KR20150038645A - 다공벽 벌집을 포함하는 기체 촉매 - Google Patents

다공벽 벌집을 포함하는 기체 촉매 Download PDF

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요셉 에이. 패체트
에드가 빅터 휜네케스
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바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 실시양태들은 오염물질을 함유하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 변환기에 사용될 수 있는 촉매에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 상기 촉매는 유입 단부와 배출 단부 사이에서 연장하는 다공성 벽 요소들에 의해 형성된 다수의 축방향으로 둘러싸인 채널들을 갖는 기재를 포함한다. 워시코트 입자들이 실질적으로 상기 벽의 소공들 내부에 위치하며, 상기 벽 요소들의 표면은 워시코트로 코팅한 후에 다공성의 거친 조직을 갖고 채널상에 형성되는 완곡형성부는 거의 없다.

Description

다공벽 벌집을 포함하는 기체 촉매{GAS CATALYSTS COMPRISING POROUS WALL HONEYCOMBS}
관련 출원에 대한 고찰
본 출원은 35 U.S. C. § 119(e)에 의거하여, 본 명세서에 참고 인용한 2007년 1월 31일자 출원된 미국 특허 출원 제 60/887,533호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명의 실시양태들은 기체내에 함유된 오염물질의 농도를 감소시키기 위해 기체를 처리하는데 유용한 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 실시양태들은 다공벽을 가진 벌집(honeycomb) 기재 및 상기 기재의 벽 내부에 부착된 촉매 물질을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
촉매 변환기는 배기 가스의 유해 성분들을 제거 및/또는 전환하기 위한 것으로 잘 알려져 있다. 촉매 변환기는 이러한 목적을 위해서 다양한 구성을 갖는다. 한 형태에서, 전환기는 강성 골격 모노리스(monolithic) 기재를 포함하고, 상기 기재상에는 촉매 코팅이 존재한다. 상기 모노리스 기재는 벌집형 구조를 갖고, 이러한 벌집형 구조는 일반적으로 평행한 다수의 종방향 채널을 구비하여 표면적이 큰 촉매 코팅된 몸체를 제공한다.
상기 모노리스 기재, 특히 상기 다수의 채널은 촉매 및/또는 흡착제 물질의 슬러리 또는 워시코트(washcoat)로 코팅될 수 있으며, 상기 슬러리 또는 워시코트는 일반적으로 세라믹 입자, 예를 들면 알루미나, 세리아 및 지르코니아 입자들을 함유하는 수용액이다. 상기 입자들은 첨가 물질이 없이 촉매가 될 수도 있고, 상기 입자들은 촉매 성분, 예를 들면 귀금속 성분을 당해 입자들상에 분산시킴으로써 부가된 촉매 기능을 가질 수도 있다. 상기 기재의 채널들의 단부가 개방된 것일 경우, 상기 담체는 "유통형(flow through)" 담체로 언급된다. 각 채널이 담체의 한 단부에서 폐쇄되고 대향하는 단면에서 교대로 채널들이 폐쇄된 경우, 당해 담체는 "벽 유동형(wall-flow)" 담체 (또는 필터)로 언급된다.
상기 강성 모노리스 기재는 세라믹 및 기타 물질들로부터 제작될 수 있다. 이와 같은 물질들 및 그 구성은 예컨대 각각 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 3,331,787호 및 제 3,565,830호에 설명되어 있다. 세라믹 물질의 예로서는 코디어라이트, 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르코니아, 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트를 들 수 있으며, 세라믹 물질들로 제조된 모노리스 벌집 기재를 압출하여 건조한 다음 하소시킬 수 있다. 다른 방법으로서, 상기 모노리스는 코일로 감싸져서 벌집 기재를 형성하는 주름형(corrugated) 금속 호일로 제작될 수 있다. 금속 호일로 제조된 모노리스 기재의 예들이 미국 특허 제 4,119,701호 및 미국 특허 제 4,455,281호에 개시되어 있다. 주름형 벌집은 호일을 관통하여 형성되거나 천공된 구멍을 갖는 금속 호일로 제조될 수 있는 반면에, 금속 호일은 일반적으로 다공성이 적다. 금속 호일로 제조된 벌집이 갖는 한가지 한계는 다공성이 낮기 때문에 표면상에 형성된 산화물 박층을 갖는 금속 기재에 단단히 접착될 수 없다는 점이다. 결과적으로, 대개는 워시코트로서 도포되는 세라믹 물질인 촉매층은 세라믹 촉매층과 금속 기재 사이의 열 팽창률 차이에 기인하여 금속 기재로부터 쉽게 박리된다. 따라서, 다용도로 사용되는 촉매 변환기를 제조하는데는 일반적으로 세라믹 모노리스 벌집이 바람직하다.
세라믹 모노리스 벌집 기재의 벽 표면상에 워시코트 층을 제공하는 다양한 방법이 알려져 있다. 대부분의 시판되는 세라믹 기재의 벽의 다공도는 일반적으로 35％ 미만이고, 소공들의 평균 소공 크기는 약 30 마이크로미터 미만이다. 또한, 대부분의 시판되는 기재의 소공들은 일반적으로 개방되지 않은 연결된 소공이다. 소공 크기 및 개방된 소공의 부재에 기인하여, 세라믹 벌집 기재 벽의 워시코팅은 기재 벽상에 층을 형성하는 것을 포함하며. 촉매 워시코트는 벽 내부에 부착되는 것이 아니라, 일반적으로 외부 벽 표면상에 존재한다.
미국 특허 제 5,334,570호는 촉매 변환기의 배압(back pressure)이 내연 기관 성능에 미치는 영향에 관하여 거론하고 있다. 널리 알려진 바와 같이, 배압이 감소함에 따라서, 기관의 성능은 향상된다. 배압의 감소는 유통형 채널 또는 워시코팅된 멀티채널 벌집 기재의 셀(cell)의 총 개방 횡단면적의 증가와 관련이 있다. 이러한 개방 횡단면적을 미국 특허 제 5,334,570호에서는 개방 정면 면적(open frontal area) 또는 OFA로 언급하고 있다. 도 1 및 도 2와 관련하여 이하에 설명할 완곡부 형성(filleting)으로 언급되는 현상이 워시코팅된 멀티채널 벌집 기재와 관련된 배압 저하를 방지한다.
도 1은 원통형 외면(12), 한쪽 단면(14) 및 상기 단면(14)와 동일한 대향 단면 (도 1에는 도시 생략)을 갖는 전체적으로 원통 형태인 모노리스 기재를 총괄하여 도면 부호(10)으로 나타내고 있다. 도 1에서 외부 표면(12)와 상기 대향 단면의 주변 가장자리 부분에서의 접합점을 도면 부호 (14')로 나타내었다. 상기 기재(10)에는 다수의 종방향 유체 유동 채널이 형성되어 있다. 기체 유동 채널(16)은 도 2에 도시된 채널 벽(18)에 의해 형성된다. 기체 유동 채널(18)은 담체(10)를 관통하여 단면(14)로부터 그 대향 단면까지 연장하며, 상기 채널은 유체, 예를 들면 기체가 채널(16)을 경유하여 담체(10)을 통해 종방향으로 유동할 수 있도록 개방되어 있다. 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 채널 벽(18)은 기체 유동 채널(16)이 거의 정다각형 형태를 가질 수 있는 치수와 형상을 갖는다. 도 2에서, 채널(16)의 형태는 완곡형성부(fillet) 부분(20)을 제외하고는 정사각형이며, 상기 완곡형성부 부분은 도시된 실시양태에서는 측면에서 아치형 오목 영역을 이루고, 인접한 벽들(18)의 접합점을 포함한다. 상기 완곡형성부(20)는 채널의 모서리에 접착된 코팅에 의해서 형성되어, 채널의 횡단면적을 감소시키고 기재(10)의 개방 전면 영역을 감소시킴으로써, 배압을 증가시키게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 채널(16)의 횡단면에서 폭은 (W)로 나타내었으며, 기하학적 정사각형(S)의 어느 변에서도 횡단면 폭은 기체 채널(16)의 횡단면도상에 중첩된다. 정사각형(S)의 각 변은 기체 채널(16)의 횡단면 형태와 닮은 정다각형의 횡단면에서 공칭 폭(W)를 한정한다. 상기 폭(W)은 한 채널 벽(18)의 거의 평평한 평면 중간 부분으로부터 대향하는 벽(18)의 당해 부분까지 수직으로 연장하는 직선 길이에 해당한다. "공칭 폭" 채널 벽이라는 용어는 본 명세서에서 설명하는 의미로 사용된 것으로서, 다시 말하면 완곡부 형태의 모서리를 무시한 경우의 (또는 본 발명의 실시양태에 의한 구조와 관련하여 해당 용어를 사용한 경우와 같이 완곡부 형태의 모서리가 존재하지 않는 경우) 채널 횡단면 형상에 의해 한정되는 다각형의 한 변의 횡단면에서의 폭을 뜻한다. (W)는 오목부(20)을 제외할 경우 벽(18)의 횡단면에서의 실제 물리적인 폭에 해당하며, 이 경우에 횡단면 형상은 거의 기하학적으로 완벽한 정사각형이 될 것이다. 완곡형성부 부분(20)의 아치형 표면 길이는 기하학적으로 도 2에 원호(A)로 나타내었으며, 채널 벽(18)의 거의 평면인 중앙 부분의 횡단면에서의 폭은 (W')로 나타낸다. 상기 완곡형성부 부분(20) 및 인접한 벽(18)에 의해 제공되는 오목한 접합점은 상기 완곡형성부 부분(20)이 평평할 경우에도, 즉, 횡단면에서 아치 형상이 아닌 직선형으로 이루어질 경우에도 제공될 수 있음을 알아야 한다. 내화성 금속 산화물 코팅(22)이 촉매 작용을 촉진하는 물질에 대한 지지체로서 제공되는 것이 일반적이다. 코팅(22)의 부착은 간명한 도시를 위해서 기체 유동 채널(16)의 아랫쪽 절반 부분상에만 점선으로 나타낸다. 이와 같은 코팅은 일반적으로 이하에 부연 설명하는 바와 같이 각각의 기체 채널(16)의 거의 전체 표면상에 부착된다는 것을 알 수 있을 것이다.
미국 특허 제 5,334,570호는 앞에서 언급한 완곡부 형성의 문제점을 해결하는 다양한 방법을 논의하고 있다. 한편으로, 코팅의 양을 감소시키는 것이 완곡부 형성 현상을 감소시킬 수 있지만, 이 방법은 촉매 변환기를 통해 유동하는 배기 가스를 처리할 촉매 변환기의 채널상에 부착된 촉매의 양도 감소시키게 된다. 완곡부 형성 현상도 감소시키면서 적절한 양의 워시코트도 제공하는 한가지 종래 방법은, 미국 특허 제 4,637,995호, 제 4,657,880호 및 제 4,888,317호에 개시된 바와 같이, 모노리스 벌집 기재의 벽을 당해 벽에 촉매 입자들이 매립되도록 형성하는 것이다. 상기 특허들은 벌집과 촉매 지지체의 전구체를 공압출하는 물품 및 방법을 개시하고 있다. 이것은 앞서 벽 내부의 촉매(catalyst-in-wall)로 언급된 바 있으나, 미국 특허 제 5,334,570호에 개시된 바와 같이, 이러한 접근 방법은 벽상에 부착된 워시코트를 갖는 통상의 촉매 변환기와 동등한 촉매 활성을 제공하지 못하였다. 미국 특허 제 5,334,570호는 세라믹 벌집 기재의 벽의 소공들 내부에 워시코트를 도포하는 방법이 벽상에 부착된 워시코트를 갖는 통상의 촉매 변환기와 대등한 기능을 수행하는 촉매 변환기를 얻는데 대체로 성공적이지 못하다는 관찰 결과를 개시하고 있다. 이러한 성능 부진에 대한 한가지 이유는 세라믹 벌집을 제조하기 위해 압출된 미가공체를 하소시키는데 고온이 필요하며, 이는 반드시 촉매 활성의 비가역적 손실을 야기한다는 것이다. 처리하고자 하는 재료에 촉매 활성 물질을 첨가하는 다른 기법들의 예로서는, 미국 특허 제 4,522,940호에 개시된 바와 같이 지지체 소공에서 금속 염을 분해하는 것을 들 수 있다. 이 기법은 널리 사용되는 것이지만, 통상적인 워시코트 방법과는 다른데, 그 이유는 용액을 사용한다는 것과 고체 상을 포함시키지 않는다는 것이다. 지지체 물질의 소공 구조는 일반적으로 15 마이크로미터 미만이므로, 지지체를 통해 고체 상이 운반되지 못한다. 스페로넬로 등의 미국 특허 제 4,628,042호 및 브라운 등의 미국 특허 제 4,157,375호에 개시된 바와 같이 촉매 활성 물질, 예컨대 제올라이트를 기존의 지지체상에서 합성하는 등의 기법도 바람직하지 못한데, 그 까닭은 세라믹 벌집 지지체 전체를 합성 조건하에 처리해야 하기 때문이다. 다시 말해서 취급상의 문제와 막대한 비용이 든다는 문제점을 나타낸다.
미국 특허 제 5,334,570호에서 제안된 용액은 세라믹 벌집 벽의 소공에 콜로이드 입자들을 부착시키기 위한 것이다. 콜로이드 입자들은 0.001 내지 0.2 마이크로미터 범위, 구체적으로 0.001 내지 0.1 마이크로미터 범위, 더욱 구체적으로0.001 내지 0.05 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 입자들로서 정의된다.
미국 특허 제 5,334,570호의 교시에 따라서 제조된 촉매 변환기가 상업적으로도 성공을 거두었음은 의외의 일이다. 미국 특허 제 5,334,570호에 정의된 바와 같이 콜로이드 입자들을 사용할 때 발생할 수 있는 단점은 콜로이드 입자들을 수득하고 가공하는 것이 비용이 많이 드는 작업일 뿐만 아니라 촉매 변환기에 허용 가능한 촉매 활성을 제공하는데 충분히 높은 고형분을 갖는 워시코트 슬러리를 제공하기가 곤란하다는 점이다. 또한, 일반적으로 미국 특허 제 5,334,570호에 거론된 입자 크기보다 더 큰 콜로이드 형태의 제올라이트를 얻기도 곤란하다.
또 다른 접근 방법은 촉매 물질로부터 벌집을 제조하는 것이다. 벌집 채널의 형태를 변경하지 않고도 다량의 촉매를 "하중(loading)"할 수 있다. 실제로, 대용량의 SCR 촉매가 이런 식으로 제조된다. 균일한 생성물이 효과적인데, 그 이유는 이러한 촉매가 비교적 비용이 저렴하고 비교적 저렴한 압출 기법을 사용할 수 있기 때문이다. 균일한 생성물이 높은 상업 용량으로 100 cpsi를 초과하는 셀 밀도하에 제조되는 경우가 드물기 때문에 압출 비용이 낮아지게 된다. 정지된 발전소에 적용할 경우에, 기계적 강도는 큰 문제가 되지 않는데, 벌집이 주위 촉매들의 기계적 부하를 운반하도록 설계된 스틸 "구유(crib)"내에 충전되기 때문이다. 열 응력도 큰 문제가 되지 않는데, 그 까닭은 거대한 발전소들의 경우 서서히 가열되고 냉각되기 때문이다. 매우 큰 질량의 촉매와 그 정지 속성은 진동으로부터 야기된 응력을 극소화한다.
300 cpsi를 초과하는 셀 밀도가 가능하며 이러한 셀 밀도가 제조된 바 있지만, 압출된 촉매의 비교적 낮은 강도로 인하여 얇은 벽을 가진 벌집을 압출하는 것이 매우 곤란해진다. 보다 높은 셀 밀도를 이용하기 위해서, 보다 얇은 벽을 형성할 수 있는 능력이 요구된다. 최근에, 압출된 제품을 코팅된 제품과 대등한 셀 밀도로 노상 트럭에 성공적으로 적용한 예가 있었다. 이러한 벌집의 기계적 강도는 코팅된 제품보다 현저하게 더 낮아서, 예를 들면 각 블록의 정면 면적의 제한 및 저강도 제품을 수용하기 위한 특수 포장 요건과 같은 절충 사항을 필요로 한다.
이와 같은 한계는 보다 얇은 벽을 만들기 위한 기법에 있어서는 지대하지 않지만, 대신에 벌집의 붕괴를 막는데 충분한 강도를 갖는 얇은 벽을 형성하는 데는 지대하다. 벌집 강도를 향상시키는 통상의 방법중 하나는 세라믹 섬유를 사용하는 것이다. 세라믹 섬유는 연속된 입체 네트워크를 형성하지 않고 그 자체로는 자립형(free standing) 구조를 구성하지 않는다. 셀 밀도가 증가함에 따라서, 보다 작은 다이 개구부를 통해 섬유를 압입하기가 더 어려워진다. 따라서, 얇은 벽을 제조할 수 있는 가능성과 연속된 골격 네트워크의 부재가 이러한 기법을 제한하는 것이다. 다른 기법, 예를 들면 무기 결합제를 첨가하는 기법도 효과적일 수 있지만, 이러한 무기 결합제의 존재는 벌집의 다공도에 변화를 유발할 수 있다. 일반적으로, 압출 혼합물에 무기 결합제가 첨가됨에 따라서, 미가공체의 강도는 증가하지만, 다공도 및 소공 연속성은 감소한다. 따라서, 벌집 강도를 얻기 위해서 촉매의 효능을 감소시키는 절충이 이루어지게 된다.
배기 가스를 처리하는데 충분한 워시코트 하중량 및 촉매 활성을 갖는 촉매 복합체를 개발하고자 하는 목표가 꾸준히 존재하고 있다. 기재의 벽에 사전에 부착된 워시코트 물질을 촉매 복합체에 제공하는 것이 바람직할 것이며, 필요하다면 배압을 실질적으로 증가시키는 일 없이 7.0 g/in3에 이르는 하중량을 달성하는 것도 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 한 실시양태는 축방향 유입 단부, 축방향 배출 단부, 상기 축방향 유입 단부에서 축방향 배출 단부까지 연장하는 길이를 갖는 벽 요소들, 및 상기 벽 요소들에 의해 형성된 다수의 축방향으로 둘러싸인 단부가 개방된 채널들을 포함하는 유통형 기재를 포함하는 기체 처리 물품에 관한 것이다. 상기 벽 요소들은 50％ 이상의 다공도 및 5 마이크로미터 이상 약 100 마이크로미터 미만의 평균 소공 크기를 갖는다. 상기 벽들의 표면은 당해 벽들의 표면상의 개방된 소공들에 의해 정해지는 평균 거칠기를 갖는다. 평균 입자 크기가 약 3 마이크로미터보다 큰 입자들을 함유하는 워시코트 형태의 복합 촉매는 실질적으로 상기 벽 요소들 내부에 부착되고, 이때 상기 벽 요소들의 표면의 평균 거칠기는 벽 내부에 촉매를 하중하기 전과 비교할 때 거의 변화없이 유지된다.
하나 이상의 실시양태에서, 소공들의 상당 부분이 서로 연결되고 벽 요소들을 통해 연장하며, 워시코트는 실질적으로 연결된 소공들 내부에 위치한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 소공들의 평균 소공 크기는 약 20 마이크로미터를 초과하고, 상기 벽들의 다공도는 약 70％에 이른다. 다른 실시양태에서, 상기 소공들의 평균 소공 크기는 약 30 마이크로미터를 초과하고, 상기 벽의 다공도는 약 70％에 이른다.
특정한 실시양태에서, 약 2.0 g/in3 이하의 워시코트 하중량하에, 상기 채널에는 완곡형성부 부분이 거의 존재하지 않는다. 다른 실시양태에서, 약 2.5 g/in3 이하의 워시코트 하중량하에, 상기 채널들은 코팅되지 않은 채널과 비교하였을 때 코팅후 횡단면적에서 약 20％ 미만의 손실을 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 약 7.0 g/in3 이하의 워시코트 하중량하에, 상기 채널들은 다공도가 약 35％ 미만인 벌집 기재에서 동일한 하중량을 갖는 워시코트 채널과 비교하여 실질적으로 더 큰 횡단면적을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 워시코트의 약 75％ 이상이 벽 요소들의 내부에 위치한다. 다른 실시양태에서, 워시코트의 약 90％ 이상이 벽 요소들의 내부에 위치한다.
특정한 실시양태에서, 워시코트내의 입자들의 입자 크기는 약 5 내지 10 마이크로미터 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재에 대한 워시코트의 접착력은 다공도가 약 35％ 미만인 기재와 비교할 때 실질적으로 향상된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 워시코트는 배기 가스 스트림중의 NOx를 감소시키기 위한 1종 이상의 촉매를 함유한다. 한 실시양태에 의하면, 촉매는 1종 이상의 제올라이트 및 CHA 구조를 갖는 비-제올라이트형 알루미노실리케이트를 함유한다.
다른 실시양태에서, 상기 물품은 NOx 저장 및 방출(NOx storage and release, NSR) 촉매 변환기이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 물품은 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 촉매이다. 특정한 실시양태에 의하면, 상기 촉매는 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 포우저사이트(faujasite), 카바자이트(chabazite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정형 제올라이트 Y, ZSM 제올라이트, 오프레타이트, 베타 제올라이트, USY 제올라이트, ZSM-20 제올라이트, CHA 구조를 갖는 제올라이트, 카바자이트 및 SAPO 물질중 1종 이상을 함유한다. 다른 실시양태에서, 촉매는 V2O5를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 물품은 CO와 HC의 산화용 촉매 물질을 함유한다. 다른 실시양태에서, 상기 촉매 물질은 금속 산화물(들) 지지체 입자상의 귀금속 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 축방향 유입 단부, 축방향 배출 단부, 상기 축방향 유입 단부에서 축방향 배출 단부까지 연장하는 길이를 갖는 벽 요소들, 및 축방향 표면과 벽 내부를 갖는 상기 벽 요소들에 의해 형성된 다수의 축방향으로 둘러싸인 단부가 개방된 채널들을 포함하는 유통형 기재를 포함하는 기체 처리 물품에 관한 것이며, 여기서 상기 채널들은 코팅되지 않은 채널 영역을 갖는 횡단면을 형성하고, 상기 벽들은 50％ 이상의 다공도 및 5 마이크로미터 이상 약 100 마이크로미터 미만의 평균 소공 크기를 갖는다. 2.0 g/in3 이하의 하중량으로 부착된 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터 초과 약 15 마이크로미터 미만인 입자들을 함유하는 워시코트 형태의 복합 촉매는, 워시코트로 코팅할때 채널 면적 손실률이 코팅되지 않은 채널 면적의 약 20％ 미만이 되도록 실질적으로 벽 내부에 배치된다. 한 실시양태에서, 워시코트 코팅시 채널 면적의 손실률은 코팅되지 않은 채널 면적의 약 10％ 미만이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 물품을 사용해서 오염물질을 함유하는 기체 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 축방향 유입 단부, 축방향 배출 단부, 상기 축방향 유입 단부와 축방향 배출 단부 사이에서 연장하는 길이를 갖는 벽 요소들, 및 축방향 표면과 벽 내부를 갖는 상기 벽 요소들에 의해 형성된 다수의 축방향으로 둘러싸인 단부가 개방된 채널들을 포함하고, 여기서 상기 채널들은 코팅되지 않은 채널 면적을 갖는 횡단면을 형성하고, 상기 벽은 50％ 이상의 다공도 및 약 5 마이크로미터 이상 약 100 마이크로미터 미만의 평균 소공 크기를 갖는 것인 유통형 기재를 제공하는 것과; 상기 기재를 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터 초과 약 15 마이크로미터 미만인 입자들을 함유하는 슬러리 형태의 복합 촉매에 침지시켜서, 상기 슬러리가 워시코트 코팅시 채널 면적 손실이 코팅되지 않은 채널 면적의 약 20％ 미만이 되도록 실질적으로 상기 벽 내부에 2.0 g/in3 이하의 하중량으로 부착된 워시코트를 형성하도록 하는 것을 포함하는, 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 한 실시양태에 의하면, 워시코트 형성시 채널 면적의 손실은 코팅되지 않은 채널의 약 10％ 미만이다.
도 1은 모노리스형 벌집 세라믹 기재의 투시도이다.
도 2는 종래 기술에 따라 채널 벽상에 부착된 촉매 코팅을 갖는 벌집 세라믹 기재의 채널의 확대 하면도이다.
도 3a 및 도 3b는 종래 기술에 따른 400 셀/in2 (cpsi) 4 mil 코디어라이트 세라믹 벌집의 연마된 횡단면으로부터 취한 영상들이다.
도 4a 및 도 4b는 벽의 다공도가 약 56％인 360 cpsi 8 mil 세라믹 벌집으로부터 취한 영상들이다.
도 5 내지 도 7은 실시예 1에 따라 제조한 다공성 벽을 가진 벌집 기재의 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 8-9는 비교예 2에 따라 제조한 통상의 벌집 기재의 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 10은 비교예 3과 4 및 실시예 5로부터 얻은 촉매들에 대한 NOx 환원 반응 결과를 온도의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 11은 비교예 6, 8 및 9와 실시예 7의 정류 상태 SCR 촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 6, 8 및 9와 실시예 7에 대하여 측정한 NOx 환원 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 6, 8 및 9와 실시예 7에 대하여 배기 시스템을 교차하여 측정한 압력 강하를 보여주는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 실시예 10에 따라 제조한 샘플들의 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 15a 및 도 15b는 비교예 11에 따라서 제조한 샘플들의 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 16은 실시예 10 및 비교예 11로부터 제조된 2종의 코팅된 벌집의 CO 소멸(light off) 곡선을 비교한 것이다.
도 17은 실시예 10 및 비교예 11로부터 제조된 2종의 코팅된 벌집의 HC 소멸 곡선을 비교한 것이다.
도 18은 실시예 12 및 비교예 13으로부터 제조된 2종의 코팅된 벌집의 HC 소멸 곡선을 비교한 것이다.
도 19는 실시예 12 및 비교예 13으로부터 제조된 2종의 코팅된 벌집의 CO 소멸 곡선을 비교한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 몇가지 예시적인 실시양태들을 설명하기 전에, 본 발명은 이하에 게재하는 구성 또는 처리 단계들의 세부 내용에 국한되는 것이 아님을 알아두기로 한다. 본 발명의 다른 실시양태들이 가능할 뿐만 아니라, 본 발명은 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 벌집 기재, 구체적으로 유통형 벌집 기재의 다공성 벽 내부에 부착된 촉매 물질을 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태에 의해 제공되는 촉매 복합체들은 기관, 예를 들면 자동차 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 처리하는데 유용하다. 본 발명의 촉매 복합체는 산화 및 환원 촉매로서, 예를 들면 SCR 촉매로서 사용될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 알루미나를 사용한 선택적 촉매 환원을 통해 NOx를 제거하는데 사용되는 개선된 촉매/기재가 제공된다. 개선된 특징에는, 다공도가 높은 세라믹 벌집 유통형 지지체상에 코팅된 SCR 촉매가 포함된다. 하나 이상의 실시양태에 의하면, 상기 지지체는 다음과 같은 성질들을 갖는다: 연결된 소공들의 분율이 높고; 벽 소재의 다공도가 약 50％ 초과 내지 약 70％ 이하이며; 평균 소공 크기가 20 마이크로미터 초과, 예컨대 25 마이크로미터 초과, 더욱 구체적으로는 약 30 마이크로미터 초과, 보다 더 구체적으로는 약 40 마이크로미터 초과 내지 약 100 마이크로미터 미만이고; 소공 크기 분포가 넓다.
구체적인 실시양태는 SCR 촉매에 관한 것이지만, 다른 촉매들, 예를 들면 산화 반응 촉매 및 임의로 흡수 및 주기적 환원에 의해 NOx를 제거하기 위한 촉매도 본 발명의 보호 범위내에 포함된다. 또한, 탄화수소와 NOx의 물리적 흡수용으로 고안된 물질들도 해당될 것이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 촉매 부재 또는 촉매 변환기를 구비한 배기 가스 처리 시스템 또는 물품이 제공되며, 상기 촉매 부재 또는 촉매 변환기는 종방향으로 연장하는 축방향 벽들에 의해 결합된 채널들로 이루어진 기재를 포함하고, 상기 벽들은 촉매 부재의 벽 내부에 부착된 워시코트 층들을 가지며, 각각의 워시코트 층은 오염물질을 감소시키기 위한 1종 이상의 촉매를 함유한다.
암모니아를 사용한 NOx의 선택적 환원에 사용되는 촉매들은 잘 알려져 있으며 많은 형태로 시판되고 있다. SCR 촉매는 균일한 압출된 벌집, 코팅된 세라믹 벌집, 코팅된 금속 망과 같은 형태로 사용되고 세라믹 페이퍼에 혼입된다. 여러 가지 사용 형태는 SCR 촉매를 다양한 산업 분야에 적용하고 특수한 용도에 폭넓게 최적화시킴으로써 가능해진다. 또한, SCR 촉매는 입자로 제조되거나 충전층 용도에 사용되는 지지 매체상에 코팅된다.
SCR 촉매는 비교적 새로운 용도, 예를 들면 노상 내연 기관으로부터 NOx를 억제하는 용도에 사용되고 있다. SCR 촉매를 내연 기관에 사용하면 최선의 기술 활용을 위해 최적화되어야 하는 새로운 작업 조건이 제시된다. 내연 기관에 의한 동력을 이용하는 노상 차량에 적용할 경우, SCR 촉매는 매우 높은 NOx 제거율, 긴 수명을 제공하여야 하고 진동 및 온도 기울기로부터 유발되는 기계적 응력을 견뎌야 한다.
촉매는 두 가지 방식, 즉, 질량 전달 제한 및 반응속도 제한 방식으로 작용한다. 포괄적으로, 질량 전달 제어 방식으로 작용할 경우에, 촉매/지지체의 전체적인 활성은 반응물질이 촉매 표면에 얼마나 빠르게 전달될 수 있는가에 달려 있다. 촉매 표면으로의 반응물질 전달에 대한 저항을 감소시킴으로써 보다 높은 전환률을 얻을 수 있다. 화학 반응은 촉매 표면과 접촉하는 즉시 일어난다. 질량 전달에 대한 저항을 감소시키는 것은 일반적으로 확산 거리를 가능한한 작게 만드는 것과 관련이 있다. 벌집에서, 이것은 높은 셀 밀도를 사용하거나 부피가 큰 촉매를 사용함으로써 달성된다. 충전된 층에서, 질량 전달 제한은 거대한 층 부피를 사용하거나 보다 작은 입자들을 사용함으로써 감소된다.
다른 극단적인 측면에서, 촉매는 반응속도 제어라고 언급되는 방식으로 작용한다. 이 경우에, 반응 속도는 반응물질들이 얼마나 빨리 촉매에 도달할 수 있는지에 의해서 전체 반응이 제한되지 않을만큼 충분히 느리다. 전체 반응 속도는 촉매 표면상의 화학 반응 속도에 의해 좌우된다. 이러한 조건하에서, 반응물질들은 촉매 전체 부피에 걸쳐서 확산될 수 있다. 화학 반응 속도, 따라서 전체 반응 속도는 시스템내의 촉매의 부피에 좌우된다.
주어진 촉매 및 촉매 부피에 대하여, 온도는 촉매가 질량 전달 방식으로 작용하는지 아니면 반응 속도 제어 방식으로 작동하는지 여부를 결정하는데 가장 큰 역할을 한다. 온도가 중요한 까닭은 화학 반응 속도가 온도에 따라 지수 함수로 증가하기 때문이다. 그러므로, 온도가 낮을수록 반응 속도 제어가 유력해지는 반면, 질량 전달 효과는 고온에서 대개 발견된다. 대부분의 SCR 촉매는 반응 속도 및 질량 전달 제어의 조합하에 작용한다. 저온에서, 반응 속도가 느린 경우에 SCR 촉매는 반응 속도 제어 방식으로 작용하는 반면, 고온에서는 질량 전달이 더욱 중요해질 수 있다. 노상 디젤 기관은 광범위한 온도에 걸쳐서 작용할 수 있으므로, 기관의 전체 작동 온도 범위에 걸쳐서 NOx를 제거해야 하는 SCR 촉매는 기관의 상태에 따라서 반응 속도 제어 및 질량 전달 제어 방식 두가지 모두에 의해 작용할 것이다. 이러한 광범위한 온도 조건에 걸쳐서 효과적으로 작용하는 SCR 촉매를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
용도 특이적인 특성들이 최적의 화학 활성에 대한 이러한 요건들에 부가된다. 예를 들면, 이러한 요건들로서는 분진이 많은 환경에서의 내마멸성, 진동으로부터 유발되는 힘을 견디는 기계적 강도, 화학물질 독에 대한 내성 및 고온 공정에 대한 안정성을 들 수 있다. 화학적 활성과 용도 특이적 요건들에 대한 균형을 이룬 최적화가 최상의 제품을 얻는데 필요하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 의하면, 개방되고 연결된 입체 골격으로 이루어진 벽 구조를 갖는 경량의 강한 벌집 지지체를 사용함으로써 지지체에서 높은 촉매 하중량을 얻을 수 있다. 이러한 개방된 골격은 화학 반응물과 생성물을 벌집 벽 두께 전체에 걸쳐서 확산시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 기술의 한 응용예는 개선된 SCR 촉매에 대한 것이다. 귀금속(PM) 촉매를 사용하는 다른 용도들도 가능하다. 이러한 촉매에 있어서, 높은 귀금속 분산도를 유지하는 한가지 방법은 지지체상의 귀금속 농도를 낮추는 동시에 지지체의 총량을 증가시키는 것이다. 따라서, 코팅된 제품의 부피당 귀금속(PM) 농도는 동일하게 유지되지만, 지지체의 부피당 또는 지지체의 단위 면적당 농도는 감소한다. PM 또는 다른 적당한 활성 성분은 차후 침지를 통해서 도포하거나 슬러리내에 혼입시킬 수 있다.
현재 사용되는 세라믹 벌집, 예컨대 코닝(Corning) 및 NGK에 의해 제조된 세라믹 벌집은 1000 cpsi를 넘는 셀 밀도를 얻을 수 있다. 여기서 셀 밀도라 함은 단위 면적당 채널의 수를 말한다. 압력 강하를 극소화시키기 위해서, 벽 두께는 0.003 인치 미만으로 매우 얇을 수 있다. 일반적으로, 셀 밀도가 감소함에 따라서, 즉, 셀 크기가 커짐에 따라서, 벽 두께는 증가한다.
일반적으로, 벌집 벽은 30 내지 45％ 범위의 다공도를 갖는다. 이러한 소공들중 단지 작은 분율만이 연결되어 있으며 주요 채널 또는 벽 요소의 표면에 연결된 소공들은 극소수이다. 결과적으로, 벽 다공도의 대부분은 촉매 코팅에 접근이 불가능하여 벌집 벽내로 혼입될 수 있는 촉매의 양을 제한한다.
촉매로 코팅된 경우, 촉매 입자들은 벽 표면상에 모인다. 비교적 작은 분율의 이용 가능한 촉매가 소공에 잔류한다. 벌집 벽상에 코팅될 수 있는 촉매의 양은 코팅 두께에 의해 제한된다. 코팅이 두꺼우면 채널이 구속되므로 사용시 압력 손실이 더 높다. 또한, 두꺼운 코팅은 촉매 접착 문제도 유발할 수 있다.
극단적인 경우에, 높은 촉매 하중량은 벌집 채널의 기하학적 표면적을 변경시킨다. 기하학적 표면적의 손실은 촉매 하중량이 채널의 기하학적 형태를 사각형에서 원형으로 변화시킬 경우에 발생한다. 이러한 변화는 촉매 코팅이 초기에 벌집 모서리를 채워서 횡단면 형태를 사각형에서 원형으로 변화시킬 경우에 일어난다. 이에 의해서, 벌집의 기하학적 표면적이 21％만큼 감소한다. 이러한 감소 수준에서, 원형 채널을 가진 400 cpsi 벌집은 사각형 채널을 갖는 300 cpsi 벌집보다 작은 기하학적 표면적을 갖게 될 것이다. 따라서, 높은 셀 밀도를 사용함으로써 얻어지는 장점의 대부분을 잃게 된다.
본 발명의 실시양태들은 벽 두께와 다공도를 조정하여 벌집 채널의 형상을 변화시키는 일 없이 소정의 높은 촉매 하중량을 달성함으로써 이와 같은 문제점을 방지한다. 촉매는 먼저 벽 소공 부분을 채운 다음에 벌집 벽과 모서리상에 모인다. 실제로, 다공성 벽은 촉매 슬러리를 벌집 벽으로 유도하는 작용을 한다. 종래의 세라믹 벌집 기재보다 더 높은 벽 다공도 덕분에 훨씬 많은 촉매 하중량을 벽내부로 혼입시킬 수 있다. 높은 수준의 연결성은 촉매의 현저하게 큰 분량을 벌집 구조의 채널을 통해 유동하는 기체와의 화학 반응에 이용할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 실시양태들에 의하면, 벌집 채널의 기하학적 형태를 변화시키는 일 없이 높은 촉매 하중량이 달성된다. 이에 의하여 반응이 질량 전달 방식으로 제어되는 온도 상황에 대한 기하학적 표면적의 절충없이도 저온에서 높은 촉매 하중량의 장점이 제공된다.
전체 촉매 하중량의 큰 분율을 벽 내부에 혼입시킬 수 있는 가능성으로 인해서 과도하게 두꺼운 코팅에 기인하거나 공정 스트림에 의한 침식에 기인하는 촉매 손실에 대한 위험이 줄어든다. 벌집은 입자 침식에 대한 내성이 있는 개방된 입체 골격 구조를 제공한다. 이는 균일한 벌집 형태로 제조된 촉매보다 우수한 개선된 특성을 나타내는데, 벌집의 선단 가장자리가 고속 회분 입자들에 의해서 침식되기 때문이다. 또한, 본 발명은 석탄을 연소하는 발전소로부터 유래하는 것과 같은 오염된 스트림에서 장점을 제공한다. 이 경우에, 회분 침식으로부터 유발되는 촉매 손실을 방지할 수 있고, 본 발명은 SCR 촉매에 국한되는 것이 아니라 분진이 많은 환경에서 작용하는 어떠한 촉매에도 적용될 수 있다.
벌집을 교대로 채널을 막아 벽 유동형 필터 형태로 사용하는 용도에서는, 벽 다공도를 증가시킴으로써 압력 강하를 감소시킨다. 그러나, 여과 효율을 유지하기 위해서, 평균 소공 크기는 일반적으로 20 마이크로미터 미만이어야 하고 소공 크기 분포도 좁아야 한다. 소공 크기 분포가 넓거나 평균 소공 크기가 큰 결과 거대 소공들이 존재하게 되는 것을 방지해야 하는데, 이러한 거대 소공들을 통한 유동이 우세하게 일어나 여과 효율을 저하시키기 때문이다. 그러므로, 다공도, 소공 크기 및 연결성의 최적의 조합은 유통형 용도인 경우와 필터 용도인 경우에 달라지게 된다.
본 발명의 실시양태들은 종래 문헌에 개시된 것보다 더 넓은 소공 크기 분포를 제시한다. 이와 같이 넓은 소공 크기 분포는 촉매-지지체 상호작용을 관찰하는 새로운 방식으로부터 유래한다. 종래 기술에서는 촉매가 지지체상에 코팅된 것으로 설명하고 있다. 도장에 대한 유추법이 이러한 기법 및 형성되는 지지체상의 촉매 구조를 설명하는데 유용한 방법이다. 본 발명의 실시양태들을 수행함으로써, 코팅의 개념은 배제되고 대신에 촉매와 지지체의 상호침투 네트워크로 대체된다. 본 발명의 실시양태에서는, 촉매와 지지체가 둘다 연결된 입체 네트워크를 형성한다. 기재는 골격과 필요한 강도를 제공하는 역할을 한다. 평균 소공 크기 및 소공 크기 분포를 의도적으로 확대하여 벽 구조내로 촉매가 잘 침투하도록 도모하고 사용중에 반응물과 생성물의 촉매 전역으로의 질량 전달을 도모한다. 하나 이상의 실시양태에 의하면, 30 마이크로미터보다 크고 250 마이크로미터보다 작은 소공들이 이러한 질량 전달을 용이하게 한다.
하나 이상의 실시양태에 의하면, 상기 담체는 세라믹 벌집 구조를 포함한다. 적당한 담체는, 유체의 흐름에 대해 통로가 개방되도록 담체의 유입 측면으로부터 배출 측면까지 연장하는 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 담체이다. 상기 통로는 그 유체 유입구로부터 유체 배출구까지 실질적으로 직선인 통로로서, 벽들에 의해 형성된다. 촉매 물질이 벽 표면상에 "워시코트" 형태로 코팅되어 통로를 통해 유동하는 기체들이 상기 촉매 물질과 접촉하게 되어 있는 종래의 촉매 변환기와 달리, 본 발명의 실시양태에 의하면, 코팅의 대부분이 벌집 구조물의 다공성 벽 내부에 부착된다. 이와 같은 구조는 횡단면 1 제곱인치당 약 60개 내지 약 1200개 이상의 기체 유입구(즉, "셀")을 함유할 수 있다.
상기 세라믹 담체는 적당한 내화성 물질, 예를 들면 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이드, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
워시코트
당분야에 알려져 있는 바와 같이, 촉매 성분은 일반적으로 지지체상에 부착된 백금, 팔라듐, 로듐 및/또는 루테늄과 같은 귀금속을 포함한다. 적당한 지지체는 표면적이 큰 내화성 금속 산화물이다. 구체적인 실시양태에서, 기재인 지지체의 벽상의 워시코트 하중량은 약 1.4 g/in3 내지 7.0 g/in3 범위, 구체적으로 약 2.0 g/in3 내지 약 7.0 g/in3 범위이다. 표면적이 큰 내화성 금속 산화물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 표면적이 큰 내화성 금속 산화물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 내화성 금속 산화물은 혼합된 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등으로 이루어지거나 이를 함유할 수 있다. 내화성 금속 산화물의 일례는 표면적이 약 50 내지 약 300 m2/g이고 약 2.0 내지 약 7.0 g/in3의 하중량으로 존재하는 감마 알루미나를 포함한다.
워시코트는 1종 이상의 안정화제/조촉매를 더 포함할 수 있다. 적당한 안정화제로는 1종 이상의 비환원성 금속 산화물을 들 수 있으며, 여기서 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 안정화제는 1종 이상의 바륨 및/또는 스트론튬의 산화물을 포함한다. 적당한 조촉매로서는 1종 이상의 비환원성 산화물, 또는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 사마륨, 가돌륨, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 희토류 금속을 들 수 있다.
워시코트는 산소 저장 성분, 예컨대 세리아 약 3 중량％ 내지 100 중량％를 함유하는, 예를 들면 복합체중에 세리아 5％ 내지 55％를 함유하는 세리아 함유 세리아/지르코니아 복합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 의한 촉매 성분은 첨부 도면들을 통해서 더욱 용이하게 파악할 수 있을 것이지만, 도면에 도시된 것은 예시적인 것일뿐 본 발명 또는 그 용도를 제한하는 것이 아님을 알아야 한다. 구체적으로, 도 3a 및 도 3b는 종래 기술에 의한 400 셀/in2 (cpsi) 4 mil 코디어라이트 세라믹 벌집의 연마된 횡단면으로부터 취한 영상들이다. 벽 다공도는 약 35％이다. 이 사진에서, 벌집 내부의 다공성은 어두운 영역으로 나타난다. 코디어라이트 세라믹은 밝은 영역에 해당한다. 여기서 벽은 현저한 다공도를 갖지만, 이 소공들의 대부분은 기체 채널과 연결되지 않는다는 것을 유의해야 한다. 이것은 기체가 벌집 채널로부터 벌집 내부로 쉽게 확산될 수 없다는 것을 의미한다.
이와는 대조적으로, 도 4a 및 도 4b는 벽 다공도가 약 56％인 360 cpsi 8 mil 세라믹 벌집으로부터 얻은 영상들이다. 도 3a 및 도 3b와 도 4a 및 도 4b를 비교함으로써 명백히 알 수 있는 바와 같이, 벽 두께가 더 크고 벽 다공도가 더 높다. 또한, 도 4a 및 도 4b에서 소공들의 대부분이 연결되어 있어서, 유체가 벌집 벽 내부에서 쉽게 운반될 수 있다.
촉매 복합체의 제조
본 발명의 촉매 복합체는 종래 기술을 통해 잘 알려진 방법에 의해서 용이하게 제조할 수 있다. 대표적인 방법을 이하에 설명하였다.
워시코트의 경우에, 표면적이 큰 내화성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미세 분쇄된 입자들을 적절한 부형제, 예를 들면 수중에서 슬러리로 만든다. 이어서, 담체상에 금속 산화물의 소정의 하중량, 예를 들면 약 2.0 내지 약 7.0 g/in3이 부착될 수 있도록, 담체를 상기 슬러리에 1회 이상 침지하거나, 또는 상기 슬러리를 담체 벽에 부착시킬 수 있다. 팔라듐 또는 팔라듐 및 백금, 안정화제 및/또는 조촉매와 같은 성분들을 혼입시키기 위해서는, 이와 같은 성분들을 상기 슬러리에 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물들의 혼합물 형태로 혼입시킬 수 있다. 이어서, 벽 내부에 혼입된 워시코트를 갖는 벌집 담체를 예컨대 500-600℃에서 약 1 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 일반적으로, 팔라듐 성분을 화합물 또는 착물의 형태로 사용하여 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대 활성화된 알루미나상에 당해 성분을 분산시킨다. 본 발명에 있어서, "팔라듐 성분"이라는 용어는 하소시키거나 사용할 때 촉매 활성인 형태, 대개는 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 전환되는 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 당해 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자상에 함침시키거나 부착시키는데 사용된 액상 매체가 금속 또는 그 화합물이나 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분들과 유해한 반응을 하지 않고 가열시 및/또는 진공 처리시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 것인 한 사용 가능하다. 경우에 따라서는, 촉매가 사용 위치에 배치되어 작용하는 동안에 당면하게 될 고온으로 처리될 때까지 액체가 완전히 제거되지 않을 수도 있다. 일반적으로, 경제성과 환경 문제를 모두 고려할 때 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 예를 들면, 적당한 화합물로는 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 염화로듐 등을 들 수 있다. 하소 단계 동안에, 또는 복합체를 사용하는 초기 단계 동안에, 이와 같은 화합물들은 금속 또는 금속 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
본 발명의 실시양태에 의한 촉매 복합체에 사용되는 워시코트를 제조하는데 적합한 방법은 귀금속 화합물과 1종 이상의 미세 분쇄된 표면적이 큰 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들면 감마 알루미나 (용액을 거의 전부 흡수하여 차후에 물과 화합되어 코팅가능한 슬러리를 형성하는 습윤된 고형물을 형성하는데 충분하게 건조됨)의 용액의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 슬러리는 pH가 약 2 내지 약 7 미만인 산성이다. 슬러리의 pH는 소량의 무기산 또는 유기산, 예컨대 염산 또는 질산, 또는 카르복실산, 예컨대 아세트산, 타르타르산, 숙신산 또는 옥살산과 같은 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 저하시킬 수 있다. 이어서, 필요에 따라, 산소 저장 성분, 예컨대 세륨-지르코늄 복합체의 수용성 또는 수분산성 화합물, 안정화제, 예컨대 아세트산바륨, 및 조촉매, 예컨대 질산란탄을 슬러리에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 슬러리를 차후에 모든 고체 입자들이 평균 직경 약 20 마이크로미터 미만, 즉, 약 5-15 마이크로미터의 입자 크기를 갖도록 분쇄한다. 이러한 분쇄 작업은 볼밀 또는 다른 유사한 장치에서 수행할 수 있으며, 슬러리의 고형분은 예컨대 약 20-60 중량％. 더욱 구체적으로 약 35-45 중량％일 수 있다.
SCR 조성물
적당한 SCR 촉매 조성물이 예컨대 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,961,917호('917 특허) 및 제 5,516,497호에 개시되어 있다. 상기 '917 특허에 개시된 조성물은 제올라이트에 조촉매와 제올라이트의 총 합계 중량의 약 0.1 내지 30 중량％, 구체적으로 약 1 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 철과 구리 조촉매중 하나 또는 둘다를 포함한다. 상기 특허에 개시된 조성물은 NOx와 NH3의 N2로의 반응에 촉매 작용을 할 수 있는 것 이외에도, 특히 고농도의 조촉매를 함유하는 조성물의 경우에는 과량의 NH3와 O2의 산화반응을 촉진할 수도 있다.
이와 같은 조성물에 사용되는 제올라이트는 황에 의한 피독에 대해 내성이 있고, SCR 공정에 대해 높은 수준의 활성을 유지하며, 과량의 암모니아와 산소의 산화 반응을 가능하게 한다. 이러한 제올라이트는 단기 황 피독으로부터 유도된 산화황 분자 및/또는 장기 황 피독에 의해 유도된 황산염 부착물의 존재하에서, 반응물 분자인 NO와 NH3의 소공계내로의 적절한 움직임과 생성물 분자인 N2와 H2O의 소공계 밖으로의 움직임을 가능하게 하는데 충분히 큰 소공 크기를 갖는다. 적당한 크기의 소공계는 입체 결정에서 모두 연결되어 있다. 제올라이트 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 제올라이트의 결정 구조는 얼마간의 규칙적으로 반복하는 연결점, 교차점 등을 갖는 복잡한 소공 구조를 나타낸다. 특별한 특성을 갖는 소공들, 예를 들면 주어진 직경 또는 횡단면 형상을 갖는 소공들은 당해 소공들이 다른 유사한 소공들과 교차하지 않을 경우에는 1차원이라 할 수 있다. 상기 소공들이 주어진 평면내에서만 다른 유사한 소공들과 교차할 경우, 이러한 특성을 갖는 소공들은 2차원 (결정학적)으로 연결되어 있다고 할 수 있다. 상기 소공들이 동일한 평면 및 다른 평면에 둘다 존재하는 다른 유사한 소공들과 교차될 경우, 이와 같은 소공들은 3차원으로 연결되어 있다고, 즉, "입체적"으로 연결되어 있다고 할 수 있다. 황산염 피독에 대한 내성이 크고 SCR 공정 및 암모니아와 산소의 산화 반응에 대하여 둘다 우수한 활성을 제공하며, 고온 처리할 경우, 수열 조건으로 처리할 경우 및 황산염 피독의 경우조차도 우수한 활성을 유지하는 제올라이트는, 소공 직경이 약 7 옹스트롬 이상이고 3차원으로 연결되어 있는 소공들을 갖는 제올라이트인 것으로 밝혀졌다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 7 옹스트롬 이상인 소공 직경을 나타내는 소공들이 입체적으로 연결되면, 제올라이트 구조를 통한 황산염 분자들의 우수한 이동성을 제공함으로써, 황산염 분자들이 촉매로부터 방출되어 반응물인 NOx와 NH3 분자 및 반응물인 NH3와 O2 분자에 대한 다수의 이용 가능한 흡착 부위를 유리시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 요건에 부합되는 어떠한 제올라이트라도 본 발명의 실시에 사용하는데 적합하며, 이러한 요건에 부합되는 구체적인 제올라이트로서는 USY, 베타 및 ZSM-20을 들 수 있다. 또한, 다른 제올라이트도 전술한 요건을 충족하며, 그 예로는 카바자이트와 같은 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 들 수 있다. 또한, CHA 구조를 갖는 비제올라이트형 알루미노실리케이트, 예컨대 SAPO 물질도 본 발명의 실시양태에 따라 사용할 수 있다.
SCR 촉매를 함유하는 비제올라이트도 잘 알려져 있고 널리 사용되고 있다. 대표적인 조성물이 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,010,238호 및 제 4,085,193호에 개시되어 있다. 특히 자동차 용도에서 통상 사용되는 조성물은 표면상에 WO3와 V2O5가 각각 5 내지 20 중량％ 및 0.5 내지 6 중량％ 범위의 농도로 분산된 TiO2를 포함한다. 이러한 촉매들은 결합제 및 조촉매로서 작용하는 SiO2 및 ZrO2와 같은 다른 무기 물질들을 함유할 수 있다.
이러한 TiO2 촉매의 사용 상한 온도는 일반적으로 제올라이트 촉매만큼 높지 않지만, SCR 촉매가 수트(soot) 필터 재생 온도(예: 약 600℃를 초과하는 온도)에 노출되지 않는 용도에 있어서는, TiO2계 촉매가 탁월한 고성능, 황 피독에 대한 내성 및 기타 화학물질 피독에 대한 내성을 겸비한다.
또한, 귀금속 함유 촉매들도 예를 들면 미국 특허 제 2,975,025호 및 미국 특허 제 3,328,115호에 개시된 바와 같이 SCR 촉매로서 제안된 바 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 다양한 실시양태들을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1 및 비교예 2
제올라이트 필터 케이크 약 1 kg을 탈이온수 215 g에 첨가하여 고형분 44.8％의 슬러리를 형성함으로써 철 교환된 제올라이트의 슬러리를 제조하였다. 연속형 밀(mill)에서 간단히 분쇄한 후에, 입자들의 90％가 레이저 회절법으로 측정하였을 때 8.2 마이크로미터 미만의 직경을 가졌다. 지르코니아 결합제를 5％ ZrO2 하중량으로 첨가하고 슬러리 고형분을 43.2％로 조정하였다.
대략 직경이 1인치이고 길이가 5 인치인 세라믹 코어를 큰 벌집으로부터 절단하였다. 모든 샘플의 공칭 셀 밀도는 300 셀/in2이었다. 실시예 1에 의한 고다공성 벌집의 벽 두께는 0.012 인치인 반면에 비교예 2에 의한 표준 대조용 벌집의 벽 두께는 0.008 인치이었다.
벽 다공도별로 여러 개의 코어들을, 코어를 상기 슬러리에 침지시킨 다음에 압축 공기로 과량의 슬러리를 제거하는 방식으로 코팅하였다. 이러한 코어들을 건조시킨 후에 1 시간동안 450℃에서 하소시켰다. 하소시킨 후에 증가된 벌집 중량으로부터 코팅하는 동안에 픽업(pick up)된 촉매의 양을 계산하여 벌집 1 in3당 그램 단위로 나타내었다. 1회 코팅한 후, 실시예 1의 고다공성 기재상의 워시코트 하중량은 1.84 g/in3인 반면, 비교예 2의 표준 다공도를 갖는 벌집의 워시코트 하중량은 1.39 g/in3이었다.
코팅된 벌집의 일부분을 절단해서 에폭시 수지로 캐스팅한 후에 연마하였다. 연마된 단면을 주사 전자 현미경으로 조사하여 벌집 내부의 촉매 분포를 측정하였다.
별도의 샘플 세트를 평가해서 촉매가 세라믹 벌집에 얼마나 잘 접착하는지를 측정하였다. 촉매 제제가 사용중에 벌집상에 유지되는 능력은 촉매의 성공 여부를 평가하는데 유용한 특성이다. 코팅된 촉매를 초음파 교반하에 수조에 침지시켰다. 초음파 에너지는 코팅된 촉매가 세라믹 벌집으로부터 박리되는 것을 촉진하는 작용을 하였다.
이와 같이 처리하기 전후의 해당 부분의 중량은 촉매가 벌집에 얼마나 잘 접착하고 있는지를 나타내는 지표가 된다. 일반적으로, 코팅된 촉매의 중량만을 기준으로 하여 중량 손실이 2％ 미만이면 허용될 수 있다. 중량 손실이 보다 클 경우에는 결합제 하중량을 증가시켜서 잠재적인 활성 손실 우려가 있는 촉매를 다시 제제화할 필요가 있다.
위와 같이 테스트한 결과, 실시예 1에 의한 고다공성 기재상에 코팅된 촉매는 1％ 미만의 워시코트 손실을 나타낸 반면에, 비교예 2에 의한 표준 대조용 벌집상에 코팅된 동일한 촉매는 6％의 워시코트 손실을 나타내었다.
도 5 내지 도 7은 실시예 1에 의해 제조된 다공성 벽을 갖는 벌집 기재들의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 5는 벌집의 채널 표면상에 워시코트가 거의 없고, 채널의 상단 우측 모서리의 작은 완곡형성부를 제외하고는 도 2에 도시된 유형의 완곡형성부 부분이 거의 없는 것을 보여주는 50배 확대도이다. 암회색 음영으로 도시한 코팅이 벌집의 벽 전체에 걸쳐 분포된다. 도 6은 4개의 채널의 교차점을 도시한 100배 확대도로서, 마찬가지로 완곡형성부 부분은 거의 존재하지 않으며, 코팅이 벌집의 벽에 고르게 분포된 것으로 나타나있다. 도 7은 벌집 벽 내부에 워시코트가 다량 분포하고 있는 것을 보여주는 벌집 벽의 단면의 500배 확대도이다.
도 8 및 도 9는 비교예 2에 따라서 제조한 통상의 벌집 기재의 주사 전자 현미경 사진들이다. 도 8은 하나의 채널과 주위의 채널들의 50배 확대도이다. 도 2에 도시한 것과 유사하게, 각각의 모서리는 큰 완곡형성부를 함유하며, 코팅은 완곡형성부의 코팅시 코팅된 채널이 거의 원형인 횡단면을 가질 정도로 기하학적으로 정사각형인 채널의 상당한 부분을 막고 있다. 도 9는 4개의 채널들의 교차점을 보여주는 100배 확대도이고, 마찬가지로 도시된 4개의 채널들의 각 모서리는 상당한 완곡형성부를 함유한다. 또한, 벌집의 벽 내부에 분포된 코팅은 거의 없는 것으로 보인다.
현미경 사진들을 연구한 결과 본 발명의 실시양태들에 의해서 제조된 촉매들은 실질적으로 기재의 벽 내부에 워시코트가 혼입되고 외부 벽 표면상에 코팅은 거의 또는 전혀 없는 것으로 밝혀졌다. 몇가지 샘플에서는 극소한 완곡형성부가 관찰되었지만, 코팅된 다공성 기재들에는 전반적으로 완곡형성부가 존재하지 않았다.
그 반면에, 도 8 및 도 9는 도 2에 도시된 구조와 유사하게, 코팅이 실질적으로 완곡형성부들을 갖고 외부 벽 표면을 덮고 있는 것을 보여준다.
촉매 코팅이 채널 용적에 미치는 영향은 측정된 채널 대각선을 통해 용이하게 파악할 수 있다. 모서리에 모이는 촉매는 채널 대각선을 가로질러 측정하였을 때 채널 개구를 감소시킨다. 도면을 통해 쉽게 알 수 있듯이, 코팅된 통상의 벽을 갖는 벌집의 경우에, 촉매 코팅 존재시와 부재시의 채널 대각선의 비율은 약 75％이었다. 채널 횡단면의 중간점을 따라 수행한 채널 치수 측정 결과 코팅을 한 결과 채널 치수는 전혀 감소하지 않는 것으로 밝혀졌다.
도 5 내지 도 7을 검토해보면 고다공성 기재가 어떻게 촉매를 벌집 채널의 기하학적 면적 전체에 걸쳐 분포시키는 작용을 할 수 있는지를 입증할 수 있다. 도 8에는 코팅된 표준 다공도를 갖는 벌집의 현미경 사진이 도시되어 있다. 중간점 부근에서, 극소량의 촉매가 벌집 벽에 존재하고 촉매의 양은 완곡부 형성 효과를 증가시킨다. 이러한 위치에 따른 촉매 하중량의 변화는 촉매 변환기의 전체적인 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다. 모서리로부터 멀어지면, 모서리에서의 촉매 활성 손실보다 촉매 활성 손실(단위 질량당 비율로서 표현)이 더욱 큰 효과를 갖는데, 원료 물질의 양이 모서리에 훨씬 더 많기 때문이다. 따라서, 기하학적 벌집 면적의 상당 부분이 손실되어 벌집의 단위 부피당 촉매 활성을 저하시키게 된다. 이를 보충하기 위해, 촉매 하중량을 더욱 증가시키거나 코팅된 벌집의 총 부피를 증가시켜야 한다. 이 두가지 경우 모두 최종 시스템에 비용을 부가하게 되므로 바람직하지 못하다.
따라서, 도 5 내지 도 7에 도시된 유형의 연결된 소공을 갖는 세라믹 벌집 압출된 세라믹 기재를 이용하면, 워시코트가 기재의 벽에 우선적으로 부착된다. 특정의 실시양태에 의하면, 대략 75％를 초과하는 워시코트가 벽 내부에 배치되며, 도 5 내지 도 7을 통해 알 수 있는 바와 같이, 약 80％ 초과, 예를 들면 약 90％ 초과, 및 약 95-99％ 초과의 워시코트가 기재의 벽 내부에 존재한다. 촉매가 기재의 벽에 충전된 경우에, 약 1 내지 약 1.4 g/in3의 코팅이 기재의 벽 내부에 부착될 수 있을 것으로 예측된다. 벽의 다공성에 기인하여, 2.5 g/in3보다 큰, 예컨대 3.0, 4.0, 5.0 g/in3보다 크고 약 7 g/in3에 이르는 촉매 하중량을 벽에 혼입되고 벽의 표면에 코팅되는 방식으로 얻을 수 있을 것으로 예측돈다. 일반적으로 도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 샘플들의 경우에는 균열 또는 박리 현상이 거의 또는 전혀 없다. 본 발명의 실시양태에 의한 기재의 평균 소공 크기는 30 내지 100 마이크로미터이다. 도 8 및 도 9에 도시된 종래의 샘플에서는 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터보다 크고 일반적으로 5 내지 10 마이크로미터인 워시코트가 다공성 샘플의 소공들에 충전되지만, 벽을 코팅하고 있다.
본 발명의 실시양태에 의해 제조된 샘플들에서는 벌집의 채널의 기하학적 면적 손실이 거의 없는 것으로 입증되었다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 채널 면적 손실은 채널의 기하학적 면적의 약 20％ 미만, 예를 들면 약 10％ 미만, 구체적으로 약 5％ 미만, 더욱 구체적으로 약 1％ 미만이다. 그 반면에, 도 8-9에 도시된 샘플은 완곡형성부 및 벽의 코팅에 기인하여 기하학적 면적의 약 21％에 해당하는 손실을 나타낸다.
또한, 현미경 사진들을 통해서 본 발명의 실시예에 의해 제조된 샘플들의 경우(도 5 내지 도 7), 벽에 워시코트를 혼입시킨 후에도 벽 표면의 평균 거칠기가 실질적으로 변하지 않음을 알 수 있다. 그 반면에, 도 8 및 도 9에 도시된 샘플들은 벽이 코팅되어 실질적으로 벽 표면의 평균 거칠기를 변화시킨다.
높은 워시코트 하중량을 달성할 수 있는 능력 및 촉매 하중량과 촉매 성능 사이의 관계는 후술하는 세 실시예를 통해서 입증된다.
비교예 3 및 4에서, 실시예 1 및 2와 동일한 Fe 제올라이트를 벽 두께가 0.006 인치이고 벽 다공도가 35％인 400 셀/in2 벌집상에 워시코팅하였다. 상기 벌집은 통상의 기법에 대한 전형적인 예이다. 비교예 3에서, 촉매 하중량 2.5 g/in3을 얻었으며, 비교예 4에서는 촉매 하중량 3.0 g/in3을 얻었다. 보다 높은 하중량으로 코팅하고자 하는 시도는 성공을 거두지 못하였는데, 그 이유는 코팅하는 동안 채널이 막히기 때문이다. 실시예 5에서는 벽 다공도가 50％를 넘는 360 셀/in2 벌집을 채널이 막히는 일 없이 4.0 g/in3의 워시코트 하중량으로 용이하게 코팅하였다.
비교예 3과 4 및 실시예 5로부터 얻은 코팅된 벌집을 NH3와의 선택적 촉매 환원(SCR)을 통해서 NOx 제거 성능에 대해 평가하였다. 이 실험은 12.6 리터 배기량의 고용량 디젤 기관을 사용해서 수행하였다. 기관 작동 조건은 온도 범위에 걸쳐서 동일한 배기 유속을 제공하도록 선택되었다. 우레아의 동일계상 분해 및 가수분해를 통해서 배기 가스에 암모니아를 첨가하였다. 충분한 양의 암모니아를 첨가하여 시험하는 동안에 NH3:NOx 몰비율을 1로 유지시켰다. 촉매 첨가 전후의 NOx 농도를 측정하여 암모니아와 NOx 사이의 화학반응을 촉진하는데 있어서의 촉매의 효능을 측정하였다. 이러한 평가 결과를 도 10에 요약하였으며, 도 10은 비교예 3과 4 및 실시예 5로부터 얻은 촉매에 대하여 NOx 환원 반응 결과를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
상기 데이터는 350℃ 미만의 온도에서, 촉매 하중량이 증가함에 따라서, NOx 환원도가 증가함을 보여준다. 고다공성 벌집의 낮은 셀 밀도(실시예 5의 경우 360 대비 비교예 3 및 4의 경우 400)가 불리할 것으로 예상되는 보다 높은 온도에서조차도 높은 NOx 전환률이 유지된다.
비교예 3과 4 및 실시예 5와 유사한 실시예들을 제조하되, 바나디아계 SCR 촉매를 사용하였다. TiO2 표면상에 WO3, V2O5 및 SiO2가 첨가된 촉매들을 각각 함유하는 다섯가지 실시예들을 제조하였다. 모든 경우에, 촉매 조성은 일정하게 유지되었으며 모든 촉매는 2개의 10.5 인치 직경 X 6 인치 길이의 코디어라이트 세라믹 벌집상에 코팅하였다.
비교예 6의 경우에, 촉매를 셀 밀도가 400 셀/in2 (cpsi)이고 벌집 벽 두께가 0.006 인치이며 벽 다공도가 35％인 벌집상에 코팅하였다. 이러한 셀 밀도와 벽 두께의 조합은 일반적으로 400/6으로 약칭된다. 실시예 7의 경우에, 비교예 6과 동일한 조성의 촉매를 셀 밀도가 360 셀/in2이고 벌집 벽 두께가 0.008 인치인 코디어라이트 세라믹 벌집상에 코팅하였다. 실시예 7의 벌집은 약 55％의 벽 다공도를 갖는다. 실시예 7에서 촉매 코팅의 양은 비교예 6과 비교하여 30％ 더 높았다. 벌집 벽의 다공성에 기인하여 보다 높은 촉매 하중량이 가능하였다. 표준 다공도를 갖는 벌집상에 높은 하중량으로 코팅하고자 하는 시도는 채널 막힘으로 인해 성공을 거두지 못하였다.
실시예 8에서는, 실시예 7과 동일한 촉매를 400/4 코디어라이트 세라믹 벌집상에 동일한 촉매 하중량으로 코팅하였다. 실시예 8의 벌집은 벽이 얇은 벌집으로서 언급되며 다량의 촉매 코팅 존재하에 보다 낮은 압력 강하를 달성하는 또 다른 수단을 제시한다. 이 실시예에서, 벌집 벽 다공도와 소공 크기는 통상의 벽 두께, 즉, 보다 두꺼운 벽을 갖는 벌집과 동일하였다.
실시예 9는 압력 강하를 증가시키는 일 없이 촉매 코팅을 증량시키기 위한 또 다른 시도를 제시한다. 이 실시예에서, 셀 밀도는 300 cpsi로 감소시키고 벽 두께는 0.005 인치로 감소시켰다. 이 실시예는 코팅하는 동안에 막히는 경향이 적은 개방도가 큰 채널을 제공한다. 상기 벌집을 실시예 7 및 8과 동일한 조성 및 하중량을 갖는 촉매로 코팅하였다.
따라서, 비교예 6은 표준 400/6 다공성 벌집상의 촉매 하중량에 대한 기술 수준을 대표한 것이다. 실시예 7은 현재 당분야의 기술 수준보다 더 높은 촉매 하중량을 달성하기 위해서 고다공성 세라믹 벌집을 사용한다. 실시예 8 및 9는 각각 보다 얇은 벌집을 사용하고 낮은 셀 밀도를 사용함으로써 높은 촉매 하중량을 달성하는 다른 방법에 대한 비교예이다.
상기 촉매들을 유로(Euro) 4 법규에 따라 검정된 12.6리터 고용량 디젤 기관상에서 평가하였다. 17리터라는 촉매의 양은 유로 4 기관에 대해 통상 사용되는 SCR 촉매의 약 3분의 2를 나타낸다. 평가는 정류 상태에서 유럽 정류 상태 사이클(European Steady state Cycle, ESC) 및 유럽 일과성 사이클(European Transient Cycle, ETC)를 사용하여 수행하였다. 전체 배기 시스템을 가로지른 압력 강하는 기관의 "C" 속도 및 100％ 토오크(C100)하에 측정하였다. C 속도라는 용어는 ESC 테스트에 대한 유럽 연합 테스트 절차에 정의된 바와 같은 기관 속도를 말한다. ETC, ESC 및 C100은 디젤 방출 테스트 분야에 잘 알려져 있고 정의되어 있다.
도 11은 상기 실시예들의 정류 상태 SCR 촉매 활성을 요약한 것이다. 비교예 6과 비교하여, 모든 실시예들은 240℃의 테스트 온도에서 개선된 효과를 나타내었다. 320℃ 및 410℃의 시험 온도에서, 모든 실시예들은 동일한 성능을 나타내었다. 도 11은 높은 촉매 하중량이 저온 작업에 대해서는 유리함을 입증한다. 보다 높은 온도에서는 워시코트 하중량이 촉매 성능에 영향을 미치지 않는다. 상기 실시예 3, 4 및 5에서 제올라이트 촉매를 사용하여 유사한 결과를 얻었음을 유념해야 할 것이다.
위와 같이 동일하게 코팅된 벌집들을 ESC, ETC 및 C100을 사용해서 평가하였다. 도 12는 이러한 실험을 하는 동안 측정한 NOx 환원 반응을 요약한 것이다. 도 12는 실시예 7의 낮은 셀 밀도에도 불구하고, NOx 전환률이 다른 실시예와 비교해서 적어도 동등하거나 그 이상임을 입증한다. 그러나, 실시예 9의 ETC 결과는 예외였다. 실시예 7과 실시예 8을 비교해보면, 본 발명은 ESC 및 C100 테스트하는 동안에 모두 우수한 성능을 제공함을 알 수 있다. 실시예 9를 사용한 ETC 테스트는 수행하지 않았다.
도 13은 비교예 6, 8 및 9과 실시예 7의 배기 시스템을 교차하여 측정한 압력 강하를 요약한 것이다. 여기서 압력 강하는 전체 배기 시스템에 대한 압력 강하를 나타내지만, 위의 세 실시예에서 변화시킨 유일한 파라미터는 SCR 촉매이기 때문에, 압력 강하의 변화는 다섯가지 실시예에서의 차이를 반영한다. 비교용 촉매는 최저의 압력 강하를 나타내지만, 이 촉매는 실시예 7 내지 9보다 35％ 적은 촉매를 함유한다. 동일한 하중량하의 촉매를 비교해보면, 실시예 7 내지 9는 고다공성 샘플로부터 제조한 샘플, 즉, 실시예 7이 벽이 얇은 실시예에 비해 낮은 압력 강하를 나타내고 대략 300/5 샘플과 동일함을 알 수 있다. 그러나. 실시예 9의 NOx 환원 활성이 제안된 기법만큼 우수하지는 않음을 상기하기로 한다.
고다공성 기재의 낮은 셀 밀도에도 불구하고, 모든 온도에서 촉매 성능의 손실이 없다.
고다공성 벌집의 장점이 SCR 촉매에만 국한된 것이 아님을 입증하기 위해서, 산화 촉매를 제조하여 고다공성 및 표준 다공성 벌집에 대해 테스트하였다. 코팅된 촉매들을 기재에 대한 촉매 접착력 및 CO 및 HC 산화 반응에 대한 촉매 활성에 관하여 테스트하였다. 이러한 성분들의 산화 반응은 일반적으로 디젤 기관에서의촉매 성능을 나타내는 것으로 간주된다.
실시예 10 및 비교예 11
백금을 산화알루미늄 지지체상에 초기 습윤도에 의해 분산시킨 후에 아세트산으로 고정시켰다. Pt 분산된 알루미나를 슬러리로 만들어서 10 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기로 분쇄한 다음 다양한 다공도를 갖는 3개의 벌집상에 코팅하였다. 벌집은 모두 300 cpsi이고, 실시예 10의 고다공성(다공도 약 60％) 벌집의 벽 두께는 12 mil이고 비교예 11의 표준 다공도 벌집의 벽 두께는 8 mil이다. 코팅하고 건조시킨 다음 하소시킨 후에, 각각의 벌집은 12 g/ft3의 pt를 함유하였고, 총 워시코트 하중량은 1.65 g/in3이었다.
코팅된 벌집의 횡단면을 에폭시로 캐스팅하고, 연마한 다음 주사 전자 현미경을 사용해서 조사하였다. 사진을 촬영하고 도 14a, 14b, 15a 및 15b로 나타내었다. 도 14a와 도 14b는 다양한 배율하에 샘플의 다양한 영역에서, 벽 다공도가 약 60％인 벌집으로부터 제조된 샘플들의 코팅 미세 구조를 나타낸다. 모든 촉매 물질은 벌집의 벽 내부로 혼입되어 있음을 유념해야 한다. 도면에서, 코디어라이트 세라믹은 가장 밝은 영역으로 보이고, 촉매는 회색 영역으로, 그리고 공극은 흑색 영역으로 보인다. 비교예 11의 표준 다공성 벌집으로부터 얻은 유사한 사진들을 도 15a 및 도 15b에 나타내었다. 표준 다공성 벌집의 경우에, 일부의 워시코트는 벽 내부로 혼입되지만 워시코트의 대부분은 벌집 표면상에 존재함이 분명하다. 이 경우에, 첨가된 촉매의 존재는 채널 횡단면적을 약 20％ 이상만큼 변경시켰다. 실시예 10 및 비교예 11의 코팅된 벌집을 이하에 설명하는 조건하에서 촉매 활성에 대해 평가하였다. 평가하기 전에, 코팅을 10％ 물과 나머지 공기의 존재하에서 5 시간동안 750℃에서 숙성시켰다. 이러한 숙성 단계는 제조 직후의 촉매 영향을 제거하는데 충분하였다. 이러한 영향들은 때대로 매우 짧은 사용 시간 후에도 촉매 성능의 현저한 변화를 유발할 수 있다. 상기 숙성 단계에 의해서 경시적으로 촉매 성능이 안정한 조건하에 촉매 성능을 비교할 수 있다.
테스트 조건은 다음과 같다:
공간 속도 = 112,000 hr-1 (20℃, 1 기압)
일산화탄소 = 1020 ppm
프로필렌 = 300 ppm (C1)
데칸= 300 ppm (C1)
물= 5％
산소= 14％
이산화탄소= 4％
NO= 100 ppm
10℃/분의 비율로 80℃부터 400℃까지 온도 기울기
테스트 전반에 걸쳐서 배출 가스 조성을 모니터하고, 유입 가스 조성을 기준으로 하여 진행중인 전환률을 계산할 수 있었다. 유입 온도 대비 전환률 그래프를 소멸 곡선(light off curve)이라 언급한다. 상이한 촉매들을 비교하는 한 가지 기준은 50％ 전환률에 해당하는 온도이다.
도 16 및 도 17은 각각 CO 및 HC 소멸 곡선을 비교한 것이다. 이러한 도면들을 통해 알 수 있는 바와 같이, 두 가지 벌집 사이에 차이는 전혀 없다. 결과는 벌집의 벽 내부에 워시코트가 존재함에도 불구하고, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 촉매 변환기의 촉매 성능 손실이 전혀 없음을 보여준다.
상기 실시예에서, 워시코트 하중량 및 귀금속 함량을 의도적으로 저하시켜서 통상의 벽을 갖는 별집과 고다공성 벌집상에 코팅된 촉매들 사이에 확산의 차이가 존재하는지를 알아보았다. 후술하는 몇 가지 실시예에서는, 상업적 용도에 사용되는 촉매 하중량과 유사한 촉매 하중량을 갖는 촉매들을 제조하였다.
실시예 12 및 비교예 13
Pt와 Pd를 산화 알루미늄에 첨가하고 아세트산으로 고정시키고 분쇄한 다음 통상의 벌집과 고다공성 벌집상에 코팅하였다. Pd 및 Pt 하중량을 Pt:Pd 비율 4:1하에 100 g/ft3의 총 하중량이 얻어지도록 설정하였다. 실시예 12에서 고다공성 벌집은 벽 두께가 0.008 인치인 360 cpsi이고 벽 다공도는 55％이었다. 비교예 13의 벌집은 벽 두께가 0.004 인치인 400 cpsi이고 벽 다공도는 약 35％이었다. 본 발명의 한 실시양태에 의하면, 보다 높은 셀 밀도와 얇은 벽을 겸비하는 벌집이 보다 높은 워시코트 하중량을 달성하기 위한 대안으로서 제안된다.
실시예 12의 고다공성 벌집을 사용할 경우, 2.35 g/in3을 초과하는 워시코트 하중량을 쉽게 달성할 수 있었다. 그 반면에, 비교예 13의 표준 벽 다공도를 갖는 벌집을 사용할 경우에는 2.0 g/in3을 넘는 워시코트 하중량을 달성하기가 곤란하다. 활성 테스트에 있어서, 1 세제곱 피트상 동일한 귀금속 하중량을 유지하기 위해서, 동일한 워시코트 하중량 및 동일한 귀금속 하중량을 달성하도록 비교예 13상의 코팅을 변화시킬 필요가 있었다.
상기 촉매들에 대한 테스트 조건은 이하에 요약하였다. 실시예 10 및 11에서와 마찬가지로, 상기 촉매들은 테스트하기 전에 750℃에서 5 시간 동안 숙성시켰다.
공간 속도 = 50,000 hr-1 (20℃, 1 기압)
데칸= 133 ppm (C1)
프로판= 133 ppm (C1)
프로필렌= 134 ppm (C1)
CO= 1500 ppm
H2O= 5％
CO2= 5％
O2= 10％
NOx (NO)= 100 ppm
15℃/분의 비율로 80℃부터 400℃까지 온도 기울기
16개의 0.006 인치 구멍들을 통해 공급되는 90 psi 공기를 사용하는 공기 나이프로 코어를 처리함으로써 촉매 접착력을 테스트하였다. 에어 나이프를 촉매 표면을 교차하여 전후로 30초 동안 통과시켰다. 코어를 450℃에서 오븐에 30분 동안 넣어두고 오븐에서 제거한 다음 칭량하고, 다시 에어 나이프 처리 과정을 반복하였다. 촉매 손실 정도는, 모든 중량 손실이 촉매에 기인한 것이라는 가정하에, 중량 차이를 통해 측정하였다.
도 18 및 도 19는 두 가지 코팅된 벌집의 HC 및 CO 소멸을 비교한 것이다. 이 경우에, 실시예 12의 고다공성 벌집은 고다공성 벌집의 낮은 셀 밀도에도 불구하고 비교예 13의 통상의 벌집에 비해 현저하게 더 낮은 CO 및 HC 소멸을 나타내었다.
코팅된 벌집들을 워시코트 접착력에 대해 평가하였다. 상기 샘플들에 대해서는, 워시코트 하중량을 제어하고자 하는 시도를 하지 않았으므로, 고다공성 벌집은 2.38 g/in3의 하중량을 갖고 복제 샘플은 2.64 g/in3의 총 워시코트 하중량을 갖는다. 표준 다공도를 갖는 벌집은 2.05 g/in3의 하중량을 갖고 복제 샘플은 1.85 g/in3의 총 워시코트 하중량을 갖는다. 고다공성 벌집상의 높은 촉매 하중량에도 불구하고, 워시코트 손실 정도는 고다공성 벌집에 비해 통상의 벌집에서 5배 이상 더 높았다(0.26％ 대비 1.36％). 워시코트의 손실은 촉매 비활성화 및 SCR 촉매와 같은 기타 하류의 촉매들의 잠재적인 비활성화를 일으킬 수 있다.
당업자라면 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않는 다양한 개조예와 변경예를 실시할 수 있음을 잘 알것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호 범위 및 그 균등 범위내에 부합하는 것인한 이와 같은 개조예와 변경예들도 모두 포함하는 것임을 알아야 한다.

Claims (14)

  1. - 축방향 유입 단부, 축방향 배출 단부, 상기 축방향 유입 단부에서 축방향 배출 단부까지 연장하는 길이를 갖는 벽 요소들, 및 축방향 표면과 벽 내부를 갖는 상기 벽 요소들에 의해 형성된 다수의 축방향으로 둘러싸인 단부가 개방된 채널들을 포함하고, 여기서 상기 채널들은 코팅되지 않은 채널 영역을 갖는 횡단면을 형성하고, 상기 벽들은 50％ 이상 70％ 이하의 다공도를 갖고 5 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 미만의 평균 소공 크기를 갖는 것인 유통형(flow through) 기재; 및
    - 2.0 g/in3 이하의 하중량으로 부착된 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 초과 15 마이크로미터 미만인 입자들을 함유하고, 워시코트로 코팅할 때의 채널 면적 손실률이 코팅되지 않은 채널 면적의 20％ 미만이 되도록 벽 내부에 배치된 워시코트 형태의 복합 촉매
    를 포함하는 기체 처리 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 워시코트로 코팅할 때의 채널 면적 손실률이 코팅되지 않은 채널 면적의 10％ 미만인 기체 처리 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 배기 가스 스트림 중의 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는데 효과적인 촉매를 포함하는 것인 기체 처리 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 배기 가스 스트림 중의 NOx를 감소시키는데 효과적인 촉매를 포함하는 것인 기체 처리 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 소공들이 서로 연결되어 있고 상기 벽 요소들을 통과해서 연장되며, 상기 워시코트가 상기 서로 연결된 소공들 내부에 위치하는 것인 기체 처리 물품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 소공들이 20 마이크로미터를 초과하는 평균 소공 크기를 갖는 것인 기체 처리 물품.
  7. 제 1 항에 있어서, 7.0 g/in3 이하의 워시코트 하중량하에서, 상기 채널들이 다공도가 35％ 미만인 벌집 기재 내의 동일한 하중량을 갖는 워시코트 채널과 비교해서 더 큰 횡단면적을 갖는 것인 기체 처리 물품.
  8. 제 1 항에 있어서, 워시코트의 75％ 이상이 상기 벽 요소들의 내부에 존재하는 것인 기체 처리 물품.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 워시코트 내의 입자들의 입자 크기가 5 내지 10 마이크로미터 범위인 기체 처리 물품.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 워시코트가 선택적 촉매 환원 촉매를 함유하는 것인 기체 처리 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트 및 SAPO 물질 중 1종 이상을 함유하는 것인 기체 처리 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트 및 CHA 구조를 갖는 비제올라이트형 알루미노실리케이트 중 1종 이상을 함유하는 것인 기체 처리 물품.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 포우저사이트(faujasite), 카바자이트(chabazite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 초안정형 제올라이트 Y, 오프레타이트, 베타 제올라이트, ZSM-20 제올라이트 및 SAPO 물질 중 1종 이상을 함유하는 것인 기체 처리 물품.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매가 V2O5를 함유하는 것인 기체 처리 물품.
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