KR20150033647A - 선택적으로 에칭된 유리 시트 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마스크를 사용하는 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 마스크 가장자리 아래에 있는 유리의 에칭을 제한하는 것을 가능하게 하고, 매우 작을 수 있고 윤곽이 높은 수준의 선예도를 나타내는 패턴을 갖는 선택적으로 에칭된 유리 시트를 수득하는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명은 (i) 하나 이상의 잉크젯 헤드를 사용하여 유리 시트의 면들 중 일면에 가교결합성 유기 액체 조성물을 선택적으로 침착시키고 상기 조성물을 자외선에 노출시켜 가교결합시키는 것을 포함하는 마스킹 단계; (ii) 상기 가교결합된 조성물로 가려지지 않은 상기 면의 영역을 화학적으로 에칭하는 에칭 단계; 및 (iii) 상기 가교결합된 조성물을 제거하는 것을 포함하는 마감 단계를 포함하는, 선택적으로 에칭된 유리 시트를 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

선택적으로 에칭된 유리 시트 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A SHEET OF SELECTIVELY ETCHED GLASS}
본 발명은 유리 시트의 면들 중 일면의 일부가 에칭된 유리 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유리 시트의 면들 중 일면의 일부가 화학적으로 에칭된 유리 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 다시 말해서, 본 발명은 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 특히 장식 패턴을 나타낼 수 있는 전시용의 광-산란 반투명 영역의 제조를 가능하게 하는 부분적으로 에칭된 유리 시트와 같은 장식 분야에서의 적용을 나타낸다. 광 조절, 사생활 보호 또는 컨넥터 산업과 같은 다른 적용 분야도 예상될 수 있다.
유리 제품의 표면에 특정 패턴을 얻을 수 있게 하는 많은 선택적인 화학적 에칭 방법들이 있다. 이들 방법들은 2개의 주요 범주로 분류될 수 있다:
(i) 유리에 선택적으로 도포되는 에칭 처리를 이용하는 방법; 및
(ii) 화학적 에칭 처리에 저항성이 있어 유리 표면의 단지 특정 부분만이 에칭 처리에 노출되게 할 수 있으며 나중에 제거되는 보호 마스크를 사용하는 방법. 이로써 유리에 그려진 패턴은 앞서 도포된 마스크의 네가티브에 상응한다.
마스크를 사용하지 않고 에칭 물질을 에칭될 부위에만 선택적으로 도포하는 방법들 중에서, 기존의 방법은 브러쉬를 사용하여(브러쉬 공정) 점성 페이스트 형태의 불화수소산(화학적 에칭)을 유리 시트에 도포하는 것에 관한 것이다. 그렇지만, 이러한 공정은 브러쉬를 사용하는 수동 도포 단계를 필요로 한다. 따라서, 패턴 관점에서 결과는 작업자의 예술적 소질에 의존적이다. 이러한 방법은 명백히 표면적이 큰 시트에 대해 이용하기 매우 어려우며, 높은 선예도(sharpness)의 윤곽을 갖는 패턴을 얻는 것을 가능하게 하지 않는다. 특허 US 2 127 781에 기술되는 또 다른 방법은 스크린 프린팅에 의한 에칭 물질의 침착(deposition)에 관한 것이며, 이 과정 동안 금속 프레임 너머로 연장된 메쉬 형태의 합성 직물로 구성된 스크린을 이용한다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 패턴에 대해 서로 상이한 스크린을 필요로 하므로 적용될 패턴과 관련하여 자유도가 낮다. 또한, 인-라인 적용도 어렵고 표면적이 크면 더욱 어려우며 섬세한 패턴을 만들 수 없다.
보호 마스크를 사용하는 방법과 관련하여, 통상의 기본적 실시는 단순히 에칭 처리에 대해 저항성이 있고 에칭되지 않아야 하는 영역 위에 각각의 유리 제품에 대해 수동적으로 도포되는 접착 테이프로 이루어진 보호 마스크를 사용하는 것이다. 이러한 기술은 수개의 결점을 나타낸다. 길고 지루한 수행에 추가하여, 이 기술은 단지 상이한 유리 제품에 대한 하나의 동일한 패턴의 낮은 재현성만을 제공하며, 윤곽의 선예도가 부족한 패턴을 생성한다. 이 기술은 분명히 유리 제품의 표면에 우수한 선예도를 갖는 매우 작은 패턴을 수득하는 것을 가능하게 하지 않는다.
선택적 에칭의 다른 방법은 특히 스크린 프린팅, 열 도포기 또는 잉크젯 기술에 의해 유리 제품 표면의 보호될 부분에 용융된 왁스를 도포하는 것을 이용한다. 이러한 마스크를 사용하여 수득되는 패턴의 윤곽의 선예도가 비교적 저조한데, 이는 침착 기술이 무엇이든 간에 왁스 마스크의 가장자리의 아래에 있는 유리가 에칭되기 때문이다. 이러한 "언더-에칭(under-etching)"은 또한 유리에 도포되는 마스크의 네가티브와 비교하여 텍스쳐 패턴(textured pattern) 표면적의 통제불가능한 증가를 초래한다. 이러한 "언더-에칭" 현상은, 특히 매우 섬세한 에칭 패턴을 얻어야 하는 경우, 문제점을 나타낸다. 또한, 잉크젯 기술에 의한 왁스 침착은, 보다 차가운 유리와의 접촉으로 냉각되고 경화된 왁스를 용융시키기 위해 프린트헤드를 가열해야 하며, 이는 프린트헤드의 수명(변형, 팽창 등)과 관련하여 많은 문제를 초래하며, 또한 표면적인 큰 경우, 왁스는 유리 시트 표면적에 따라 비균질적으로, 더 빠르게 혹은 덜 빠르게 냉각되기 때문에, 프린팅의 균질성과 관련하여 많은 문제를 초래한다.
특허 US 4 451 329에 기재되어 있는, 선택적 에칭의 또 다른 방법은 스크린 프린팅에 의하거나 브러쉬를 사용하거나(브러싱하거나) 전달 기술에 의해 침착되는 가교결합성 수지로 제조되는 마스크의 침착에 관한 것이다. 마스크는, 일단 도포되면, 화학적 에칭 처리에 대해 저항성을 갖게 하기 위해 후속적으로 가교결합된다. 그렇지만, 이러한 마스크 침착 방법은 많은 결점을 가지며, 이중 일부는 이미 상술하였다. 특히, 전달 기술은, 특히 전달 시트 위에 보호 물질을 침착시키고 이를 유리 시트에 전달하는 추가의 단계를 필요로 한다. 이러한 마스크를 사용하여 수득되는 패턴 및 특허 US 4 451 329의 침착 기술을 이용하여 수득되는 패턴의 윤곽의 선예도가 매우 양호한 것은 아니며, 이는 도포되는 마스크의 가장자리 아래에 있는 유리가 또한 에칭되기 때문이다.
본 발명의 목적은 특히 이러한 선행 기술의 결점을 극복하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이의 실시형태 중 적어도 하나에서, 하기를 수득할 수 있게 하는, 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법을 제공하는 것이다:
(i) 마스크 패턴의 네가티브와 최종적으로 수득되는 텍스쳐 패턴 간의 동일성;
(ii) 패턴 윤곽의 높은 선예도; 및
(iii) 매우 양호한 해상도를 갖는 작은 크기의 패턴.
특히, 본 발명의 목적은, 마스크의 가장자리 아래의 유리의 에칭에 영향을 미칠 수 있게 하고, 심지어 실제로 에칭을 방지할 수 있게 하는, 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법을 수득하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이의 실시형태 중 적어도 하나에서, 수행이 용이하고, 신속하며, 유리 시트 표면 상의 우수한 패턴 재현을 가능하게 하는, 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이의 실시형태 중 적어도 하나에서, 유리 시트 상에 생성되는 패턴과 관련하여 높은 자유도를 제공하는, 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법을 제공하는 것이다. 높은 자유도는 다량의 상이한 패턴 생성 및 하나의 패턴으로부터 또 다른 패턴으로의 신속한 변화의 가능성을 의미하는 것으로 이해된다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은, 이의 실시형태 중 적어도 하나에서, 인-라인으로 실시할 수 있는, 즉 완전히 화학적으로 에칭된 유리 시트를 위한 생산 공정에서 상기 공정의 생산량을 상당히 둔화시키지 않으면서 충분히 신속하게 삽입될 수 있는, 유리 시트의 선택적인 화학적 에칭 방법을 제공하는 것이다.
특정 실시형태에 따라, 본 발명은 하기의 연속적 단계를 포함하는 선택적으로 에칭된 유리 시트의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 잉크젯 헤드를 사용하여 유리 시트의 면들 중 일면에 가교결합성 액체 유기 조성물을 선택적으로 침착시키고 상기 조성물을 자외선에 노출시켜 가교결합시키는 것을 포함하는, 마스킹 단계;
b) 가교결합된 조성물로 가려지지 않은 상기 면의 영역을 화학적으로 에칭하는 에칭 단계; 및
c) 상기 가교결합된 조성물을 제거하는 것을 포함하는 마감 단계.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 상술된 결점들을 해결하고 제기된 기술적 문제점을 해소할 수 있게 하는 완전히 신규하고 창의적인 접근에 기초한다. 이는, 본 발명자들이, 본 발명의 방법의 단계들의 순서로, 특히 가교결합된 조성물에 기초한 마스크의 사용을 잉크젯 기술에 의한 상기 마스크의 침착과 조합함으로써, "언더-에칭" 현상, 즉 마스크 가장자리 아래의 유리의 에칭을 제한할 수 있다는 것, 심지어 실제로 완전히 방지할 수 있다는 것을 입증하였기 때문이다. 이러한 방식으로 수득되는 마스크는 또한 처리 종료시 유리 시트로부터 용이하게 제거된다. 따라서, 본 발명에 따른 조합으로 선택적으로 에칭된 유리 시트를 용이하고 신속하며 재현가능하게 수득할 수 있다. 또한, 이러한 조합으로 높은 선예도를 나타내는 윤곽을 갖는 매우 작을 수 있는 에칭된 패턴을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은, 단지 예시적인 것으로서 비제한적인 예시로써 제공되는 바람직한 실시형태에 대한 하기 기술 및 첨부된 도면으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 (a) 본 발명에 따른 방법의 연속적 단계 및 (b) 각각의 단계 후 수득되는 시트 표면의 단면 프로필(비율 비관측)을 도식적으로 나타낸다.
도 2는 왁스 마스크를 사용하는 최신 기술에 따른 선택적으로 에칭된 유리 시트의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 가교결합된 조성물로 제조된 마스크를 사용하고 스크린 프린팅으로 침착되는 최신 기술에 따른 선택적으로 에칭된 유리 시트의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 (a) 본 발명에 따라 침착된 마스크로 가려진 유리 시트 및 (b) 본 발명에 따른 에칭 및 마스크 제거 후 동일한 유리 시트의 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 도 4(b)의 유리 시트 표면 일부의 사진을 나타낸다.
본 발명에서, 유리 에칭은 유리 표면에 있는 물질의 특정량을 제거하여 유리에 대해 반투명/산란 양상, 특정 텍스쳐 및 때때로 거침(roughness)을 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "화학적 에칭"은 물질의 제거가 화학적 공격/반응에 의해 수행되는 경우에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 시트는 다양한 범주에 속할 수 있는 유리로 제조된다. 따라서, 유리는 소다-석회-실리카 유형의 유리, 붕산염 유리, 납 유리, 이의 바디에 균일하게 분포되는, 예를 들어, 무기 착색제, 산화 화합물, 점도 조절제 및/또는 용융 촉진제와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 유리일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 시트의 유리는 소다-석회-실리카 유형이다. 유리는 이의 바디가 선명하거나, 초선명하거나, 착색될 수 있다. 본 발명에 따른 유리 시트는 완전히 매끈한(smooth) 유리 시트이거나 이미 완전히 에칭된 유리 시트일 수 있다. 바람직한 실시형태에 따라, 유리 시트는 부상(float) 유리 시트이다. 매우 바람직하게는, 유리 시트는 소다-석회-실리카 유형의 부상 유리 시트이다. 유리 시트는 0.7 내지 20 mm의 두께 범위를 가질 수 있다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은
(i) 하나 이상의 잉크젯 헤드에 의한 가교결합성 액체 유기 조성물의 선택적 침착, 및
(ii) 에칭 단계(2)에 저항성이 있는 경화된 마스크(4)를 형성하도록, 자외선에의 노출에 의한 조성물의 가교결합을 포함하는, 마스킹 단계(1)를 포함한다.
선택적 침착은 유리 시트의 면들 중 단지 일면의 일부에 침착하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 가교결합은 특히 유기 조성물이 경화되는 것을 가능하게 하는 단계를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 가교결합은 자외선에 대한 노출에 의해 유도되는 화학 반응, 예를 들어, 중합화를 포함한다. 이는 또한 (액체 조성물에 존재할 수 있는 용매(들)의 증발에 의한) 건조를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 자외선은 단지 하나의 파장의 방사선일 수 있거나, 달리 대안적으로 수개 파장을 포함하는 방사선일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따라, 자외선에 대한 노출에 의한 가교결합은 액체 조성물의 침착과 사실상 동시적이거나 동시적이다. 본 실시형태에 따라, 액체 조성물의 액적은 유리 시트에 침착하면서부터 경화/가교결합됨으로써, 액적이 상기 시트 위에 퍼지고/유동하는 것을 방지하고 이로부터 형성될 마스크 패턴에 대한 임의의 변형을 방지한다. 이는, 본 실시형태로 매우 섬세한 패턴이 고해상도로 수득될 수 있는 한, 특히 유리하다.
본 발명에 따라, 적합한 유기 조성물이 특히 선택되는 화학적 에칭의 유형에 따라 선택되며, 이는 또한 일단 에칭 처리가 완성되면 유리 시트로부터 쉽게 제거되어야 한다. 유기 조성물은 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 가교결합성 조성물은 자외선에 노출시 가교결합하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 액체 유기 조성물은, 가교결합 전, 하나 이상의 광개시제 및 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 유기 조성물은 하나 이상의 광개시제, 하나 이상의 올리고머, 및 올리고머와 중합가능한 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 본 발명에 따라, 올리고머는 동일하거나 상이한 단량체의 올리고머화로부터 유래될 수 있다. 올리고머는 아크릴레이트 올리고머, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 중에서 선택될 수 있으며, 공단량체는 일작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 또는 다른 단량체, 예를 들어, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프롤락탐 중에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 유기 조성물은 하나 이상의 광개시제, 하나 이상의 올리고머, 및 단량체와 중합가능한 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 본 실시형태에 따라, 단량체 및 공단량체는 일작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 또는 다른 단량체, 예를 들어, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프롤락탐 중에서 선택될 수 있다. 공단량체 및 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 실시형태에 따라, 액체 유기 조성물은, 가교결합 전에, 또한 상기 액체 조성물에 가용성인 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리아크릴레이트를 이미 포함할 수 있다.
또 다른 특정 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 액체 유기 조성물은 하기 성분 중 하나 이상을 임의로 포함한다: 유동제, 습윤제, 표면활성제, 용매, 염료, 안료 또는 결합제.
본 발명에 따라, 잉크젯 헤드는 액체 유기 조성물을 액적의 형태로 분사할 수 있는 수개의 분사 노출을 포함할 수 있다. 예시로써, 본 발명에 따른 잉크젯 헤드는 128개의 노즐을 포함할 수 있다. 유리 시트 표면에 형성되는 패턴에 따라, 각각의 노즐은 개별적으로 활성화되거나 모든 노즐이 함께 활성화될 수 있다.
본 발명에 따라, 잉크젯 헤드는 2가지 기술에 따라 작동될 수 있다: (i) 액적이 헤드로부터 연속적으로 분사되고 일부가 유리를 향해 전향되며 나머지가 회수되고 추가의 제트 사이클을 위해 재순환되는, 연속적 제트, (ii) 또는 단지 마스크의 형성에 필요한 액적만 형성되고 분사되는, 주문식 제트.
본 발명에 따라, 분사되는 액적은 5 피코리터 내지 100 피코리터의 용적 범위를 가질 수 있다. 다양한 액적 용적을 갖는 노즐을 사용하거나 고정되긴 했으나 노즐간에 상이한 액적 용적을 갖는 노즐을 사용함으로써 다양한 액적 크기를 사용할 수 있다. 이는 선택되는 패턴 및/또는 목적하는 윤곽의 해상도/선예도에 따라 프린팅 속도를 조절하거나 최적화하는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 크기가 큰 패턴의 경우, 패턴의 가장자리는 용적이 적은(예를 들어, 6 피코리터) 액적에 의해 수득될 수 있고, 패턴의 중심은 용적이 큰(예를 들어, 80 피코리터) 액적으로 수득될 수 있다.
마스크에 의해 보호되어야 하는 유리 시트 표면의 소정의 지점에 대해, 잉크젯 헤드는 유기 조성물을 유리 시트 표면에 적어도 한번은 제공한다. 유리하게는, 유리 표면의 보호될 특정 부위에 대해, 잉크젯 헤드는 보다 우수한 마스킹을 달성하기 위해 액적 조성물을 (매회 침착/가교결합 사이클로) 적어도 2회 제공한다. 매우 바람직하게는, 유리 표면의 보호될 특정 부위에 대해, 잉크젯 헤드는 공정을 늦추지 않으면서 최적 마스킹을 달성하기 위해 액체 조성물을 (매회 침착/가교결합 사이클로) 2회 제공한다.
본 발명에 따라, 액적 형태의 액체 유기 조성물을 침착시키는데 수개의 잉크젯 헤드가 사용될 수 있다. 수개의 잉크젯 헤드가 사용되는 경우, 마지막 헤드는 상이하거나 동일한 가교결합성 액체 조성물과 함께 공급될 수 있다. 각각의 헤드는 유리하게는 액적의 분사를 위한 이의 이동 및/또는 이의 공정이 독립적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따라, 유리 시트의 표면적으로 표현되는 마스킹 단계(1)의 속도 (또는 마스크의 프린팅 속도)는 5 내지 300 m2/시간일 수 있다. 유리하게는, 유리 시트의 표면적으로 표현되는 마스킹 단계(1)의 속도는 마스크(4) 침착에 대한 최적 결과와 마스킹 단계(1)의 속도 간에 절충이 되도록 50 내지 150 m2/시간이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 가교결합성 액체 조성물의 침착은 실질적으로 수평으로 부동적으로 위치된 유리 시트의 상단면에 수행되며, 프린트헤드(들)은 상기 유리 시트에 평행한 평면 내의 공간의 양방향으로 움직인다("양방향" 프린팅). 대안적으로, 인-라인 공정의 경우 또 다른 유리한 실시형태에 따라, 실질적으로 수평으로 위치되는 유리 시트는 상기 시트의 평면에 포함되는 공간의 일방향으로 움직이며, 이러한 경우, 프린트헤드(들)은 시트의 움직임 방향에 대해 수직으로 공간의 단지 일방향으로 움직이거나("일방향" 프린팅), 상기 유리 시트에 평행한 평면 내의 공간의 양방향으로 움직인다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 상기 방법은 마스킹 단계(1) 동안 최종 마스크를 얻기 위해 수개의 침착/가교결합 사이클을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 마스킹 단계(1) 동안, 동시적인 침착 및 가교결합이 수개의 침착/가교결합 사이클과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 화학적 에칭 단계(2)는 산 에칭 또는 염기성 에칭일 수 있다.
본 발명에 따른 산 에칭은 통상적으로 불화수소산에 기초한 수용액을 사용하는 조절된 화학적 공격에 의해 수행될 수 있다. 산 에칭은 1회 이상 수행될 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적에 사용되는 산성 수용액의 pH는 0 내지 5이고, 이들은 불화수소산 자체에 추가하여 이러한 산의 염, 다른 산, 예를 들어, HCl, H2SO4, HNO3, 아세트산, 인산 및/또는 이들의 염(예를 들어, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, BaSO4 등), 및 소량의 다른 보조제도 포함할 수 있다. 예를 들어, 이플루오르화나트륨, 이플루오르화칼륨 및 이플루오르화암모늄과 같은 알칼리 금속 및 암모늄 염이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 산 에칭 단계는 유리하게는 사용되는 산 용액 및 목적하는 결과에 따라 변화할 수 있는 시간 동안(예를 들어, 2분 초과 동안) 조절된 산 공격에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 염기성 에칭은 통상적으로 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 카보네이트(예를 들어, LiOH, NaOH, KOH, K2CO3 또는 Na2CO3)의 용액(예를 들어, 수성 또는 알코올/물 혼합물)을 사용하여 고온(예를 들어, 300℃ 이상)에서 조절된 공격에 의해 수행될 수 있다. 염기성 공격은 1회 이상 수행될 수 있다. 일반적으로, 염기성 에칭 용액의 pH는 9 초과, 바람직하게는 10 초과이다.
물론, 본 발명은 또한 2개 이상의 연속적 에칭 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 본 실시형태는 하나의 동일한 에칭 단계의 반복(즉, 동일한 작동 변수/조건을 이용)으로 이루어지거나, 대안적으로 상이한 작동 변수/조건을 이용하는 에칭 단계들의 순서로 이루어질 수 있다
도 1(b)에서 도시되는 바와 같이, 이와 같이, 에칭 단계(2)는 미리 마스크(4)로 가려지지 않았던 영역에 상응하는 에칭된 영역(5)을 수득하는 것을 가능하게 한다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 마감 단계(3)을 포함하며, 이 단계 동안 마스크(4), 즉 가교결합된 조성물이 제거된다. 이 단계는 또한 에칭 용액의 제거 및 유리 시트의 세정을 포함할 수 있다. 마스크(4)의 제거는 액체, 예를 들어, 수용액 또는 유기 용액을 발사하여 수행될 수 있다. 수용액이 바람직하게 사용되고 더욱 바람직하게는 물이 사용된다. 임의로, 수용액은 마스크(4) 제거를 돕기 위해 세제 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 액체는 또한 주위 온도보다 높은 온도일 수 있다. 바람직하게는, 액체 발사는 유리 시트 상으로 향하는 하나 이상의 가압된 제트를 사용하거나 유리 시트 위에 붓는 액체 스크린을 형성하는 "커튼" 도포기를 사용하여 수행될 수 있다. 마스크(4)의 제거는 또한 평면 세척에 대해 공지된 다른 산업 공정에 의해 수행될 수 있다.
도 1(b)에 도시되는 바와 같이, 이와 같이, 단계(3)은 마감된 생성물, 즉 선택적으로 에칭된 유리 시트를 수득하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 선택적으로 에칭된 유리 시트는
(i) 미리 마스크(4)에 의해 가려지지 않았던 영역, 즉 마스크(4)의 "네가티브"에 상응하는 에칭된 영역(5), 및
(ii) 마스크(4)에 의해 가려졌던 영역에 상응하는 매끈한 영역(6)을 포함한다.
본 발명에 따라, 유리 시트 상에서 수득하고자 하는 패턴(들)은 에칭된 영역(5)에 의해 생성되거나 대안적으로 매끈한 영역(6)에 의해 형성될 수 있다. 에칭된 영역(5) 또는 매끈한 영역(6)은 임의의 패턴을 나타낼 수 있다. 이는 로고, 캐릭터, 문자, 그림 등일 수 있다. 본 발명의 발명에 따라 수득되는 유리 시트는 단지 하나의 패턴 또는 대안적으로 유리 시트 위에 분포되는 수개의 동일하거나 상이한 패턴을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 유리 시트 표면에 형성할 수 있는 패턴의 크기가 약 500 마이크론으로 떨어질 수 있으며, 심지어 100 마이크론으로도 떨어질 수 있다. 크기는 본원에서 패턴의 가장 큰 치수를 의미하는 것으로 이해된다.
에칭된 유리는 통상적으로 이의 조도 및 특히 Rz 및 Rsm 변수(mm으로 표시됨) 및 이들 두 변수 간의 Rz/Rsm 비율로 특징지어진다. 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 유리 시트의 에칭된 영역(5)은
- 9 mm 초과 내지 22 mm 미만의 Rz 값, 및
- 0.12 초과 내지 0.30 미만의 Rz/Rsm 비율로 정의되는 표면 조도를 나타낸다.
수득되는 조도에 따라, 선택적으로 에칭된 유리 시트는 상이한 적용을 가질 수 있다. 예를 들어, 장식 적용에 사용될 수 있거나, 수득되는 조도가 높은 경우, 미끄럼 방지 바닥재, 마루 또는 계단 스텝과 같은 적용에 사용될 수 있다.
3개의 연속 단계 (1) 내지 (3) 의 적어도 하나의 사이클을 포함하는 본 발명의 방법은 단지 1회 수행될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시형태에서, 3개의 단계 (1) 내지 (3)의 사이클은 목적하는 양태가 얻어질 때까지 특정 횟수로 반복될 수 있다. 본 발명의 이러한 실시형태에서, 각각 3개의 단계를 포함하는 사이클은 각각의 반복시 동일한 작동 조건을 이용할 수 있다. 작동 조건은 또한 사이클마다 조정될 수 있다. 따라서, 본 실시형태는, 예를 들어, 불균일 에칭을 수득하기 위해 또는 바꿔 말해 하나의 동일한 유리 시트 표면에 패턴마다 상이한 에칭 강도를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우, 마스크에 의해 보호되는 영역은 반복 사이클마다 상이할 것이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 이미 완전히 에칭된 유리 시트를 처리하는데 사용될 수 있다. 본 실시형태에 따라, 마스크 아래의 영역은 이미 에칭되며, 이어서 보다 높은 강도의 에칭물을 수득하기 위해 비보호된 영역이 단계(2)에 따라 다시 에칭될 수 있다. 여전히 본 실시형태에 따라, 대안적으로, 비보호된 영역이 대체로 덜 매끈하고 비-산란되는 유리 표면의 회복을 가능하게 하는 처리에 따라 단계(2)에서 에칭될 수 있다. 이러한 경우, 산란되는 에칭된 영역은 마스크 자체의 패턴에 상응하며 더 이상 마스크의 네가티브에 상응하지 않는다.
물론, 본 발명은 유리 시트의 두면 중 단지 일면의 선택적 에칭에 제한되지 않는다. 따라서, 일면에 수행되는 방법은, 동일한 변수 및/또는 조건으로 또는 대안적으로 면마다 상이한 변수 및/또는 조건으로, 반대측 면에 반복될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 표면적이 큰 유리, 예를 들어, 표면적이 5 m2 이상인 유리 시트를 선택적으로 에칭하는데 특히 적절하다. 상기 방법은 또한 보다 적은 표면적, 예를 들어, 약 0.5 m2의 표면적에 대한 선택적 에칭에 대해 쉽게 이용될 수 있다.
본 발명에 따라, 마감 단계(3) 후 본 발명의 방법에 따라 수득되는 유리 시트는 열적으로 또는 화학적으로 템퍼링되거나 단순히 어닐링 또는 또한 경화될 수 있다.
특정한 안전 기준을 관측하기 위해, 마감 단계(3) 후 본 발명의 방법에 의해 수득되는 유리 시트를 적층, 즉 열가소성 필름을 사용하여 또 다른 유리 시트와 함께 롤링시킬 수 있다.
하기 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1(비교)
4 mm의 두께 및 2.25 m x 3.21 m의 표면적을 갖는 투명한 유리 시트를 탈이온수로 세척한 후, 건조시켰다.
파라핀-유형 왁스(Paramelt, HG 등급, 융점: 80 내지 86℃)로 제조된 마스크를 256개의 노즐을 포함하는 잉크젯 헤드를 사용하여 유리 표면의 특정 부분에 선택적으로 침착시키고, 110℃가 되게 하였다.
이어서, 20 내지 25℃에서 50%의 NH4HF2, 25%의 물, 6%의 농축 H2SO4, 6%의 50중량% HF 수용액, 10%의 K2SO4 및 3%의 (NH4)2SO4의 용적으로 구성된 산 에칭 용액을 선택적으로 보호된 유리의 표면 전체에 침착시키고, 유리와 산 용액을 5분 동안 접촉시켰다. 이어서, 용액을 물로 세정한 후, 왁스 마스크를 열수 분출로 제거하였다. 마지막으로, 표면을 수성 세제로 세척하였다.
본 실시예에 따라 처리된 유리 시트 표면의 광학 현미경 사진이 도 2에 제시되어 있으며, 수득된 에칭 패턴 중 하나의 모서리를 도시한다. 이 사진은 언더-에칭 현상, 즉 왁스 마스크 모서리 아래의 에칭을 분명히 예시한다. 이러한 언더-에칭은 물론 덜 강렬한 유리 텍스처링(texturing)을 생성하지만, 이러한 텍스처링은 육안으로 명확히 볼 수 있으며, 도포된 마스크의 네가티브와 비교하여, 윤곽의 선예도가 낮고 텍스쳐 패턴의 표면적이 증가한다. 이는, 이 사진이 패턴의 가장자리 전반에 걸쳐 약 200 마이크론의 두께를 갖는 언더-에칭을 나타내므로, 매우 작은 목적하는 패턴의 경우에 매우 치명적이다. 또한, 이 사진은 마스크의 가장자리로부터 200 마이크론 너머의, 보다 먼 영역에 걸쳐 다수의 작은 결함, 즉 표면 전체에 걸쳐 마스크 아래에 고도의 점과 같은 에칭 현상을 보인다.
실시예 2(비교)
4 mm의 두께 및 50 cm x 50 cm의 표면적을 갖는 투명한 유리 시트를 탈이온수로 세척한 후, 건조시켰다.
가교결합성 유기 조성물을 스크린 프린팅 방법에 따라 스크린을 사용하여 시트 표면의 특정 부분 위에 선택적으로 침착시켰다. 사용된 액체 조성물은 코티즈 스크린 잉크스 게엠베하(Coates Screen Inks Gmbh)로부터의 UV 잉크이다.
액체 조성물을 유리 시트에 침착시킨 후, 스크린을 제거하고, 액체 조성물을 UV 하에 가교결합시킨다.
이어서, 20 내지 25℃에서 50%의 NH4HF2, 25%의 물, 6%의 농축 H2SO4, 6%의 50중량% HF 수용액, 10%의 K2SO4 및 3%의 (NH4)2SO4의 용적으로 구성된 산 에칭 용액을 선택적으로 보호된 유리의 표면 전체에 침착시키고, 유리와 산 용액을 5분 동안 접촉시켰다. 이어서, 용액을 물로 세정하여 제거시킨 후, 마지막으로 세제 수용액의 가압 분출로 마스크를 제거하였다.
본 실시예에 따라 처리된 유리 시트 표면의 광학 현미경 사진이 도 3에 제시되어 있으며, 수득된 에칭 패턴 중 하나의 모서리를 도시한다. 또한, 이 사진도, 도포된 마스크의 네가티브와 비교하여, 윤곽의 선예도가 낮고 텍스쳐 패턴의 표면적이 증가되는 언더-에칭 현상을 도시한다. 마스크 가장자리 아래의 이러한 에칭이 실시예 1의 경우와 같이 크지는 않지만, 특히 패턴의 가장자리 전반에 걸쳐 약 70 내지 80 마이크론의 두께를 갖는 한, 작은 패턴에 대해 중요한 결점이 남아있다.
실시예 3(본 발명)
4 mm의 두께 및 2.25 m x 3.21 m의 표면적을 갖는 투명한 유리 시트를 탈이온수로 세척한 후, 건조시켰다
가교결합성 유기 조성물을 시트 표면적의 특정 부분 위에 선택적으로 침착시켰으며, 다양한 크기의 상이한 패턴(선, 격자무늬 등)이 제시된다. 사용된 유기 조성물은 N-비닐카프롤락탐, 아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 글리콜 에테르 아크릴레이트를 포함한다.
액체 형태의 유기 조성물을 각각 128개의 노즐을 포함하는 48개 잉크젯 헤드 조립물(주문식 액적 압전 시스템)을 사용하여 잉크젯으로 침착시켰다. UV 하에서의 가교결합을 침착과 동시에 수행하였다.
이어서, 20 내지 25℃에서 50%의 NH4HF2, 25%의 물, 6%의 농축 H2SO4, 6%의 50중량% HF 수용액, 10%의 K2SO4 및 3%의 (NH4)2SO4의 용적으로 구성된 산 에칭 용액을 선택적으로 보호된 유리의 표면 전체에 침착시키고, 유리와 산 용액을 5분 동안 접촉시켰다. 이어서, 산용액을 제거시키고, 마스크를 주위 온도에서 물의 가압 분출로 최종적으로 제거시켰다.
본 실시예에 따라 처리된 유리 시트 표면의 광학 현미경으로 수득된 사진이 도 4(a)에 제시되며, 약 1 mm의 가교결합된 조성물의 선을 나타내어 본 발명에 따른 마스크 가장자리를 도시한다. 도 4(a)에서 관측된 영역과 동일한 영역이나 에칭되고 마스크가 제거 된 이후의 영역에 대한 광학 현미경 사진이 도 4(b)에 제시되며, 이로써 수득되는 에칭된 영역의 가장자리가 도시된다. 사진 (b)는, 사실상 존재하지 않으며 어떠한 경우에도 육안으로 볼 수 없는, 언더-에칭 현상을 나타낸다(언더-에칭 두께 약 10 마이크론). 또한, 사진 (a) 및 사진 (b)의 비교로 마스크의 네가티브와 수득된 에칭된 패턴 사이의 거의 완벽한 동일함을 확인할 수 있다. 또한, 사진 (b)는, 실시예 1 및 2에서 수득되는 매우 불분명한 가장자리와 비교하여(도 2 및 3 참조), 매우 예리하고 사실상 일직선인 윤곽을 갖는 에칭된 영역도 도시한다.
에칭 및 마스크 제거 후의 유리 시트의 일 영역의 사진이 도 5에 제시되며, 여기서 패턴은 격자무늬를 나타내는 매끈한 영역에 의해 형성된다(에칭 전에 침착된 마스크가 동일한 격자무늬를 나타낸다). 격자무늬 선의 폭은 200 마이크론이다.

Claims (13)

  1. 선택적으로 에칭된 유리 시트를 제조하는 방법으로서, 연속적으로
    a) 하나 이상의 잉크젯 헤드를 사용하여 상기 시트의 면들 중 일면에 가교결합성 액체 유기 조성물을 선택적으로 침착시키고 상기 조성물을 자외선에 노출시켜 가교결합시키는 것을 포함하는 마스킹 단계(1);
    b) 상기 가교결합된 조성물로 가려지지 않은 상기 면의 영역을 화학적으로 에칭하는 에칭 단계(2); 및
    c) 상기 가교결합된 조성물을 제거하는 것을 포함하는 마감 단계(3)을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체 유기 조성물이 하나 이상의 광개시제 및 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액체 유기 조성물이 하나 이상의 광개시제, 하나 이상의 올리고머 및 올리고머와 중합화할 수 있는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 액체 유기 조성물이 하나 이상의 광개시제, 하나 이상의 단량체 및 단량체와 중합화할 수 있는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 면의 보호될 특정 위치에 대해, 상기 잉크젯 헤드가 액체 유기 조성물을 2회 이상 제공하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 면의 보호될 특정 위치에 대해, 상기 잉크젯 헤드가 액체 유기 조성물을 2회 제공하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 시트의 표면적으로 표현되는 상기 마스킹 단계(1)의 속도가 50 내지 150 m2/시간인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학적 에칭 단계(2)가 산 에칭 또는 염기성 에칭인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학적 에칭 단계(2)가 산 에칭인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 노출에 의한 상기 가교결합이 상기 액체 조성물의 침착과 사실상 동시적인 또는 동시적인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스킹 단계(1)가 수개의 침착/가교결합 사이클을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 동시적 침착 및 가교결합이 수개의 침착/가교결합 사이클과 조합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 시트가 소다-석회-실리카 유형의 부상 유리 시트인 것을 특징으로 하는, 방법.
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