KR20150019216A - 메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법 - Google Patents

메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화반응 및 에스테르화 반응을 통한 디메틸테레프탈레이트 (DMT)의 제조시 생성되는 반응부산물로부터, 부산물에 포함된 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB)를 알코올 및 산과 반응시켜 아세탈화합물로 전환한 다음, 상기 아세탈 화합물을 아민 화합물로 퀀칭시켜 DMT를 먼저 분리하고, 그 다음 메틸-4-포밀벤조에이트를 고수율로 분리회수하는 방법을 제공한다.

Description

메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법 {Process of isolating methyl-4-formylbenzoate and dimethylterephtalate with high yield}
본 발명은 메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 메틸-4-포밀벤조에이트 (Methyl-4-formylbenzoate: 이하 "MFB"라 함), 디메틸 테레프탈레이트 (Dimethyl terephthalate: 이하 "DMT"라 함), 메틸-p-톨루에이트 (Methyl-p-toluate: 이하 "MPT"라 함), 메틸 벤조에이트 (Methyl benzoate: 이하 "MBZ"라 함) 등이 포함된 DMT 제조부산물로부터 MFB 및 DMT를 각각 고수율로 순수하게 분리하여 회수하는 방법에 관한 것이다.
MFB는 백색의 결정으로 특유의 알데히드 냄새가 나고, 아세톤, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 등에 용해되는 성질을 가지며, 그 자체로는 형광증백제, 방향제 등의 원료와 p-아미노벤조산 등 고부가가치 물질의 원료 물질로 사용되고 있다. 또한, 최근에, 지혈제, 고지혈증 치료제 등의 중간체로도 사용되고 있다.
이와 같은 MFB를 제조하는 통상적인 방법을 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 기존의 통상적인 방법으로 MFB를 제조하기 위해서는 먼저 테레프탈알데히드를 황산 촉매하에서 4-포밀벤조산으로 전환시킨 후, 다시 산 촉매하에서 메탄올을 부가시켜 합성한다. 그러나 이와 같은 방법은 반응 초기 물질인 테레프탈알데히드가 고가이고, 4-포밀벤조산 제조 후에 황산을 제거해야 하는 등 부가 처리가 필요하며, 이로 인해 분리 및 정제시 수율 저하 등이 발생하고, 이를 다시 메탄올 부가반응시 촉매 사용이 요구되어 목적 화합물의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1에서는 p-자일렌 (p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 생성되는 반응부산물인, 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB), 디메틸 테레프탈레이트 (DMT), 메틸-p-톨루에이트 (MPT) 및 메틸 벤조에이트 (MBZ)로부터 MFB 및 DMT를 분리회수하는 방법을 개시하고 있는데, 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같이, 상기 특허에서는 MFB를 중아황산나트륨 (Na2S2O5)으로 반응시켜 MFB 나트륨염으로 전환하여 분리하는 방법이 개시되어 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
그러나, 상기 특허문헌 1에 따른 방법에 의하면, 중아황산나트륨의 사용으로 인하여 아황산가스가 다량 발생하여 공정설비의 부식발생과 작업자 안전에 악영향을 주게 되며, 과량의 물과 용제 사용으로 인하여 MFB 제조비용이 상승하는 문제점이 있으며, MFB를 순수하게 분리하기 위해서는 물을 초기 MFB 중량대비 8배, 용제를 초기 MFB 중량대비 2배 이상 사용하여 제조비용이 높고, 폐수가 다량 발생하게 되는바, 환경적 측면에서의 단점이 있다.
또한, 특허문헌 2에서도 p-자일렌 (p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화 반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 생성되는 반응부산물인, 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB), 디메틸 테레프탈레이트 (DMT), 메틸-p-톨루에이트 (MPT) 및 메틸 벤조에이트 (MBZ)로부터 MFB 및 DMT를 분리회수하는 방법을 개시하고 있는데, MFB의 수율이 낮을 뿐만 아니라 공정이 복잡한 단점이 있다.
특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-0789557호
특허문헌 2: 한국 등록특허 제10-0814597호
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, DMT 제조공정의 부산물로부터 부산물에 포함된 MFB를 알코올과 반응시켜 아세탈화합물로 전환한 다음, 이를 아민 화합물로 퀀칭 (Quenching)시켜, 상기 혼합물로부터 DMT 및 MFB를 고수율로 분리 및 회수할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 DMT 제조공정에서 발생하는 반응부산물로부터 간단한 정제과정을 통하여 저비용으로 활용가치가 높은 고순도의 MFB 및 DMT를 각각 고수율로 분리회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 DMT 제조공정의 부산물로부터 MFB 및 DMT를 고수율로 분리회수하는 방법은:
p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화반응 및 에스테르화 반응을 통한 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)의 제조시 생성되는 반응부산물 (이하 "초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB)"라고도 한다)로부터 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB) 및 DMT를 각각 분리회수하는 방법에 있어서,
(a) MFB, DMT, 메틸-p-톨루에이트 (MPT) 및 메틸 벤조에이트 (MBZ)를 포함하는 반응부산물에 알코올과 산 (acid)을 가하여 상기 MFB를 아세탈 (acetal) 화합물로 전환시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 여액에 아민 화합물을 가하여 상기 아세탈 화합물을 퀀칭 (Quenching)시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계를 거친 반응물로부터 알코올을 회수하고, 잔류물에 유기용제를 투입하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계를 거친 반응물을 여과하여 고상의 DMT를 회수시키는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 여액으로부터 유기용제를 회수하고, 잔류물에 물을 투입하여 아세탈 화합물을 MFB로 전환시키는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계를 거친 반응물을 정제 및 여과시켜 고상의 MFB를 분리시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (f) 단계의 정제는 상기 (e) 단계를 거친 반응물에 알카리를 가하여 산성 이물질을 제거한 다음, 그 여액에 유기용제를 투입하여 유기 이물질을 제거하는 단계이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 반응부산물은 MFB 50∼90중량%, DMT 5∼30중량%, MPT 1∼8중량%, 및 MBZ 0.1∼3중량%를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 알코올은 C1∼C10의 탄소수를 갖는다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 알코올의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB) 100 중량부에 대하여 50∼300 중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 산은 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4), p-톨루엔술폰닉산 또는 아세트산 (CH3COOH)이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 산의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB) 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 아민 화합물은 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 다이프로필아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 아민 화합물의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기용제는 C5∼C12의 비방향족 탄화수소 용제이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기용제의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB) 100 중량부에 대하여 50∼500 중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (d) 단계의 여과는 -5∼20℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (e) 단계에서의 물의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 50∼400 중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 알카리의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.001∼5중량부이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (f) 단계의 여과는 -5∼40℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 아세탈 화합물은 4-메톡시카르보닐 벤즈알데히드 디알킬아세탈이다.
본 발명은 MFB를 고순도로 분리하는 과정에서 효율적인 분리용제를 선정함으로써 효율적인 아세탈 화합물의 분리회수율을 높이며, 분리된 아세탈화합물을 MFB로 전환하기 위한 가수분해율이 높여 최종적으로 MFB의 수율 및 순도를 제고하였다. 특히 제조과정을 단순화하고 워크-업 (work-up) 과정을 최소화함으로써 공정의 효율성을 개선하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 MFB, DMT, MPT 및 MBZ 등이 포함된 DMT 제조공정의 반응부산물로부터 간단한 정제과정을 통하여 저비용으로 활용가치가 높은 고순도의 MFB 및 DMT를 각각 고수율로 분리회수하는 방법이 제공된다.
DMT 제조공정에 따라 반응부산물의 조성은 변할 수 있는 것으로서, p-자일렌 (p-Xylene)의 액상 산화반응을 이용하는 DMT 제조공정에서 생성되는 반응부산물에는 테레프탈산 (terephtalic acid; 이하 "TPA"라 함)의 중간 생성물인 p-포밀벤조산이 상당량 함유되어 있는데, 이는 과잉의 메탄올에 의한 에스테르화 반응을 통하여 DMT로 전환되는 과정에서, 통상적으로 MFB 50∼90중량%, DMT 5∼30중량%, MPT 1∼8중량%, 및 MBZ 0.1 ∼ 3중량%를 포함하는 고상의 반응부산물이 수득된다.
본 발명에서는 이와 같은, p-자일렌을 출발물질로 사용하여 산화반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조공정에서 생성되는 반응부산물로부터 MFB 및 DMT를 각각 고수율로 순수하게 분리회수하기 위하여, 우선 DMT 제조공정의 고상의 반응부산물, 예를 들어, MFB 50∼90중량%, DMT 5∼30중량%, MPT 1∼8중량%, 및 MBZ 0.1∼3중량%를 포함하는 DMT 제조공정의 고상의 반응부산물에 용매로 알코올을 투입하고 교반시킴으로써, 반응물 중에 용해도가 낮은 DMT 만이 순수하게 고체로 존재한다.
이때 투입하는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 등 C1∼C10의 알코올이 모두 가능하며, 알코올의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 100∼200 중량부를 포함하는 50∼300 중량부가 적절하다. 이때, 상기 알코올의 투입량이 50 중량부 미만이면 아세탈의 전환율이 떨어지게 되고, 300 중량부를 초과하면 과량의 알코올을 분리 회수하는 과정에서 효율성이 떨어지게 된다.
그 다음, 상기의 여액에 산 (acid)을 가하면 MFB는 아세탈 (acetal) 화합물로 변환되며, 그 반응은 예를 들어 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure pat00003
상기 반응식 3에서 R은 탄소수 C1∼C10의 알킬기이다.
이때 투입되는 산 (acid)은 pH 6 이하의 산 (acid), 바람직하게는 pH 약 1∼3의 산이 사용 가능하며, 예를 들어, 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4), p-톨루엔술폰닉산, 아세트산 (CH3COOH) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 (acid)의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부가 적절하며, 바람직하게는 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부이다. 이때 산의 투입량이 0.001 중량부 미만이면 아세탈로의 전환반응이 완전하게 일어나지 않고, 10 중량부를 초과하면 후 단계에서의 산성 이물질이 과다하여 MFB의 순도 및 수율이 저하된다.
한편, 상기 알코올과 산의 첨가는 통상적으로 상온 및 대기 조건에서, DMT 제조공정의 고상의 반응부산물에 함께 첨가하거나, 또는 반응 효율을 위해 알코올을 먼저 첨가한 다음, 산을 첨가할 수 있다.
이렇게 아세탈화합물로 전환된 반응물에 아민 화합물을 투입하여 상기 아세탈 화합물을 퀀칭 (Quenching)시킨다. 이때 투입하는 아민 화합물은 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 다이프로필아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 상기 아민 화합물의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 적절하고, 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다. 이때, 상기 아민 화합물의 투입량이 0.01 중량부 미만이면 알코올 제거과정에서 아세탈이 MFB로의 역반응이 진행되어 아세탈의 전환율이 떨어지게 되고, 5 중량부를 초과하면 아세탈의 순도가 저하되는 경향이 있다.
MFB가 아세탈 (acetal) 전환이 완료된 후, 예를 들어, 상압 또는 감압하에 알코올을 증류 회수한다. 이렇게 알코올이 제거된 잔류물에 아세탈과 DMT를 분리하기 위한 유기용제, 예를 들어, 비방향족 탄화수소 용제를 투입한다. 구체적으로, 예를 들어, 헵탄, 또는 SK 에너지 (주)에 의해 판매되는 SK-330과 같은 C5∼C12의 비방향족 탄화수소 용제가 적절하다. 상기 용제의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 50∼500 중량부가 적절하며, 바람직하게는 초기 MFB 100 중량부에 대하여 100∼200 중량부를 사용한다. 상기 용제의 투입량이 50 중량부 미만이면 아세탈과 DMT 분리 효율성이 떨어지며, 500 중량부를 초과하면 용제의 과도한 사용으로 인한 DMT가 일부 용해되어 아세탈의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 반응물을 저온으로 유지하면, DMT가 결정으로 석출되며, DMT는 여과를 통하여 고체로 순수하게 회수한다. 이때 여과온도는 -5∼20℃가 적절하며, 바람직하게는 0∼5℃이다. 상기 여과온도가 -5℃ 미만이면 아세탈화합물이 결정화되어 회수율이 현저히 떨어지며, 20℃를 초과하면 DMT가 용해되어 아세탈의 순도가 떨어지는 경향이 있다.
여기서, 아세탈화 반응을 진행시킨 후 온도를 낮추어 DMT를 회수하는 이유는, 온도가 높을 경우 DMT의 용해도 커져서 MFB 제품으로의 DMT 함량이 증가하게 되고, 이로 인하여 MFB 제품의 순도가 떨어지기 때문이다.
이렇게 DMT가 분리된 여액에서 비방향족 탄화수소 용제를, 예를 들어, 상압 또는 감압하에 증류로 회수하며, 이 잔류물에 물을 투입하고 환류시켜 아세탈 화합물, 예를 들어, 상기 반응식 3과 같이 4-메톡시카르보닐 벤즈알데히드 디알킬아세탈을 묽은 산 촉매 존재하에서 MFB로 전환시킨다. 이때 물의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 50∼400 중량부가 적절하며, 바람직하게는 초기 MFB 100 중량부에 대하여 100∼200 중량부이다. 아세탈 화합물이 MFB로 전환되면 알카리 (base)를 가하여 pH를 8∼10으로 알카리화시킨다. 이때 투입하는 알카리 (base)는 수산화나트륨 (NaOH), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산나트륨 (Na2CO3), 수산화칼륨 (KOH), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소칼륨 (KHCO3) 등이 사용 가능하나, 이에 한정되는 아니다. 상기 알카리 (base)의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.001∼5 중량부가 적절하며, 바람직하게는 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부이다. 이때 알카리의 투입량이 0.001 중량부 미만이면 산성 이물질의 제거가 완전하지 않으며, 5중량부를 초과하면 후 단계에서의 반응 부산물이 증가하여 MFB의 순도 및 수율이 저하되는 경향이 있다.
상기 알카리 처리가 완료되면 MFB 내에 존재하는 MPT, MBZ 미량의 DMT 및 유기 불순물을 제거하기 위해 비방향족 용제, 예를 들어, C5∼C12의 비방향족 탄화수소 용제를 투입한다. 상기 용제의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 100∼500 중량부가 적절하며, 바람직하게는 초기 MFB 100 중량부에 대하여 200∼400 중량부를 사용한다. 상기 용제의 투입량이 100 중량부 미만이면 MFB 순도가 떨어지며, 500 중량부를 초과하면 용제의 과도한 사용으로 인한 MFB가 일부 용해되어 MFB의 수율이 떨어질 수 있다.
상기 반응물을 저온으로 유지하면, MFB가 결정으로 석출되며, MFB는 여과를 통하여 고체로 순수하게 회수한다. 이때 여과온도는 -5∼40℃가 적절하며, 바람직하게는 5∼20℃가 좋다. 상기 여과온도가 -5℃ 미만이면 불순물이 결정으로 석출되며 MFB 순도가 떨어지며, 40℃를 초과하면 MFB가 용해되어 MFB의 수율이 떨어지게 된다.
이렇게 회수한 고체의 MFB는 용제와 수분을 제거하여 고순도의 MFB 제품을 고수율로 얻을 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
가스크로마토그래피 (GC)로 측정한 DMT 제조공정 부산물인 MFB 약 56중량%, DMT 약 30중량%, MPT 약 6중량%, MBZ 약 1중량% 및 기타 미량의 불순물을 포함하는 혼합물 100g에 대하여, 메탄올 100g을 투입하고 약 25℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 상기 여액에 염산 (HCl) 0.01g을 투입하고 1시간동안 교반하여 MFB를 4-메톡시카르보닐 벤즈알데히드 디메틸아세탈로 전환시킨다. 상기 반응물에 트리에틸아민 0.29㎖를 투입하고 1시간동안 교반하고 반응용제인 메탄올은 상압에서 증류 회수한다.
메탄올이 제거된 잔류물에 SK 에너지 (주)의 SK-330 100g을 투입하여 약 0℃에서 교반하면 DMT가 고체로 석출되며, 이를 여과한다. 이때 석출된 DMT를 SK-330로 세척하며, 이렇게 얻어낸 DMT는 29.6g이며, 순도는 97.8%였다.
상기의 여액에서 SK-330을 상압 증류하여 회수하고, 물 100g을 투입하고 약 70℃에서 1시간동안 교반한다. 반응이 완료되면, 탄산나트륨 (Na2CO3)을 가하여 pH를 8로 유지한다. 상기 반응액에 SK-330 250g을 가하여 60℃에서 1시간동안 교반하고, 상온으로 낮추고, 여과하여 고체로 생성된 MFB를 회수한다. 생성된 MFB를 50℃에서 건조하여 회수하며, 회수된 MFB는 44.6g이며, 순도는 99.5%였다.
실시 예 2
가스크로마토그래피 (GC)로 측정한 DMT 제조공정 부산물인 MFB 약 56중량%, DMT 약 30중량%, MPT 약 6중량%, MBZ 약 1중량% 및 기타 미량의 불순물을 포함하는 혼합물 100g에 대하여 메탄올 200g을 투입하고, 약 25℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 상기 여액에 염산(HCl) 0.01g을 투입하고 1시간 동안 교반하여 MFB를 4-메톡시카르보닐 벤즈알데히드 디메틸아세탈로 전환시킨다. 상기 반응물에 트리에틸아민 0.25㎖를 투입하고 1시간 동안 교반하고, 반응용제인 메탄올은 상압에서 증류 회수한다.
메탄올이 제거된 잔류물에 SK-330 100g을 투입하여 약 0℃에서 교반하면 DMT가 고체로 석출되며 여과한다. 이때 석출된 DMT를 SK-330으로 세척하며, 이렇게 얻어낸 DMT는 31.5g이며, 순도는 96.8%였다.
상기 여액에서 SK-330을 상압 증류하여 회수하고, 물 100g을 투입하고, 약 70℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면, 탄산나트륨을 가하여 pH를 8로 유지한다. 상기 반응액에 SK-330 300g을 가하여 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 상온으로 낮추고, 여과하여 고체로 생성된 MFB를 회수한다. 생성된 MFB를 약 50℃에서 건조하여 회수하며, 회수된 MFB는 44.2g이며, 순도는 99.6%였다.
실시 예 3
SK-330을 사용한 것 대신 헵탄을 동량 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여 MFB를 획득하였다. 이때 DMT순도는 99.4%, 회수량은 29.8g이였으며, MFB 순도는 99.0%, 회수량은 39.9g이였다.
실시 예 4
염산을 사용한 것 대신 p-톨루엔술포닉산을 동량 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여 MFB를 획득하였다. 이때 DMT순도는 99.5%, 회수량은 29.5g이였으며, MFB 순도는 99.0%, 회수량은 40.5g이였다.
비교 예 1
가스크로마토그래피 (GC)로 측정한 DMT 제조공정 부산물인 MFB 약 63중량%, DMT 약 30중량%, MPT 약 6중량%, MBZ 약 1중량% 및 기타 미량의 불순물을 포함하는 혼합물에 대하여 메탄올 200g을 투입하고 25℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 교반이 완료되면, DMT만이 고체로 잔류하게 되며, 이를 여과하여 DMT를 고체로 회수한다. 이때 고체의 DMT는 메탄올로 씻어주며, 이렇게 얻어낸 DMT는 27.4g이며, 순도는 99.4%였다.
상기 여액에 염산 (HCl) 0.2g을 투입하고, 2시간 동안 교반하여, MFB를 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디메틸아세탈로 전환시킨다. 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 디메틸아세탈로 전환된 반응물을 -2℃로 유지하면 잔류 DMT가 고체로 석출되며, 이를 -2℃에서 여과하여 잔류 DMT를 고체로 회수한다. 이때 석출된 DMT에 메탄올로 씻어주며, 이렇게 얻어낸 DMT는 2.1g이며, 순도는 98.5%였다.
상기 여액에서 메탄올을 증류로 회수하고, 햅탄 63g과 물 63g을 투입하여 70℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면, 25℃로 온도를 낮추고, 여과하여 고체로 생성된 MFB를 회수한다. 생성된 MFB를 50℃에서 건조하여 회수하며, 회수된 MFB는 39.2g이며, 순도는 98.9%였다.
상기 실시 예 1과 2 및 비교 예 1의 MFB 분리 정제 실험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure pat00004
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 예 1은 MFB를 분리하는 과정에서 분리용제인 알코올의 변별력이 작아 효율적인 아세탈화합물의 분리 회수율이 작으며, 분리된 아세탈화합물을 MFB로 전환하기 위한 가수분해율이 작아 최종적으로 MFB의 수율 및 순도의 절하를 초래하였다. 반면에, 본 발명 (실시 예 1 및 2)은 MFB를 분리하는 과정에서 효율적인 분리용제를 선정하고, 아세탈화합물을 아민 화합물로 퀀칭함으로써 효율적인 아세탈화합물의 분리회수율을 높이며, 분리된 아세탈화합물을 MFB로 전환하기 위한 가수분해율이 높여 최종적으로 고순도 MFB의 수율 및 순도를 제고하였다. 특히 제조과정을 단순화하고 워크-업 (work-up) 과정을 최소화함으로써 공정의 효율성을 개선하였다.

Claims (16)

  1. p-자일렌(p-xylene)을 출발물질로 사용하여 산화반응 및 에스테르화 반응을 통한 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)의 제조시 생성되는 반응부산물로부터 메틸-4-포밀벤조에이트(MFB) 및 DMT를 각각 분리회수하는 방법에 있어서,
    (a) MFB, DMT, 메틸-p-톨루에이트 (MPT) 및 메틸 벤조에이트 (MBZ)를 포함하는 반응부산물에 알코올과 산 (acid)을 가하여 상기 MFB를 아세탈 (acetal) 화합물로 전환시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 여액에 아민 화합물을 가하여 상기 아세탈 화합물을 퀀칭 (Quenching)시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계를 거친 반응물로부터 알코올을 회수하고, 잔류물에 유기용제를 투입하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계를 거친 반응물을 여과하여 고상의 DMT를 회수시키는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계의 여액으로부터 유기용제를 회수하고, 잔류물에 물을 투입하여 아세탈 화합물을 MFB로 전환시키는 단계; 및
    (f) 상기 (e) 단계를 거친 반응물을 정제 및 여과시켜 고상의 MFB를 분리시키는 단계;를 포함하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (f) 단계의 정제는 상기 (e) 단계를 거친 반응물에 알카리를 가하여 산성 이물질을 제거한 다음, 그 여액에 유기용제를 투입하여 유기 이물질을 제거하는 단계인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 반응부산물은 MFB 50∼90중량%, DMT 5∼30중량%, MPT 1∼8중량%, 및 MBZ 0.1∼3중량%를 포함하는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 알코올은 C1∼C10의 탄소수를 갖는 알코올인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 알코올의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB) 100 중량부에 대하여 50∼300 중량부인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 산은 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4), p-톨루엔술폰닉산 또는 아세트산 (CH3COOH)인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 6에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 산의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB) 100 중량부에 대하여 0.001∼10 중량부인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 아민 화합물은 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 다이프로필아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  9. 청구항 1 또는 8에 있어서,
    상기 (b) 단계에서의 아민 화합물의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기용제는 C5∼C12의 비방향족 탄화수소 용제인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기용제의 투입량은 초기 메틸-4-포밀벤조에이트 (MFB) 100 중량부에 대하여 50∼500 중량부인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계의 여과는 -5∼20℃의 온도에서 수행되는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계에서의 물의 투입량은 초기 MFB 100 중량부에 대하여 50∼400 중량부인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  14. 청구항 2에 있어서,
    상기 알카리의 투입량은 초기 MFB 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 (f) 단계의 여과는 -5∼40℃의 온도에서 수행되는 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 아세탈 화합물은 4-메톡시카르보닐 벤즈알데히드 디알킬아세탈인 메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트를 고수율로 분리회수하는 방법.
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