KR20150038021A - 패시베이션 막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판 - Google Patents

패시베이션 막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판 Download PDF

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미에코 마쓰무라
히로타카 하마무라
도루 다나카
아키히로 오리타
쓰요시 하야사카
게이지 와타나베
마사토시 모리시타
마사토 요시다
다케시 노지리
야스시 구라타
슈이치로 아다치
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션 막.

Description

패시베이션 막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판{PASSIVATION FILM, COATING MATERIAL, SOLAR-CELL ELEMENT, AND SILICON SUBSTRATE WITH PASSIVATION FILM ATTACHED THERETO}
본 발명은, 패시베이션 막, 도포형 재료, 태양 전지 소자 및 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판에 관한 것이다.
태양 전지 소자는, 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변화 소자이며, 무공해이며 무한한 재생 가능 에너지의 하나로서, 향후, 더 한층의 보급이 기대되고 있다.
태양 전지 소자는, 통상 p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하고, 태양광 에너지를 흡수함으로써, 반도체의 내부에서 전자-정공 쌍을 생성한다. 여기서, 생성된 전자는 n형 반도체로, 정공(홀)은 p형 반도체로 각각 이행(移行)하고, 이들이 전극에서 수집되는 것에 의해, 외부에서 전기 에너지를 이용할 수 있다.
한편, 태양 전지 소자에서는 태양광 에너지를 가능한 많은 전기 에너지로 변환하여, 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이와 같은 태양 전지 소자의 효율을 높이기 위해서는, 반도체의 내부에서 가능한 많은 전자-정공 쌍을 생성하는 것이 중요하다. 이와 더불어, 생성된 전하의 손실을 억제하고 외부로 인출하는 것도 중요하다.
전하의 손실은 다양한 원인에 의해 발생한다. 특히, 생성한 전자 및 정공이 재결합하고, 전하가 소멸함으로써 전하의 손실이 발생한다.
현재 주류로 되어 있는 결정 실리콘 태양 전지 소자에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 텍스처로 불리는 반사 방지를 위한 피라미드 구조부(도시 생략)를 가지는 p형 실리콘 기판(11)을 사용하여, 수광면에 n층(12)을 형성하고, 이면(裏面)에는 p＋층(14)을 형성하고 있다. 또한, 수광면 측에는 수광면 패시베이션 막으로서, 질화 규소(SiN) 막(13)이 있고, 핑거 전극(15)으로 불리는 은의 집전극이 형성되어 있다. 이면측(裏面側)에는, 이면에서의 광투과 억제를 겸한 알루미늄의 전극(16)이 전체면에 형성되어 있다.
상기 규소의 n층(12)은, 일반적으로 기상(氣相) 또는 고상(固相)으로부터 인을 실리콘 기판(11) 중에 확산시킴으로써 형성되고 있다. 이면의 p＋층(14)은 이면의 알루미늄의 전극(16) 형성 시에, 알루미늄과 p형 실리콘 기판(11)의 접촉부에 있어서, 700℃ 이상의 열을 가함으로써 형성되고 있다. 이 공정에 의해, 알루미늄이 실리콘 기판(11) 중에 확산되어 합금이 생성되고, p＋층(14)이 형성된다.
p형 실리콘 기판(11)과 p＋층(14)과의 계면에는, 포텐셜 차이에 유래하는 전계가 형성된다. p＋층(14)이 형성하는 이 전계는, 주로 p형의 실리콘 기판(11) 내에서 발생하고, 이면으로 확산되어 온 정공과 전자 중, 전자를 p형 실리콘 기판(11)의 내부로 반사하고, 정공을 선택적으로 p＋층(14)으로 통과시키는 기능을 가진다. 즉, 이 작용은, 전자를 배척하고, 태양 전지 소자의 이면 계면에 있어서 정공과 전자가 재결합하는 것을 저감시키는 효과를 가져온다. 이와 같은 알루미늄의 합금층을 이면에 구비한 종래 방식의 태양 전지 소자는, 제조가 비교적 간단하므로, 양산에 적합한 태양 전지 소자의 구조로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 이면에 p＋층(14)을 가지는 종래 방식의 태양 전지 소자에 있어서는, p＋층(14)과 이면의 전극(16)과의 계면에는, 계면 재결합 속도를 감소시키는 불활성화 처리가 행해져 있지 않다. 또한, 이 p＋층(14)의 고농도로 도핑된 알루미늄 자체, 즉 알루미늄 실리콘의 합금이 재결합 중심을 형성하므로, 재결합 중심의 존재 밀도가 높고, 반도체로서의 품질이 다른 영역보다 저하되고 있다.
이 문제점을 해결하기 위하여, 상기 종래 방식의 태양 전지 소자의 장래적인 교체를 목표로, 이면 패시베이션형 태양 전지 소자의 개발이 진행되고 있다. 이면 패시베이션형 태양 전지 소자는, 상기 종래 방식의 태양 전지 소자와는 달리, 태양 전지 소자의 이면을 패시베이션 막으로 덮는 것에 의해, 실리콘 기판과 패시베이션 막과의 계면에 본래 존재하고 재결합의 원인으로 되는 미결합손(단글링 본드(dangling bond))을 종단(終端)할 수 있다. 즉, 이면 패시베이션형 태양 전지 소자는, p/p＋ 계면에 생기는 전계에 의해, 캐리어(carrier) 재결합 속도를 저감하고자 하는 것이 아니라, 이면에서의 재결합 중심의 밀도 자체를 저감시켜, 캐리어(정공 및 전자)의 재결합을 저감시키고자 하는 것이다. 한편, 패시베이션 막 중의 고정 전하에 의해 발생시키는 전계에 의해 캐리어 농도를 저하시켜, 캐리어 재결합 속도를 억제하는 패시베이션 막은, 전계 효과 패시베이션 막으로 칭해지고 있다. 특히, 이면에서의 재결합 중심의 밀도가 큰 경우, 전계에 의해 캐리어를 재결합 중심으로부터 멀리할 수 있는 전계 효과 패시베이션 막은 유효하다.
전계 효과 패시베이션 막으로서는, ALD-CVD(Atomic Layer Deposition - Chemical Vapor Deposition) 성막에 의한 산화 알루미늄 막이 알려져 있다. 또한, 성막 비용을 저하시키기 위하여, 산화 알루미늄의 졸겔의 도포막을 패시베이션 막으로서 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 국제 공개 제2008/137174호 팜플렛, 일본공개특허 제2009-194120호 공보 및 B. Hoex, J. Schmidt, P. Pohl, M. C. M. van de Sanden, W. M. M. Kesseles, "Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3", J Appl. Phys, 104, p.44903(2008)). 또한, 도포형의 이면 패시베이션재로서, 티타늄 및 인을 포함하는 유전체 코팅재, 폴리이미드 수지 등의 그 외의 재료를 사용하는 기술 도 알려져 있다(예를 들면, 국제 공개 제2009/052227호 팜플렛 및 일본공개특허 제2012-69592호 공보).
그러나, 일반적으로 ALD법은 퇴적 속도가 늦어서 스루풋(high throughput)을 얻을 수 없으므로, 저비용화하기 곤란한 문제가 있다. 또한 산화 알루미늄 막을 성막한 후에는, 이면의 전극에 의해 콘택트를 행하기 위한 스루홀(through hole)이 필요하며, 어떤 방법으로든 패터닝 기술을 필요로 한다.
또한, 산화 알루미늄 막의 성막을 저비용화하기 위하여, 산화 알루미늄의 졸겔과 같은 도포막을 패시베이션 막으로서 사용하는 기술이 알려져 있다.
국제 공개 제2008/137174호 팜플렛 일본공개특허 제2009-194120호 공보 국제 공개 제2009/052227호 팜플렛 일본공개특허 제2012-69592호 공보
B. Hoex, J. Schmidt, P. Pohl, M. C. M. van de Sanden, W. M. M. Kesseles, "Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3", J Appl. Phys, 104, p.44903(2008)
그러나, 산화 알루미늄의 도포막에서는, 음(-)의 고정 전하가 불안정하기 때문에, CV(Capacitance Voltage)법에서는 음의 고정 전하를 얻기 어려운 경향이 있다.
이상의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 해결하려고 하는 제1 과제는, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션 막을 저비용으로 실현하는 것이다. 제2 과제는, 이 패시베이션 막의 형성을 실현하기 위한 도포형 재료를 제공하는 것이다. 제3 과제는, 이 패시베이션 막을 사용한, 저비용이며 효율이 높은 태양 전지 소자를 저비용으로 실현하는 것이다. 제4 과제는, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판을 저비용으로 실현하는 것이다.
본 발명의 상기 과제 및 그 외의 과제와 신규한 특징은, 본원 명세서의 기재 및 첨부 도면으로부터 밝혀질 질 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단은, 이하의 태양을 포함한다.
<1> 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션 막.
산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함함으로써, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가질 수 있다. 캐리어 수명이 길어지는 이유는 분명하지 않지만, 그 이유의 하나로서, 단글링 본드의 종단일 것으로 여겨진다.
<2> 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비(바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인 <1>에 기재된 패시베이션 막.
이로써, 크고 안정된 음의 고정 전하를 가질 수 있다.
<3> 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션 막.
<4> 상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션 막.
<5> 산화 알루미늄의 전구체(前驅體)와, 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션 막.
제2 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 도포형 재료는, 하기와 같다.
<6> 산화 알루미늄의 전구체와, 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자의 패시베이션 막의 형성에 사용되는 도포형 재료.
제3 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 태양 전지 소자는, 하기와 같다.
<7> p형 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1면 측에 형성된 n형 불순물 확산층과,
상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션 막과,
상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
을 구비하고,
상기 패시베이션 막은, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
<8> 상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 p형 불순물 확산층을 가지고,
상기 제2 전극은, 상기 p형 불순물 확산층과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, <7>에 기재된 태양 전지 소자.
<9> n형 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1면 측에 형성된 p형 불순물 확산층과,
상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극과,
상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션 막과,
상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
을 구비하고,
상기 패시베이션 막은, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
<10> 상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 n형 불순물 확산층을 가지고,
상기 제2 전극은, 상기 n형 불순물 확산층과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, <9>에 기재된 태양 전지 소자.
<11> 상기 패시베이션 막의 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비가 30/70∼90/10인, <7>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<12> 상기 패시베이션 막의 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인, <7>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
<13> 상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브, 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는, <7>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자.
제4 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판은, 하기와 같다.
<14> 실리콘 기판과,
상기 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자용 패시베이션 막
을 가지는, 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판.
본 발명에 의하면, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션 막을 저비용으로 실현할 수 있다. 또한, 이 패시베이션 막의 형성을 실현하기 위한 도포형 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이 패시베이션 막을 사용한, 저비용이며 효율이 높은 태양 전지 소자를 실현할 수 있다. 또한, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가지는 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판을 저비용으로 실현할 수 있다.
도 1은 종래의 양면 전극 형의 태양 전지 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 이면에 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 제1 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 3은 이면에 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 제2 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 4는 이면에 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 제3 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 5는 이면에 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 제4 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 6은 수광면에 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 구성예를 나타낸 단면도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 이상 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다.
(실시형태 1)
본 실시형태의 패시베이션 막은, 실리콘 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션 막이며, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하도록 한 것이다.
패시베이션 막이 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함함으로써, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 패시베이션 막은, 실리콘 태양 전지 소자의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 패시베이션 막은, 도포법 또는 인쇄법을 사용하여 형성할 수 있으므로, 성막 공정이 간단하며, 성막의 스루풋(throughput)가 높다. 그 결과, 패턴 형성도 하기 쉽고, 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 패시베이션 막의 조성을 변경함으로써, 패시베이션 막이 가지는 고정 전하의 양을 제어할 수 있다. 여기서, 바나듐족 원소는, 주기율표의 제5족 원소이며, 바나듐, 니오브 및 탄탈로부터 선택되는 원소이다.
일반적인 패시베이션 막의 기능으로서는, [1] 단글링 본드의 종단, [2] 막 중의 고정 전하에 의한 밴드 벤딩이 있다. 이 중 [2]의 막 중의 고정 전하에 의한 밴드 벤딩의 기능을 구비한 패시베이션 막은, 전계 효과 패시베이션 막으로 불리고, 그 전하로, 정공 및 전자 중 어느 하나를 내쫓아 재결합을 방지하는 기능이 있다. 통상의 p형 실리콘 기판을 사용한 태양 전지 소자에서는, 생성한 캐리어 중, 전자를 수광면 측, 정공을 이면측(裏面側)으로부터 인출한다. 그러므로, p형 실리콘 기판에서의 이면측의 패시베이션 막으로서는, 전자를 수광면 측으로 되돌려 보내기 위해서, 음의 고정 전하를 가진 전계 효과 패시베이션 막이 필요하다(예를 들면, 일본공개특허 제2012-33759호 공보).
이에 비해, 본 실시형태에서는, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄을 병용함으로써 패시베이션 막의 고정 전하를 음으로 할 수 있고, 또한, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비[바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄]를 조정함으로써, 패시베이션 막의 고정 전하를 안정적으로 음으로 할 수 있다. 구체적으로는, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비[바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄]를 30/70∼90/10으로 함으로써, 크고 안정화된 음의 고정 전하를 달성할 수 있는 경향이 있다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명의 패시베이션 막은, 도포법 또는 인쇄법을 사용하여 형성할 수 있으므로, 성막 공정이 간단하며, 성막의 스루풋이 높다. 그 결과, 본 실시형태에서는, 패턴 형성도 하기 쉽고, 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비가 35/65∼90/10인 것이, 음의 고정 전하를 안정화시킬 수 있는 관점에서 더욱 바람직하고, 50/50∼90/10인 것이 더욱 바람직하다.
패시베이션 막 중의 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 2차 이온 질량분석법(SIMS) 및 고주파 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 예를 들면, ICP-MS의 경우에는 하기와 같다. 패시베이션 막을 산 또는 알칼리 수용액에 용해하고, 이 용액을 안개형으로 만들어 Ar 플라즈마에 도입하고, 여기(勵起)된 원소가 기저 상태로 되돌아올 때 방출되는 광을 분광하여 파장 및 강도를 측정하고, 얻어진 파장으로부터 원소의 정성(定性)을 행하고, 얻어진 강도로부터 정량(定量)을 행한다.
패시베이션 막 중의 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄의 총함유율은 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 양호한 특성을 유지할 수 있는 관점에서 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 패시베이션 막 중의 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 많아지면, 음의 고정 전하의 효과가 커진다.
또한, 패시베이션 막 중에는, 막질(膜質)의 향상 및 탄성율 조정의 관점에서, 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 유기 성분으로서 포함되어 있어도 된다. 패시베이션 막 중의 유기 성분의 존재는, 원소 분석 및 막의 FT-IR의 측정에 의해 확인할 수 있다.
상기 바나듐족 원소의 산화물로서는, 보다 큰 음의 고정 전하를 얻는 관점에서는, 산화 바나듐(V2O5)을 선택하는 것이 바람직하다. 산화 바나듐 쪽이 산화 탄탈보다 큰 음의 고정 전하를 가지므로, 보다 효과적으로 캐리어의 재결합을 방지할 수 있다.
상기 패시베이션 막은, 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함할 수도 있다.
상기 패시베이션 막은, 도포형 재료를 열처리함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 도포형 재료를 도포법이나 인쇄법을 사용하여 성막하고, 그 후에 열처리에 의해 유기 성분을 제거함으로써 얻어지는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 패시베이션 막은, 산화 알루미늄 전구체 및 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함하는 도포형 재료의 열처리물로서 얻을 수도 있다. 도포형 재료의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
(실시형태 2)
본 실시형태의 도포형 재료는, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자용의 패시베이션 막에 사용하는 도포형 재료로서, 산화 알루미늄의 전구체와, 산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함한다. 도포형 재료가 함유하는 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서는, 도포 재료에 의해 형성되는 패시베이션 막의 음의 고정 전하의 관점에서는, 산화 바나듐(V2O5)의 전구체를 선택하는 것이 바람직하다. 도포형 재료는, 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서, 산화 바나듐의 전구체, 산화 니오브의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 포함할 수도 있다.
산화 알루미늄 전구체는, 산화 알루미늄을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산화 알루미늄 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서, 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계의 산화 알루미늄 전구체의 예로서, 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, (주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04를 들 수 있다.
바나듐족 원소의 산화물의 전구체는, 바나듐족 원소의 산화물을 생성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 바나듐족 원소의 산화물의 전구체로서는, 산화 알루미늄을 실리콘 기판 상에 균일하게 분산시키는 점, 및 화학적으로 안정적인 관점에서 유기계의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기계의 산화 바나듐의 전구체의 예로서는, 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13), (주)고순도 화학 연구소, V-02를 들 수 있다. 유기계의 산화 탄탈의 전구체의 예로서는, 탄탈(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12), (주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P를 들 수 있다. 유기계의 산화 니오브 전구체의 예로서는, 니오브(V)에톡시드(구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.21), (주)고순도 화학 연구소, Nb-05를 들 수 있다.
유기계의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체 및 유기계의 산화 알루미늄 전구체를 포함하는 도포형 재료를 도포법 또는 인쇄법을 사용하여 성막하고, 그 후의 열처리에 의해 유기 성분을 제거함으로써, 패시베이션 막을 얻을 수 있다. 따라서, 그 결과, 유기 성분을 포함하는 패시베이션 막일 될 수도 있다. 패시베이션 막 중의 유기 성분의 함유율은, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(실시형태 3)
본 실시형태의 태양 전지 소자(광전 변환 장치)는, 실리콘 기판의 광전 변환 계면의 근방에 상기 실시형태 1에서 설명한 패시베이션 막(절연막, 보호 절연막), 즉 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 막을 가지는 것이다. 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함함으로써, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가질 수 있고, 태양 전지 소자의 특성(광전 변환 효율)을 향상시킬 수 있다.
<구조 설명>
먼저, 본 실시형태의 태양 전지 소자의 구조에 대하여 도 2∼도 5를 참조하면서 설명한다. 도 2∼도 5는, 본 실시형태의 이면에 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 제1∼제4 구성예를 나타낸 단면도이다.
본 실시형태에서 사용하는 실리콘 기판(결정 실리콘 기판, 반도체 기판)으로서는, 단결정(單結晶) 실리콘, 또는 다결정 실리콘 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 또한, 도전형이 p형인 결정 실리콘 기판 또는 도전형이 n형인 결정 실리콘 기판의 어느 쪽을 사용해도 된다. 실리콘 기판(1)으로서는, 도전형이 p형인 결정 실리콘, 또는 도전형이 n형인 결정 실리콘 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 본 발명의 효과를 더욱 발휘하는 관점에서는, 도전형이 p형인 결정 실리콘이 보다 적합하다.
이하의 도 2∼도 5에 있어서는, 실리콘 기판(1)으로서, p형 단결정 실리콘을 사용한 예에 대하여 설명한다. 그리고, 상기 실리콘 기판(1)에 사용하는 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘은, 임의의 것이면 되지만, 저항율이 0.5Ω·cm∼10Ω·cm인 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘이 바람직하다.
도 2(제1 구성예)에 나타낸 바와 같이, p형 실리콘 기판(1)의 수광면 측(도면 중 상측, 제1면, 표면)에, 인 등의 V족 원소를 도핑(첨가)한 n형의 확산층(2)이 형성된다. 그리고, 실리콘 기판(1)과 확산층(2)의 사이에서 pn 접합이 형성된다. 확산층(2)의 표면에는, 질화 규소(SiN)막 등의 수광면 반사 방지막(3), 및 은(Ag) 등을 사용한 제1 전극(5)(수광면 측의 전극, 제1면 전극, 상면 전극, 표면 전극)이 형성된다. 수광면 반사 방지막(3)은, 수광면 패시베이션 막으로서의 기능을 겸비할 수도 있다. SiN막을 사용함으로써, 수광면 반사 방지막과 수광면 패시베이션 막의 기능을 겸비할 수 있다.
그리고, 본 발명의 태양 전지 소자는, 수광면 반사 방지막(3)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다. 또한, 태양 전지 소자의 수광면에는, 표면에서의 반사율을 저감하기 위하여, 요철 구조(텍스처 구조)가 형성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 태양 전지 소자는, 텍스처 구조를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
한편, 실리콘 기판(1)의 이면측(도면 중 하측, 제2면, 이면)에는, 알루미늄, 붕소 등의 III족 원소를 도핑한 층인 BSF(Back Surface Field)층(4)이 형성된다. 단, 본 발명의 태양 전지 소자는, BSF층(4)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
이 실리콘 기판(1)의 이면측에는, BSF층(4)(BSF층(4)이 없는 경우에는 실리콘 기판(1)의 이면측의 표면)과 콘택트(전기적 접속)를 행하기 위하여, 알루미늄 등으로 구성되는 제2 전극(6)(이면측의 전극, 제2면 전극, 이면 전극)이 형성되어 있다.
또한, 도 2(제1 구성예)에 있어서는, BSF층(4)(BSF층(4)이 없는 경우에는 실리콘 기판(1)의 이면측의 표면)과 제2 전극(6)이 전기적으로 접속되어 있는 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 부분에, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막(7)(패시베이션층)이 형성되어 있다. 본 발명의 패시베이션 막(7)은, 실시형태 1에서 상세하게 설명한 바와 같이, 음의 고정 전하를 가지는 것이 가능하다. 이 고정 전하에 의하여, 광에 의해 실리콘 기판(1) 내에서 발생한 캐리어 중 소수 캐리어인 전자를 표면측으로 튀겨서 되돌아가게 한다. 그러므로, 단락 전류가 증가하고, 광전 변환 효율의 향상이 기대된다.
이어서, 도 3에 나타낸 제2 구성예에 대하여 설명한다. 도 2(제1 구성예)에 있어서는, 제2 전극(6)은, 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션 막(7) 상의 전체면에 형성되어 있지만, 도 3(제2 구성예)에 있어서는, 콘택트 영역(개구부 OA)에만 제2 전극(6)이 형성되어 있다. 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션 막(7) 상의 일부에만 제2 전극(6)이 형성되는 구성으로 할 수도 있다. 도 3에 나타낸 구성의 태양 전지 소자라도 도 2(제1 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 도 4에 나타낸 제3 구성예에 대하여 설명한다. 도 4에 나타낸 제3 구성예에 있어서는, BSF층(4)이, 제2 전극(6)과의 콘택트 영역(개구부 OA부)을 포함하는 이면측의 일부에만 형성되고, 도 2(제1 구성예)와 같이, 이면측의 전체면에 형성되어 있지 않다. 이와 같은 구성의 태양 전지 소자(도 4)라도, 도 2(제1 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도 4의 제3 구성예의 태양 전지 소자에 의하면, BSF층(4), 즉 알루미늄, 붕소 등의 III족 원소를 도핑함으로써 실리콘 기판(1)보다 불순물이 높은 농도로 도핑된 영역이 적기 때문에, 도 2(제1 구성예)보다 높은 광전 변환 효율을 얻는 것이 가능하다.
이어서, 도 5에 나타낸 제4 구성예에 대하여 설명한다. 도 4(제3 구성예)에 있어서는, 제2 전극(6)은, 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션 막(7) 상의 전체면에 형성되어 있지만, 도 5(제4 구성예)에 있어서는, 콘택트 영역(개구부 OA)에만 제2 전극(6)이 형성되어 있다. 콘택트 영역(개구부 OA)과 패시베이션 막(7) 상의 일부에만 제2 전극(6)이 형성되는 구성으로 할 수도 있다. 도 5에 나타낸 구성의 태양 전지 소자라도 도 4(제3 구성예)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제2 전극(6)을 인쇄법으로 도포하고, 고온에서 소성함으로써 이면측의 전체면에 형성한 경우는, 강온(降溫) 과정에서 위로 볼록한 휨이 발생하기 쉽다. 이와 같은 휨은, 태양 전지 소자의 파손을 일으키는 경우가 있어, 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 실리콘 기판의 박막화가 진행될 때에는 휨의 문제가 커진다. 이 휨의 원인은, 실리콘 기판보다 금속(예를 들면, 알루미늄)으로 이루어지는 제2 전극(6)의 열팽창 계수가 크고, 그만큼, 강온 과정에서의 수축이 크기 때문에, 응력이 발생하는 것에 있다.
이상으로부터, 도 3(제2 구성예) 및 도 5(제4 구성예)와 같이 제2 전극(6)을 이면측의 전체면에 형성하지 않는 것이, 전극 구조가 상하로 대칭으로 되기 쉽고, 열팽창 계수의 차이에 의한 응력이 쉽게 생기지 않으므로 바람직하다. 다만, 이와 같은 경우에는, 별도로 반사층을 형성하는 것이 바람직하다.
<제법 설명>
다음으로, 상기 구성를 가지는 본 실시형태의 태양 전지 소자(도 2∼도 5)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하에서 설명하는 방법으로 제작한 태양 전지 소자로 한정하는 것은 아니다.
먼저, 도 2 등에 나타내는 실리콘 기판(1)의 표면에 텍스처 구조를 형성한다. 텍스처 구조는, 실리콘 기판(1)의 양면에 형성해도 되고, 한쪽 면(수광면 측)에만 형성해도 된다. 텍스처 구조를 형성하기 위하여, 먼저, 실리콘 기판(1)을 가열한 수산화 칼륨 또는 수산화나트륨의 용액에 침지하여, 실리콘 기판(1)의 손상 층을 제거한다. 그 후, 수산화 칼륨 및 이소프로필 알코올을 주성분으로 하는 용액에 침지함으로써, 실리콘 기판(1)의 양면 또는 한쪽 면(수광면 측)에 텍스처 구조를 형성한다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명의 태양 전지 소자는 텍스처 구조를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되므로, 본 공정은 생략할 수도 있다.
이어서, 실리콘 기판(1)을 염산, 불산 등의 용액으로 세정한 후, 실리콘 기판(1)에 옥시 염화 인(POCl3) 등의 열확산에 의하여, 확산층(2)으로서 인 확산층(n＋층)을 형성한다. 인 확산층은, 예를 들면, 인을 포함한 도포형 도핑재 용액을 실리콘 기판(1)에 도포하고, 열처리를 행함으로써 형성할 수 있다. 열처리 후, 표면에 형성된 인 유리의 층을 불산 등의 산으로 제거함으로써, 확산층(2)으로서 인 확산층(n＋층)이 형성된다. 인 확산층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 인 확산층은, 실리콘 기판(1)의 표면으로부터의 깊이가 0.2㎛∼0.5㎛의 범위, 시트 저항이 40Ω/□(ohm/square)∼100Ω/□의 범위가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
그 후, 실리콘 기판(1)의 이면측에 붕소, 알루미늄 등을 포함한 도포형 도핑재 용액을 도포하고, 열처리를 행함으로써, 이면측의 BSF층(4)을 형성한다. 도포에는, 스크린 인쇄, 잉크젯, 디스펜스, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 열처리 후, 이면에 형성된 붕소 유리, 알루미늄 등의 층을 불산, 염산 등에 의해 제거함으로써 BSF층(4)이 형성된다. BSF층(4)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, BSF층(4)은, 붕소, 알루미늄 등의 농도의 범위가 1018 cm-3∼1022 cm-3이 되도록 형성되는 것이 바람직하고, 도트형 또는 라인형으로 BSF층(4)을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 태양 전지 소자는 BSF층(4)을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되므로, 본 공정은 생략할 수도 있다.
또한, 수광면의 확산층(2), 및 이면의 BSF층(4) 모두 도포형 도핑재 용액을 사용하여 형성하는 경우에는, 상기한 도핑재 용액을 각각 실리콘 기판(1)의 양면에 도포하여, 확산층(2)으로서의 인 확산층(n＋층)과 BSF층(4)을 일괄적으로 형성하고, 그 후, 표면에 형성된 인 유리, 붕소 유리 등을 일괄적으로 제거할 수도 있다.
그 후, 확산층(2) 상에, 수광면 반사 방지막(3)인 질화 규소막을 형성한다. 수광면 반사 방지막(3)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수광면 반사 방지막(3)은, 두께가 50∼100 ㎚의 범위, 굴절율이 1.9∼2.2의 범위가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 수광면 반사 방지막(3)은, 질화 규소막으로 한정되지 않고, 산화 규소막, 산화 알루미늄막, 산화 티탄막 등이라도 된다. 질화 규소막 등의 표면 반사 방지막(3)은, 플라즈마 CVD, 열CVD 등의 방법으로 제작할 수 있고, 350℃∼500℃의 온도 범위에서 형성 가능한 플라즈마 CVD로 제작하는 것이 바람직하다.
다음으로, 패시베이션 막(7)을 형성한다. 패시베이션 막(7)은, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하고, 예를 들면, 소성(燒成) 후에 산화 알루미늄을 얻을 수 있는 유기 금속 분해 도포형 재료로 대표되는 산화 알루미늄 전구체와, 소성 후에 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 분해 도포형 재료로 대표되는 전구체를 포함하는 재료(패시베이션 재료)를 도포하고, 열처리(소성)함으로써 형성된다(실시형태 1 참조).
패시베이션 막(7)의 형성은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 상기한 도포형 재료를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치(20.32 cm)의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행한다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리를 행한다. 이 경우에, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막(7)을 얻을 수 있다. 상기와 같은 방법으로 형성되는 패시베이션 막(7)의 엘립소미터에 의해 측정되는 막 두께는, 통상은 수십 ㎚ 정도이다.
상기한 도포형 재료는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯에 의한 인쇄, 디스펜서에 의한 인쇄 등의 방법에 의하여, 콘택트 영역(개구부 OA)을 포함한 소정의 패턴으로 도포된다. 그리고, 상기한 도포형 재료는, 도포 후, 80℃∼180℃의 범위에서 프리베이킹하여 용매를 증발시킨 후, 질소 분위기 하 또는 공기 중에 있어서, 600℃∼1000℃에서, 30분∼3시간 정도의 열처리(어닐링(annealing))를 행하고, 패시베이션 막(7)(산화물의 막)으로 만드는 것이 바람직하다.
또한, 개구부(콘택트용의 구멍) OA는, BSF층(4) 상에, 도트형 또는 라인형으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 태양 전지 소자에 사용하는 패시베이션 막(7)으로서는, 실시형태 1에서 상세하게 설명한 바와 같이, 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 질량비(바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10의 범위 내인 것이 바람직하고, 35/65∼90/10의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50/50∼90/10의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 음의 고정 전하를 안정화시킬 수 있다.
또한 패시베이션 막(7)에 있어서, 바나듐족 원소의 산화물 및 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 수광면 측의 전극인 제1 전극(5)을 형성한다. 제1 전극(5)은, 수광면 반사 방지막(3) 상에 은(Ag)을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 형성하고, 열처리(파이어스루(fire through))를 행함으로써 형성된다. 제1 전극(5)의 형상은, 임의의 형상이면 되고, 예를 들면, 핑거 전극과 버스 바 전극으로 이루어지는 주지의 형상이면 된다.
그리고, 이면측의 전극인 제2 전극(6)을 형성한다. 제2 전극(6)은, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 스크린 인쇄 또는 디스펜서를 사용하여 도포하고, 그것을 열처리함으로써 형성할 수 있다. 또한, 제2 전극(6)의 형상은, BSF층(4)의 형상과 동일한 형상, 이면측의 전체면을 덮는 형상, 빗형상(comb shaped), 격자형 등인 것이 바람직하다. 그리고, 수광면 측의 전극인 제1 전극(5)과 제2 전극(6)을 형성하기 위한 페이스트의 인쇄를 각각 먼저 행하고, 그 후, 열처리(파이어스루)함으로써 제1 전극(5)과 제2 전극(6)을 일괄적으로 형성할 수도 있다.
또한 제2 전극(6)의 형성에 알루미늄(Al)을 주성분으로 하는 페이스트를 사용함으로써, 알루미늄이 도펀트로서 확산하여, 자기(自己) 정합(整合)으로 제2 전극(6)과 실리콘 기판(1)과의 접촉부에 BSF층(4)이 형성된다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 실리콘 기판(1)의 이면측에 붕소, 알루미늄 등을 포함한 도포형 도핑재 용액을 도포하고, 그것을 열처리함으로써 별도 BSF층(4)을 형성할 수도 있다.
그리고, 상기에 있어서는, 실리콘 기판(1)에 p형의 실리콘을 사용한 구조예 및 제법예를 나타냈으나, 실리콘 기판(1)으로서 n형의 실리콘 기판도 사용할 수 있다. 이 경우에는, 확산층(2)은, 붕소 등의 III족 원소를 도핑한 층으로 형성되고, BSF층(4)은, 인 등의 V족 원소를 도핑하여 형성된다. 다만, 이 경우에는, 음의 고정 전하에 의해 계면에 형성된 반전층과 이면측의 금속이 접촉된 부분을 통해 누설(漏泄) 전류가 흘러 변환 효율이 상승하기 어려운 경우가 있는 점에 유의해야 한다.
또한 n형 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막(7)을 도 6에 나타낸 바와 같이 수광면 측에 사용할 수 있다. 도 6은, 본 실시형태의 수광면 패시베이션 막을 사용한 태양 전지 소자의 구성예를 나타낸 단면도이다.
이 경우에, 수광면 측의 확산층(2)은, 붕소를 도핑하여 p형이 되어 있고, 생성한 캐리어 중 정공을 수광면 측에, 전자를 이면측에 모은다. 이 때문에, 음의 고정 전하를 가진 패시베이션 막(7)이 수광면 측에 있는 것이 바람직하다.
패시베이션 막(7) 상에는, CVD 등에 의해 SiN 등으로 구성되는 반사 방지막을 더 형성할 수도 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태의 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판은, 실리콘 기판과, 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 설치되는 상기 실시형태 1에서 설명한 패시베이션 막, 즉 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 막을 가지는 것이다. 패시베이션 막이 산화 알루미늄과, 산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함함으로써, 실리콘 기판의 캐리어 수명을 길게 하고 또한 음의 고정 전하를 가질 수 있고, 태양 전지 소자의 특성(광전 변환 효율)을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에서 실시예 및 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.
<바나듐족 원소의 산화물로서 산화 바나듐을 사용한 경우>
[실시예 1]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%] 3.0 g고, 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%] 6.0 g을 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(a-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(a-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 30 분의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션 막[산화 바나듐/산화 알루미늄=63/37(질량%)]을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바 51 ㎚였다. 패시베이션 막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 매우 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션 막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전(靜電) 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버(prober) 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상(理想)값의 -0.81 V로부터, ＋0.02 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(a-1)로부터 얻은 패시베이션 막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -5.2×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(a-1)를 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연(科硏), RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 400μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다. 또한, 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명은 380μs였다. 이로써, 캐리어 수명의 저하(400μs로부터 380μs)는 -10% 이내로 되어, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(a-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션 막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%]를, 비율을 변경하여 혼합하여, 표 1에 나타낸 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)를 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7) 각각을 p형 실리콘 기판의 한쪽 면에 도포하고, 열처리(소성)하여 패시베이션 막을 제작하였다. 얻어진 패시베이션 막의 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 패시베이션 재료를 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 열처리(소성)하여 얻은 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. 또한 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명의 저하는, 표 1에 나타낸 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)를 사용한 패시베이션 막 모두 -10% 이내이며, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
열처리(소성) 후의 산화 바나듐/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션 막으로서 기능하는 것이 시사되었다. 패시베이션 재료(a-2)∼(a-7)로부터 얻어지는 패시베이션 막은, 모두 안정적으로 음의 고정 전하를 나타내고, p형 실리콘 기판의 패시베이션으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알았다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 3]
열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13) 1.02 g(0.010 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 2.04 g(0.010 mol)을 시클로헥산 60 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(b-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(b-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션 막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 60 ㎚였다. 원소 분석의 결과, V/Al/C=64/33/3(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션 막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 매우 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션 막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.10 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(b-1)로부터 얻은 패시베이션 막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -6.2×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(b-1)를 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 400μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(b-1)를 열처리(소성)하여 얻어지는 패시베이션 막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
[실시예 4]
시판 중인 바나듐(V)옥시트리에톡시드(구조식: VO(OC2H5)3, 분자량: 202.13) 1.52 g(0.0075 mol)과, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g에 용해하여, 패시베이션 재료(b-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(b-2)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션 막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 22 ㎚였다. 원소 분석의 결과, V/Al/C=71/22/7(질량%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션 막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 매우 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션 막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, ＋0.03 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량에 의해 패시베이션 재료(b-2)로부터 얻은 패시베이션 막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -2.0×1011 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(b-2)를 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 170μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(b-2)가 경화한 패시베이션 막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
<바나듐족 원소의 산화물로서 산화 탄탈을 사용한 경우>
[실시예 5]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 비율을 변경하여 혼합하여, 표 2에 나타낸 패시베이션 재료(c-1)∼(c-6)를 조제하였다.
패시베이션 재료(c-1)∼(c-6) 각각을 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 30 분의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈을 포함하는 패시베이션 막을 얻었다. 이 패시베이션 막을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
이어서, 패시베이션 재료(c-1)∼(c-6) 각각을 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다.
얻어진 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다. 또한 샘플의 제작으로부터 14일 후에, 캐리어 수명을 다시 측정한 바, 캐리어 수명의 저하는, 표 2에 나타낸 패시베이션 재료(c-1)∼(c-6)를 사용한 패시베이션 막 모두 -10% 이내이며, 캐리어 수명의 저하가 작은 것을 알았다.
열처리(소성) 후의 산화 탄탈/산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(c-1)∼(c-6)에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션 막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[표 2]
Figure pct00002
[실시예 6]
열처리(소성)에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 탄탈(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12) 1.18 g(0.0025 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 2.04 g(0.010 mol)을 시클로헥산 60 g에 용해하여, 농도 5 질량%의 패시베이션 재료(d-1)를 조제하였다.
패시베이션 재료(d-1)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 700℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈을 포함하는 패시베이션 막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 40 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Ta/Al/C=75/22/3(wt%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션 막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 매우 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션 막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, -0.30 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량으로부터, 패시베이션 재료(d-1)로부터 얻은 패시베이션 막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -6.2×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(d-1)를 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 610μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(d-1)를 열처리하여 얻어지는 패시베이션 막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
[실시예 7]
열처리(소성)에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 탄탈(V)메톡시드(구조식: Ta(OCH3)5, 분자량: 336.12) 1.18 g(0.005 mol)과, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 화합물로서, 시판 중인 알루미늄트리이소프로폭시드(구조식: Al(OCH(CH3)2)3, 분자량: 204.25) 1.02 g(0.005 mol)과, 노볼락 수지 10 g을, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 10 g과 시클로헥산 10 g의 혼합물에 용해하여, 패시베이션 재료(d-2)를 조제하였다.
패시베이션 재료(d-2)를, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 있어서 120℃, 3분간의 프리베이킹을 행했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 가열을 행하고, 산화 알루미늄 및 산화 탄탈을 포함하는 패시베이션 막을 얻었다. 엘립소미터에 의해 막 두께를 측정한 바, 18 ㎚였다. 원소 분석의 결과, Ta/Al/C=72/20/8(wt%)인 것을 알 수 있었다. 패시베이션 막의 FT-IR을 측정한 바, 1200 cm-1 부근에, 매우 적은 알킬기에 기인하는 피크를 관찰할 수 있었다.
다음으로, 상기한 패시베이션 막 상에, 메탈 마스크를 통하여, 직경 1 ㎜의 알루미늄 전극을 복수 개 증착에 의해 형성하고, MIS(metal-insulator-semiconductor; 금속-절연체-반도체) 구조의 커패시터를 제작하였다. 이 커패시터의 정전 용량의 전압 의존성(C-V 특성)을 시판 중인 프로버 및 LCR 미터(HP사, 4275A)에 의해 측정하였다. 그 결과, 플랫 밴드 전압(Vfb)이 이상값의 -0.81 V로부터, -0.43 V로 시프트한 것이 판명되었다. 이 시프트량으로부터, 패시베이션 재료(d-2)로부터 얻은 패시베이션 막은, 고정 전하 밀도(Nf)가 -5.5×1010 cm-2이며 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
상기와 마찬가지로, 패시베이션 재료(d-2)를 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 600℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다. 그 결과, 캐리어 수명은 250μs였다. 비교를 위하여, 동일한 8 인치의 p형 실리콘 기판을 옥소 패시베이션법에 의해 패시베이션하여 측정한 바, 캐리어 수명은, 1100μs였다.
이상으로부터, 패시베이션 재료(d-2)를 열처리(소성)하여 얻은 패시베이션 막은, 어느 정도의 패시베이션 성능을 나타내고, 음의 고정 전하를 나타내는 것을 알았다.
<2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 사용한 경우>
상기 실시예 1∼7에 나타낸 바와 같이, 산화 알루미늄과 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션 막, 및 산화 알루미늄과 산화 탄탈을 포함하는 패시베이션 막에 있어서, 음의 고정 전하를 나타내고, 패시베이션에 의한 캐리어 수명 향상의 효과가 있는 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자들은, 기출원(일본특원2012-160336)에 있어서, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 포함하는 패시베이션 막이 음의 고정 전하를 나타내고, 패시베이션에 의한 캐리어 수명 향상의 효과가 있는 것을 발견하였다.
이에, 산화 알루미늄과 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막에 대하여 하기와 같이 검토했다.
[실시예 8]
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e-1)를 조제하였다(표 3 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 V-02, 농도 2 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e-2)를 조제하였다(표 3 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Ta-10-P, 농도 10 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e-3)를 조제하였다(표 3 참조).
열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 SYM-AL04, 농도 2.3 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 V-02, 농도 2 질량%], 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Ta-10-P, 농도 10 질량%], 및 열처리(소성)에 의해 산화 니오브(Nb2O5)를 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소 Nb-05, 농도 5 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(e-4)를 조제하였다(표 3 참조).
패시베이션 재료(e-1)∼(e-4) 각각을, 실시예 1과 마찬가지로, 농도 0.49 질량%의 불산으로 자연 산화막을 사전에 제거한 725㎛ 두께로 8 인치의 p형 실리콘 기판(8Ω·cm∼12Ω·cm)의 한쪽 면에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에 두고 120℃, 3분간의 프리베이킹을 했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 산화 알루미늄과 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막을 얻었다.
상기에서 얻어진 패시베이션 막을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
이어서, 패시베이션 재료(e-1)∼(e-4) 각각을 8 인치의 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 프리베이킹하고, 질소 분위기 하에서, 650℃, 1시간의 열처리(소성)를 행하고, 실리콘 기판의 양면이 패시베이션 막으로 덮힌 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 캐리어 수명을 수명 측정 장치((주)코베르코 과연, RTA-540)에 의해 측정하였다.
얻어진 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
열처리(소성) 후의 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물과 산화 알루미늄의 비율(질량비)에 따라, 결과가 상이하지만, 패시베이션 재료(e-1)∼(e-4)를 사용한 패시베이션 막에 대해서는, 열처리(소성) 후에 모두 음의 고정 전하를 나타내고, 캐리어 수명도 어느 정도의 값을 나타내고 있으므로, 패시베이션 막으로서 기능하는 것이 시사되었다.
[표 3]
Figure pct00003
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로, 열처리(소성)에 의해 산화 알루미늄(Al2O3)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, SYM-AL04, 농도 2.3 질량%]와, 열처리(소성)에 의해 산화 바나듐(V2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, V-02, 농도 2 질량%], 또는 열처리(소성)에 의해 산화 탄탈(Ta2O5)을 얻을 수 있는 시판 중인 유기 금속 박막 도포형 재료[(주)고순도 화학 연구소, Ta-10-P, 농도 10 질량%]를 혼합하여, 도포형 재료인 패시베이션 재료(f-1)∼(f-8)를 조제하였다(표 4 참조).
또한, 산화 알루미늄을 단독으로 사용한 패시베이션 재료(f-9)를 조제하였다(표 4 참조).
실시예 1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(f-1)∼(f-9) 각각을 p형 실리콘 기판의 한쪽 면에 도포하고, 그 후, 열처리(소성)를 행하여, 패시베이션 막을 제작하고, 이것을 사용하여, 정전 용량의 전압 의존성을 측정하고, 이로부터 고정 전하 밀도를 산출하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 패시베이션 재료(f-1)∼(f-9) 각각을 p형 실리콘 기판의 양면에 도포하고, 열처리(소성)하여 얻어진 샘플을 사용하여, 캐리어 수명을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 패시베이션 재료 중의 산화 알루미늄/산화 바나듐 또는 산화 탄탈이 90/10 및 80/20인 경우에는, 고정 전하 밀도의 값에 편차가 크고, 음의 고정 전하 밀도를 안정적으로 얻을 수 없었지만, 산화 알루미늄과 산화 니오브를 사용함으로써 음의 고정 전하 밀도를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 산화 알루미늄/산화 바나듐 또는 산화 탄탈이 90/10 및 80/20인 패시베이션 재료를 사용하여 CV법에 의해 측정했을 때는, 경우에 따라 양(+)의 고정 전하를 나타낸 패시베이션 막이 되므로, 음의 고정 전하를 안정적으로 나타낼 수 있을 정도는 아닌 것을 알 수 있다. 그리고, 양의 고정 전하를 나타낸 패시베이션 막은, n형 실리콘 기판의 패시베이션 막으로서 사용 가능하다.
한편, 산화 알루미늄이 100 질량%가 되는 패시베이션 재료(f-9)에서는, 음의 고정 전하 밀도를 얻을 수 없었다.
[표 4]
Figure pct00004
<정리>
이상의 결과로부터, 하기와 같이 고찰할 수 있다.
(1) 산화 알루미늄과 산화 바나듐을 포함하는 패시베이션 막, 및 산화 알루미늄과 산화 탄탈을 포함하는 패시베이션 막에 있어서, 음의 고정 전하를 나타내고, 패시베이션에 의한 캐리어 수명 향상의 효과가 있다.
(2) 산화 바나듐과 산화 알루미늄의 질량비에 대해서는, 30/70∼90/10, 더욱 바람직하게는 35/65∼90/10인 것이, 캐리어 수명의 향상과 안정된 음의 고정 전하를 양립할 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다.
(3) 산화 탄탈과 산화 알루미늄의 질량비에 대해서는, 30/70∼90/10, 더욱 바람직하게는 35/65∼90/10인 것이, 캐리어 수명의 향상과 안정된 음의 고정 전하를 양립할 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다.
(4) 패시베이션 막에 있어서, 원소 분석이나 막의 FT-IR의 측정 결과로부터, 막 중의 바나듐족 원소의 산화물(여기서는, 산화 바나듐 또는 산화 탄탈) 및 산화 알루미늄 이외의 성분이 유기 성분으로서 포함되는 것을 알 수 있지만, 패시베이션 막 중의 바나듐족 원소의 산화물(여기서는, 산화 바나듐 또는 산화 탄탈) 및 산화 알루미늄의 함유율(질량)이, 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이면, 패시베이션 막으로서 보다 양호한 특성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
(5) 산화 알루미늄과 2종 이상의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막에 대하여, 음의 고정 전하를 나타내고, 패시베이션에 의한 캐리어 수명 향상의 효과가 있다.
[실시예 10]
실리콘 기판(1)으로서, 붕소를 도펀트로 한 단결정 실리콘 기판을 사용하여, 도 4에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 제작하였다. 실리콘 기판(1)의 표면을 텍스처 처리한 후, 도포형의 인 확산재를 수광면 측에만 도포하고, 열처리에 의해 확산층(2)(인 확산층)을 형성하였다. 그 후, 도포형의 인 확산재를 희불산으로 제거하였다.
다음으로, 수광면 측에, 수광면 반사 방지막(3)으로서, 플라즈마 CVD로 SiN막을 형성하였다. 그 후, 실시예 1에서 조제한 패시베이션 재료(a-1)를, 잉크젯법에 의해, 실리콘 기판(1)의 이면측에, 콘택트 영역(개구부 OA)을 제외한 영역에 도포했다. 그 후, 열처리를 행하여, 개구부 OA를 가지는 패시베이션 막(7)을 형성하였다. 또한, 패시베이션 막(7)으로서, 실시예 5에서 조제한 패시베이션 재료(c-1)를 사용한 샘플도 별도로 제작하였다.
다음으로, 실리콘 기판(1)의 수광면 측에 형성된 수광면 반사 방지막(3)(SiN막) 상에, 은을 주성분으로 하는 페이스트를 소정의 핑거 전극 및 버스 바 전극의 형상으로 스크린 인쇄했다. 이면측에 있어서는, 알루미늄을 주성분으로 하는 페이스트를 전체면에 스크린 인쇄했다. 그 후, 850℃에서 열처리(파이어스루)하여, 전극(제1 전극(5) 및 제2 전극(6))을 형성하고, 또한 이면의 개구부 OA의 부분에 알루미늄을 확산시켜, BSF층(4)을 형성하여, 도 4에 나타낸 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다.
그리고, 여기서는, 수광면의 은 전극의 형성에 대해서는, SiN막에 천공하지 않는 파이어스루 공정을 기재했지만, SiN막에 처음에 개구부 OA를 에칭 등에 의해 형성하고, 그 후에 은 전극을 형성할 수도 있다.
비교를 위하여, 상기 제작 공정 중, 패시베이션 막(7)을 형성하지 않고, 이면측의 전체면에 알루미늄 페이스트를 인쇄하고, BSF층(4)과 대응하는 p＋층(14) 및 제2 전극과 대응하는 전극(16)을 전체면에 형성하여, 도 1의 구조의 태양 전지 소자를 형성하였다. 이들 태양 전지 소자에 대하여, 특성 평가(단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 변환 효율)를 행하였다. 특성 평가는, JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에 의해, 본 발명의 패시베이션 막을 가지는 태양 전지 소자는, 패시베이션 막을 가지고 있지 않은 태양 전지 소자와 비교하면, 단락 전류 및 개방 전압이 모두 증가하고 있고, 변환 효율(광전 변환 효율)이 최대로 0.6% 향상되어, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
[표 5]
Figure pct00005
이상, 본 발명자에 의해 행해진 발명을 그 실시형태 및 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되지 않고, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
일본 출원 제2012-160336호, 제2012-218389호 및 제2013-011934호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 각각 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (14)

  1. 산화 알루미늄; 및
    산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물
    을 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자에 사용되는 패시베이션 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비(바나듐족 원소의 산화물/산화 알루미늄)가 30/70∼90/10인, 패시베이션 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인, 패시베이션 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 패시베이션 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 알루미늄의 전구체(前驅體); 및
    산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체
    를 포함하는 도포형 재료의 열처리물인, 패시베이션 막.
  6. 산화 알루미늄의 전구체; 및
    산화 바나듐의 전구체 및 산화 탄탈의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물의 전구체
    를 포함하고, 실리콘 기판을 가지는 태양 전지 소자의 패시베이션 막의 형성에 사용되는, 도포형 재료.
  7. p형 실리콘 기판;
    상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1 면 측에 형성된 n형 불순물 확산층;
    상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극;
    상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션 막; 및
    상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
    을 포함하고,
    상기 패시베이션 막은,
    산화 알루미늄; 및
    산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물
    을 포함하는, 태양 전지 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 p형 불순물 확산층을 가지고,
    상기 제2 전극은, 상기 p형 불순물 확산층과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, 태양 전지 소자.
  9. n형 실리콘 기판;
    상기 실리콘 기판의 수광면 측인 제1 면 측에 형성된 p형 불순물 확산층;
    상기 불순물 확산층 상에 형성된 제1 전극;
    상기 실리콘 기판의 수광면 측과는 반대의 제2면 측에 형성되고, 개구부를 가지는 패시베이션 막; 및
    상기 실리콘 기판의 제2면 측에 형성되고, 상기 실리콘 기판의 제2면 측과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는 제2 전극
    을 포함하고,
    상기 패시베이션 막은,
    산화 알루미늄; 및
    산화 바나듐 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐족 원소의 산화물
    을 포함하는, 태양 전지 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 기판의 제2면 측의 일부 또는 전부에 형성되고, 상기 실리콘 기판보다 고농도로 불순물이 첨가된 n형 불순물 확산층을 가지고,
    상기 제2 전극은, 상기 n형 불순물 확산층과 상기 패시베이션 막의 개구부를 통해 전기적으로 접속되어 있는, 태양 전지 소자.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막의 상기 바나듐족 원소의 산화물과 상기 산화 알루미늄의 질량비가 30/70∼90/10인, 태양 전지 소자.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막의 상기 바나듐족 원소의 산화물 및 상기 산화 알루미늄의 총함유율이 90% 이상인, 태양 전지 소자.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바나듐족 원소의 산화물로서, 산화 바나듐, 산화 니오브, 및 산화 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 바나듐족 원소의 산화물을 포함하는 태양 전지 소자.
  14. 실리콘 기판; 및
    상기 실리콘 기판 상의 전체면 또는 일부에 형성되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 소자용 패시베이션 막
    을 포함하는, 패시베이션 막이 형성된 실리콘 기판.
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