KR20150017297A - 부품 실장 기판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 부품 실장 기판의 새로운 박형화에 대응할 수 있는, 리플로우 공정에 의한 부품 실장의 고온을 거친 후라도, 기판의 휘어짐이 생기기 어려운 부품 실장 기판의 제조 방법, 및 박형의 부품 실장 기판의 절연층 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층을 가열 경화하여 경화물층을 형성하는, 열경화 공정과, 당해 경화물층을 갖는 기판 위에 부품을 리플로우에 의해 실장하는, 리플로우 공정을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하이고, 경화물층의 리플로우 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 부품 실장 기판의 제조 방법, 및 절연층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물로서, 열경화 후의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하가 되는 조건으로 열경화된 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물을 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 가열한 후의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물.
[해결 수단] 내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층을 가열 경화하여 경화물층을 형성하는, 열경화 공정과, 당해 경화물층을 갖는 기판 위에 부품을 리플로우에 의해 실장하는, 리플로우 공정을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하이고, 경화물층의 리플로우 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 부품 실장 기판의 제조 방법, 및 절연층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물로서, 열경화 후의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하가 되는 조건으로 열경화된 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물을 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 가열한 후의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물.
Description
본 발명은, 부품 실장 기판의 제조 방법 및 부품 실장 기판의 절연층 형성에 유용한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
다층 프린트 기판의 제조 기술로서는, 코어 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 이러한 수지 조성물로서, 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
최근, 다층 프린트 기판을 제조할 때에, 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 기인하는 크랙이나 회로 변형을 방지하기 위하여, 수지 조성물에 실리카 입자 등의 무기 충전재를 고배합하는 경향이 있다(특허문헌 2).
다층 프린트 기판의 추가 박형화가 요망되는 중에, 코어 기판이나 절연층의 두께는 점차로 얇아지는 경향이 있다. 그러나, 코어 기판이나 절연층의 박형화에 의해, 절연층은 열에 의한 수축의 영향을 받기 쉬워진다. 본 발명자들은 리플로우(reflow) 공정에 의해 부품을 기판에 실장하여 부품 실장 기판을 제조하는 경우에, 특히 박형의 기판에 있어서는, 고온 하에서의 절연층의 수축에 의해, 기판의 휘어짐이 현재화(顯在化)되기 쉬워진다는 문제를 발견하였다.
따라서, 본 발명의 과제는, 부품 실장 기판의 추가 박형화에 대응하기 위하여, 리플로우 공정에 의한 부품 실장의 고온을 거친 후라도, 기판의 휘어짐이 생기기 어려운 부품 실장 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 과제는, 박형의 부품 실장 기판의 절연층 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 부품 실장 기판의 절연층 형성에 사용하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 수축률과, 열경화에 의해 형성된 경화물층(절연층)의 리플로우 공정 후에서의 수축률 및 이것들의 차에 착목하여, 이들 각각의 수축률, 및 이들 수축률의 차가 일정값 이하가 될 경우에, 박형 기판에서도 리플로우 공정 후의 기판의 휘어짐이 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
〔1〕내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층을 가열 경화하여 경화물층을 형성하는, 열경화 공정과, 당해 경화물층을 갖는 기판 위에 부품을 리플로우에 의해 실장하는, 리플로우 공정을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하이고, 경화물층의 리플로우 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 부품 실장 기판의 제조 방법.
〔2〕〔1〕에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는, 방법.
〔3〕〔2〕에 있어서, 무기 충전재로서 실리카를 함유하는, 방법.
〔4〕〔2〕에 있어서, 무기 충전재로서 티타늄이 도프된 실리카를 함유하는, 방법.
〔5〕〔2〕 내지 [4〕 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발성 성분을 100질량%로 한 경우, 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이상인, 방법.
〔6〕〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 있어서, 열경화 공정에서의 가열 온도가 120℃ 내지 240℃인, 방법.
〔7〕〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 있어서, 리플로우 공정에서의 피크 온도가 210℃ 내지 330℃인, 방법.
〔8〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이, 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재(基材)에 함침되어 이루어진 프리프레그에 의해 형성되어 있는, 방법.
〔9〕〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이, 캐리어 필름 위에 열경화성 수지 조(粗)조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 것인, 방법.
〔10〕〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이 캐리어 필름 위에 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재에 함침되어 이루어진 프리프레그 형성된 캐리어 부착 프리프레그를 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 것인, 방법.
〔11〕〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 있어서, 경화물층의 두께가 3 내지 200㎛인, 방법.
〔12〕〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 있어서, 부품이 반도체칩, 인터포저(interposer) 또는 수동 소자인, 방법.
〔13〕〔12〕에 있어서, 부품이 반도체칩인, 방법.
〔14〕절연층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물로서,
열경화 후의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하가 되는 조건으로 열경화된 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물을 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 가열한 후의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물.
〔15〕〔14〕에 있어서, 리플로우의 피크 온도가 260℃인, 열경화성 수지 조성물.
〔16〕〔15〕에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
〔17〕〔16〕에 있어서, 무기 충전재로서 실리카를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
〔18〕〔16〕에 있어서, 무기 충전재로서 티타늄이 도프된 실리카를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
〔19〕〔16〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발성 성분을 100질량%로 한 경우, 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이상인, 열경화성 수지 조성물.
〔20〕〔15〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재에 함침되어 이루어진 프리프레그.
〔21〕〔15〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는, 다층 프린트 배선판.
〔22〕〔15〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는, 부품 실장 기판.
〔23〕〔22〕에 있어서, 부품이 반도체칩, 인터포저 또는 수동 소자인, 부품 실장 기판.
〔24〕〔23〕에 있어서, 부품이 반도체칩인, 부품 실장 기판.
본 발명에 의하면, 리플로우 공정에 의한 부품 실장의 고온을 거친 후라도, 기판의 휘어짐이 생기기 어려운 부품 실장 기판의 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 박형의 부품 실장 기판의 절연층 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명은 특히 기판의 휘어짐이 생기기 쉬운 박형의 부품 실장 기판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 S1 및 S2를 계산할 때의 A, B, C, D 각 점간의 호칭을 나타내는 도면이다.
도 2는 IPC/JEDEC J-STD-020C에 기재되는 리플로우 온도 프로파일을 설명하는 도면이다.
도 2는 IPC/JEDEC J-STD-020C에 기재되는 리플로우 온도 프로파일을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는, 내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층을 가열 경화하여 경화물층을 형성하는 열경화 공정과, 당해 경화물층을 갖는 기판 위에 부품을 리플로우에 의해 실장하는 리플로우 공정을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하이고, 경화물층의 리플로우 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 부품 실장 기판의 제조 방법이다.
<열경화 공정>
본 발명의 제조 방법은, 열경화 공정을 포함하고, 열경화 공정에서는, 내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층을 가열 경화하여 경화물층을 형성한다.
열경화의 온도는, 구체적으로 사용하는 열경화성 수지 조성물의 조성에 의해 다를 수 있지만, 경화 시간의 단축화와 기판의 내열성의 밸런스의 관점에서, 일반적으로는 120℃ 내지 240℃이고, 140℃ 내지 210℃가 바람직하고, 150℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 「내층 기판」이란, 부품 내장 기판 등의 프린트 기판을 제조할 때에 중간 제조물이 되는 기판이며, 내층 기판 위에 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되고, 프린트 기판의 내층을 구성하게 되는 기판을 말한다. 내층 기판의 한 면 또는 양면은 패턴 가공된 회로 배선을 갖고 있어도 좋다. 내층 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판, 코어리스(coreless) 기판 등을 들 수 있다.
기판의 한 면 또는 양면에 회로 배선을 갖는 경우, 당해 회로 배선의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 층의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 회로 배선의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
회로 배선의 라인/스페이스 비는 특별히 제한되지 않지만, 경화체 표면의 기복을 억제하기 위하여, 바람직하게는 200/200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100/100㎛ 이하, 더 바람직하게는 40/40㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20/20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8/8㎛이다. 회로 배선의 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스페이스간으로의 수지의 매립을 양호하게 하기 위하여, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물층에 사용하는 열경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 그 경화물이 절연층으로서 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면 좋다. 예를 들어, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
(에폭시 수지)
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 금속박과의 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「에피코트828EL」, 「YL980」), 비스페놀F형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「jER806H」, 「YL983U」), 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(토토 카세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이세루 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX8800」), 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는 2종 이상을 병용해도 좋지만, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함.)를 함유하는 형태가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 수지 조성물을 접착 필름 형태로 사용할 경우에 적당한 가요성을 갖는 점이나 수지 조성물의 경화물이 적당한 파단 강도를 갖는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.8의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:1.5의 범위가 더욱 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 적합한 수지 조성물에 있어서는, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 3 내지 35질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 45질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(경화제)
본 발명에 사용하는 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제를 들 수 있고, 페놀 노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨 아랄킬형 수지, 트리아진 골격 함유 나프톨 수지, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하다. 시판품으로서는, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지로서, 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH7851-4H」(메이와 카세이 가부시키가이샤 제조), 「GPH」(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조), 나프톨 노볼락 수지로서, 「NHN」, 「CBN」(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조), 나프톨 아랄킬형 수지로서, 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN395」, 「SN375」(토토 카세이 가부시키가이샤 제조), 페놀 노볼락 수지로서 「TD2090」(DIC 가부시키가이샤 제조), 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지 「LA3018」, 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA1356」(DIC 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어, 안식향산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물(폴리사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물), 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본국 공개특허공보 특개2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용해도 좋고, 또한 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 것, 페놀 노볼락의 아세틸화물, 페놀 노볼락의 벤조일화물 등이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T(DIC 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀 노볼락의 아세틸화물로서 DC808(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀 노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 245), 등을 들 수 있고, 그 중에서도 HPC-8000-65T가 와니스의 보존 안정성, 경화물의 열팽창율의 관점에서 바람직하다.
디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 보다 구체적으로는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R은 페닐기, 나프틸기이고,
k는 0 또는 1이고,
n은 반복 단위의 평균으로 0.05 내지 2.5이다.
유전 정접을 저하시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, 한편, k는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.
벤조옥사진계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적인 예로서는, F-a, P-d(시코쿠 카세이 가부시키가이샤 제조), HFB2006M(쇼와 코분시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀S형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하고, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌 시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐 프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
시판되고 있는 시아네이트 에스테르 수지로서는 하기 식에서 나타나는 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조, PT30S, 시아네이트 당량 124)
[상기 화학식 2에서, n은 평균값으로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20)를 나타낸다]
하기 화학식에서 나타나는 비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조, BA230, 시아네이트 당량 232)
하기 화학식에서 나타나는 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조, DT-4000, DT-7000)
[상기 화학식 4에서, n은 평균값으로서 0 내지 5의 수를 나타낸다]
등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(언하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물에 있어서는, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, (B) 경화제의 반응기의 합계수의 비가 1:0.2 내지 1:2가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 또한 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응 기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다.
상기 수지 조성물에 있어서는, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 경화제의 함유량은 3 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(무기 충전재)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열팽창율 저하의 관점에서, 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하다. 또한, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카, 티타늄이 도프된 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 또한, 실리카로서는 구상의 것이 바람직하다. 구상의 실리카의 예로서는 가부시키가이샤 아도마텍스 제조의 「SOC1」, 「SOC2」를 들 수 있다. 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서 열팽창율의 조정은 열경화성 수지 조성물에 포함되는 성분의 종류, 양의 조정에 의해 행할 수 있지만, 특히 무기 충전재는 열경화 수지 조성물의 저열팽창화에 크게 기여하기 때문에, 무기 충전재의 종류, 양의 조정에 의해, 열팽창율의 조정을 적합하게 행할 수 있다. 또한 티타늄이 도프된 실리카는 무기 충전재 중에서도 특히 저열팽창 경향이 되기 때문에, 본 발명에 있어서 열팽창율의 값을 조정하기 위하여 특히 적합하게 사용할 수 있다.
「티타늄이 도프된 실리카」란, 예를 들어, TiO2-SiO2 유리의 유리 형성 원료인 TiCl4와 SiCl4를, 각각 가스화시킨 후에 혼합시키고, 산수소 화염 중에서 가열 가수분해(화염 가수분해)시킴으로써 수득되는 TiO2-SiO2 유리 미립자이다. 티타늄이 도프된 실리카는 공지이며, 시판품의 예로서는, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 「AZ 필러」를 들 수 있다. 무기 충전재에 티타늄이 도프된 실리카를 배합할 경우, 수지 조성물 중에 포함되는 무기 충전재의 양을 100질량%로 하고, 무기 충전재 중의 티타늄이 도프된 실리카의 배합량은 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
또한, 무기 충전재로서는, 내습성, 분산성을 향상시키기 위하여, 실란 커플링제(에폭시 실란계 커플링제, 아미노 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제 등), 티타네이트계 커플링제, 실라잔 화합물 등의 표면 처리제로 표면 처리한 것이 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 실란계 커플링제로서는, 예를 들어, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 아미노 실란계 커플링제로서는, 예를 들어, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 머캅토 실란계 커플링제로서는, 예를 들어, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판 중인 커플링제로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 상한값은, 절연층 위에 미세 배선 형성을 행한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 특히 더 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한값은, 에폭시 수지 조성물을 수지 조성물 와니스로 한 경우에, 와니스의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 특히 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 median 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 LA-500, 750, 950 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재를 배합할 경우의 함유량은, 열팽창율 저하의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량%가 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 너무 적으면, 경화물의 열팽창율이 높아지는 경향이 있다. 무기 충전재의 함유량이 너무 크면 경화물이 물러지는 경향이나 필(peel) 강도가 저하되는 경향이 있는 것으로부터, 무기 충전재의 최대 함유량은 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 또한 기타 성분(예를 들어, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 등의 첨가제)을 배합할 수 있다.
-열가소성 수지-
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,O00의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플로우렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)을 들 수 있고, 그 밖에도, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신니혼 리카 가부시키가이샤 제조의 「리카코트SN20」 및 「리카코트PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본국 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 토요 보세키 가부시키가이샤 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 히타치 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는, 쓰미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이 아도반스토 포리마즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분의 함유량을 100%로 한 경우, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 적당해지고, 두께나 벌크 성상의 균일한 수지 조성물을 형성할 수 있다. 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
-경화 촉진제-
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 금속계 경화 촉진제로서는 유기 코발트 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25ppm 내지 500ppm의 범위인 것이 바람직하고, 30ppm 내지 200ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 내지 1질량%가 바람직하고, 0.02질량% 내지 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.03질량% 내지 0.1질량%가 보다 더 바람직하다.
-난연제-
난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있고, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(예를 들어, 산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」)가 바람직하다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 수지 조성물층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
<리플로우 공정>
본 발명의 제조 방법은 리플로우 공정을 포함하고, 리플로우 공정에서는, 상기 열경화 공정에 의해 제조한 경화물층을 갖는 기판 위에 부품을 리플로우에 의해 실장한다.
실장하는 부품으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체, 인터포저, 수동 소자 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제조 방법은 특히 반도체의 실장에 적합하게 사용할 수 있다.
리플로우 공정에서의 가열 온도는, 사용하는 땜납의 종류나 실장하는 부품의 종류 등의 조건에 의해 다를 수 있지만, 일반적으로 210℃ 내지 330℃이며, 220℃ 내지 300℃가 바람직하고, 230℃ 내지 280℃가 보다 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 땜납으로서는 납 프리(free)의 땜납을 사용하는 경우에 보다 적합하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 열경화 공정 및 상기 리플로우 공정을 포함한다.
본 발명의 부품 실장 기판의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S1)이, 열경화 공정 전의 열경화성 수지 조성물층에 비하여 0.35% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이고, 리플로우 공정 후에서의 경화물층의 x-y 방향의 수축률(S2)이, 열경화 공정 전의 열경화성 수지 조성물층에 비하여 0.4% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이고, 또한 S1과 S2가, S2-S1≤0.08, 바람직하게는 S2-S1≤0.05, 보다 바람직하게는 S2-S1≤0.04의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
상기 S1 및 S2의 측정은, 아래와 같이 실시한다.
<S1의 측정>
(1-1) 초기 길이의 측정
열경화성 수지 조성물층(두께 40㎛)의 200mm 각상(角狀) 수지의 4각으로부터 20mm정도의 부분에, 관통 구멍을, 펀칭에 의해 4개 형성하고(구멍을 시계 방향으로 A, B, C, D라고 가칭함.), 형성한 각 구멍의 중앙간의 길이 L(LAB, LBC, LCD, LDA, LAC, LBD)(도 1 참조)을 비접촉형 화상 측정기로 측정한다.
(1-2) 열경화성 수지 조성물층의 열경화
길이 측정을 종료한 열경화성 수지 조성물층을 가열하여 열경화한다.
(1-3) 열경화 수축률의 측정
열경화 후, 경화가 끝난 열가소성 수지 조성물층에 있어서, (1-1)에서 형성한 각 구멍의 중앙간의 경화 후의 길이 L'(L'AB, L'BC, L'CD, L'DA, L'AC, L'BD)를, L과 같이 비접촉형 화상 측정기로 측정한다.
S1AB=(LAB-L'AB)/LAB
를 산출한다. 동일하게 하여, s1BC, s1CD, s1DA, s1AC, s1DA를, LBC와 L'BC, LCD와 L'CD, LDA와 L'DA, LAC와 L'AC, LBD와 L'BD에 대하여 산출한다.
열경화 수축률을 이하의 식으로 산출한다.
열경화수축률[x-y 방향의 수축률:S1](%)
={(s1AB＋s1BC＋s1CD＋s1DA＋s1AC＋s1DA)/6}×100
<S2의 측정>
(1-4) 리플로우 공정
(1-3)의 공정이 종료한 기재를 리플로우한다.
(1-5) 리플로우 수축률의 측정
리플로우 공정 후, (1-3)과 완전히 동일하게 하여, (1-1)에서 형성한 각 구멍의 중앙간의 리플로우 후의 길이 L"(L"AB, L"BC, L"CD, L"DA, L"AC, L"BD)을, L과 같이 비접촉형 화상 측정기로 측정한다.
s2AB=(LAB-L"AB)/LAB
을 산출한다. 동일하게 하여, s2BC, s2CD, s2DA, s2AC, s2DA를, LBC와 L"BC, LCD와 L"CD, LDA와 L"DA, LAC와 L"AC, LBD와 L"BD에 대하여 산출한다.
리플로우 수축률을 이하의 식으로 산출한다.
리플로우 수축률[x-y 방향의 수축률:S2](%)
={(s2AB＋s2BC＋s2CD＋s2DA＋s2AC＋s2DA)/6}×100
상기 파라미터는 바람직하게는, 선행하여 기재한 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 충족시킬 수 있다. 그러한 열경화성 수지 조성물에 의하면, 절연층의 수축이 억제되어 휘어짐이 억제된, 기판의 변형이 생기기 어려운 절연층에 적합한 경화물을 수득할 수 있다. 이 열경화성 수지 조성물의 경화물은 부품 실장 기판(특히 반도체 실장 기판)의 제조에 적합하며, 특히, 기판의 절연층을 형성하는데도 적합하다. 1 경화물층(1 절연층)의 두께는 통상 3 내지 200㎛ 정도이지만, 다층화한 경우에는 절연층 전체의 두께는 이것보다도 두꺼워져서 통상 10 내지 300㎛ 정도가 된다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명의 일 실시형태는 절연층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열경화성 수지 조성물은, 열경화 후의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하가 되는 조건으로 열경화된 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물을 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 가열한 후의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것이다.
열경화 후의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하가 되는 조건으로 열경화 된 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물을 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 가열한 후의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족하기만 하면, 당해 열가소성 수지 조성물은 리플로우 공정에 의한 부품 실장의 고온을 거친 후라도, 기판의 휘어짐이 생기기 어렵고, 박형의 부품 실장 기판의 절연층 형성에 적합한 것이 된다.
열가소성 수지 조성물에 사용할 수 있는 원료의 적합한 예는 상술한 바와 같다.
S1 및 S2의 측정 방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
IPC/JEDEC J-STD-020C에 기재되는 리플로우 온도 프로파일을 도 2 및 표 1 내지 3에 인용한다. 시간에 대해서는 표에 기재된 범위의 어느 조건이라도 좋지만, 예를 들어, Sn-Pb 공정(共晶) 땜납이면 tS=90초, tL=105초, tP=20초, Pb 프리 땜납이면 tS=120초, tL=105초, tP=30초가 되는 조건을 들 수 있다. 또한 여기에서 말하는 패키지는 본 발명에 있어서는, 리플로우에 의해 부품 실장하기 전의 기판에 상당한다. 패키지 두께로서는, Sn-Pb 공정 땜납이면 2.5mm 미만이 바람직하고, Pb 프리 땜납이면 2.5mm 미만이 바람직하고, 2.5mm 미만 내지 1.6mm가 보다 바람직하고, 1.6mm 미만이 보다 더 바람직하다.
상기 열경화성 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(내층 기판 위의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성 함으로써, 절연층의 수축이 억제되어, 기판의 변형이 생기기 어려운 절연층을 실현 할 수 있고, 기판의 휘어짐의 문제를 현저히 개선할 수 있다. 그 중에서도, 빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용 할 수 있고, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 다층 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 부품 내장 회로판 부품을 매립하기 위한 수지 조성물(부품 매립용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판의 제조에 사용되는 코어 기판에 관해서는, 부품을 내장하기 위한 캐비티를 갖고, 또한 부품 내장 회로판 자체의 소형화의 요청으로부터 당해 캐비티 밀도는 높아지는 경향이 있고, 코어 기판의 강성 부족에 기인한 휘어짐의 문제는 보다 심각해지는 경향이 있지만, 상기 열경화성 수지 조성물을 부품 매립용 수지 조성물로서 사용함으로써, 캐비티 밀도가 높고 또한 얇은 코어 기판을 사용하는 경우라도 휘어짐의 문제를 현저히 완화할 수 있다.
<프리프레그>
상기 열경화성 수지 조성물은, 시트상 섬유 기재에 함침하여 프리프레그로 해도 좋다. 프리프레그는, 시트상 섬유 기재중에 상기 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 이루어진 것이다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글라스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용하는 경우에는 두께가 50㎛ 이하의 박형의 시트상 섬유 기재가 적합하게 사용되고, 특히 두께가 10㎛ 내지 40㎛의 시트상 섬유 기재가 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 시트상 섬유 기재가 보다 바람직하고, 10 내지 20㎛의 시트상 섬유 기재가 더욱 바람직하다. 시트상 섬유 기재로서 사용되는 글라스 클로스 기재의 구체적인 예로서는, 아사히 슈에베루 가부시키가이샤 제조의 「스타일1027MS」(경사(經絲)) 밀도 75개/25mm, 위사(緯絲) 밀도 75개/25mm, 포(布) 중량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히 슈에베루 가부시키가이샤 제조의 「스타일1037MS」(경사 밀도 70개/25mm, 위사 밀도 73개/25mm, 포 중량 24g/㎡, 두께 28㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1078」(경사 밀도 54개/25mm, 위사 밀도 54개/25mm, 포 중량48g/㎡, 두께 43㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1037NS」(경사 밀도 72개/25mm, 위사 밀도 69개/25mm, 포 중량 23g/㎡, 두께 21㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1027NS」(경사 밀도 75개/25mm, 위사 밀도 75개/25mm, 포 중량 19.5g/㎡, 두께 16㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1015NS」(경사 밀도 95개/25mm, 위사 밀도 95개/25mm, 포 중량 17.5g/㎡, 두께 15㎛), 가부시키가이샤 아리사와 세사쿠쇼 제조의 「1000NS」(경사 밀도 85개/25mm, 위사 밀도 85개/25mm, 포 중량 11g/㎡, 두께 10㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 중합체 부직포의 구체적인 예로서는, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의, 방향족 폴리에스테르 부직포의 멜트 블로우법에 의한 「베쿠루스」(목부량(目付量) 6 내지 15g/㎡)이나 「베쿠토란」 등을 들 수 있다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의하여 제조해도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에서는 열경화성 수지 조성물층이, 캐리어 필름 위에 상기 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재에 함침되어 이루어진 프리프레그가 형성된 캐리어 부착 프리프레그를 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 부품 실장 기판이 바람직하다.
<프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판>
다음에, 상기한 바와 같이 해서 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 의해 몇 장 겹치고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트로 끼우고, 가압·가열 조건 하에서 진공 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392×104N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 마찬가지로, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하고, 경화한 프리프레그 표면을 조화(粗化)한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
<접착 필름>
상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 접착 필름을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하는 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층이 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어진다.
접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 상기 열경화성 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 수지 와니스를 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고도 함.) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 와니스의 건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시해도 좋다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 접착 필름을 형성할 수 있다.
접착 필름의 형성에 사용되는 지지체로서는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박(구리박, 알루미늄박 등), 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.
지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매드 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET필름인, 린텍 가부시키가이샤 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 내지 75㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛이다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 다층 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 통상 15㎛ 이상이다.
상술한 바와 같이 상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하고, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 열경화성 수지 조성물층이 캐리어 필름 위에 열경화성 수지 조(粗)조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 부품 실장 기판이 바람직하다.
<접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판>
상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)이 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 예열(preheat)하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 뱃치식이여도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판 중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 니치고 모톤 가부시키가이샤 제조 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈 제조 롤식 드라이코터, 히타치 에이아이시씨 가부시키가이샤 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
또한, 감압 하, 가열 및 가압을 행하는 적층 공정은, 일반의 진공 핫프레스기를 사용하여 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다. 프레스 조건은 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압 하로 한다. 가열 및 가압은 1단계로 행할 수도 있지만, 수지의 침출을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 3O 내지 120분으로 행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로서는, 예를 들어, MNPC-V-750-5-200(가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와 세이키 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물층이, 캐리어 필름 위에 열경화성 수지 조(粗)조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 것이 바람직하다. 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근에 냉각하고 나서, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기에서 박리한다. 이어서 필요에 의해, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공을 행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다.
이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우에는, 절연층 표면을 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시함으로써 요철의 앵커를 형성한다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간 팽윤액에 침지시킴으로써 행해진다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 스웰링 딥 시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는 절연층을 60℃ 내지 80℃에서 10분 내지 30분간 산화제 용액에 침지시킴으로써 행해진다. 산화제로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화 수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트 컴팩트 CP, 도징 솔루션 시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간 중화액에 침지시킴으로써 행해진다. 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔류션 시큐리간스 P를 들 수 있다.
이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금 만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서,
예를 들어, 당업자에게 공지인 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 다층 프린트 배선판을 사용함으로써, 반도체칩, 인터포저, 수동 소자 등의 부품을 실장한 기판을 제조할 수 있다.
반도체 실장 기판의 제조 방법의 일례를 기재한다.
<반도체 실장 기판>
상기 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 다층 프린트 배선판의 도통(導通) 개소에, 반도체칩을 실장함으로써 반도체 실장 기판을 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전해주는 개소」이며, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 쪽이라도 상관 없다. 또한, 반도체칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 반도체 실장 기판을 제조할 때의 반도체칩의 실장 방법은, 반도체칩이 유효하게 기능만 한다면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장방법, 범프리스(bumpless) 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
우선, 본 명세서에서의 물성 평가에서의 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
〔수축률의 측정〕
(1-1) 수지 부착 폴리이미드 필름의 조제
하기 제작예에서 제작한 수지 시트(200mm 각(角))를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 니치고 모톤 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하고, 수지 조성물층이 폴리이미드 필름(우베 코산 가부시키가이샤 제조 유피렉스25S, 25㎛ 두께, 240mm 각)의 평활면의 중앙과 접하도록 한 면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.
(1-2) 초기 길이의 측정
수득된 수지 부착 폴리이미드 필름을 수지 시트의 지지체 위부터, 200mm 각상 수지의 4각으로부터 20mm 정도의 부분에, 관통 구멍(직경 약 6mm)을 펀칭에 의해 4개 형성하고(구멍을 시계 방향으로 A, B, C, D라고 가칭함.), 수지 시트의 지지체를 박리 후, 형성한 각 구멍의 중앙간의 길이 L(LAB, LBC, LCD, LDA, LAC, LBD)(도 1 참조)을 비접촉형 화상 측정기(가부시키가이샤 미쯔토요 제조, Quick Vision 형식: QVH1X606-PRO Ⅲ_BHU2G)로 측정하였다.
(1-3) 수지 조성물층의 열경화
길이 측정을 종료한 수지 부착 폴리이미드 필름의 폴리이미드 필름면을, 255mm×255mm 사이즈의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(0.7mm 두께, 마츠시타 덴코 가부시키가이샤 제조 「R5715ES」) 위에 실장하고, 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하고, 150℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화하여 경화물층을 수득하였다. 동일하게 하여, 190℃ 90분간, 200℃ 90분간 가열하여 각각 경화물층을 얻었다.
(1-4) 열경화 수축률의 측정
열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 경화물층 부착 폴리이미드 필름을 적층판에서 떼어 내고, 추가로 경화물층을 폴리이미드 필름으로부터 박리하고, (1-2)에서 형성한 각 구멍의 중앙간의 경화 후의 길이 L'(L'AB, L'BC, L'CD, L'DA, L'AC, L'BD)을, L과 같이 비접촉형 화상 측정기로 측정하였다.
s1AB=(LAB-L'AB)/LAB
을 산출하였다. 동일하게 하여, s1BC, s1CD, s1DA, s1AC, s1DA를, LBC와 L'BC, LCD와 L'CD, LDA와 L'DA, LAC와 L'AC, LBD와 L'BD에 대하여 산출하였다.
열경화 수축률을 이하의 식으로 산출하였다.
열경화 수축률[x-y 방향의 수축률:S1](%)
={(slAB＋s1BC＋s1CD＋s1DA＋s1AC＋s1DA)/6}×100
(1-5) 리플로우 공정
(1-3)의 공정이 종료한 기재를, 피크 온도 260℃의 리플로우 장치(니혼 안토무 가부시키가이샤 제조 「HAS-6116」, 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거)로 1회 통과시켰다.
(1-6) 리플로우 수축률의 측정
리플로우 공정 후, (1-4)와 완전히 동일하게 하여, (1-2)에서 형성한 각 구멍의 중앙간의 리플로우 후의 길이 L"(L"AB, L"BC, L"CD, L"DA, L"AC, L"BD)을, L과 같이 비접촉형 화상 측정기로 측정하였다.
s2AB=(LAB-L"AB)/LAB
을 산출하였다. 동일하게 하여, s2BC, s2CD, s2DA, s2AC, s2DA를, LBC와 L"BC, LCD와 L"CD, LDA와 L"DA, LAC와 L"AC, LBD와 L"BD에 대하여 산출하였다.
리플로우 수축률을 이하의 식으로 산출하였다.
리플로우 수축률[x-y 방향의 수축률:S2](%)
={(s2AB＋s2BC＋s2CD＋s2DA＋s2AC＋s2DA)/6}×100
〔리플로우 거동 평가용 기판의 조제〕
(2-1) 내층 기판의 준비
내층 기판으로서, 유리포 기재 에폭시 수지 적층판[구리박 에칭 아웃 완료 언클래드(unclad)판, 0.06mm 두께, 쓰미토모 베이크라이토 가부시키가이샤 제조 「LaXY-4785TH-B」]를 준비하였다.
(2-2) 수지 시트의 라미네이트
하기 제작예에서 제작한 수지 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 니치고 모톤 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 실시하였다.
(2-3) 수지 조성물층의 열경화
수지 시트가 라미네이트된 기판으로부터, 수지 시트의 지지체를 박리한 후, 150℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화하고, 경화물층을 수득하였다. 동일하게 하여, 190℃ 90분간, 200℃ 90분간 가열하여, 각각 경화물층을 수득하였다.
(2-4) 리플로우 거동 평가
45mm 각의 개편(個片)으로 잘라낸 후(n=5), 피크 온도 260℃의 리플로우 장치(니혼 안토무 가부시키가이샤 제조 「HAS-6116」)에 1회 통과시켰다(이 조건도, IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 이어서, 셰도우 모아레(Shadow Moire) 장치(Akrometrix 제조 TherMoire AXP)를 사용하고, IPC/JEDEC J-STD-020C(피크 온도 260℃)에 준거한 온도 프로파일로 기판 하부로부터 가열하고, 기판 중앙의 1Omm 각 부분의 휘어짐 거동을 측정하였다.
수득된 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 전 온도 범위에서 1샘플이라도 40㎛ 이상이 되는 것을 ×, 전 샘플에서 40㎛ 미만을 ○라고 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 시트 1, 2, 3 및 4는 하기의 순서로 제작하였다.
<제작예 1(수지 시트 1의 제작)>
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 25부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥사논=1/1 용액) 20부를, 솔벤트 나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「SN485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 표면적 당의 카본량 0.36mg/㎡) 40부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 유리 필러(평균 입자 직경 0.2㎛, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조「AZ 필러」, 단위 표면적 당의 카본량 0.38mg/㎡) 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 1을 조제하였다.
이어서, 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍 가부시키가이샤 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형층측에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 수지 와니스 1을 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜서 수지 시트 1을 제작하였다.
<제작예 2(수지 시트 2의 제작)>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 약 275) 9부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥사논=1/1 용액) 16부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노 피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 3부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 표면적 당의 카본량 0.38mg/㎡) 100부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 유리 필러(평균 입자 직경 0.2㎛, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조 「AZ 필러」, 단위 표면적 당의 카본량 0.38mg/㎡) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 2를 조제하였다.
이어서, 수지 와니스 2를 사용하여, 제작예 1과 동일한 순서로 수지 시트 2를 제작하였다.
<제작예 3(수지 시트 3의 제작)>
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 6부, 비페닐형 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 20부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 8부를, 솔벤트 나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 비스페놀A디시아네이트의 프레폴리머(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 8부, 활성 에스테르계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 8부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 경화 촉진제(토쿄 카세이 가부시키가이샤 제조, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 표면적 당의 카본량 0.39mg/㎡) 50부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 유리 필러(평균 입자 직경 0.2㎛, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조 「AZ 필러」, 단위 표면적 당의 카본량 0.38mg/㎡) 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 3을 조제하였다.
이어서, 수지 와니스 3을 사용하여, 제작예 1과 동일한 순서로 수지 시트 3을 제작하였다.
<제작예 4(수지 시트 4의 제작)>
비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 25부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥사논=1/1 용액) 20부를, 솔벤트 나프타 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「SN485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 표면적 당의 카본량 0.36mg/㎡) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 4를 조제하였다.
이어서, 수지 와니스 4를 사용하여, 제작예 1과 동일한 순서로 수지 시트 4를 제작하였다.
<제작예 5(수지 시트 5의 제작)>
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 6부, 비페닐형 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 20부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 16부를, 솔벤트 나프타 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 비스페놀A디시아네이트의 프레폴리머(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판 가부시키가이샤 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 8부, 활성 에스테르계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 8부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 경화 촉진제(토쿄 카세이 가부시키가이샤 제조, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC1」, 단위 표면적 당의 카본량 0.36mg/㎡) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 5를 조제하였다.
이어서, 수지 와니스 5를 사용하여, 제작예 1과 동일한 순서로 수지 시트 5를 제작하였다.
수지 시트 1 내지 5의 수지 조성물층의 조성을 표 4에 기재한다.
평가의 결과를 표 5에 기재한다.
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 같은 수지 시트 1을 사용해도, 열경화 공정의 온도가 190℃(시험예 1)×90분인 경우에는, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물이 수득되는 것에 대하여, 150℃(시험예 5)×90분인 경우에는, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물은 수득되지 않았다. 또한, 같은 수지 시트 2를 사용해도 마찬가지로, 열경화 공정의 온도가 200℃(시험예 2)×90분인 경우에는, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물이 수득되는 것에 대하여, 150℃(시험예 6)×90분인 경우에는, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물은 수득되지 않았다.
수지 시트 1과 수지 시트 4는 유사한 조성을 갖고 있지만, 열경화 공정이 동일 조건임에도 불구하고, 시험예 1은 AZ 필러 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물이 수득되는 것에 대하여, 시험예 4의 경우에는, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물이 수득되지 않았다.
수지 시트 3과 수지 시트 5는 유사한 조성을 갖고 있지만, 열경화 공정이 동일 조건임에도 불구하고, 수지 시트 3(시험예 3)은 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물이 수득되는 것에 대하여, 수지 시트 5(시험예 7)의 경우에는, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물이 수득되지 않았다. 또한, 수지 시트 5의 경우에는, 열경화 공정의 온도를 바꾸어도, 본 발명의 규정을 충족시키는 조성물은 수득되지 않았다(시험예 8).
Claims (24)
- 내층 기판 위에 형성된 열경화성 수지 조성물층을 가열 경화하여 경화물층을 형성하는, 열경화 공정과, 당해 경화물층을 갖는 기판 위에 부품을 리플로우에 의해 실장하는, 리플로우 공정을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하이고, 경화물층의 리플로우 공정 후에서의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 부품 실장 기판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 무기 충전재로서 실리카를 함유하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 무기 충전재로서 티타늄이 도프된 실리카를 함유하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발성 성분을 100질량%로 한 경우, 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 열경화 공정에서의 가열 온도가 120℃ 내지 240℃인, 방법.
- 제1항에 있어서, 리플로우 공정에서의 피크 온도가 210℃ 내지 330℃인, 방법.
- 제1항에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이, 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재(基材)에 함침되어 이루어진 프리프레그에 의해 형성되어 있는, 방법.
- 제1항에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이, 캐리어 필름 위에 열경화성 수지 조(粗)조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 열경화성 수지 조성물층이, 캐리어 필름 위에 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재에 함침되어 이루어진 프리프레그가 형성된 캐리어 부착 프리프레그를 내층 기판에 라미네이트하여 형성된 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 경화물층의 두께가 3 내지 200㎛인, 방법.
- 제1항에 있어서, 부품이 반도체칩, 인터포저(interposer) 또는 수동 소자인, 방법.
- 제12항에 있어서, 부품이 반도체칩인, 방법.
- 절연층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물로서,
열경화 후의 x-y 방향의 수축률(S1)이 0.35% 이하가 되는 조건으로 열경화된 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물을 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 가열한 후의 x-y 방향의 수축률(S2)이 0.4% 이하이고, 또한 S1과 S2가 S2-S1≤0.08의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물. - 제14항에 있어서, 리플로우의 피크 온도가 260℃인, 열경화성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서, 열경화성 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 무기 충전재로서 실리카를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 무기 충전재로서 티타늄이 도프된 실리카를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발성 성분을 100질량%로 한 경우, 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이상인, 열경화성 수지 조성물.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 섬유 기재에 함침되어 이루어진 프리프레그.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는, 다층 프린트 배선판.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는, 부품 실장 기판.
- 제22항에 있어서, 부품이 반도체칩, 인터포저 또는 수동 소자인, 부품 실장 기판.
- 제23항에 있어서, 부품이 반도체칩인, 부품 실장 기판.
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