KR20150018659A

KR20150018659A - 금속분말의 정련방법

Info

Publication number: KR20150018659A
Application number: KR1020130094119A
Authority: KR
Inventors: 변지영; 최광덕; 김상훈
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-02-23
Also published as: KR101574527B1

Abstract

본 발명은 금속분말의 정련방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리토 금속 산화물 또는 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ 등의 분리제와, Fe계, Ni계, Co계 금속분말로 구성된 분말혼합체를 수소 분위기하에서 700~1300℃ 온도 범위로 유지하여 금속분말의 소결(응집)없이 금속분말 내 유황과 산소를 제거하는 정련기술에 관한 것이다.

Description

금속분말의 정련방법{a method of refining a metal powder}

Fe 및 Fe 합금, Ni 및 Ni 합금, Cu 및 Cu 합금, Al 및 Al 합금, Ti 및 Ti 합금, (Ta, Nb, W, Mo) 및 (Ta, Nb, W, Mo) 합금 등 다양한 종류의 금속분말은 구조용 소재나 기능성 소재의 원료로 널리 사용된다. 이러한 금속분말이 제대로 된 기능을 발휘하기 위해서는 분말 제조, 성형, 소결 등 분말야금 전반에 걸쳐 단위 공정의 최적화가 필요하다. 그 중 하나가 분말 내 비금속 원소(산소, 질소, 탄소, 유황)의 함량이다. 대부분의 경우 비금속 원소의 함유량이 높아지면 제품의 성능을 감소시키게 된다.

Permalloy 소재를 예시로 하여 비금속 원소가 제품의 자기적 성능에 미치는 영향에 대해 설명한다. Permalloy는 (35-90%)Ni-Fe 합금을 총칭하는 말로 이 합금계는 조성의 변화에 따라 다양한 자기적 성질을 나타내므로 상업적으로 폭 넓게 사용되고 있다. Permalloy의 자기적 특성은 순도, 결정 배향성, 결정입경, 잔류 응력, 열처리방법 등에 따라 크게 변화한다고 알려져 있다. 즉, 연자성 물질의 자성은 여러 종류의 물리적인 변수들의 적절한 조합과 결정구조의 제어에 의해 조절된다. 결정구조의 제어는 변형방법과 그 변형 양을 제어함으로써 가능하다. 이러한 결정의 변형은 화학적 인자와 비화학적 인자로 구분된다. 비화학적 인자로는 공공, 전위, 내부응력, 결정입계 등이 있으며 이들은 조심스러운 열처리를 통해 거의 완전히 제거될 수 있다. 그러나 비금속 개재물, 불순물 등으로 대표되는 화학적 인자들의 경우에는 제어가 곤란하다.

산소, 질소, 탄소, 유황 등 비금속 원소 불순물은 Ni-Fe 합금의 투자율에 악영향을 미치므로 가능하면 적게 함유되도록 해야 한다는 보고가 있다(G. Ban, J. Magnetism and Magnetic Materials, 83, 387(1990), E. Adler and H. Pfeiffer, IEEE Trans. magnetics, MAG-10, 172(1974)).

Mo이 함유된 permalloy (80Ni-16Fe-4Mo)의 투자율(μ₄₀)에 미치는 탄소와 유황의 함량 영향에 대해 조사한 보고가 있다(S. L. Ames, J. Appl. Phys., 41(3), 1032(1970)). 탄소는 10-200ppm 범위였고, 유황은 2-22 ppm 범위였다. 이에 따르면 투자율은 탄소 함량보다는 유황 함량에 크게 의존하였으며, 유황 함량이 10 ppm 이하가 되면 투자율은 급격히 증가하였다. 그리고 10 ppm 이하에서는 유황이 1 ppm씩 감소할 때마다 투자율은 4000 정도씩 증가한다고 보고하였다. 또한 유황함량의 변화에 따른 보자력 변화도 측정하였는데, 탄소함량이 10-21 ppm 범위에 있을 때 유황이 10 ppm 이상일 때는 보자력은 거의 일정하다가 10 ppm 이하로 되면 보자력은 급격히 감소하여 3 ppm이 되면 0.005 Oe로 되어 4분의 1 정도로 감소하였다.

한편 49%Ni-Fe 합금 냉연판의 투자율에 미치는 산소 농도의 영향에 대해 조사한 보고가 있다(D. A. Colling and R. G. Aspden, J. Appl. Phys., 40(3), 1571(1969)). 탄소 함량이 200 ppm 이하일 때 산소가 10 ppm 이하로 되면 μ₀값이 급격히 증가함을 보고하였다. 참고로 산소 함량이 55 ppm 일 때의 μ₄₀은 11,000, 10 ppm 일 때는 12,000, 4 ppm 일 때는 15,000 이었는데, 이로부터 Permalloy 합금의 자기적 성질을 향상시키기 위해서는 산소, 유황의 함량을 가능한 한 줄이는 것이 유리하다는 점을 알 수 있다.

Permalloy 제조시 산소, 유황, 탄소는 판재의 고온 수소열처리에 의한 고상정련으로 제거 가능하다 (W. D. Kehr, J. Appl. Phys., 41(4), 1857(1970), S. L. Ames, J. Appl. Phys., 41(3), 1032(1970), D. A. Colling and R. G. Aspden, J. Appl. Phys., 41(3), 1040(1970), D. A. Colling and R. G. Aspden, J. Appl. Phys., 40(3), 1571(1969), A. T. English, J. Appl. Phys., 40(3), 1573(1969)). 고상정련은 제거해야 할 불순 원소와 분위기와의 가스/고상 반응을 이용하는 것이다. 합금 내에 존재하는 유황은 재료 표면까지 확산하여 나와 표면에서 황화수소를 형성함으로써 합금으로부터 황을 제거한다. 합금으로부터 산소를 제거하는 탈산 반응은 재료 표면에서 황화수소가 아닌 수증기를 형성함으로써 이루어진다. 합금 내 유황 또는 산소의 확산을 촉진시키기 위해서는 가능한 한 고온이 필요하고, 정련반응을 일으키기 위해서는 수소의 순도는 가능한 한 높아야 한다.

Permalloy의 두께는 통상 0.4 mm 이하여서, 불순물인 탄소, 산소, 유황이 판재 표면까지 확산하는데 소요되는 시간이 짧아 고상정련이 가능하다. 그러나 판재의 두께가 증가하면 고상정련하기에는 열처리 시간이 너무 길어져 적합하지 않다. 예를 들면 0.36㎜ 두께의 판재의 고상 정련을 위해서는 1200℃에서 적어도 4 시간이 필요하므로, 두께가 3㎜로 증가하면 적어도 256 시간이 필요하다(S. L. Ames, J. Appl. Phys., 41(3), 1032(1970)).

두꺼운 판재나 제품을 제조하고자 하면 용해할 때 적절한 방법을 이용하여 비금속 원소 함량을 낮추는 것이 필요하다. 이때에는 용융상태에서 정련하는 방법을 선택하여야 한다. 대표적인 예로 CaO계 슬래그를 이용하여 탈산 및 탈황하는 방법이나(日本特許公報特許第4107801), CaO 도가니를 이용하는 방법이 알려져 있다(出川通, 日本金屬學會會報, 27 (1988) 466).

비금속 원소 불순물이 금속에 미치는 영향은 지대하다. 상기에는 Permalloy에 한정하여 예시하였으나 그 외의 Fe계, Co계, 자성합금에서도 비금속 원소는 동일한 영향을 미친다. 이 외에도 Fe, Ni, Co계 초합금에서도 비금속 원소의 제어는 중요하다. 특히 Ni계 초합금은 터빈의 동익 등에 사용되므로 높은 온도와 가혹한 분위기하에 노출되어 있어 불순물의 함유량 면에서도 엄격한 규제가 요청된다. 특히, 산소, 질소, 유황은 크리프 특성과 인성에 악영향을 미치기 때문에 가능한 한 저감시켜야 한다(出川通, 日本金屬學會會報, 27 (1988) 466). 그 값은 낮을수록 좋으나 한계가 있으므로, 유황의 경우는 10 ppm을 넘지 않는 것이 좋다는 보고도 있다(J. Niu, K. Yang, T. Jin, X. Sun, H. Guan, and Z. Hu, J. Mater. Sci. Tech., 19(1) (2003) 69). 또한 합금에서 탈산 및 탈황을 위해서는 CaO 도가니를 사용하고 용융 금속을 Al로 탈산하면 탈황에 효과적이라고 보고하고 있다.

한편, 수소를 이용한 고상정련을 이용하여 산소 및 유황 함량이 낮은 원재료를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이때에는 주로 금속분말을 이용하는데, USP 4,415,527(1983)에서는 Fe 분말을 수소를 함유하는 분위기에서 열처리하여 유황함량을 5 ppm이하로 하는 방법에 대해 기술하고 있다. 철 분말을 압축하여 브리케트를 만들고 이를 열처리하는 방법에 관한 것이다. 브리케트를 만드는데 사용된 철 분말의 크기는 0.09인치(2.286㎜) 보다 작아야 하고, 제조된 브리케트 내 기공 비율은 10% 이상이 되어야 하며, 수소를 함유한 분위기에서 열처리 온도는 2100F(1148℃) 이상이 되어야 한다고 기술하고 있다. 철 분말의 크기가 작을수록, 기공율이 높을수록 탈황에 유리하였다.

WO01/32945 A1 (2001)에서는 Ni 분말의 탈황에 대해 보고하고 있다. Ni 분말을 브리케트로 만들어 수소 분위기에서 탈황하면 수소 이용율이 1%에도 미치지 못할 정도로 낮고, 탈황 처리된 브리케트의 25%는 불량으로 다시 탈황 처리하여야 한다고 보고하고 있다. 이는 반응으로 생성된 H₂S의 확산이 문제가 되기 때문이라고 보고하고 있다. 브리케트를 만들지 않고 분말을 직접 열처리하는 것이 유리하나, 분말의 경우에는 소결 현상 때문에 온도를 높일 수 없는 단점이 있다. 따라서 400-950℃의 저온 열처리 방법을 선택하였다. 이때에 생성된 황화수소를 Mg 또는 Ca 금속, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘의 탈황제와 접촉시키게 되면 다음과 같은 반응으로 황화수소는 제거되게 된다.

H₂S + Ca = CaS + H₂ -------- (1)

H₂S + CaO = CaS + H₂O ------ (2)

이를 이용하면 H₂S를 제거한 수소를 재순환할 수 있게 되는 장점이 있다. 상기 탈황제는 배가스를 처리하는 데에 둘 수도 있고, Ni 분말 옆에 Ni 분말과는 분리된 다른 용기에 담아 두는 방법이 있다고 하였다.

금속분말을 수소 분위기에서 열처리하여 유황과 산소 등의 비금속 원소 불순물 함량을 보다 빨리 줄이고자 열처리 온도를 상승시키면, 금속분말 간에 소결이 일어나 (1) 입도가 증가하게 되어 유황과 산소가 표면으로 확산되는 데 소요되는 시간이 길어지게 되고 (2) 기공 크기 및 분율 감소로 통기도가 감소하게 되어 반응계면으로의 수소 전달속도가 감소하게 되어, 오히려 반응속도가 감소하게 된다. 이로 인해 전술한 바와 같이 반응온도를 상승시키기 어려운 단점이 있게 된다(WO 01/32945 A1 (2001)). 본 발명은 온도를 상승시키더라도 금속분말의 소결이 일어나지 않는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 금속분말에 분리제를 혼합하여 금속분말 입자와 분리제 입자가 접촉하는 분말혼합체를 마련하는 제1 단계, 분말혼합체를 수소 분위기에서 열처리하여 금속분말 내에 존재하는 비금속 불순물을 제거하는 제2 단계, 및 열처리한 분말혼합체로부터 금속분말을 회수하는 제3 단계를 포함하는 금속분말의 정련방법일 수 있다.

분리제의 평균 입자 크기는 금속분말의 평균 입자 크기보다 작으면 되며, 구체적으로는 분리제 분말의 평균 입자 크기 대비 금속분말의 평균 입자 크기의 비는 2 이상일 수 있다.

분리제의 중량은 분리제 및 금속분말을 합한 중량의 0.1~60% 범위일 수 있다.

금속분말은 Ni 분말, Ni 합금분말, Fe 분말, Fe 합금분말, Co 분말, Co 합금분말 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

분리제는 산화물 분말을 포함할 수 있으며, 산화물은 그 탄산염 또는 수산화물을 포함할 수 있다.

산화물은 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

비금속 불순물은 황 또는 산소를 포함할 수 있다.

열처리 온도는 700℃-1300℃ 일 수 있다.

제3 단계의 금속분말 회수는 체 선별, 건식자력선별, 습식자력선별, 수용액을 이용한 산화물의 용해 제거 및 압축공기에 의한 선별 중 1에 의하여 또는 2 이상의 조합에 의하여 수행할 수 있다.

본 발명에 의하면 기존의 방법과는 달리, 산화물 분리제의 사용으로 금속분말의 소결을 방지할 수 있어 분말 크기의 변화 없이 정련이 가능하다. 즉, 금속분말 크기의 변화 없이 유황과 산소를 제거하고자 할 때에 본 방법을 이용할 수 있다. 또한 정련온도를 금속분말의 용융온도 직전까지 상승시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한 금속분말을 용해용 원료로 사용하고자 할 때에는 원료 내 유황 및 산소 함량을 저감하는 방법으로 본 방법을 채용하면 용융상태에서 불순물을 저감해야 하는 까다로운 공정을 피할 수 있다.

불순물이 제거된 분말은 용해용 원료로 사용할 수 있다. 800℃ 이상의 고온에서 열처리하더라도 열처리 전후의 분말입도 분포가 유사하도록 하는 것이 가능하여, 정련 분말을 분말야금용 원재료로도 사용할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명의 일 측면은 금속분말에 분리제를 혼합하여 금속분말 입자와 분리제 입자가 접촉하고 있는 분말혼합체를 마련하는 제1 단계, 분말혼합체를 수소 분위기에서 열처리하여 금속분말 내에 존재하는 비금속 불순물을 제거하는 제2 단계, 및 열처리한 분말혼합체로부터 금속분말을 회수하는 제3 단계를 포함하는 금속분말의 정련방법일 수 있다.

본 측면은 금속분말을 분리제와 접촉시키고 수소 분위기에서 열처리함으로써 금속분말 내에 존재하는 황 또는 산소 등의 비금속 불순물을 효과적으로 제거하여 금속분말을 정련하는 방법에 관한 것이다. 분리제 입자가 금속분말 입자 사이에 위치하도록 함으로써 금속분말이 서로서로 접촉하지 못하도록 하여 고온에서 금속분말이 소결되는 것을 방지할 수 있다. 이하에서는 순서대로 설명한다.

먼저, 금속분말에 분리제를 혼합하여 금속분말 입자와 분리제 입자가 접촉하고 있는 분말혼합체을 마련할 수 있다(제1 단계). 금속분말의 입자의 표면에 분리제 입자가 접촉하고 있어야 금속분말 내에 존재하는 비금속 불순물을 제거하는 반응, 예를 들면 탈황반응이 촉진될 수 있다.

금속분말은 Ni 분말, Ni 합금분말, Fe 분말, Fe 합금분말, Co 분말, Co 합금분말 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속분말의 평균 입자 크기는 분리제의 평균 입자 크기보다 커야 하며, 구체적으로는 분리제 분말의 평균 입자 크기 대비 금속분말의 평균 입자 크기는 2이상 일 수 있다. 분리제가 금속분말 입자 주위를 둘러쌈으로써 금속입자 간의 소결을 방지할 수 있는데, 이를 위하여는 분리제의 입도는 금속분말의 입도보다 작아야 한다. 분리제의 크기를 무한정 작게 하기는 어려우나 100nm 정도의 크기는 상업적으로 생산되고 있으며, 금속분말의 평균 크기가 수 백 ㎛ 정도이면 그 크기 비율는 수천 배 정도로 된다. 이처럼 분리제와 금속분말의 상대적인 크기에 의하여 비율이 결정되므로 그 상한을 특정한 수치로 한정하지 않았다.

분리제의 함량은 분리제의 크기와 금속분말의 크기에 따라 변할 수 있으며, 분리제의 함량은 분리제 및 금속분말을 합한 중량의 0.1~60% 범위가 적합하다. 분리제의 입경이 100nm이고, 금속분말의 입경이 200㎛인 경우를 예로 들어 설명한다. 금속분말의 소결이 일어나지 않으려면 최소한 분리제 한 층이 금속분말을 둘러싸고 있어야 된다. 금속분말을 한 층으로 둘러싸기 위해 필요한 분리제의 부피는 1.256·10^-8㎤(=4·π·(100㎛)²·(100㎚))이고, 금속분말의 부피는 418.67·10^-8㎤ 이다. 분리제로 사용하는 CaO의 밀도는 3.34 g/㎤, 금속분말인 Fe의 밀도는 7.8 g/㎤이므로, 분리제 CaO대비 금속분말 Fe의 중량비는 778 정도이다. 이 비율은 분리제의 입경이 100㎛ 로 증가하면 0.78로 감소한다. 즉, 분리제의 크기와 금속분말의 크기에 따라 중량 비율은 변화하게 된다. 분리제 대비 금속분말의 중량비를 환산하면, 분리제 및 금속분말을 중량을 합한 전체 중량 대비 분리제 중량의 비율은 0.12% 정도이다. 분리제의 함량이 분리제 및 금속분말을 합한 중량의 60%를 초과하는 경우에는 소결을 방지하는데는 더욱 더 효과적이나 분리제의 사용량이 불필요하게 증가하는 문제가 있다.

분리제는 열처리 조건에서 금속분말과 반응하지 않아야 하고 열처리 완료 후 금속분말로부터 분리할 수 있어야 한다. 또한 금속분말의 정련을 위해서는 수소 분위기를 이용하므로 분리제는 수소 분위기에서 안정한 화합물로 구성되어야 한다. 수소를 함유한 분위기에서 환원되지 않는 산화물로는 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물 외에 Al₂O₃, Cr₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, 희토류 금속 산화물 등이 있다. 이중에서 MgO, CaO, SrO, BaO 등의 알칼리토 금속 산화물, Al₂O₃, SiO₂ 및 TiO₂은 가격이 저렴하고 취급이 용이하다는 장점이 있다.

Al₂O₃, SiO₂ 및 TiO₂ 분말을 분리제로 사용하는 경우에는 산화물 그 자체로 사용하는 것이 편리하나, 알칼리토 금속 산화물을 분리제로 사용하는 경우에는 MgO 및 CaO를 제외한 알칼리토 금속 산화물은 조해성이 있기 때문에 취급이 용이한 탄산염을 사용할 수도 있다. 물론 알칼리토 금속 산화물 자체로 사용하여도 무방하다. 알칼리토 금속 산화물 및 Al₂O₃를 공급하기 위해 그들의 수산화물을 이용하여도 무방하다.

다음으로, 분말혼합체를 수소 분위기에서 열처리하여 금속분말 내에 존재하는 비금속 불순물을 제거할 수 있다(제2 단계). 비금속 불순물은 황 또는 산소를 포함할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니고 질소, 탄소 등의 비금속 원소도 포함할 수 있다. 금속분말 내에 존재하는 비금속 불순물을 제거하는 구체적인 메커니즘에 대하여는 후술한다.

열처리 온도는 금속분말의 녹는점 직전까지 높일 수 있으며, 구체적으로는 금속의 종류에 따라 다르지만 열처리 온도는 700℃-1300℃ 일 수 있다.

다음으로, 열처리한 분말혼합체로부터 금속분말을 회수할 수 있다(제3 단계). 고온에서 탈황반응이 완료된 혼합분말체에서 분리제를 제거하고 금속분말만을 회수하여 불순물이 거의 없는 정련된 금속분말을 얻을 수 있다.

정련반응이 완료된 분말혼합체를 플라스틱 볼을 이용하여 가볍게 두드리면 부서지기 쉬운 산화물 분리제는 미분으로 되므로 체 분급을 이용하면 금속분말을 분리제로부터 분리할 수 있다. 또한 Fe, Ni, Co 금속에 비해 산화물 분리제는 밀도가 낮아 압축공기를 이용하여 가벼운 산화물을 분리할 수도 있다. Fe, Ni, Co 금속은 자성물질이므로 자석에 의해 금속분말을 분리할 수 있다. 알칼리토 금속 산화물 중 CaO, SrO, BaO는 물에 용해하므로 물을 이용하여 금속분말을 분리제로부터 분리할 수도 있다. 상기 체 선별, 자력선별(건식 또는 습식), 수용액을 이용한 산화물의 용해 제거 및 압축공기에 의한 선별 중 하나 이상을 조합하여 금속분말을 회수할 수 있다.

이하에서는 Ni 분말을 예로 들어 본 발명의 탈황 반응 메커니즘에 대하여 열역학적인 측면에서 자세하게 살펴본다.

Ni 분말과 분리제 분말의 분말혼합체를 입구가 넓은 용기에 담고 수소를 함유한 가스 분위기하에서 열처리하면, Ni 입자 내에 존재하는 유황은 Ni 입자의 표면으로 확산하여 Ni 입자 표면에서 수소와 반응하여 H₂S를 형성하고 Ni 표면으로부터 제거된다. 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

[S]_Ni + H₂ = H₂S ------- (3)

[S]_Ni은 Ni 내에 존재하는 유황을 의미한다. 반응(3)에서 Ni 내 유황의 함량이 10mppm일 때에 평형하는 H₂S가스와 H₂가스의 압력비 P_H2S/P_H2는 900K(627℃), 1,100K(827℃), 1,300K(1,027℃)에서 각기 3.3×10^-4, 1.8×10^-4, 1.2×10^-4로 알려져 있다(R. J. Brigham, H. Neumayer, and J. S. Kirkaldy, CANADIAN METALLURGICAL QUARTERLY, 9(4) (1970) 525). 수소를 함유한 가스가 계속적으로 공급되면 생성된 H₂S 가스가 제거되고 반응이 계속 진행되게 된다.

반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해 황화물을 쉽게 형성시키는 분리제, 즉 알칼리토 금속 산화물을 분리제로 사용할 수 있다. 예로써 CaO 를 분리제로 사용하면 반응(3)에 의해 생성된 H₂S는 반응(2)를 따라 제거되므로 반응(3)은 CaO가 없을 때보다 열역학적으로 쉽게 일어나는 조건이 된다. 특히 분리제는 H₂S가 생성되는 Ni 입자의 표면에 존재하므로 생성된 H₂S는 분리제인 CaO 와 바로 접촉할 수 있게 되어 반응속도 측면에서도 유리하다. 반응(3)과 반응(2)의 합은 반응(4)로 표현된다.

[S]_Ni + H₂ + CaO = CaS + H₂O ------- (4)

반응(4)에서 Ni 입자 내 유황의 함량이 10mppm일 때에 평형하는 H₂O 가스와 H₂가스의 압력비 P_H2O/P_H2는 900K(627℃), 1,100K(827℃), 1,300K(1,027℃)에서 각기 1.18, 1.5×10^-1, 3.4×10^-2로 계산된다(반응(4)에서의 계산을 위해 사용한 순수한 CaO, CaS, H₂O의 표준 Gibbs 자유에너지 값은 “I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substance, VCH, 1989"에 수록된 것으로 하였다). 상기와 같이 탈황능력이 있는 알칼리토 금속 산화물을 분리제로 사용하는 것이 열역학적으로 보다 유리하다.

탈황에 필요한 반응시간 즉 열처리 시간은 Ni 입자 내 유황의 확산속도에 근거해 다음과 같이 계산할 수 있다. 소결되지 않은 분말혼합체에서 기공(pore)을 통해 가스가 확산하는 속도는, 고체상태의 Ni 입자에서 유황이 Ni 입자의 표면으로 확산하는 속도에 비하여 상당히 빨라 탈황반응 속도는 유황의 Ni 입자 내 확산속도에 의하여 결정된다.

확산계수가 Aexp[-Q/RT]로 표현될 때, 수소 분위기에서 Ni 입자 내 유황의 확산계수를 계산할 때 필요한 A값은 1.6×10^-3cm²/s, 활성화에너지 Q는 146.9kJ/mol로 알려져 있다. 여기서, R은 기체상수, T는 절대온도를 나타낸다(O. G. Romanenko, V. P. Shestakov, and I. L. Tazhibaeva, PHYSICAL REVIEW B, 61(7) (2000) 4934.).

이로부터 직경이 50㎛인 Ni분말에서 내부에서 표면까지 유황이 확산하는데 걸리는 시간을 식

을 이용하여 계산해 보면 (D_S, 유황의 확산계수; t, 시간(초); r, Ni 분말 반지름), 800℃에서는 15.4시간, 900℃에서는 3.8시간, 1000℃에서는 1.16시간, 1100℃에서는 0.42시간, 1200℃에서는 0.18시간이었다. 직경이 100㎛로 증가하면 소요시간은 4배로 증가한다. 또한 반응온도가 증가하면 탈황에 소요되는 시간은 기하급수적으로 감소할 수 있다.

반응시간(열처리 시간)을 고려하였을 때 Ni 분말의 입경이 100㎛ 이상으로 증가하면 반응온도는 적어도 900℃는 되는 것이 좋다. Ni 분말의 입경이 50㎛ 이하이면 반응온도는 900℃ 이하로 하여도 무방하다. 분말의 입경이 작던 크던 탈황속도를 증대시키기 위해서는 반응온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 그렇다 하더라도 너무 높아지면 온도의 유지에 필요한 경비가 증가하므로, 반응온도는 공업적으로 온도조절이 용이한 1,300℃이하로 하는 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

실시예 1

금속분말로는 가스분무법으로 제조된 구형의 Fe 분말을 마련하였다. Fe 분말의 평균 입경은 45㎛ 이다. 분리제로는 평균 입경이 5㎛인 Al₂O₃ 분말을 사용하였다. 분리제와 Fe 분말의 무게비가 3:7이 되도록 칭량하고, 두 분말을 혼합하여 분말혼합체를 제작하였다.

분말혼합체를 알루미나 도가니에 담고, 이를 분위기 제어가 가능한 전기로에 넣고 1,000℃로 가열한 후 수소 분위기하에서 12시간 유지하였다. 반응이 완료된 분말혼합체는 상온까지 냉각한 후 플라스틱 볼을 이용하여 30분간 볼밀링하고 체질과 자력선별을 병행하여 Fe 분말을 얻었다.

제조된 Fe 분말의 입도 분포 및 유황의 함량을 분석하였다. 입도 분포는 체분급으로 측정하였고, 유황 함량은 RECO사의 가스분석 기기를 사용하여 분석하였다.

입도 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1을 참조하면, 정련 후 입도분포의 변화는 거의 없으며, 이로부터 Al₂O₃ 분말은 Fe 분말의 소결을 방지하는 효과적인 분리제임을 확인할 수 있다.

또한, 표 1에는 나타내지 않았지만, 열처리 하지 않은 Fe 분말의 유황 함량은 70mppm 이었는데, 열처리 한 Fe 분말의 유황 함량은 11 mppm 을 나타내었는바, 열처리 후 유황 함량이 현저하게 감소하였음을 확인할 수 있다.

실시예 2

분리제로 Al₂O₃ 대신 CaO 분말을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Fe 분말을 제조하였다.

입도 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1을 참조하면, 정련 후 입도분포의 변화는 거의 없으며, 이로부터 CaO 분말이 Fe 분말의 소결을 방지하는 효과적인 분리제임을 확인할 수 있다.

또한, 표 1에는 나타내지 않았지만, 열처리 하지 않은 Fe 분말의 유황 함량은 70mppm 이었는데, 열처리 한 Fe 분말의 유황 함량은 3 mppm 을 나타내었는바, 열처리 후 유황 함량이 현저하게 감소하였음을 확인할 수 있다.

입도(㎛)	정련전 Fe 분말	실시예 1	실시예 2
45 ~ 63	48.87%	48.46%	50.5%
63 ~ 75	32.36%	31.71%	30.7%
75 ~ 90	11.88%	12.33%	11.67%
90 ~ 106	5.07%	5.81%	5.27%
106 ~ 125	1.81%	1.63%	1.85%
125이상	0.01%	0.06%	0.01%
합 계	100%	100%	100%

실시예 3

금속분말로 가스분무법으로 제조된 구형의 Ni 분말을 사용한 점, Ni 분말은 평균 크기는 50㎛ 인 점, 정련 전 Ni 분말의 유황 함량이 50mppm인 점, 정련 시간이 1시간인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 정련된 Ni 분말을 제조하였다. 정련된 Ni 분말 내 유황 함량은 23mppm이었다.

실시예 4

정련 시간이 9시간인 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법에 의하여 정련된 Ni 분말을 제조하였다. 정련된 Ni 분말 내 유황 함량은 10mppm으로 감소하였다.

실시예 5

분리제로 CaO를 이용하여 실시예 3에서 사용한 Ni 분말을 수소를 이용하여 정련하는 시험을 수행하였다. CaO 와 Ni 분말의 무게비가 1:9가 되도록 칭량하고, 두 분말을 혼합하여 분말혼합체를 제작하였다.

분말혼합체를 알루미나 도가니에 담고, 이를 전기로에 넣고 1000℃로 가열한 후 수소 분위기하에서 1시간 유지하였다. 반응이 완료된 분말혼합체는 상온까지 냉각한 후 플라스틱 볼을 이용하여 30분간 볼밀링하고 체질과 자력선별을 병행하여 Ni 분말을 얻었다. CaO는 물에 용해하기 때문에 자력선별시 물을 이용하여 Ni분말을 회수하였다. 정련된 Ni 분말의 유황 함량은 17mppm이었다.

실시예 6

정련 시간을 9시간으로 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의하여 Ni 분말을 제조하였다. 정련된 Ni 분말의 유황 함량은 4mppm이었다.

실시예 7

금속분말로는 81w%Ni-17w%Fe-2w%Mo 인 몰리브데늄 퍼말로이 분말을, 분리제로 CaO 분말을 사용하고, 수소 분위기에서 정련하였다. CaO와 퍼말로이 분말의 무게비가 1:9가 되도록 한 분말혼합체 50g을 알루미나 도가니에 담고, 1000 ? 수소 분위기에서 9시간 유지하였다.

반응이 완료된 분말혼합체는 상온까지 냉각한 후 플라스틱 볼을 이용하여 30분간 볼밀링하고 체질과 물을 이용한 자력선별을 병행하여 Fe분말을 얻었다.

유황 함량은 43mppm에서 2mppm으로 감소하였고, 산소 함량은 1400mppm에서 150mppm으로 감소하였다.

실시예 8

금속분말로는 81w%Ni-17w%Fe-2w%Mo 인 몰리브데늄 퍼말로이 분말을, 분리제로 CaO 분말을 사용하고, 수소 분위기에서 정련하였다. CaO와 퍼말로이 분말의 무게비가 1:99가 되도록 한 분말혼합체 30g을 알루미나 도가니에 담고, 1000℃ 수소 분위기에서 1시간 유지하였다.

유황 함량은 43mppm에서 20mppm으로 감소하였고, 산소 함량은 1400mppm에서 260mppm으로 감소하였다.

실시예	금속분말			분리제		분리제:금속분말 (무게비)	열처리 온도(℃)	열처리 시간(h)	선별방법	열처리 후 유황 함량(mppm)	열처리 전후 입도 분포 변화
실시예	물질	평균입도(um)	유황 (mppm)	물질	평균입도(um)	분리제:금속분말 (무게비)	열처리 온도(℃)	열처리 시간(h)	선별방법	열처리 후 유황 함량(mppm)	열처리 전후 입도 분포 변화
1	Fe	45	70	Al₂O₃	5	3:7	1000	12	체+자력	11	변화없음
2	Fe	45	70	CaO	5	3:7	1000	12	체+자력	3	변화없음
3	Ni	50	50	Al₂O₃	5	3:7	1000	1	체+자력	23	-
4	Ni	50	50	Al₂O₃	5	3:7	1000	9	체+자력	10	-
5	Ni	50	50	CaO	5	1:9	1000	1	체+자력(물)	17	-
6	Ni	50	50	CaO	5	1:9	1000	9	체+자력(물)	4	-
7	Mo 퍼말로이	32	43 (산소 1400)	CaO	-	1:9	1000	9	체+자력(물)	2 (산소 150)	-
8	Mo 퍼말로이	32	43 (산소 1400)	CaO	-	1:99	1000	1	체+자력(물)	20 (산소 260)	-

실시예 1~8을 정리하여 표 2에 나타내었다. 실시예 1 및 2를 참조하면, 열처리 후에 유황의 함량이 현저하게 감소한 점으로부터 금속분말의 정련 효과가 있음을 확인할 수 있고, 다만 정련 효과는 Al₂O₃ 보다 CaO 가 다소 우수한 것으로 확인되었다. 또한 열처리 후 입도 분포의 변화가 거의 없다는 점으로부터(표 1 참조), 분리제로서 사용한 Al₂O₃ 및 CaO 모두 Fe 분말의 소결을 방지하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

실시예 3 및 4를 참조하면, 열처리 시간을 증가함에 따라 유황 함량의 감소 즉 정련 효과가 더 향상된다는 점을 확인할 수 있다.

실시예 3 및 5를 참조하면, 분리제로서 CaO를 사용하고 금속분말을 회수하는 과정에서 물을 이용하여 자력 선별을 한 경우에 유황 함량의 감소 즉 정련 효과가 더 우수함을 확인할 수 있다. 이러한 점은 실시예 4 및 6의 경우에도 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

퍼말로이, 규소강, 센더스터, FeCoV 합금 등의 연자성 합금분말의 정련에 이용할 수 있고, 정련분말을 이용한 고성능 분말코아의 제조에 사용될 수 있다. Fe계, Ni계, Co계 합금분말을 이용한 분말야금 제품들의 성능을 향상시키는 데 활용할 수 있다. Ni계, Co계, Fe계 초합금의 분말야금 제품들의 내산화성 개선에 활용할 수 있다. Fe, Ni, Co 원료 분말을 정련하여 불순물 함량이 적은 고성능 용해용 원재료를 제조할 때 활용할 수 있다.

Claims

금속분말에 분리제를 혼합하여, 상기 금속분말 입자와 상기 분리제 입자가 접촉하는 분말혼합체를 마련하는 제1 단계:
상기 분말혼합체를 수소 분위기에서 열처리하여 금속분말 내에 존재하는 비금속 불순물을 제거하는 제2 단계; 및
상기 열처리한 분말혼합체로부터 금속분말을 회수하는 제3 단계;를 포함하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 상기 분리제 입자는 상기 금속분말 입자를 둘러싸는 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 금속분말의 평균 입자 크기는 상기 분리제의 평균 입자 크기보다 큰 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 분리제 분말의 평균 입자 크기 대비 상기 금속분말의 평균 입자 크기는 2 이상인 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 분리제의 함량은 상기 금속분말 및 분리제 중량의 합의 0.1-60 % 인 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 금속분말은 Ni 분말, Ni 합금분말, Fe 분말, Fe 합금분말, Co 분말, Co 합금분말 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 분리제는 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제7항에 있어서,
상기 산화물은 그 탄산염 또는 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제7항에 있어서,
상기 산화물은 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, MgO, CaO, SrO 및 BaO 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 비금속 불순물은 황 또는 산소를 포함하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리 온도는 700℃-1300℃ 인 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 있어서,
상기 제3 단계의 금속분말 회수는 체 선별, 건식자력선별, 습식자력선별, 수용액을 이용한 산화물의 용해 제거, 및 압축공기에 의한 선별 중 1에 의하여 또는 2 이상의 조합에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속분말의 정련방법.
제1항에 따라 제조된 금속분말.