단이 산성화되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관능기는 하기 화학식 1로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -C(O)R(R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기), 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    [화학식 3]
    Figure pat00045

    [화학식 4]
    Figure pat00046

    [화학식 5]
    Figure pat00047

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 6으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00048

  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00049

    상기 화학식 7에서,
    X1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Y1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 용해 조절제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00050

    상기 화학식 8에서,
    R61은 수소원자, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R62 내지 R64는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 및
    상기 (C) 용매 100 내지 900 중량부
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제, 열산발생제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제9항의 감광성 수지막을 포함하는 표시 소자.
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