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월터 알. 메이
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에피션트 퓨얼 솔루션즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 일반적으로 화석 연료의 연소 과정을 개선하는 촉매 작용을 제공할 수 있는 차세대 연료 첨가제, 및 특히 연소실 내부에서 분자 크기의 입자를 갖는 과염기화 마그네슘 화합물과 배합된 철 화합물을 함유하는 촉매에 관한 것이다. 이러한 연료 첨가제 촉매는 특히 연료유 연소, 천연 가스 연소, 고정 가스 터빈, 천연 가스-연소 왕복 엔진, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 및 모든 고정 이중 연료 엔진에 있어서 유용하다.

Description

분자 크기의 연료 첨가체 {BODY OF MOLECULAR SIZED FUEL ADDITIVE}
미국 특허 문헌
3,332,755 A 7/1967 Kukin 44/603
4,104,180 A 8/1978 Burnop 508-392
5,145,488 A 9/1992 Weber
6,866,010 B2 3/2005 May
6,881,235 B2 4/2005 May
6,986,327 B2 1/2006 May
7,229,482 B2 6/2007 May
7,524,340 B2 4/2009 May
기타 간행물
"Boiler Fuel Additives for Pollution Reduction and Energy Savings", ed. Eliot, 1978, pp. 67-72.
Rising, B., "Particulate Emission Reduction Using Additives," Technical Paper TP-98010, Jan. 9, 1998, Westinghouse Power Corp., Orlando, FL 32826-2399.
May, W., "Combustion Turbine Exhaust Particulate Emission Reduction: A Mechanistic Discussion," June 2002.
May, W., "Catalyst for Improving the combustion Efficiency of Diesel Fuels," India Oil and Gas Review Symposium," Sept. 2002.
Flame Emission Spectroscopy: Fundamentals and Applications
Giorgio Zizak Lecture given at the ICS Training Course on Laser Diagnostics of Combustion Processes, NILES, University of Cairo, Egypt, 18-22 Nov. 2000.
Synthesis of Novel Fuel Additives
Salal Abdulhadi Abdulla Murrhige and Ahmed Abdulamier hussain Al-Amiery 2010;2(5) Biochemical division, Department of applied science, University of Technology, Iraq
기술분야
본 발명은 일반적으로 화석 연료의 연소 과정을 개선하는 촉매 작용을 제공할 수 있는 차세대 연료 첨가제, 및 특히 연소실 내부에서 분자 크기 입자를 갖는 과염기화 마그네슘 화합물과 배합된 철 화합물을 함유하는 촉매에 관한 것이다. 이러한 연료 첨가제 촉매는 특히 연료유 연소, 천연 가스 연소, 고정 가스 터빈, 천연 가스-연소 왕복 엔진, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 및 모든 고정 이중 연료 엔진에 있어서 유용하다. 촉매는 NOx, 일산화탄소, 및 미세먼지와 같은 중요한 배기가스의 방출을 감소시킴과 동시에, 관련된 연소 과정의 연료 효율을 개선한다. 촉매는 다양한 연소 과정의 배기가스에 약간의 금속성 회분을 첨가하지만, 이러한 회분의 양 및 회분 입자의 크기는 무관한 수준까지 감소한다. 디젤 연료를 포함하는 증류 연료유에 대한 최근의 변화는 황의 양을 소위 저유황 또는 초저유황 증류 연료로 크게 감소시키는 것을 포함한다. 이러한 연료를 제조하는 증류 공정 동안에, 연료의 윤활성은 연료 분사 시스템에 중대한 문제를 초래할 수 있는 수준으로 감소한다. 본 발명의 촉매의 한 실시양태는 손실된 윤활성을 복구하는 윤활제를 연료 첨가제에 첨가함으로써 문제를 해결한다.
가장 통상적으로 사용되는 화석 연료는 천연 가스, 가솔린, 증류 연료유, 및 석탄이다. 이러한 연료의 소비를 감소시킴과 동시에, 연료의 연소로부터 초래되는 배기 가스로부터의 오염물질을 감소시킬 필요성이 있다는 것이 중요한 과제이다.
선행기술의 연료 첨가제는 일반적으로 가솔린 및 증류 연료유를 포함하는 액체 화석 연료에 대한 사용으로 제한되었다. 철 및 과염기화 마그네슘을 함유하는 금속성 촉매를 사용하는 것의 이점이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있지만, 선행기술은 중량 기준으로 약 30 PPM 내지 70 PPM의 철의 농도 및 철 3 내지 8 중량부 당 약 1 중량부의 마그네슘의 마그네슘 함량으로 제한되었다. 평균 입자 크기 또한 약 .007 마이크로미터로 제한되었다. 그에 따라, ASTM 품질기준에 포함되기는 하지만, 선행기술의 높은 회분 함량, 및 거대 입자 크기는 선행기술의 한계가 되었다. 이러한 거대 입자 크기는, 첨가제에 비용을 추가하는 것 이외에도, 미국 환경 보호청(US Environmental Protection Agency)에 의해 권장되는 것보다 높은 수준으로 금속성 입자를 공기에 도입시키기도 한다.
보다 광범위한 화석 연료에 사용가능하고, 첨가제를 사용하는 장치의 손상이 실질적으로 제거되도록 하며, 또한 대기로 방출되는 임의의 금속성 회분을 통용되는 EPA 권장 기준보다 훨씬 낮게 하는 그러한 낮은 입자 밀도 및 입자 크기를 갖는 신규한 촉매 연료 첨가제가 요구된다.
이러한 촉매가 사용가능한 연소 과정의 유형은 연소 과정에 의한 증류 연료유 연소, 천연 가스 연소, 고정 천연 가스 터빈, 천연 가스-연소 왕복 엔진, 가솔린 및 디젤 엔진, 대형 고정 디젤 및 모든 고정 이중 연료 엔진을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 금속성 회분의 농도가 낮을수록, 또한 입자 크기가 작을수록, 환경 및 천연 가스가 연소되는 장치에 대한 위험이 감소한다.
본 발명은 분자 크기의 첨가제 입자를 포함하는, 화석 연료와 함께 사용하기 위한 연료 첨가제 촉매를 포함한다. 본 발명은 이러한 연료 첨가제의 성분으로서 다수의 금속, 금속 산화물, 및 금속성 화합물의 조성물을 포함한다. 본 발명은 천연 가스, 가솔린, 디젤 연료, 증류 연료, 및 석탄을 포함하는 화석 연료에 이러한 연료 첨가제를 적용하는 것을 포함한다. 작은 입자 크기는 첨가제를 사용하는 연소 장치에 대한 손상 또는 오염의 위험이 상당히 감소한 동일한 특성의 촉매작용을 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 연료 첨가제를 위해 사용되는 광범위한 금속, 금속 산화물, 및 금속성 화합물은 배합된 금속의 방출 스펙트럼에서의 간격이 최소화되도록 선택된 금속, 금속 산화물 및 금속성 화합물을 첨가함으로써, 결합 형광 방출 스펙트럼에서 200 내지 2500 nm 파장의 중요한 스펙트럼 대역에서의 간격이 최소화되도록 선택된다. 이러한 최소화는 NOx 방출의 감소를 개선하고 화석 연료의 보다 완전한 연소를 촉진한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 추가 윤활제가 저유황 또는 초저유황 디젤 또는 증류 연료가 되는 석유 정제 공정 동안에 감소되는 윤활성으로 인한 엔진 부품의 마모를 감소시키기 위한 목적으로 본 발명의 연료 촉매에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 연료 첨가제는 NOx 및 일산화탄소의 방출을 추가로 감소시키고 화석 연료를 사용하는 연소 과정의 연료 효율을 개선하기 위해 배기 가스 재순환 또는 선택적 촉매 환원법과 함께 사용된다.
광범위한 공업용, 상업용 및 주거용 용도의 광범위한 천연 가스, 가솔린, 증류유 및 디젤 연료 연소 과정에 이러한 연료 첨가제를 적용하는 것이 포함된다.
도 1은 IP 541/06 테스트 방법의 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 IP 541/06 테스트 방법의 테스트 결과를 나타내는 확대 그래프이다.
도 3은 석탄, 가스 및 오일 연소의 방출 화염 스펙트럼을 나타내는 일반적인 그래프이다.
도 4는 부탄 연료의 방출 화염 스펙트럼에서의 자외선 및 광 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 5는 200 내지 600 nm의 파장 대역에서의 철 III의 표준화된 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 200 내지 600 nm의 파장 대역에서의 구리 II의 표준화된 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 800 내지 2500 nm의 파장 대역에서의 마그네슘 II의 표준화된 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 800 내지 2500 nm의 파장 대역에서의 구리 II의 표준화된 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 연료 첨가제를 천연 가스 버너에 분사하는 시스템의 개략도이다.
도 10a, 10b, 10c 및 10d는 연도 가스 재순환의 비율을 달리하면서 작동시킨 소형 디젤 엔진의 배기가스 탄화수소, 일산화탄소, NOx 및 불투명도의 변화를 나타내는 그래프이다.
일반적으로, 열적 NOx 형성의 실험에 의한 측정은 NOx 농도가 온도에 대해 지수적으로 의존성이고, 또한 화염 중의 N2 농도, 화염 중의 O2 농도의 제곱근, 및 피크 온도 연소 체류 시간에 대해 비례함을 나타낸다. 따라서, 열적 NOx의 형성은 4가지 인자의 영향을 받는다: (1) 피크 온도, (2) 연료 질소 농도, (3) 산소 농도, 및 (4) 피크 온도에서의 노출 시간. NOx는 산성비의 주요 원인 중 하나이므로, 공업국에서 주요 관심의 대상이다. 화석 연료를 사용하는 모든 연소 환경에서 NOx를 감소시키기 위해 상당한 노력과 경비가 적용되었다. 저유황 및 초저유황 증류 연료를 포함하는 1등급 및 2등급 증류유 뿐만 아니라, 천연 가스 중의 무시할 수 있는 정도의 질소 함량 때문에, 이러한 경유, 천연 가스의 연소 장치에서의 우세한 NOx-형성 메카니즘은 열적 고정화이다. 중질 증류 연료 및 석탄은 경질 연료 및 천연 가스보다 상당히 더 심각한 NOx 문제를 갖는다.
선행기술의 철/마그네슘 연료 첨가제 배합물은 약 0.007 마이크로미터의 최소 평균 입자 크기를 가지며, 중량 기준으로 30 내지 75 PPM의 철 및 6 내지 16 PPM의 마그네슘의 바람직한 비율로 액체 연료에 사용된다. 따라서, 연료에 첨가되는 금속성 회분의 총량은 90 PPM 정도로 높을 수 있다.
1996년에 EPA는 연료 첨가제에 사용되는 금속을 제한하는 절차를 시행하였다. 구체적으로, 이들은 알루미늄, 붕소, 칼슘, 나트륨, 아연, 마그네슘, 인, 칼륨 및 철이 대기 중에 중량 기준으로 최대 25 PPM의 수준으로 존재하며 건강 상의 문제를 초래하지 않을 수 있음을 확인하였다. EPA는 베이스 연료 중의 비전형 원소(들)의 농도가 25 백만분율 (ppm)일 때 일반적으로 공기 중에서 0.1 mg/m3 미만의 무해한 농도를 초래할 것이라고 추정한다. 실시예 2에서 나타낸 본 발명의 한 실시양태에서, 연료 첨가제 촉매의 철 성분은 중량 기준으로 EPA 권장 최고 농도의 1/10 미만인 2 ppm 미만을 사용하고, 이는 대기 중에서 임의의 건강 상의 문제를 일으킬 가능성을 낮춘 기준을 더욱 감소시킨 것이다. 마그네슘 함량은 중량 기준으로 철의 1/5이고, 이는 건강 상의 문제로서 쟁점이 되지 못한다.
본 발명의 연료 첨가제 촉매 조성물의 한 바람직한 실시양태는 철 기재 화합물, 마그네슘 기재 화합물, 및 철 및 마그네슘 화합물이 첨가되는 담체 액체를 포함한다. 바람직하게는, 담체 액체는 철 화합물이 용해될 용매일 것이다. 용액이 철 화합물의 최대 분포 및 최소 분자 크기 입자를 허용할 것이다. 마그네슘 화합물은 담체 액체 용매에 의해 용해되거나 또는 담체 액체 용매와 콜로이드성 현탁액 또는 분산액을 형성할 수 있다.
다양한 인화점의 용매가 담체 용매 액체로서 이용가능한 용매이고, 톨루엔, 헥산올, 옥탄올, 크실렌, 케로센, 연료유, 아로마틱(Aromatic) 또는 솔벤트(Solvent) 시리즈 나프타 용매, 및 석유 스피릿 또는 이들의 등가물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다.
연료 첨가제 촉매의 한 실시양태에서, 액체 담체는 다양한 상표명으로 시장에서 용이하게 입수가능한, 108℉ 정도로 낮고 200℉ 정도로 높은 인화점을 갖는 나프타 용매 중 하나로부터 선택된다. 페로센은 이러한 용매에서 분자 형태로 용해될 것이다. 디젤 연료를 이용한 적용의 경우에, 미국 조지아주 애틀란타 툴란 드라이브 SW 5280에 소재하는 알 켐 케미칼 캄파니(Al Chem Chemical Company)의 제품인 아로마틱 150 또는 그의 등가물이 바람직하다. 담체 유체의 인화점이 화석 연료 버너 적용에서 문제가 될 경우에, 임의의 아로마틱 시리즈 또는 그의 등가물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 철은 디시클로펜타디에닐 철 또는 "페로센"의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적상, 페로센은 디시클로펜타디에닐 Fe0 뿐만 아니라, 시클로펜타디에닐 트리스카르보닐 Fe0 및 이들의 혼합물을 포함하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 모든 유도체를 포함한다. 추가로, 사용가능한 유용성 화합물은 철 카르복실레이트, 디카르복실레이트, 술포네이트, 시트레이트, 나프테네이트, 및 킬레이트화 화합물, 예컨대 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 포함한다. 페로센은 연소 과정에 도입되기 전에 용매 크실렌에 용해된다. 페로센 용액의 사용은 입자 크기를 분자 크기의 입자로 감소시킨다. 마그네슘 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 과염기화된 것이며 마그네슘 술포네이트 (콜로이드 수준으로 현탁되고 술폰산 및 카르복실산과 부분적으로 반응하는 마그네슘 옥시드 및 카르보네이트)이다. 한 실시양태에서, 마그네슘 술포네이트는 담체 유체인 크실렌과 함께 콜로이드성 현탁액을 형성한다.
또 다른 실시양태에서, 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 아라키데이트, 마그네슘 팔미테이트, 마그네슘 올리에이트 및 마그네슘 스테아레이트가 모두 크실렌에서 가용성임이 널리 공지되어 있다. 따라서, 철 및 마그네슘 화합물은 모두 담체 용매에서 용해된다. 그러므로, 이러한 화합물은 마그네슘의 분자 크기 화합물을 담체 유체 크실렌 또는 본 발명의 연료 첨가제의 다른 바람직한 담체 유체에 직접 도입하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 연료 첨가제의 한 실시양태에서, 그의 입자가 연소실 내부에서 분자 크기를 갖는, 2종 이상의 금속, 금속성 산화물 또는 금속성 화합물이 임의의 다수의 화석 연료 적용에서 사용될 수 있다. 각각의 적용에서, 연소 과정 동안에 촉매의 균등한 분포를 보장하도록 특별히 검토할 필요가 있다.
본 발명의 목적상, 증류 연료유는 통상의 증류 작업에서 생성되는 석유 분획 중 하나에 대한 일반적인 분류이다. 여기에는 디젤 연료 및 연료유가 포함된다. 1등급, 2등급 및 4등급 디젤 연료라 공지된 제품은 도로 주행용 디젤 엔진, 예컨대 트럭 및 자동차의 엔진, 및 비-도로용 엔진, 예컨대 철도 기관차 및 농업 기계류의 엔진에 사용된다. 1등급, 2등급 및 4등급 연료유라 공지된 제품은 공간 난방 및 발전용으로 주로 사용된다. 연료유에는 또한 다용도의 5등급 및 6등급으로 공지된 중질 연료유가 포함된다. 본 발명의 촉매 연료 첨가제는 모든 증류 연료유의 연소 과정에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 증류 연료유의 용도가 여기서 상세히 설명된다. 주거용 용도는 개인 가정의 거주 구역에서의 모든 에너지 소비를 포함한다. 일반적인 용도는 공간 난방, 급탕, 공기 조화, 조명, 냉동, 및 조리이다. 상업적 에너지 소비는 서비스 제공 시설 및 비제조 산업 설비: 연방 정부, 주정부 및 지방 정부; 및 다른 사립 기관, 예컨대 종교, 사회 또는 동호회 단체, 병원, 학교 및 대학의 소비를 포함한다. 공업용 용도는 제조업 및 광업을 포괄하는 물품의 제조, 가공 또는 조립을 위해 사용되는 모든 시설 및 설비를 포함한다. 농업에서의 용도는 그의 주요 활동이 농작물 재배 또는 동물 사육인 시설을 포함한다. 발전업은 그의 주요 산업이 전기 또는 전기와 폐열을 일반 사람들에게 판매하는 것인, 주로 발전을 위한 에너지 소비 분야 및 열병합 발전소 (CHP)이다. 철도에서의 적용은 임의의 용도를 위한 모든 철도를 포함하는 또 다른 에너지 소비 분야이다. 선박 연료 급유도 상업적 또는 개인 보트, 예컨대 정유 회사 소유의 선박을 포함하는 유람선, 어선, 예인선, 및 원양선으로 이루어진 또 다른 에너지 소비 분야이다. 군용 적용 분야는 미군, 국방 에너지 지원 센터 (DESC) 및 미국 국방부의 모든 분과를 포함하는 에너지 소비 분야이다. 비-도로용은 건설 설비 및 시설, 및 토공 설비, 크레인, 고정형 발전기, 공기 압축기 등을 포함하는 설비로 이루어진 에너지 소비 분야이다. 건설 이외의 다른 비-도로용 용도는 벌목, 고철 처치장 및 고물 집적장, 및 트럭의 냉동실을 포함한다.
초저유황 디젤 (ULSD)은 실질적으로 감소한 황 함량을 갖는 디젤 연료를 한정하기 위한 기준이다. 미국 EPA에 따르면 새로운 연료를 필요로 하는 첨단 방출 제어 시스템이 설치된 2007년식 및 그 보다 최신의 도로 주행용 디젤 연료 엔진에 ULSD 연료를 사용하도록 되어 있다. 이러한 첨단 방출 제어 기술은 2014년에 수상 디젤 엔진에, 2015년에 기관차에 의무화될 것이다. ULSD 황 함량의 새로운 허용치 (15 ppm)는 저유황 디젤 (LSD, 500 ppm)에 대한 기존의 미국 도로 주행 기준보다 훨씬 낮고, 이는 그렇지 않았으면 이러한 화합물에 의해 오염되었을 첨단 방출 제어 시스템의 장착을 허용한다. 북미에서 사용되고 있는 수많은 실제 연료는 10 ppm 정도의 황을 갖는다. 이러한 시스템은 질소 산화물 및 미세먼지 물질의 방출을 현저히 감소시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 연료 첨가제 촉매가 연소 과정에 들어가기 전에 천연 가스 스트림에 분사되는 경우에, 담체 액체는 가스 스트림에 도입 즉시 증발을 제공하여, 연소실에 들어가기 전에 촉매의 균등한 분포를 허용하도록 선택된다. 페로센은 크실렌에 용해되고, 마그네슘 술포네이트 화합물은 크실렌과 함께 콜로이드성 현탁액 또는 분산액을 형성하거나 마그네슘 화합물은 크실렌에 용해될 수 있다. 크실렌은 또한 디젤 연료, 가솔린 및 증류 연료를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 액체 연료를 위한 담체 액체로서 사용될 수 있고, 또한 석탄 연소로에 직접 분사될 수 있다. 크실렌의 인화점은 약 81 내지 90℉이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 페로센 형태의 철이 용해될 때 이것은 분자 크기를 갖는다. 페로센이 화염에 들어가면, 페로센 분자의 탄화수소 부분이 연소되어 그 자리에 철 산화물 분자를 남긴다. 그에 따라, 화염 중의 철 화합물의 입자 크기는 1 마이크로미터 미만의 분자 크기로 상당히 감소한다.
과염기화 마그네슘은 액체 담체 크실렌과 함께 콜로이드성 현탁액을 형성하는, 마그네슘 술포네이트 (콜로이드 수준으로 현탁되고 술폰산 및 카르복실산과 부분적으로 반응하는 마그네슘 옥시드 및 카르보네이트)의 형태로 사용되는 제2의 금속성 화합물이다. 마그네슘 술포네이트 입자가 화염에 들어가면, 유기 잔기가 연소되어 분자 크기의 입자가 50%를 초과하는 마그네슘 옥시드를 연소실에 남기고, 우세한 마그네슘 분자는 MgO이다. 분명하게, 연소실 내의 철 산화물과 마그네슘 입자를 합친 것의 50% 초과량이 분자 크기를 가지며, 우세한 분자는 Fe2O3이다. 한 실시양태에서, 크실렌이 담체 유체로서 사용되나, 임의의 상기 언급된 담체 유체도 충분할 것이다.
또 다른 실시양태에서, 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 아라키데이트, 마그네슘 팔미테이트, 마그네슘 올리에이트 및 마그네슘 스테아레이트 뿐만 아니라, 다른 마그네슘 화합물이 모두 크실렌에서 고 가용성임이 널리 공지되어 있다. 그러므로, 이러한 화합물은 분자 크기의 마그네슘 화합물을 본 발명의 연료 첨가제의 담체 유체 크실렌에 직접 도입하는데 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 마그네슘 화합물은 담체 유체에서 분자 크기의 입자로 확인될 수 있다.
마그네슘 대 철의 함량 비율은 중량 기준으로 1 중량부의 마그네슘에 대해 5 중량부의 철이지만, 3 내지 8 중량부의 철 농도 역시 허용된다. 선행기술의 배합물과 비교한 상기 첨가제의 테스트는 유사한 촉매 성능을 위해, 중량 기준으로 총 1.76 PPM의 철과 마그네슘이 약 .007 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기 및 철과 마그네슘을 합쳐 중량 기준으로 60 PPM 이상의 입자 함량을 갖는 선행기술과 동일한 정량적 성능을 제공함을 나타낸다. 본 발명의 연료 첨가제 중의 철 및 마그네슘의 중량 기준 농도 범위는 약 0.1 PPM 정도로 낮고 15 PPM 정도로 높을 수 있고, 여전히 촉매 작용을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 크실렌에서 가용성인 구리 화합물을 연료 첨가제에 첨가함으로써, 높은 비율의 분자 크기 입자를 갖는 구리 산화물이 화석 연료의 연소실에 첨가된다. 이러한 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 과염기화 구리 나프테네이트 및 구리 II 벤조일아세토네이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 구리 화합물은 용해되므로, 분명하게 연소 화염에서 50% 초과의 입자가 분자 크기의 입자이다. 구리 화합물은 연소 화염 내에서 연소될 때 산화되어 연소 구역 내부에 구리 산화물 입자를 남길 것이다. 사용되는 구리의 양은 연료 첨가제가 함께 사용되는 화석 연료 및 연소 과정의 수많은 측면에 따라 좌우된다. 철 대 마그네슘의 비율이 일반적으로 1부의 마그네슘 대 3부 정도로 소량의, 또한 8부 정도로 다량의 철의 비율 사이에서 안정적이지만, 구리는 특정한 연료 및 연소 과정의 적용을 만족시키기 위해, 철 함량보다 적은 최소 약 0.1 내지 최고 3부 미만에서 상당히 달라질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 담체 유체에서 콜로이드성 현탁액을 형성하는 구리 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 구리 화합물은 연소 구역 내부에서 연소되어 구리 산화물 입자가 될 것이다. 구리가 예를 들어 사용되었지만, 200 내지 2500 nm의 파장 대역에서 철, 마그네슘, 또는 둘 다에 대해 스펙트럼 상보적인 임의의 금속, 금속성 산화물 또는 금속성 화합물이 또한 사용될 수 있다.
여기서 철, 마그네슘 및 구리가 연소실에서의 입자 크기가 분자 크기인, 본 발명에서 사용되는 금속, 금속 산화물, 또는 금속 화합물의 예로서 사용되었지만, 알루미늄, 안티모니, 몰리브데넘, 주석, 붕소, 비스무트, 칼슘, 세륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 망가니즈, 규소, 구리, 카드뮴, 코발트, 니켈, 크로뮴, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 은, 티타늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 텅스텐, 바륨, 인, 스칸듐, 탄탈럼, 란타넘, 이테르븀, 루테튬, 루비듐, 바나듐, 및 아연 중 어느 것으로부터 선택된 다른 금속, 금속 산화물 또는 금속 화합물이 또한 사용될 수 있다.
하기의 실시예 1은 디젤 모의 테스트에서 시간의 함수로서, 연료 첨가제를 함유하지 않는 연료와 비교하여, 달성되는 최고 온도의 감소와 함께 피크 온도의 변동을 정량화한다.
실시예 1
IP 541/06 방법이라 공지된 표준화 테스트 절차를 사용하여, 철 5부 대 마그네슘 1부의 철 화합물 대 과염기화 마그네슘 화합물 비율을 사용하는 연료 첨가제의 연소 특징을 비교하였다. 이 테스트에서 철 및 마그네슘의 입자 크기 및 양은 본 발명보다 다소 높지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 NOx 오염의 감소에 미치는 영향이 입자 크기에 의해 유의하게 변경되지 않음을 알 것이다.
테스트는 압축-점화식 왕복 디젤 엔진의 압축 행정을 모방하는 가열 가압 실린더에 소량의 연료 샘플을 분사하는 것으로 이루어진다. 주요 차이점은 부피가 일정하게 유지되는 것이고, 반면에 왕복 엔진에서는 부피가 증가한다. 모든 시간은 연료 분사 시점으로부터의 밀리초이다. 연료는 밀리그램으로 분사되고; 과잉의 산소가 존재하고 반응 속도가 유사 0차로 감소하는 것으로 가정될 수 있다. 하기의 측정이 실시된다:
ㆍ 점화 지연: 압력이 0.2 밀리바 압력만큼 상승하는 시간.
ㆍ 주연소 지연: 3.0 밀리바의 압력이 측정되는 시간.
ㆍ 주연소 종료: 압력이 최종 압력의 85%에 도달하는 시간.
ㆍ 연소 종료: 최종 압력의 95%에 도달하는 시간.
약 2.5%의 황 및 상당히 높은 방향족 함량을 시사하는 11.9%의 잔류 탄소를 갖는 파나마(Panama)의 고유황 잔사유 샘플을 사용한다. 인화점은 94°이고, 이는 고분자량임을 시사한다. 밀도는 0.986 gm/cc이다.
Figure pct00001
도 1은 상기에 기재된 바와 같이, 연료 촉매가 함유되지 않은 연료 (1)의 25회의 테스트 실행 및 연료 촉매를 사용하는 연료 (2)의 25회의 테스트 실행의 평균을 보여준다. 세로 축은 연소실 내부의 압력을 나타내고 가로 축은 연료 분사 후의 시간을 밀리초로 나타낸다. 시간에 따른 압력 변화의 함수로서 측정되지만, 이상 기체 법칙으로부터 절대 온도가 압력에 비례하므로 압력과 절대 온도 사이에 직접적인 상관관계가 있는 것으로 가정될 수 있다.
상기 테스트의 화염에 의해 달성되는 최고 변화율 및 최고 온도를 나타내기 위해, 도 2는 온도 상승 속도가 촉매를 함유하지 않는 연료 (1)보다 촉매를 함유하는 연료 (2)에서 상당히 느린, 도 1 곡선의 상세도를 도시한다. NO가 생성될 때, 화학 반응은 고 발열성이다. 그러므로, 상당히 느린 온도 상승 속도는 연료 촉매를 함유하는 연료에 의해 발생된 NO이 상당히 감소하고 이에 따라 NOx가 감소하였음을 시사한다. 촉매 함유 연료의 보다 낮은 온도는 NOx 발생의 감소를 시사한다. 연료의 분사 후 동일한 시간에 확인되는 화염 온도는 촉매를 함유하지 않는 것에 비해 촉매가 첨가되었을 때 상당히 감소하여, NOx 방출이 감소한다.
실시예 2
초저유황 연료로 작동되는 3가지 디젤 트럭 (오일 탱커)이 연료 효율 (마일/갤런), NOx 방출 (ppm) 및 일산화탄소 방출 (ppm)을 측정하기 위한 기준 테스트에 제공된다. NOx 방출 및 CO 방출을 본 발명의 연료 첨가제를 사용하기 전에 테스토(Testo) t350 XL 분석장치로 측정한다. 연료 첨가제를 사용하기 전의 두번째 테스트는 3가지 트럭 각각에 대해 연료 효율을 측정하는 것이다. 최소 2000 마일을 주행하고 연료 소비를 기록하여 기준선 연료 소비를 정한다. 이들 트럭은 모두 SCR 장치가 설치된다. 모든 차량은 초저유황 디젤 연료로 운전한다.
사용 촉매는 하나는 금속성 회분 함량이 대략 1.0 ppm이고, 두번째는 금속성 회분 함량이 대략 2.0 ppm인, 2가지의 상이한 금속성 회분 함량을 갖는 본 발명의 철/과염기화 마그네슘 첨가제이다. 이 테스트를 위해 1.0 및 2.0 ppm의 금속성 회분 함량이 선택되었지만, 다른 적용에서는 약 0.5 PPM의 보다 낮은 회분 함량 및 약 15 PPM 정도로 높은 회분 함량을 갖는 촉매가 사용될 수도 있다 (중량 기준).
초기 테스트는 초저유황 디젤 연료 60 갤런 당 1 온스의 촉매 농도 또는 대략 0.88 PPM (중량 기준)의 촉매 농도, 1 PPM 미만의 회분 함량을 사용하는 것을 포함하고, 입자 크기는 용매 크실렌에 용해된 철 화합물의 50% 이상이 분자 크기이다. 사용된 철 화합물은 페로센이고 마그네슘 화합물은 마그네슘 술포네이트이다. 4주의 운전 후에, 연료 효율을 계산하면 트럭이 평균적으로 7.4%의 연료 효율 개선을 나타낸다. 연료 첨가제의 농도를 3 PPM 미만의 회분 함량으로 연료 30 갤런 당 1 온스 또는 1.76 PPM (중량 기준)으로 증가시킨다. 연료 효율은 기준선보다 11.6% 더 높게 증가하고, 각각의 차량에 대해 촉매 농도가 증가함에 따라 일관되게 증가한다. 테스트 실행이 종료될 때 테스토 t350 XL 분석장치로 테스트하면, NOx 수준은 평균적으로 56.9% 감소하고 CO 수준은 평균적으로 82.3% 감소한다. 미세먼지 및 매연 방출의 측정이 기록되지는 않았지만, 운전자의 평가에 따르면 CO 방출의 감소와 일관되게 이들 역시 감소한다.
Figure pct00002
실시예 3
본 발명의 연료 첨가제의 한 실시양태를 채소 가공 공장에 100 MW의 정격 전력을 제공하는 저 NOx 천연 가스 연소 보일러에서 테스트한다. 버너는 NOx를 감소시키기 위해 연료 유래 배기 가스 재순환 버너를 이용한다. 버너는 NOx를 캘리포니아 대기 자원 위원회(California Air Resources Board)의 허용 수준인 7 ppm보다 낮게 감소시키기 위해 36%의 연도 가스 재순환을 필요로 한다. 그러한 다량의 연도 가스는 산소 농도를 약 16 내지 17%로 감소시키고, 이는 연소를 불안정하게 한다. 연도 가스 재순환을 24%로 감소시킴으로써 버너는 안정화되지만, NOx는 10 내지 11 ppm의 수준까지 증가한다. 본 발명의 연료 첨가제를 천연 가스가 보일러에 들어갈 때 주입하면, NOx가 10 내지 11 ppm에서 5 ppm으로 감소하고 NOx 수준의 50 내지 55% 감소를 나타낸다. 천연 가스 연료에 첨가되는 필요로 하는 첨가제의 양은 중량 기준으로 1.0 +/- 0.5 ppm의 철이다. 마그네슘 입자는 철 입자에 대해 중량 기준으로 1:5의 비율을 갖는다. 바람직한 첨가제는 담체 용매 크실렌에 용해되거나 콜로이드로 현탁되어, 친밀한 혼합이 발생하고 담체 용매가 증발에 의해 즉각적으로 제거되는 방식으로 천연 가스 연료 스트림에 분사될 수 있다. 연료 효율이 측정되지는 않았지만, 천연 가스 버너는 일반적으로 NOx를 감소시킴과 동시에 약 5%의 연료 효율 개선을 나타내면서 작동된다. 이러한 천연 가스 적용 테스트를 성공적으로 4회 반복한다.
실시예 4
천연 가스 엔진으로서, 카터필러(Caterpillar) 모델 3516 1,340 HP 스파크-점화식 장치에 방출 센서를 설치한다. 방출 요건을 만족시키도록 과잉의 공기를 조절한다. 과잉 공기 (또는 희박 연소) 조절이 NOx 수준을 허용 수준으로 감소시킬 수 있지만, 엔진은 고 부하 상태에서 운전이 정지될 것이다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써 NOx 생성을 > 75% 감소시킬 희박 연소 조건하에서 필요로 하는 최고 부하의 엔진 운전을 허용한다.
엔진은 정상 운전 조건하에서 약 300 ppm의 NOx (2 gms./bhp-hr)를 발생시킨다. 촉매를 엔진에 도입한다. 초기에, 산소 수준을 수동으로 증가시켜 NOx를 감소시킨다. 산소를 보다 강력한 희박 연소 조건으로 증가시킴에 따라, NOx는 제1일에 300에서 120으로 감소한다. 약 1주 후에, 산소-연료 비율을 NOx 센서로 70 ppm 이하의 NOx 수준 (0.5 gms./bhp-hr)을 달성하도록 조절한다. 엔진은 이러한 희박 연소 조건하에서 고 부하 상태에서 작동하고, 이는 촉매의 효과를 입증한다. 촉매를 사용함으로써 산소 수준을 촉매 사용 전의 8.1%에서 8.9%로 증가시킨다.
두번째 테스트를 배기가스 중의 산소 센서를 갖춘 동일한 모델의 엔진으로 배기가스 중의 산소 수준에 따라 과잉의 공기를 조절하여 수행한다. 테스트를 시작할 때, 산소 수준을 최고 부하에서의 안정한 출력을 위해 7.5%로 설정한다. 촉매 투입 시스템을 흡기 매니폴드에 연결한다. 기준선 조건을 정하기 위해 4회의 측정을 실시한다. NOx는 171 내지 181 ppm의 범위로, 0.94 내지 1.00 gm./bhp-hr 수준을 유도한다. 마지막 판독 후에 촉매 첨가를 개시한다. 다음 날 아침의 측정은 NOx 수준이 감소하였고, NOx가 78 내지 91 ppm의 범위 또는 0.43 내지 0.67 gm./bhp-hr로 감소하여, 동일한 산소 설정치에서 48%의 감소를 나타냄을 시사한다. 배기가스 중의 실제 산소 수준은 그 전날의 7.80 내지 7.95%에서 7.91 내지 8.09%의 범위로 약간의 증가를 나타내지만, NOx의 감소를 설명하기에는 충분하지 않다. 그 후에 산소 수준을 8.2%의 설정치까지 증가시킨다. 1시간 후에 실시한 NOx 측정은 55 내지 57 ppm의 범위 또는 0.31 gm/bhp-hr을 나타낸다. 엔진은 이러한 높은 과잉의 공기 또는 산소 수준에서 전출력 부하로 정상적으로 작동한다. NOx의 상당한 감소가 과잉의 공기를 증가시키지 않고도 관찰된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 시판되는 다수의 윤활제 중 임의의 윤활제가 본 발명의 연료 첨가제에 첨가될 수 있다. 400 마이크로미터 이하의 ASTM D 6079 HFRR 평균 마모흔 직경을 갖는 이러한 임의의 윤활제면 충분할 것이다. 바람직하게는, 윤활제는 270 마이크로미터 미만의 평균 마모흔 직경을 가질 것이다.
도 3은 오일 기재, 석탄 기재 및 가스 기재의 다양한 연료의 연소로부터의 일반적인 스펙트럼 방출을 보여준다. 구체적인 스펙트럼은 다양하겠지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 잘 이해할 수 있는 것처럼, 연료 첨가제로 적절한 금속, 금속 산화물, 또는 금속성 화합물을 선택함으로써 사용된 각각의 연료에 대해 최적의 촉매 작용이 달성될 수 있다. 가로 축에 나타낸 각각의 파장은 각각의 방출선과 관련있는 온도의 척도인 상응하는 비인(Wien) 온도를 갖는다.
도 4는 부탄 화염의 방출 스펙트럼의 측정을 나타낸다. 이는 임의의 본 발명의 화석 연료에 의한 생성 NOx 방출의 과정에서 다양한 반응이 발생하는 파장 및 그에 따른 비인 온도를 나타낸다. NOx는 광화학 스모그의 주요 요인 중 하나이다. 비인의 변위 법칙은 물체가 그의 온도에 따라 방출하는 전자기 방사선의 최고 파장을 설명한다. NOx의 형성에 있어서 6가지의 반응이 원인이 된다는 것은 널리 공지되어 있다: N2 + O → NO + N; N2 + CH → HCN + N; HCN + O → NCO + H; NCO + H → NH + CO; NH + OH → NO + H; 및 N + OH → NO + H. 화석 연료의 산화가 다수의 중간 단계 및 다양한 라디칼 화학종을 포함하는 것처럼, NOx의 형성도 마찬가지이다. 반응 단계로부터 라디칼 화학종 OH (4), NH (5), CN (6) 및 CH (7)가 NO (3)를 생성하는 메카니즘에서 밀접하게 관련있고, 이들의 존재가 NOx 형성의 지표로서 사용되어야 함이 분명하다. NO (3) 분자가 생성될 때, 매우 높은 에너지의 광자가 13,474 K 내지 9,990 K의 비인 온도를 갖는 215 내지 290 nm의 파장에서 방출된다. 마찬가지로, NH (5)는 8,648 K 내지 8,397 K의 비인 온도를 갖는 335 내지 345 nm의 파장에서 광자를 생성하고, OH (4)는 9,498 K 내지 8,778 K의 비인 온도를 갖는 305 내지 330 nm의 파장에서 광자를 생성하고, CH (7)는 7,624 K 내지 7,243 K의 비인 온도를 갖는 380 내지 400 nm의 파장 및 6,898 K 내지 6,584 K의 비인 온도를 갖는 420 내지 440 nm의 파장에서 광자를 생성하고, CN (6)은 8,520 K 내지 8,047 K의 비인 온도를 갖는 340 내지 360 nm의 파장 및 7,624 K 내지 7,243 K의 비인 온도를 갖는 380 내지 400 nm의 파장에서 광자를 생성한다.
다량의 NOx를 갖는 고온의 연도 가스와 연소 스펙트럼에서의 다량의 NH (5)/CN (6) 광자 방출 사이에 밀접한 상관관계가 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 이러한 고온에 기여하는 연소는 전형적으로 총 연소 에너지의 1% 미만이지만, NOx 생성에 미치는 영향은 상당하다. NO2의 방출이 또한 다량의 CN 광자 방출의 영향을 받는 것 역시 널리 알려져 있다. NOx의 생성은 특히 화염 내부의 높은 국소 온도 및 그러한 온도가 나타나는 시간에 따라 좌우된다. 본 발명의 연료 첨가제 촉매의 한 실시양태에서, 연소실 내부에서 Fe2O3 형태의 철이 MgO와 함께 사용되어 NOx 방출을 감소시킨다.
원자가에 따른 다양한 금속에 대한 스펙트럼 데이터를 NIST 원자별 스펙트럼 데이터베이스 라인 폼(Atomic Spectra Database Lines Form)으로부터 입수한다. 방출 강도는 상이한 금속의 스펙트럼 사이에 상당히 다르므로, NIST 데이터베이스에 의해 제공된 상대 스펙트럼 강도는 동일한 금속의 스펙트럼 선 강도를 비교할 때만이 의미를 갖는다. 그러한 이유로 스펙트럼 선은 임의의 특정 금속 및 그의 적절한 원자가에 대해 180 nm 내지 2500 nm의 파장 전체에 걸쳐서 합쳐진 총 방출 강도가 1.0이 되도록 표준화된다.
도 5는 180 nm 내지 610 nm의 파장에서의 철의 스펙트럼 방출선을 나타낸다. 본 발명의 첨가제의 작용이 임의의 이론에 구애됨이 없이, Fe2O3 분자가 연소 과정의 화염 엔벌로프(envelope)를 통해 균등하게 확산되는 것으로 생각된다. 일반적으로 특히 국소의 고온을 발생시킬 NO 관련 과정의 높은 에너지의 광자로부터의 강력한 열이 화염의 다른 위치로 전달되고 확산되어 국소 열점 온도의 강도 및 그러한 열점이 고온으로 유지되는 시간을 감소시킴으로써, 비교적 장시간 동안 매우 높은 온도를 필요로 하는 NO의 생성량에 상당한 영향을 미친다. 본 발명의 연료 첨가제의 분자는 형광을 통해 그러한 열을 광속으로 전달하지만, 일반적으로 열은 대략 음속으로 상당히 느리게 전달될 것이다. 이들 분자는 NO, CN, NH, CH 또는 OH 반응 중 어느 것에 의해 생성된 높은 에너지의 광자를 흡수하고, 이어서 보다 낮은 에너지의 광자를 재방사한다. 이러한 Fe2O3 분자가 화염 전체에 걸쳐 위치하므로, 이들 분자는 촉매 첨가제가 함유되지 않은 화염과 비교하여 매우 고속으로 화염 엔벌로프 내부에서 매우 높은 온도의 피크 온도를 감소시키고, 그에 따라 NH, CN, CH 및/또는 OH 라디칼의 생성을 감소시키고, 그에 따라 배기가스 중의 NOx를 감소시킨다. 광자는 광속으로 이동하는 반면에, 열 에너지는 일반적으로 화염 엔벌로프 내부에서 대략 음속으로 확산된다. 스펙트럼 선은 그의 파장이 십억분의 1초에 측정되는 여기부터 방출까지의 전체 분자의 형광 수명 동안 흡수한 에너지보다 낮은 에너지 수준에 있는 철 원자에 의해 재방사된 에너지를 나타낸다. 본 발명의 첨가제의 각각의 분자는 광퇴색되기 전에 수백회 내지 수천회 광자를 흡수하고 재방출할 수 있다.
이상적으로, 촉매 금속 철은 NOx의 최대 감소를 제공하기 위해 약 200 내지 600 nm의 임의의 파장에서 광자를 흡수하는 연속 스펙트럼을 가질 것이다. 그러나, 철의 방출 스펙트럼에서 365 내지 390 nm, 445 내지 510 nm 및 540 내지 570 nm의 파장에서 큰 간격이 나타나, NOx를 감소시키는 촉매의 잠재적 효율을 감소시킨다. 정의를 위해, 금속, 금속 산화물 또는 금속 화합물을 금속이라 할 것이다. 스펙트럼에서의 상보성은 200 내지 600 nm, 800 내지 2500 nm 또는 200 내지 2500 nm의 3개의 연속 파장 대역에 대해 한정된다. 비금속(base Metal)이 파장에서 그 폭이 25 nm 이상인 하나 이상의 연속적인 간격을 갖는다면, 상기 3개의 파장 대역 중 하나 이상에서 금속이 비금속에 대해 스페트럼 상보적이고, 비금속의 전체 표준화된 스펙트럼 방출은 전체 간격에 걸쳐서 0.0025 미만이고 스펙트럼 상보성 금속은 동일한 간격에 걸쳐서 .02 이상의 전체 표준화된 스펙트럼 방출을 초래한다. 200 내지 600 nm의 파장 대역에서 철에 대한 스펙트럼 상보성 금속의 예는 구리이다. 200 내지 600 nm의 스펙트럼에서 유효한 금속은 철, 이트륨, 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 세슘, 이테르븀, 몰리브데넘, 탄탈럼, 망가니즈, 레늄, 알루미늄, 붕소, 리튬, 텅스텐, 칼슘, 칼륨, 및 나트륨을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다.
도 6은 180 내지 600 nm에서의 구리의 스펙트럼 선을 나타낸다. 구리가 365 내지 390 nm에서 0.028의 표준화된 강도로, 또한 445 내지 510 nm에서 0.110의 강도로 상당한 스펙트럼 방출을 나타냄을 주목할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 촉매의 능력을 개선하기 위해 구리가 촉매에 임의로 첨가되어, 200 내지 600 nm의 스펙트럼 범위에서 철 스펙트럼에 대해 상보적인 추가 금속을 포함하지 않는 촉매와 비교하여 NOx 방출을 추가로 감소시키거나 연소를 개선할 수 있다.
스펙트럼 상보성 금속의 또 다른 예로, 구리는 본 발명의 마그네슘의 스펙트럼 작용을 보조하는 데에도 사용되어, 사용되는 화석 연료의 보다 완전한 연소를 제공하는데 있어 마그네슘을 보조하는 스펙트럼 선을 제공할 수 있다. 철은 약 600 nm 미만의 파장에서 강력한 스펙트럼 방출선을 갖지 않는다. 마그네슘은 약 1600 nm 내지 1900 nm의 낮은 에너지 영역에서 강력한 스펙트럼 선을 나타낸다. 도 7은 800 내지 2500 nm에서의 마그네슘의 스펙트럼 선을 나타낸다. 이 영역에서의 스펙트럼 선은 전체 화염 엔벌로프에 걸쳐서 온도의 보다 균등한 확산을 제공하고 보다 완전한 연소를 제공함으로써, CO 및 미세먼지의 방출을 감소시키고 연료 효율을 개선하는데 있어 중요한 것으로 생각된다. 마그네슘의 스펙트럼 선에서 약 800 내지 1050 nm의 광자 파장에서 상당한 간격이 나타난다.
도 8은 어떻게 금속 구리가 약 825 내지 1050 nm의 파장에서 강력한 스펙트럼 선을 제공하는지를 나타낸다. 상기 파장에서 구리는 동일한 간격에서 마그네슘의 표준화된 방출 강도가 0인 것과 달리, 0.107의 전체 표준화된 방출 강도를 갖는다. 이는 구리가 상기 파장에서 마그네슘에 대해 스펙트럼 상보적임을 나타낸다. 마그네슘을 함유하는 촉매에 구리를 도입하는 것은 보다 완전한 연소를 촉진한다. 스펙트럼의 상기 영역에서 상대 파장 대역은 스펙트럼 상보성의 정의가 적용되는 800 nm 내지 2500 nm의 범위이다. 800 내지 2500 nm의 스펙트럼에서 유효한 금속은 마그네슘, 이트륨, 스트론튬, 구리, 세슘, 칼슘, 인, 루비듐, 규소, 스칸듐, 및 칼륨을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 철이 중량 기준으로 마그네슘 농도 1에 대해 약 3 내지 8의 농도 비율로, 최고 농도를 갖는 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물로서 선택된다. 철은 200 내지 600 nm의 파장에서 마그네슘에서 대하여 스펙트럼 상보적이다. 마찬가지로, 마그네슘은 800 내지 2500 nm의 파장에서 철에 대해 스펙트럼 상보적이다. 한 실시양태에서, 페로센 형태의 철이 바람직하게 크실렌에 용해되고 마그네슘 술포네이트 화합물이 크실렌에서 콜로이드로 현탁된다. 200 내지 600 nm 및/또는 800 내지 2500 nm에서 스펙트럼 상보적인 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물을 사용함으로써, 연소되는 화석 연료로부터의 NOx 방출의 감소, 연료 효율의 개선, 및 배기 가스 오염물질, 예컨대 일산화탄소, 미세먼지 및/또는 다른 비연소 탄소 화합물의 감소가 실현될 수 있다. 중량 기준으로 제3의 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물로서 철보다 낮은 농도의 구리가 선택된다. 구리는 중량 기준으로 200 내지 600 nm의 파장에서 철에 대해 상보적이고, 또한 800 내지 2500 nm의 파장에서 마그네슘에 대해 상보적이다. 이러한 예에서 최고 농도를 갖는 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물은 철이다. 구리가 철에 대한 스펙트럼 상보성 금속으로서 선택되었지만, 이트륨, 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 탄탈럼, 오스뮴, 세슘, 세륨, 이테르븀, 몰리브데넘, 망가니즈, 레늄, 알루미늄, 붕소, 리튬, 텅스텐, 칼슘, 칼륨 및 루테늄을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 다수의 다른 잠재적인 금속도 사용될 수 있다. 마찬가지로, 구리가 800 내지 2500 nm의 파장에서 마그네슘에 대해 스펙트럼 상보적이지만, 특히 스트론튬, 세슘, 칼슘, 인, 루비듐, 규소, 스칸듐, 칼륨 및 이트륨을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 임의의 다수의 다른 금속, 금속성 산화물 또는 금속성 화합물 역시 마그네슘에 대한 스펙트럼 상보성 금속이다.
본 발명의 실시양태의 다른 예는 본 발명의 촉매 연료 첨가제를 제조하는 상이한 금속 조합으로 구성될 수 있다. 연료 첨가제에 사용되는 중량 기준으로 최고 농도의 임의의 금속, 금속성 산화물 및 금속성 화합물은 알루미늄, 안티모니, 마그네슘, 철, 몰리브데넘, 주석, 붕소, 비스무트, 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 망가니즈, 규소, 구리, 카드뮴, 코발트, 니켈, 크로뮴, 티타늄, 세륨, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 은, 오스뮴, 티타늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 텅스텐, 바륨, 인, 스칸듐, 탄탈럼, 란타넘, 이테르븀, 루테튬, 루비듐, 및 바나듐 중 하나로부터 선택된다. 상기에 언급된 금속으로부터 선택되지 않더라도, 200 nm 내지 2500 nm 파장의 전체 스펙트럼 범위에서 최고 농도의 금속에 대해 스펙트럼 상보적인 2종의 다른 금속, 금속성 산화물 또는 금속성 화합물이 선택될 수 있다.
이러한 첨가제는 연료유 연소 과정, 천연 가스 연소 과정, 고정 천연 가스 터빈, 천연 가스-연소 왕복 엔진, 가솔린 및 디젤 내연 엔진, 대형 고정 디젤 엔진 및 대형 고정 이중 연료 엔진 중 하나에서 화석 연료와 조합될 때 NOx를 감소시키고/거나 일산화탄소 방출, 미세먼지 방출 또는 연료 효율 중 하나 이상을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 증류 연료유 연소 과정은 주거용 용도, 상업적 에너지 소비, 공업용 용도, 농업용 용도, 발전, 철도용 용도, 선박 연료 급유, 군용 용도, 및 비-도로용 용도를 포함한다.
제1의 금속, 금속 산화물 또는 금속 화합물로서 상기에 기재된 임의의 용매에 용해된 철, 및 그 예가 본 발명의 동일한 용매에서 콜로이드성 현탁액을 형성하는 마그네슘일 수 있는 1종 이상의 다른 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물을 함유하는 연료 첨가제는 보일러를 포함하는 연료유 연소 과정; 보일러, 고정 천연 가스 터빈, 천연 가스 연소 왕복 엔진을 포함하는 천연 가스 연소 과정; 내연 엔진, 대형 고정 디젤 엔진, 및 대형 고정 이중 연료 엔진에서의 가솔린 및 디젤 용도를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 다수의 상이한 용도로 사용하기에 적절하다.
주 연료로서 천연 가스를 사용하는 연소 터빈은 3개의 주요 요소로 구성된다: 압축기, 연소기 및 동력 터빈. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 잘 이해하고 있는 바와 같이, 압축기 구역에서, 주위 공기가 흡입되고, 전형적으로 주위 압력의 최대 약 30배로 압축되어, 연소기 구역으로 인도되고, 여기서 연료가 도입되고, 점화되고, 연소된다. 연소 과정은 확산 화염 또는 희박 예비혼합 다단계 연소로 분류될 수 있다. 확산 화염 연소에서는, 연료/공기 혼합과 연소가 1차 연소 구역에서 동시에 발생한다. 이는 유사-화학량론비의 연료/공기 혼합물을 생성하고, 여기서 온도는 매우 높다. 희박 예비혼합 연소기의 경우에는, 연료와 공기가 초기 단계에서 철저하게 혼합되어 균일하고 희박한 비연소 연료/공기 혼합물을 생성하고, 이것은 연소 반응이 발생하는 제2 단계로 전달된다. 다단계 연소를 이용하는 연소 터빈은 또한 건식 저 NOx 연소기라고도 한다. 현재 제조되고 있는 대부분의 터빈은 희박 예비혼합 다단계 연소 터빈이다. NOx 수준이 이러한 시스템에 의해 꾸준히 개선되어 왔지만, 본 발명의 첨가제를 천연 가스의 연소 전에 또는 연소 동안에 도입함으로써 이러한 저 NOx 연소 터빈으로부터 발생하는 NOx의 양을 대략 40% 이상 추가로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 연료 첨가제 촉매는 천연 가스의 연소 과정에 사용될 때 2가지 현상을 나타낸다. 첫번째는 천연 가스에 대한 낮은 가연성 한계치보다 낮은 과잉의 산소 수준에서 전출력을 발생시키는 엔진의 능력이다. 두번째는 즉각적인 NOx 형성을 유도하는 연소 과정의 초기 단계에서의 자유 라디칼 형성의 감소 또는 제거이다. 따라서, 본 발명의 연료 첨가제 촉매는 천연 가스의 연소 과정에서 NOx 형성을 감소시키는 경로를 제공한다.
본 발명의 연료 첨가제는 1차 연료가 천연 가스인 증기 발생기, 공정 가열로, 연소 터빈, 천연 가스 동력 차량, 압축 점화식 왕복 엔진, 스파크 점화식 왕복 엔진, 천연 가스 압축기, 연소 터빈, 전력 생산을 위해 사용되는 병합 발전소, 마이크로-터빈 전기 발전기, 및 버너를 포함하는 다수의 천연 가스 적용에 있어서 NOx 및/또는 CO를 감소시키는데 유용하다. 연료 첨가제는 연소실에서 본 발명의 분자 크기의 입자를 생성하고, NOx 및 CO 방출을 감소시킴과 동시에 연료 효율을 개선한다.
압축 점화식 또는 스파크 점화식의 천연 가스-연소 왕복 엔진은 천연 가스 산업에서, 파이프라인 압축기 및 저장 스테이션, 및 가스 가공 공장에서 주로 사용된다. 이러한 엔진은 압축기 및 펌프의 기계적 축동력을 제공하는데 사용된다. 유정 지대의 적용에서 엔진은 유정 지대로부터 천연 가스를 산출하는데 사용된다. 파이프라인 압축기 스테이션에서, 엔진은 천연 가스를 스테이션에서 스테이션으로 이동시키는데 사용된다. 저장 시설에서, 엔진은 천연 가스를 분사하고 뽑아내며, 천연 가스를 고압 천연 가스 저장소에 분사하는데 사용된다. 연소 전에 또는 연소 동안에 천연 가스에 첨가되는 본 발명의 촉매는 노후된 엔진의 매우 간단한 리트로핏(retrofit)을 허용하여, NOx 및/또는 일산화탄소의 상당한 감소와 동시에 연료 효율의 개선을 초래한다.
도 9는 본 발명의 연료 첨가제 촉매를 사용하는 본 발명의 천연 가스 버너의 개략도이다. 첨가제의 천연 가스 스트림으로의 분사는 또한 연료로서 천연 가스를 사용하는 다른 종류의 연소 과정에 대해서도 적절하다. 천연 가스 유입구 (12)는 천연 가스가 가스 버너로 흘러가는 파이프이다. 천연 가스 유입구 (12)에는 임의의 특정한 시점에 흘러가는 가스의 양을 정확하게 측정하는 유동 센서 (13)가 있다. 가스 유동에 관한 정보는 연료에 첨가되는 철 수준을 중량 기준으로 ± 5% ppm으로 유지하기 위해 가스 유동으로 도입되는 연료 첨가제 촉매의 양을 계산하는 입력값을 사용하는 조절기 (17)로 자동 전송된다. 5%가 일반적으로 적절한 변동률로서 허용되지만, 환경에 따라 상기 비율은 5%보다 크거나 작을 수 있다. 그 후에, 조절기 (6)는 연료 첨가제 촉매 펌프 (16)에 신호를 전송하여, 주어진 가스 유동에 대해 필요한 정확한 양의 첨가제를 첨가제 저장소 (3)로부터 분배한다. 첨가제 라인 (15)은 가스 파이프의 중앙에 위치하는 분무 노즐에 연결된다. 노즐은 미세한 첨가제 촉매를 균등하게 분사하여 유입되는 가스와의 일정한 혼합을 허용한다. 임의적인 오퍼레이터 인터페이스 (18)에 의해, 필요에 따라, 트러블슈팅(troubleshooting) 또는 시스템 조정을 위해 오퍼레이터가 시스템의 작동을 용이하게 관찰할 수 있게 한다. 그 후에, 첨가제는 유입구 파이프에서 천연 가스와 혼합된 다음, 천연 가스가 공기와 혼합된다. 공기는 공기 유입구 (11)를 통해 도입되어 천연 가스 공기 혼합물 (9)을 형성하고, 또한 임의로 완전한 연소를 위한 과잉의 공기 (8)를 제공한다. 과잉의 공기 및 가스 연료 혼합물은 연소 구역 (10)으로 들어가, 여기서 가스가 연소된다. 대안적으로, 첨가제는 또한 연소실에 직접 분사될 수도 있다. 도 9는 천연 가스 및 공기가 본 발명의 연소 촉매와 혼합되는 한 방식을 일반적인 개념으로 설명하기 위한 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 잘 이해할 수 있는 임의으 수의 유사한 개략도가 존재한다.
주 연료로서 천연 가스를 사용하는 연소 터빈은 3개의 주요 요소로 구성된다: 압축기, 연소기 및 동력 터빈. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 잘 이해하고 있는 바와 같이, 압축기 구역에서, 주위 공기가 흡입되고, 전형적으로 주위 압력의 약 30배까지 압축되어, 연소기 구역으로 인도되고, 여기서 연료가 도입되고, 점화되고, 연소된다. 연소 과정은 확산 화염 또는 희박 예비혼합 다단계 연소로 분류될 수 있다. 확산 화염 연소에서는, 연료/공기 혼합과 연소가 1차 연소 구역에서 동시에 발생한다. 이는 유사-화학량론비의 연료/공기 혼합물을 생성하고, 여기서 온도는 매우 높다. 희박 예비혼합 연소기의 경우에는, 연료와 공기가 초기 단계에서 철저하게 혼합되어 균일하고 희박한 비연소 연료/공기 혼합물을 생성하고, 이것은 연소 반응이 발생하는 제2 단계로 전달된다. 다단계 연소를 이용하는 연소 터빈은 또한 건식 저 NOx 연소기라고도 한다.
금속성 촉매 분자를 연소 단계에 도입하는 본 발명의 첨가제는 1차 연소 구역 및 연소 과정이 완료되는 하나 이상의 2차 구역의 천연 가스로 도입될 수 있다. 이러한 연소 터빈이 NOx를 감소시키도록 설계되지만, 본 발명의 연료 첨가제의 첨가는 터빈 배기가스 중의 NOx 수준을 추가로 감소시킬 것이다. 마찬가지로, NOx의 추가 감소는 다단계 연소와 조합된 연도 가스 재순환을 이용하는 저 NOx 버너와 함께 본 발명의 첨가제를 사용함으로써 달성될 수 있다.
1차 연소 구역에서, 특히 석탄, 증류유, 저유황 또는 초저유황 디젤 연료, 가스화 바이오매스, 석탄 물 슬러리, 및 오리멀젼을 포함하는 베이스 연료는 낮은 과잉의 공기에서 작동하는 통상의 또는 저 NOx 버너를 통해 연소된다. 이 구역에서는, 베이스 연료의 완전 연소를 달성함으로써 연료-질소로부터의 NOx 뿐만 아니라, 즉각적으로 열적 NOx를 생성하는 것이 중요하다. 베이스 연료의 연소 후에 로 영역에서 2차 연료 분사를 실시하여 연료 풍부 반응 구역 (재연소 또는 재연소 구역)을 형성한다. 여기서 반응성 라디칼 화학종이 재연소 연료로부터 생성되고 이들은 1차 구역에서 생성된 NOx와 화학 반응하여 그것을 분자 질소로 환원시킨다. 상기 재연소 구역에서의 연료의 부분 연소는 높은 수준의 일산화탄소 및 과연소 공기의 최종 첨가를 초래하여 번아웃 구역을 형성하고, 전체 연소 과정을 완료한다.
사용하기에 가장 용이한 재연소 연료는 천연 가스이다. 전형적으로, 천연 가스는 분사하고 조절하기에 용이하고, 또한 어떠한 연료 질소도 함유하지 않는다는 사실 때문에 최대의 NOx 감소를 제공한다. 천연 가스 재연소는 NOx 방출의 최대 70%의 감소를 제공할 수 있고, 재연소 연료로서 가스를 사용하는 것으로부터 환경상의 추가 이점이 있다. SO2, 미세먼지, 및 이산화탄소의 방출 역시 감소한다. 본 발명의 연료 첨가제 촉매가 재연소 연료로서 도입되기 전에 천연 가스에 첨가되면, NOx의 양이 추가로 감소할 수 있다. 본 발명의 첨가제는 연료 효율을 개선하고/거나 NOx 및 CO 방출을 감소시키는 충분한 양으로 1차 연료 또는 천연 가스에 첨가될 수 있다.
본 발명의 입자 크기가 분자 크기보다 상당히 크더라도 여전히 효과적일 수 있지만, 분자 크기의 입자가 첨가제를 함유하는 천연 가스 연료 중의 회분 수준을 감소시키는데 바람직하다.
도 10a 내지 도 10d는 디젤 엔진에 배기 가스 재순환 (EGR)을 사용한 결과를 도시한다. 농가의 기계류에 전형적으로 사용되는, 3개 실린더의, 공기 냉각되고 일정한 속도를 갖는 직접 분사 디젤 엔진의 방출에 대한 EGR의 영향을 조사하기 위해 실험을 통한 연구를 수행한다. 4개의 그래프가, FGR 백분율이 0% (20)에서 25% (19)의 연도 가스 재순환으로 변화하고 엔진 부하가 40%에서 100%의 부하로 변화할 때의 NOx (도 10c), 일산화탄소 (도 10b), 불투명도 (도 10d) 및 탄화수소 (도 10a) 방출의 변화를 보여준다. 데이터는 문헌 [Journal of Engineering Research and Studies, Vol. III/Issue II/April-June, 2012, authored by J. Hussain, K. Palaniradja, and N. Algumurthi Department of Mechanical Engineering, Pondicherry Engineering College, Puducherry, India]에서 공개되었다.
EGR의 비연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)에 대한 영향이 각각 도 10a 및 b에 도시되어 있다. 이들 그래프는 HC 및 CO 방출이 배기 가스 재순환 (EGR)이 증가함에 따라 증가함을 보여준다. 보다 낮은 과잉의 산소 농도는 연소실 내부의 상이한 위치에서 연료 풍부 공기-연료 혼합물을 생성한다. 이러한 불균질 혼합물은 완전 연소되지 않고 보다 다량의 탄화수소 및 일산화탄소 방출을 초래한다. 부분 부하에서, 희박 혼합물은 혼합물의 불균질 특성 때문에 점화되기가 어렵고 보다 다량의 HC 및 CO를 생성하며, 이는 불완전 연소와 함께 연료 효율의 손실을 시사한다. 도 10c는 디젤 엔진으로부터의 NOx 방출을 감소시키는데 있어서의 EGR의 주요 이점을 보여준다. 보다 높은 부하에서의 NOx 감소가 더 크다. 디젤 엔진에서 EGR을 사용할 경우에 NOx 방출이 감소하는 이유는 연소가능한 혼합물에서의 감소한 산소 농도 및 감소한 화염 온도이다. 부분 부하에서는 O2가 충분한 양으로 이용가능하지만, 고 부하에서는 O2가 현저히 감소하므로, 부분 부하에서보다 고 부하에서 NOx가 더욱 많이 감소한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 연료 첨가제는 현재 EGR을 이용하는 임의의 연소 과정에 첨가된다. 이와 같이 수행함으로써, 배기 가스의 재순환 양이 감소하고, 그 결과 일산화탄소 및 미세먼지와 같은 다른 오염물질의 대량 증가 및 연료 효율의 감소 없이 동일한 NOx 감소를 제공할 수 있다. 따라서, NOx를 감소시키기 위해 설계된 배기 가스 재순환과 함께 사용되는 본 발명의 연료 첨가제는 배기 가스 재순환만을 사용하는 것과 비교하여, 보다 완전한 연소를 제공하고 개선된 연료 효율을 허용할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 연소 과정의 배기가스 중 NOx의 선택적 촉매 환원법 (SCR)은 NOx가 연소 과정에 의해 이미 생성된 후에 배기가스로부터 NOx를 감소시키는 바람직한 수단 중 하나이다. 암모니아가 촉매층의 존재하에 배기 가스와 혼합된 NOx와 반응하는데 사용된다. 그러나, SCR은 온도의 제한을 받아, 배기가스 온도가 약 450℉ 미만이거나 약 850℉ 초과일 때, 암모니아가 엔진에서 배출되어 배기가스와 혼합되는 암모니아 슬립(ammonia slip)이라 알려진 현상을 초래하는 것으로 널리 공지되어 있다. 본 발명의 촉매는 연소 동안에 NOx의 추가 감소를 제공하여, 배기가스 스트림 중의 NOx 수준이 SCR 시스템에 도입되기 전에 상당히 감소하고, 암모니아의 사용, 암모니아 슬립이 상당히 감소하며, NOx 수준이 첨가제 없이 SCR을 사용하였을 때 가능한 것보다 낮은 수준으로 감소할 수 있다. 연료 첨가제는 임의의 배기가스 온도에서 NOx를 감소시키는 작용을 한다. NOx 감소 수준이 허용 수준을 만족시키지 않는 SCR NOx 감소를 이용하는 천연 가스 터빈에서, 천연 가스가 가스 터빈에 들어가기 전에 본 발명의 연료 첨가제를 도입하는 것은 가스 터빈을 재조립할 필요 없이 NOx 수준을 감소시키는 간단한 방법 및 저 비용을 허용한다.

Claims (47)

  1. 화석 연료의 연소를 개선하기 위한 1종 초과의 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물로 구성된 연료 첨가제이며, 여기서 상기 화석 연료의 연소실에 도입되는 연료 첨가제 입자는 분자 입자 크기인 것인 연료 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료 첨가제 입자의 50% 이상이 분자 크기인 연료 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 1종 초과의 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물이 금속 알루미늄, 안티모니, 마그네슘, 철, 몰리브데넘, 주석, 붕소, 비스무트, 칼슘, 세륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 망가니즈, 규소, 구리, 카드뮴, 코발트, 니켈, 크로뮴, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 은, 티타늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 텅스텐, 바륨, 인, 스칸듐, 탄탈럼, 란타넘, 이테르븀, 루테튬, 루비듐, 및 바나듐, 및 아연으로부터 선택된 것인 연료 첨가제.
  4. 화석 연료의 연소를 개선하기 위한 3종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물로 구성된 연료 첨가제이며, 여기서 중량 기준으로 최고 농도를 갖는 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물은 알루미늄, 안티모니, 마그네슘, 철, 몰리브데넘, 주석, 붕소, 비스무트, 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 망가니즈, 규소, 구리, 카드뮴, 코발트, 니켈, 크로뮴, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 은, 티타늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 텅스텐, 바륨, 인, 스칸듐, 탄탈럼, 란타넘, 이테르븀, 루테튬, 루비듐, 및 바나듐 중 하나로부터 선택되고; 2종 이상의 추가 금속이 200 nm 내지 2500 nm의 파장 대역에서 최고 농도의 금속에 대해 스펙트럼 상보적인 것인 연료 첨가제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 화합물이 용매에 용해된 철 및 마그네슘인 연료 첨가제.
  6. 제5항에 있어서, 200 nm 내지 2500 nm의 파장 대역에서 철 또는 마그네슘 또는 둘 다에 대해 스펙트럼 상보적인 제3의 금속, 금속 산화물 또는 금속 화합물이 첨가된 것인 연료 첨가제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 헥산올, 옥탄올, 크실렌, 케로센, 연료유, 나프타, 및 석유 스피릿 또는 이들의 등가물 중 하나로부터 선택된 것인 연료 첨가제.
  8. 제5항에 있어서, 상기 용매가 크실렌인 연료 첨가제.
  9. 제5항에 있어서, 상기 용매가 아로마틱(Aromatic) 150인 연료 첨가제.
  10. 제4항에 있어서, 화석 연료가 연료유 연소 과정, 천연 가스 연소 과정, 고정 천연 가스 터빈, 천연 가스-연소 왕복 엔진, 가솔린 및 디젤 내연 엔진, 대형 고정 디젤 엔진 및 대형 고정 이중 연료 엔진 중 하나에 사용되는 것인 연료 첨가제.
  11. 제10항에 있어서, 연료유 연소 과정이 주거용 용도, 상업적 에너지 소비, 공업용 용도, 농업용 용도, 발전, 철도용 용도, 선박 연료 급유, 군용 용도 및 비-도로용 용도를 포함하는 증류 연료유의 사용을 포함하는 것인 연료 첨가제.
  12. 제1항에 있어서, 연료 중의 상기 금속의 농도가 중량 기준으로 약 0.1 PPM 초과 약 15 PPM 미만인 연료 첨가제.
  13. 제3항에 있어서, 용매에 용해된 철의 제1의 금속성 화합물을 포함하며, 1종 이상의 추가 금속, 금속성 산화물 또는 금속성 화합물이 상기 용매 중에서 콜로이드성 현탁액을 형성하는 것인 연료 첨가제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1의 금속성 화합물이 디시클로펜타디에닐 Fe0, 시클로펜타디에닐 트리스카르보닐 Fe0, 및 카르복실산의 철 염을 포함하는 것인 연료 첨가제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 철의 제1의 금속성 화합물이 페로센인 연료 첨가제.
  16. 제13항에 있어서, 상기 화석 연료에 첨가되는 상기 금속성 회분의 함량이 중량 기준으로 약 0.5 PPM 초과 약 15 PPM 미만인 연료 첨가제.
  17. 제13항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물이 마그네슘 화합물인 연료 첨가제.
  18. 제17항에 있어서, 1종 이상의 추가 금속, 금속 산화물 또는 금속성 화합물이 200 내지 2500 nm의 스펙트럼 파장 대역에서 철 또는 마그네슘 또는 둘 다에 대해 스펙트럼 상보적이고, 상기 추가 금속, 금속 산화물, 또는 금속성 화합물의 농도가 중량 기준으로 철의 농도 미만인 연료 첨가제.
  19. 제18항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가 금속, 금속성 산화물 또는 금속성 화합물이 상기 용매에 용해되거나 상기 용매에서 콜로이드성 현탁액을 형성하는 구리인 연료 첨가제.
  20. 제13항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 헥산올, 옥탄올, 크실렌, 케로센, 연료유, 나프타, 및 석유 스피릿 또는 이들의 등가물 중 하나로부터 선택된 것인 연료 첨가제.
  21. 제13항에 있어서, 상기 철 화합물이 크실렌에 용해된 것인 연료 첨가제.
  22. 제13항에 있어서, 상기 화합물이 약 108℉ 내지 200℉의 인화점을 갖는 나프타 용매에서 용해된 것인 연료 첨가제.
  23. 제17항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 과염기화된 것인 연료 첨가제.
  24. 제23항에 있어서, 과염기화 마그네슘 화합물이 마그네슘 술포네이트인 연료 첨가제.
  25. 제17항에 있어서, 마그네슘이 철의 농도에 대해 마그네슘 화합물 약 1 중량부에 대해 약 3 내지 8 중량부 철의 비율로 첨가되는 것인 연료 첨가제.
  26. 제18항에 있어서, 구리의 농도가 중량 기준으로 철의 농도 미만인 연료 첨가제.
  27. 제1항에 있어서, 화석 연료가 증류 연료유, 가솔린, 천연 가스 및 석탄을 포함하는 것인 연료 첨가제.
  28. 제27항에 있어서, 증류 연료유가 주거용 용도, 상업적 에너지 소비, 공업용 용도, 농업용 용도, 발전, 철도용 용도, 선박 연료 급유, 군용 용도, 및 비-도로용 용도를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 연소 과정에 사용하기 위한 것인 연료 첨가제.
  29. 제1항에 있어서, 상기 화석 연료에서 연소될 때 연료 첨가제가 혼합된 화석 연료로부터 NOx 방출의 감소를 제공하는 연료 첨가제.
  30. 제1항에 있어서, 상기 화석 연료에서 연소될 때 연료 효율의 증가를 제공하는 연료 첨가제.
  31. 제29항에 있어서, 단독의 선택적 촉매 환원 기술과 비교하여 NOx의 추가 개선을 제공하기 위해 NOx의 선택적 촉매 환원법과 함께 사용되는 연료 첨가제.
  32. 제29항에 있어서, 상기 화석 연료에서 연소될 때 CO 방출의 감소 및/또는 미세먼지 방출의 감소 중 하나 이상을 제공하는 연료 첨가제.
  33. 제29항에 있어서, 단독의 배기 가스 재순환과 비교하여 보다 완전한 연소 개선을 제공하기 위해 배기 가스 재순환 NOx 감소 기술과 조합되어 사용되는 연료 첨가제.
  34. 제13항에 있어서, 화석 연료가 증류 연료유 연소 과정, 천연 가스 연소 과정, 고정 천연 가스 터빈, 천연 가스-연소 왕복 엔진, 가솔린 및 디젤 내연 엔진, 대형 고정 디젤 엔진 및 대형 고정 이중 연료 엔진 중 하나에서 사용되는 것인 연료 첨가제.
  35. 제27항에 있어서, 상기 화석 연료가 저유황 또는 초저유황 디젤 연료 또는 증류 연료유를 포함하는 것인 연료 첨가제.
  36. 제31항에 있어서, 윤활제가 상기 연료 첨가제에 첨가되며, 상기 윤활제의 첨가 후에 연료의 윤활성이 400 마이크로미터 이하의 ASTM D 6079 HFRR 평균 마모흔 직경을 갖는 것인 연료 첨가제.
  37. 제36항에 있어서, 평균 마모흔 직경이 270 마이크로미터 이하인 연료 첨가제.
  38. 제35항에 있어서, 상기 저유황 또는 초저유황 디젤 또는 증류 연료유가 연료유 연소 과정, 디젤 내연 엔진, 대형 고정 디젤 엔진 및 대형 고정 이중 연료 엔진 중 하나에서 사용되는 것인 연료 첨가제.
  39. 1차 연료가 천연 가스이며, 제1항의 연료 첨가제가 연소 전에 또는 연소 동안에 천연 가스에 첨가되는 것인, 증기 발생기, 공정 가열로, 연소 터빈, 차량, 압축 점화식 연소 왕복 엔진, 스파크 점화식 왕복 엔진, 천연 가스 압축기, 터빈, 전기 생산을 위해 사용되는 병합 발전소, 마이크로-터빈 전기 발전기, 압축기 및 버너.
  40. 천연 가스의 유정 지대로부터의 산출, 천연 가스의 주 파이프라인을 통한 이동 및/또는 천연 가스의 가스 저장 시설로부터의 분사 및 추출을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 파이프라인 적용에서 천연 가스를 이동시키기 위해 1차 연료로서 천연 가스를 사용하며, 제1항의 연료 첨가제 촉매가 연소 전에 또는 연소 동안에 천연 가스에 첨가되는 것인 펌프.
  41. 1차 연료가 천연 가스이고, 다단계 연소를 이용하며, 제1항의 연료 첨가제 촉매를 함유하는 천연 가스의 일부가 1차 연소 구역에 도입되고, 그 나머지가 연소가 완료되는 하나 이상의 2차 구역에 도입되는 것인 연소 터빈.
  42. 1차 연료가 천연 가스인 저 NOx 희박 혼합 연소 터빈이며, 여기서 연소 전에 또는 연소 동안에 천연 가스에 첨가된 제1항의 연료 첨가제가 상기 연소 터빈에 의해 생성되는 NOx를 40% 이상 감소시키는 것인 저 NOx 희박 혼합 연소 터빈.
  43. 제29항의 연료 첨가제 촉매를 사용하며, 이에 의해 버너가 연료 유래된 배기 가스 재순환을 이용하는 것인 천연 가스 연소 과정.
  44. 1차 연료가 천연 가스이고, 다단계 연소와 조합된 연도 가스 재순환을 이용하며, 이에 의해 제1항의 연소 촉매 연료 첨가제가 연소 전에 또는 연소 동안에 천연 가스에 도입되는 것인 버너.
  45. 1차 연료로서 천연 가스를 사용하는 저 NOx 버너 또는 연소 터빈이며, 상기 저 NOx 버너에 의해 발생되는 NOx의 양을 감소시키기 위해 SCR을 이용하고, 여기서 제1항의 촉매 연료 첨가제는 저 NOx 버너 또는 연소 터빈에 들어가기 전에 천연 가스에 도입되는 것인 저 NOx 버너 또는 연소 터빈.
  46. 석탄, 증류유, 저유황 또는 초저유황 디젤 오일, 가스화 바이오매스, 석탄 물 슬러리, 오리멀젼, 또는 천연 가스 이외의 것 중 하나를 포함하는 1차 연료를 사용하고, 재연소 연료로서 연소 과정에 첨가된 천연 가스를 사용하며, 제1항의 촉매 연료 첨가제가 재연소 연료로서 사용되기 전에 천연 가스 재연소 스트림에 도입되는 것인 저 NOx 버너.
  47. 가스가 연소실에 들어가기 전에 유동하는 천연 가스의 도관으로 그의 담체 용매와 함께 금속성 연료 첨가제를 도입하기 위해 사용되는 분무 노즐.
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