KR20150035423A - 브레이크 호스 - Google Patents

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KR20150035423A
KR20150035423A KR20140127712A KR20140127712A KR20150035423A KR 20150035423 A KR20150035423 A KR 20150035423A KR 20140127712 A KR20140127712 A KR 20140127712A KR 20140127712 A KR20140127712 A KR 20140127712A KR 20150035423 A KR20150035423 A KR 20150035423A
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KR
South Korea
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pet
brake hose
polyethylene terephthalate
dip cord
cord
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KR20140127712A
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Inventor
전옥화
이민호
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 보다 우수한 형태안정성, 내구성, 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭을 나타내는 보강재를 포함한 브레이크 호스에 관한 것이다.
상기 브레이크 호스는 고무층; 및 상기 고무층 사이 또는 상기 고무층 상에 형성되어 있는 보강재를 포함하며, 상기 보강재는 180 ℃에서 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 초기 하중 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 100℃에서 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였을 때, 크리이프율이 7.0% 이하로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드를 포함하는 것이다.

Description

브레이크 호스{BRAKE HOSE}
본 발명은 보다 우수한 형태안정성, 내구성, 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하율을 나타내는 보강재를 포함한 브레이크 호스에 관한 것이다.
자동차 등의 브레이크 장치에 있어서는, 브레이크 마스터 실린더에서 발생한 높은 유압을 각 바퀴 및 캘리퍼에 전달하여 제동력을 발생시키기 위한 브레이크 호스가 사용되고 있다. 참고로, 도 1에는 상기 브레이크 장치에 있어서, 브레이크 호스가 적용된 일 예를 개략적으로 나타내고 있다.
이러한 브레이크 호스는 브레이크 액에서 기인하는 높은 유압을 각 바퀴에 전달하여야 하므로, 높은 내굴곡 피로성, 내압성(내유압성) 및 내브레이크 특성 등을 가질 것이 요구된다. 이러한 특성을 나타내는 브레이크 호스를 제공하기 위해, 상기 브레이크 호스는 통상 그 형상을 이루는 하나 이상의 고무층(일반적으로는 2 개의 고무층)과, 이러한 고무층 사이 또는 고무층 상에 형성되어 이를 보강하는 보강재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 보강재는 브레이크 호스에 요구되는 상술한 특성을 부여할 수 있도록 상온 및 고온에서의 우수한 형태 안정성과, 내구성, 높은 모듈러스, 그리고 표면에 접착제가 부여되어 상기 고무층에 잘 접착될 수 있는 우수한 접착 특성 등을 나타낼 필요가 있으며, 또한 고온에서도 이러한 물성이 저하되지 않을 것이 요구된다.
이전에는 이러한 브레이크 호스의 보강재를 이루는 소재로서 통상 폴리비닐알코올(PVA)계 고분자가 사용되어 왔다. 이러한 PVA계 고분자는 그 분자 구조 중의 다수의 히드록시기 등으로 인해 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있으며, 비교적 높은 모듈러스 및 강도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 PVA계 고분자는 내열성이 충분치 못하여 브레이크 호스의 사용 환경에 대응하는 고온에서 모듈러스의 저하 폭이 크게 되는 단점이 있다. 더구나, 상기 PVA계 고분자는 상대적으로 단가가 높고 전 세계적으로 수급이 안정적이지 못하므로, 이전부터 이러한 PVA계 고분자를 대체하여 브레이크 호스의 보강재로서 적절히 사용될 수 있는 대체 소재의 개발이 요구되어 왔다.
그럼에도 불구하고, 아직까지 상기 브레이크 호스용 보강재로서의 요구 물성, 예를 들어, 상온 및 고온에서 높은 모듈러스를 별다른 저하 없이 유지하면서, 우수한 형태 안정성, 내구성 및 접착 특성 등을 충족하는 대체 소재는 제대로 제안되지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 보다 우수한 형태안정성, 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭을 나타내는 보강재를 포함한 브레이크 호스를 제공하는 것이다.
본 발명은 고무층; 및
상기 고무층 사이 또는 상기 고무층 상에 형성되어 있는 보강재를 포함하며,
상기 보강재는 180 ℃에서 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 초기 하중 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 100℃에서 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였을 때, 하기 계산식 1로 정의되는 크리이프율이 7.0% 이하로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드를 포함하는 브레이크 호스를 제공한다:
[계산식 1]
크리이프율 = (L - L0) / L0 × 100
상기 식에서 L은 24시간 방치한 후의 딥 코오드의 길이이며, L0 초기 하중을 걸어 고정시켰을 때의 딥 코오드의 길이이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 브레이크 호스에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)을 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 특정한 물성, 즉, 약 180 ℃의 고온에서 열처리한 후에도, 소정의 낮은 크리이프율을 충족하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 함.) 딥 코오드를 신규한 보강재로서 포함하는 브레이크 호스가 제공된다.
보다 구체적으로, 이러한 일 구현예의 브레이크 호스는 고무층; 및 상기 고무층 사이 또는 상기 고무층 상에 형성되어 있는 보강재를 포함할 수 있고, 상기 보강재는 약 180 ℃에서 약 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 초기 하중 약 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 약 100℃에서 약 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였을 때, 하기 계산식 1로 정의되는 크리이프율이 약 7.0% 이하, 혹은 약 0 내지 7.0%, 혹은 약 4.0 내지 7.0%, 혹은 약 5.0 내지 6.8%로 되는 PET 딥 코오드를 포함할 수 있다:
[계산식 1]
크리이프율 = (L - L0) / L0 × 100
상기 식에서 L은 24시간 방치한 후의 딥 코오드의 길이이며, L0 초기 하중을 걸어 고정시켰을 때의 딥 코오드의 길이이다.
이러한 일 구현예의 브레이크 호스에 보강재로서 포함되는 PET 딥 코오드는 후술하는 특정 방사 및 연신 조건 하에 PET 미연신사 및 연신사를 얻은 후, 이러한 PET 연신사를 접착제에 침지하여 제조될 수 있다.
이러한 특정 제조 과정을 통해 얻어짐에 따라, 상기 PET 딥 코오드는 고온 하에서도 낮은 크리이프율을 나타낼 수 있고, 이러한 낮은 크리이프율은 브레이크 호스의 사용 환경에 대응하는 고온 하에서의 매우 우수한 형태 안정성 및 높은 모듈러스를 반영할 수 있다. 또한, 이러한 PET 딥 코오드는 고온 하에 노출되더라도 모듈러스의 저하 폭이 작은 것으로 확인되었다. 이러한 우수한 형태 안정성, 높은 모듈러스 및 고온 하의 낮은 모듈러스 저하 폭의 뛰어난 물성으로 인해 상기 PET 딥 코오드는 기존에 브레이크 호스용 보강재로 사용되던 PVA계 고분자의 문제점, 예를 들어, 고온에서의 큰 모듈러스 저하 폭 등의 문제점을 해결하고, 브레이크 호스용 보강재로서 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
한편, 브레이크 호스용 보강재의 경우 고무와의 접착 특성이 확보되어야 하기 때문에, RFL 등의 접착제에 침지 및 코팅하여 상술한 딥 코오드 등의 형태로 적용되는 것이 일반적이다. 그런데, 이러한 접착제에 대한 침지 및 코팅을 위해서는, 일정 수준 이상의 온도 및 장력 하에 열처리가 진행될 필요가 있다.
기존의 PVA계 고분자의 경우, 기본적인 내열성이 높지 않기 때문에, 이러한 열처리 과정에서 장력 및 열이 가해지면 강력 등 내구성과, 모듈러스가 크게 저하될 수 있다. 따라서, 상기 PVA 계 고분자 및 이를 포함한 원사가 적용된 딥 코오드 형태의 브레이크 호스용 보강재의 경우, 원사 등에 비해 낮은 수준의 내구성 및 모듈러스를 나타낼 수밖에 없고, 이는 최종 제품인 브레이크 호스의 성능저하를 초래할 수 있다.
그러나, 상술한 PET 딥 코오드는 내열성이 우수하여 열처리 공정 후에 강력 등 내구성이나 모듈러스 저하가 거의 발생하지 않으며, 더 나아가 장력 조건의 설정 등에 의해 모듈러스를 오히려 높이는 것도 가능하다. 따라서, 이러한 일 구현예의 PET 딥 코오드 및 이를 포함하는 브레이스 호스를 적용하여, 최종 제품인 브레이크 호스의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
더구나, 상기 PET 딥 코오드는 단가가 비교적 낮고 수급이 용이하게 PET 고분자로 이루어짐에 따라, 기존의 PVA계 고분자를 대체하는 브레이크 호스용 보강재의 소재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하에서는 이러한 신규 보강재인 PET 딥 코오드 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 브레이크 호스에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 브레이크 호스에 보강재로서 포함되는 PET 딥 코오드는 상술한 크리이프율 등의 바람직한 물성을 나타내기 위해 90몰% 이상의 PET를 포함하는데, 상기 PET 딥 코오드가 90몰%에 못 미치는 함량으로 PET를 포함하면 발명이 의도하는 바람직한 제반 물성을 나타내기 어렵다. 따라서, 이하에서 PET라는 용어는 특별한 설명 없이 PET가 90 몰% 이상인 경우를 의미한다.
이러한 PET 딥 코오드는 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고 나서, 이러한 미연신사를 연신함으로서 PET 연신사를 제조한 후, 이러한 PET 연신사를 접착제에 침지하여 제조될 수 있다. 따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성이 상기 딥 코오드의 물성에 직/간접적으로 반영된다. 더 나아가, 용융 방사에 의한 미연신사 제조 단계, 연신에 의한 연신사 제조 단계 및 접착제 침지 공정 등을 포함한 각 단계의 구체적 조건이나 진행 방법이 PET 딥 코오드의 물성에 직/간접적으로 반영되어 상술한 물성을 가진 PET 딥 코오드가 제조될 수 있다.
특히, 상기 PET를 용융 방사하는 조건을 조절하여 결정화도가 약 25% 이상이고, 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor, AOF)가 약 0.15 이하인 PET 미연신사를 얻고, 이를 이용하여 PET 연신사 및 딥 코오드를 제조함에 따라, 상술한 크리이프율을 나타내며 우수한 형태안정성, 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭을 나타내는 PET 딥 코오드가 제조될 수 있음이 확인되었다. 이는 다음과 같은 기술적 원리에 기인한 것으로 예측된다.
PET는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띄고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 후술하는 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 PET 미연신사보다 결정화된 정도가 높아 약 25% 이상, 혹은 약 25 내지 40%의 높은 결정화도를 나타낼 수 있다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 PET 미연신사로부터 제조된 PET 딥 코오드 등이 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 PET 미연신사는 이전에 알려진 PET 미연신사에 비해 크게 낮은 약 0.15 이하, 혹은 약 0.08 내지 0.15의 비결정 배향 지수를 나타낼 수 있다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 즉, 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 딥 코오드가 낮은 수축율과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 후술하는 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함할 수 있다. 이 때문에, 상기 PET 미연신사는 비결정 배향 지수가 크게 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 네트워크 구조로 이루어져 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 이러한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사를 이용하여 낮은 수축율 및 높은 수축 응력을 동시에 나타내는 PET 딥 코오드 등을 제조하는 것이 가능해지고, 더 나아가, 상술한 우수한 물성, 예를 들어, 낮은 크리이프율 및 이에 따른 우수한 형태 안정성 및 높은 모듈러스와, 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭을 갖는 PET 딥 코오드를 제공할 수 있게 된다.
이러한 PET 딥 코오드의 의 제조 방법을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
이러한 제조 방법에서는, 먼저, PET를 용융 방사하여 상술한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사를 제조한다.
이때, 이러한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 얻기 위해, 보다 높은 방사 장력 하에서 상기 용융 방사 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 방사 공정은 약 0.85g/d 이상, 혹은 0.85 내지 1.2g/d의 방사 장력 하에 진행할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 PET를 용융 방사하는 속도를 약 3800 내지 5000 m/min으로 조절할 수 있고, 적절하게는 약 4000 내지 4500m/min으로 조절할 수 있다.
이러한 높은 방사 장력 및 방사 속도 하에 PET의 용융 방사 공정을 진행함에 따라, PET의 배향 결정화 현상이 나타나면서 결정화도가 높아지고, PET를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어지면서 미세 네트워크 구조를 형성해, 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사가 얻어질 수 있음이 확인되었다.
또한, 이러한 PET 미연신사의 제조 공정에서는, 약 0.8 내지 1.3의 고유점도를 가지며 약 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 칩을 상기 PET 로서 용융 방사할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 PET 미연신사의 제조 공정에서는 보다 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도의 조건을 부여할 수 있는데, 이러한 조건 하에서 상기 방사 단계를 바람직하게 진행하기 위해서는, 상기 칩의 고유점도가 약 0.8 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 칩의 용융온도 상승에 따른 분자쇄 절단과 방사팩에서의 토출양에 의한 압력 증가를 막기 위해서는 고유점도가 약 1.3 이하인 것이 적절하다.
그리고, 상기 칩은 모노필라멘트의 섬도가 약 2.0 내지 5.0 데니어, 혹은 약 2.0 내지 3.0 데니어로 되도록 고안된 구금을 통하여 방사되는 것이 적절하다. 즉, 방사 중 사절의 발생 및 냉각 시 서로간의 간섭에 의하여 사절이 발생할 가능성을 낮추고 후공정에서 마찰 등에 의한 모노필라멘트의 손상을 억제하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 약 2.0 데니어 이상은 되어야 하며, 방사 드래프트를 높여 충분히 높은 방사 장력을 부여하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 약 5.0 데니어 이하인 것이 적절하다.
그리고, 상기 PET를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 상기 PET 미연신사를 제조할 수 있다. 이러한 냉각 공정은 약 15 내지 60℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행할 수 있으며, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 약 0.4 내지 1.5m/s로 조절할 수 있다. 이로서, 상술한 크리이프율 등의 제반 물성을 나타내는 PET 딥 코오드를 보다 쉽게 제조할 수 있다.
한편, 이러한 방사 단계를 통해 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 제조한 후에는, 이러한 미연신사를 연신하여 연신사를 제조하게 되는데, 이러한 연신 단계는 약 1.70 이하, 혹은 약 1.2 내지 1.6의 연신비 조건 하에서 진행할 수 있다. 상기 PET 미연신사는 결정 영역이 발달되어 있고 비결정 영역의 체인들 또한 배향 정도가 낮고 미세 네트워크를 형성하고 있다. 따라서, 약 1.70을 넘는 높은 연신비 조건 하에서 상기 연신 공정을 진행하면, 상기 연신사에 절사 또는 모우 등이 발생할 수 있어 최종 얻어진 PET 딥 코오드 등이 바람직한 물성을 나타내기 어려우며, 특히, 연신이 되더라도 과도한 비결정형 체인들의 배향에 따라 우수한 물성을 발현하기 어렵다. 그리고, 비교적 낮은 연신비 하에서 연신 공정을 진행하면, 이로부터 제조된 PET 딥 코오드 등의 강도가 일부 낮아질 수 있다. 다만, 약 1.2 이상의 연신비 하에서는, 브레이크 호스용 보강재로서 적용되기에 적합한 강도를 나타내는 PET 딥 코오드의 제조가 가능하므로, 상기 연신 공정은 상술한 약 1.70 이하, 혹은 약 1.2 내지 1.6의 연신비 조건 하에서 진행할 수 있다.
한편, 상술한 공정을 통해 PET 연신사를 제조한 후에는, 이러한 PET 연신사를 접착제에 침지하여 상기 PET 딥 코오드를 제조하게 되며, 선택적으로 접착제 침지 전에 합연사 공정을 진행할 수도 있다. 이러한 합연사 공정 및 침지 공정은 통상적인 타이어 코오드의 제조 공정 조건 및 방법에 따를 수 있으므로 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 제조 방법을 통해, 약 180℃에서 열처리한 후에 약 100℃의 고온에서 방치한 후에도, 이미 상술한 약 7.0% 이하, 예를 들어 약 0 내지 7.0%, 혹은 약 0 내지 7.0%, 혹은 약 4.0 내지 7.0%, 혹은 약 5.0 내지 6.8%의 낮은 크리이프율을 나타내는 PET 딥 코오드가 제조될 수 있다.
이러한 PET 딥 코오드는 상술한 낮은 크리이프율로 인해, 고온에서도 압력 또는 하중 변화에 따른 변형이 작고 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있으며, 보다 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 PET 딥 코오드는 브레이크 호스의 보강재로서 PVA계 고분자를 대체하여 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 PET 딥 코오드는 약 180 ℃에서 약 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 초기 하중 약 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 약 20℃에서 약 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였을 때, 상기 크리이프율이 약 4.0% 이하, 혹은 약 0 내지 4.0%, 혹은 약 2.5 내지 4.0%, 혹은 약 3.0 내지 3.9% 로 될 수 있다.
이에 따라, 상기 PET 딥 코오드는 상온 및 고온 하에서 모두 우수한 형태 안정성 및 높은 모듈러스을 일정하게 나타내어 기존의 PVA계 고분자가 갖는 단점을 극복하고 브레이크 호스의 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 더구나, 이러한 PET 딥 코오드는 이전부터 타이어 코오드 등으로 적용되던 것으로서, 접착제가 부여되어 고무층에 효과적으로 접착될 수 있는 우수한 접착 특성을 나타낸다. 그러므로, 이러한 PET 딥 코오드는 브레이크 호스의 보강재로서 요구되는 대부분의 물성을 충족할 수 있다.
그리고, 상기 PET 딥 코오드는 약 150℃의 온도 및 약 0.05g/d의 초기 하중 하에 약 2 분 동안 열처리한 후, 인장 강도 및 신율을 측정하였을 때, 상기 열처리 전에 측정한 초기 신율 100%를 기준으로, 약 0.5 내지 4.5kgf의 특정 하중에서 약 150% 이하, 혹은 약 110 내지 150%의 신율 변화율을 나타낼 수 있다.
또, 상기 PET 딥 코오드는 약 150℃의 온도 및 약 0.05g/d의 초기 하중 하에 약 30 분 동안 열처리한 후, 인장 강도 및 신율을 측정하였을 때, 상기 열처리 전에 측정한 초기 신율 100%를 기준으로, 약 0.5 내지 4.5kgf의 특정 하중에서 약 160% 이하, 혹은 약 110 내지 155%의 신율 변화율을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 PET 딥 코오드는 약 150℃의 온도 및 약 0.05g/d의 초기 하중 하에 약 30 분 동안 열처리한 후, 인장 강도 및 신율을 측정하였을 때, 상기 열처리 전에 측정한 초기 신율 100%를 기준으로, 약 0.5 내지 4.5kgf의 특정 하중에서 약 120% 이하, 혹은 약 80 내지 115%의 신율 변화율을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 상기 PET 딥 코오드는 고온에서 일정 시간 동안 열처리한 후에도, 약 0.5 내지 4.5 kgf의 하중 하에서 신율 등 물성 변화율이 약 160% 이하, 혹은 약 80 내지 155% 이하로 유지되는 특성을 나타낼 수 있다.
이에 비해, PVA계 고분자를 포함한 딥 코오드 형태의 보강재의 경우, 동일 조건 하의 신율 등 물성 변화율이 약 280%까지로 물성 변화가 크게 나타날 수 있다. 이와 같이, 고온 조건에서도 초기 신율 대비 신율 변화율이 크지 않게 나타남에 따라, 상기 PET 딥 코오드 및 이를 보강재로 포함하는 브레이크 호스는 장시간 사용에도 우수한 내구성 및 성능을 발현할 수 있다.
부가하여, 상술한 바와 같은 PET 딥 코오드는 후술하는 실시예에 의해 뒷받침되는 바와 같이, 기존의 PVA계 고분자를 포함한 보강재에 비해 높은 밀도를 나타낼 수 있고, 동일 중량에서 보다 낮은 부피를 나타낼 수 있다. 그 결과, 동일 부피 기준으로 PET 원사를 보다 높은 섬도로 포함시킬 수 있으므로, 상기 PET 딥 코오드를 보강재로 포함하는 브레이크 호스의 강력 등 내구성을 보다 향상시킬 수 잇고, 초기 팽창률을 억제함에 있어서도 도움이 될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 PET 딥 코오드는 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 브레이크 호스용 보강재의 통상적인 형태에 따라, 코오드당 총 섬도가 500 내지 3000 데니어(d) 이고, 플라이의 수가 1 내지 3이고, 꼬임수가 0 내지 100 TPM인 딥 코오드의 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 PET 딥 코오드는 약 5 내지 8g/d, 혹은 약 5.5 내지 8g/d의 강도, 약 2.0 내지 7.0%의 신율(4.5kg 하중에서의 중신), 및 약 10 내지 25%의 절신을 나타낼 수 있다. 상기 딥 코오드가 이러한 범위의 강도 또는 신율 등의 제반 물성을 나타냄에 따라, 브레이크 호스용 보강재로서 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상술한 PET 딥 코오드를 보강재로서 포함하는 브레이크 호스는 일반적인 브레이크 호스의 형태에 따라, 그 호스 형상을 이루는 하나 이상의 고무층과, 이러한 고무층 사이 또는 고무층 상에 형성되어 이를 보강하는 보강재를 포함하여 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 브레이크 호스는 2층의 고무층, 즉, 내측의 제 1 고무층과, 외측의 제 2 고무층을 포함하고, 상기 보강재는 제 1 및 제 2 고무층 사이에 형성될 수 있다. 특히, 상기 PET 딥 코오드를 포함한 보강재는 상기 제 2 고무층 내면에 접착될 수 있다.
이러한 브레이크 호스는, 자동차 등의 브레이크 장치에 있어서, 브레이크 마스터 실린더에서 발생한 높은 유압을 각 바퀴 및 캘리퍼에 전달하여 제동력을 발생시키기 위한 용도로 적용될 수 있으며, 도 1과 같이 각 바퀴 측에 적용될 수 있다.
특히, 상기 브레이크 호스는 상온 및 고온에서 우수한 형태 안정성, 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭 등을 충족하는 소정의 PET 딥 코오드를 보강재로서 포함함에 따라, 브레이크 마스터 실린더에서 발생한 높은 유압을 각 바퀴 및 캘리퍼에 효과적으로 전달하면서도, 우수한 내피로성 및 내구성을 나타내어 장기간 사용될 수 있다.
본 발명은 상온 및 고온 하에서 우수한 형태 안정성, 강력 등 내구성, 높은 모듈러스 및 고온에서 낮은 모듈러스 저하 폭 등을 나타내는 PET 딥 코오드를 신규한 보강재로서 적용한 브레이크 호스가 적용된다. 이러한 신규 보강재는 기존에 브레이크 호스용 보강재로 사용되던 PVA계 고분자의 문제점, 예를 들어, 고온에서의 큰 모듈러스 저하 폭 등을 해결하고, 브레이크 호스용 보강재로서 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
더구나, 상기 PET 딥 코오드는 단가가 비교적 낮고 수급이 용이하게 PET 고분자로 이루어짐에 따라, 기존의 PVA계 고분자를 대체하는 브레이크 호스용 보강재의 소재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 보다 우수한 물성을 나타내면서도 낮은 단가를 갖는 브레이크 호스 및 이에 포함되는 신규 보강재를 제공할 수 있다.
도 1은 통상적인 브레이크 장치에서, 브레이크 호스가 적용된 일 예를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 크리이프율의 측정에 사용되는 크리이프 테스터의 개략적 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 딥 코오드에 대해, 상온 및 150℃의 고온에서 열처리한 후에 Strength-Elongation 커브를 도출한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
실시예 1
고유점도 1.05 인 PET 중합체를 이용하였으며, 0.86g/d의 방사 장력 하에서 3800m/min의 방사 속도로 통상적인 제조방법에 따라 PET 중합체를 용융 방사하고 냉각하여 미연신사를 제조하고, 이러한 미연신사를 1.53의 연신비로 연신, 열고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다.
위와 같이 제조된 총 섬도 1000 데니어의 PET 연신사를 60TPM으로 연사하고 RFL 접착제 용액에 침지, 통과시킨 후, 건조 및 열처리하여 실시예 1의 PET 딥 코오드를 제조하였다.
상기 RFL 접착제 용액의 건조 및 열처리 조건은 통상적인 PET 타이어 코오드의 처리 조건과 동일하였다.
실시예 2-7
PET 연신사의 제조 공정 중에, 방사속도, 방사장력, 연신비 또는 고유점도 조건을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 연신사를 각각 제조하였으며, 이렇게 제조된 PET 연신사를 실시예 1과 동일한 방법으로 합연사하고 접착제 용액에 침지한 후 건조 및 열처리하여 PET 딥 코오드를 각각 제조하였다.
조건 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
방사
속도
(m/min)		 4000 4500 4300 4800 3800 3800
연신비 1.46 1.28 1.36 1.20 1.53 1.53
방사
장력
(g/d)		 0.92 1.15 1.02 1.18 0.80 0.90
고유
점도		 1.05 1.05 1.05 1.05 0.9 1.3
비교예 1: PVA계 딥 코오드의 제조
딥 코드 제조 업체인 UNI사에서 입수한 상용화된 PVA 딥 코오드를 비교예 1로 사용하였다.
먼저, 실시예 1 내지 7에서 얻은 PET 미연신사 의 결정화도 및 비결정 배향 지수(AOF)를 다음의 방법으로 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다:
- 결정화도: CI4, n-헵탄을 사용하여 밀도 구배관을 제조한 후 밀도를 측정하고 하기의 계산식을 사용하여 결정화도를 측정하였다.
PET 결정화도(%) =
　　　　　　　　(이때, PET의 경우에는 ρa = 1.336 및 ρc = 1.457의 상수이다.
- AOF: 편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정 배향 지수(COF)를 사용하여 하기의 식을 통해 AOF를 산출하였다.
AOF = (복굴절율 - 결정화도(%) * 0.01 * 결정 배향 지수(COF) * 0.275)/((1 - 결정화도(%) * 0.01) * 0.22)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
결정화도
(%)		 28 30 36 30 38 26 28
AOF 0.120 0.093 0.009 0.050 0.002 0.116 0.121
이어서, 상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 딥 코오드에 대하여, 다음과 같은 방법으로 크리이프율을 측정하였다.
위 크리이프율의 측정에는 도 2에 도시된 바와 같은 크리이프 테스터기 (Toyoseiki 사 제조)를 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 7의 딥 코오드(초기 시료 길이 L0 = 195mm)를 180℃에서 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 상기 크리이프 테스터기를 사용하여 각 딥 코오드에 초기 하중 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 이어서 20 ℃와 100 ℃의 온도에서 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였다. 24시간 방치 후에 실시예 1 내지 7의 딥 코오드의 길이 L을 측정하였으며, 상기 L 및 L0의 길이로부터 계산식 1에 따라 각 딥 코오드의 크리이프율을 측정하였다. 이러한 크리이프율의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
코오드 크리이프율(%) @ 20 ℃ 3.7 3.7 3.5 3.6 3.3 3.8 3.7
코오드 크리이프율(%) @ 100 ℃ 6.5 6.5 5.8 6.1 5.6 6.7 6.3
상기 표 3을 참조하면, 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사로부터 제조된 실시예 1 내지 7의 딥 코오드는 고온 및 상온에서 낮은 크리이프율을 나타내며, 특히, 브레이크 호스의 사용 조건에 대응하는 고온 하에서도 낮은 크리이프율을 나타냄이 확인되었다.
이로부터, 실시예 1 내지 7의 딥 코오드는 우수한 형태 안정성을 나타냄이 확인되었다.
시험예:
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 딥 코오드에 대해, 이하의 방법으로 상온 및 150℃의 고온에서 열처리한 후에 Strength-Elongation 커브를 도출하고 이를 도 3에 도시하였다.
Heating Chamber (Oven)이 부착되어 있는 Instron 장비를 활용하여, 인장 속도(Cross Head Speed): 25mm/min, 초하중: 50g (0.05g/d), Road Cell: 5kN을 적용해 Strength 및 Elongation를 측정하고, 이로부터 Strength-Elongation 커브를 도출하였다. 이러한 상온에서의 측정과 함께, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 딥 코오드를 오븐에서 150℃로 2분, 30분 및 60분 동안 각각 방치 후 마찬가지 방법으로 Strength-Elongation 커브를 도출하였다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 PET 딥 코오드는 특히 고온에서 비교예 1의 PVA계 딥 코오드에 준하는 높은 모듈러스를 나타낼 뿐 아니라, 고온에서의 모듈러스 저하 폭이 비교예 1에 비해 매우 작아 브레이크 호스용 보강재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
결과적으로, PVA계 딥 코오드에 비해 단가가 매우 낮은 PET 딥 코오드를 브레이크 호스용 보강재로서 적용하여, 상기 보강재 및 브레이크 호스의 제조 단가를 낮추면서도 우수한 물성의 브레이크 호스 등을 제공할 수 있음이 확인되었다.
한편, 위 방법으로 도출된 Strength-Elongation 커브에서, 각각 0.5kgf, 1.0kgf, 2.0kgf, 3.0kgf, 4.5kgf의 하중이 주어졌을 때의 신율 값(Load At Specific Elongation)을 측정하였다. 이러한 신율 측정 결과를 기초로 상기 조건에서의 초기 신율을 100%로 하였을 때의 신율 변화율(즉, 각 시간 경과 후 측정된 신율이 초기 신율 대비 몇 %인지)을 산출하여, 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
비교예 1 실시예 1
초기 2분 30분 60분 초기 2분 30분 60분
0.5kgf, 신율 변화율(%) 100 159 159 측정 안함. 100 96 113 측정 안함.
1.0kgf, 신율 변화율(%) 100 232 234 237 100 147 151 86
2.0kgf, 신율 변화율(%) 100 253 274 275 100 133 141 111
3.0kgf, 신율 변화율(%) 100 170 182 181 100 117 123 108
4.5kgf, 신율 변화율(%) 100 147 155 154 100 140 150 112
상기 표 4를 참고하면, 실시예 1의 PET 딥 코오드는 비교예 1의 PVA계 딥 코오드와 비교하여, 초기 신율 대비 신율 변화율이 크지 않게 나타남에 따라, 이를 보강재로 포함하는 브레이크 호스는 장시간 사용에도 우수한 내구성 및 성능을 발현할 수 있음이 확인되었다.
한편, 상기 실시예 1 및 PET 딥 코오드 및 비교예 1의 PVA계 딥 코오드에 대해, 각 딥 코오드에 포함된 연신사의 밀도를 측정하였고, 이로부터 동일 중량 및 동일 부피에서의 부피비 및 중량비를 산출하여 하기 표 5에 나타내었다.
비교예1 실시예1
밀도 g/ cm 3 1.21 1.38
부피비 (동일 중량) % 100 86
(14% ↓)
중량비 (동일 부피) % 100 114
(14%↑)
상기 표 5를 참고하면, 실시예 1의 PET 딥 코오드에 포함된 원사는 비교예1에 포함된 원사에 비해 보다 높은 밀도를 나타낼 수 있고, 동일 중량에서 보다 낮은 부피를 나타낼 수 있다. 그 결과, 동일 부피 기준으로 PET 원사를 보다 높은 섬도로 포함시킬 수 있으므로, 상기 PET 딥 코오드를 보강재로 포함하는 브레이크 호스의 강력 등 내구성을 보다 향상시킬 수 잇고, 초기 팽창률을 억제함에 있어서도 도움이 될 수 있음이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 고무층; 및
    상기 고무층 사이 또는 상기 고무층 상에 형성되어 있는 보강재를 포함하며,
    상기 보강재는 180 ℃에서 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 초기 하중 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 100℃에서 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였을 때, 하기 계산식 1로 정의되는 크리이프율이 7.0% 이하로 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드를 포함하는 브레이크 호스:
    [계산식 1]
    크리이프율 = (L - L0) / L0 × 100
    상기 식에서 L은 24시간 방치한 후의 딥 코오드의 길이이며, L0 초기 하중을 걸어 고정시켰을 때의 딥 코오드의 길이이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드는 180 ℃에서 0.01 g/d의 장력으로 15분간 열처리한 후에, 초기 하중 0.01 g/d을 걸어 고정시키고, 20℃에서 0.791 g/d의 하중을 걸어 24시간 동안 방치하였을 때, 상기 계산식 1로 정의되는 크리이프율이 4.0% 이하로 되는 브레이크 호스.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드는 150℃의 온도 및 0.05g/d의 초기 하중 하에 2 분 동안 열처리한 후, 인장 강도 및 신율을 측정하였을 때, 상기 열처리 전에 측정한 초기 신율 100%를 기준으로, 0.5 내지 4.5kgf의 특정 하중에서 150% 이하의 신율 변화율을 나타내는 브레이크 호스.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드는 150℃의 온도 및 0.05g/d의 초기 하중 하에 30 분 동안 열처리한 후, 인장 강도 및 신율을 측정하였을 때, 상기 열처리 전에 측정한 초기 신율 100%를 기준으로, 0.5 내지 4.5kgf의 특정 하중에서 160% 이하의 신율 변화율을 나타내는 브레이크 호스.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드는 150℃의 온도 및 0.05g/d의 초기 하중 하에 60 분 동안 열처리한 후, 인장 강도 및 신율을 측정하였을 때, 상기 열처리 전에 측정한 초기 신율 100%를 기준으로, 0.5 내지 4.5kgf의 특정 하중에서 120% 이하의 신율 변화율을 나타내는 브레이크 호스.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드는 5 내지 8g/d의 강도, 2.0 내지 7.0%의 중신(@4.5kg) 및 10 내지 25%의 절신을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 브레이크 호스.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고무층은 제 1 및 제 2 고무층을 포함하고,
    상기 보강재는 제 1 및 제 2 고무층 사이에 형성되어 있는 브레이크 호스.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥 코오드는 총 섬도 500 내지 3000 데니어, 1 내지 3 플라이 및 0 내지 100TPM인 브레이크 호스.
  9. 제 1 항에 있어서, 자동차의 브레이크 마스터 실린더에서 발생한 유압을 바퀴로 전달하여 제동시키는 호스로서 사용하는 브레이크 호스.
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